RU2522439C2 - Многостадийный способ полимеризации этилена - Google Patents

Многостадийный способ полимеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2522439C2
RU2522439C2 RU2011139324/04A RU2011139324A RU2522439C2 RU 2522439 C2 RU2522439 C2 RU 2522439C2 RU 2011139324/04 A RU2011139324/04 A RU 2011139324/04A RU 2011139324 A RU2011139324 A RU 2011139324A RU 2522439 C2 RU2522439 C2 RU 2522439C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carried out
catalyst
reactor
suspension method
suspension
Prior art date
Application number
RU2011139324/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011139324A (ru
Inventor
Диего БРИТА
Джанни КОЛЛИНА
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2011139324A publication Critical patent/RU2011139324A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2522439C2 publication Critical patent/RU2522439C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к суспензионному способу получения этиленового полимера, имеющего соотношение потока расплава F/P выше чем 25. Способ проводят в две или более стадии полимеризации при температурах от 60 до 120°C. По меньшей мере две из двух или более стадий полимеризации проводят в условиях различных концентраций регулятора молекулярной массы. Способ проводят в присутствии системы катализатора, содержащей продукт, полученный контактом твердого компонента катализатора и органоалюминиевого соединения. Твердый компонент содержит Ti, Mg, галоген и имеет пористость (PF), измеренную ртутным методом, и благодаря наличию пор с радиусом, равным или меньшим чем 1 мкм, по меньшей мере 0,3 см3/г, и площадь поверхности, менее чем 100 м2/г. Частицы твердого компонента имеют сферическую морфологию и средний диаметр от 8 до 35 мкм. Технический результат - получение полимера с широким распределением молекулярной массы, хорошими механическими свойствами без проявления или с минимизацией проблем, связанных с однородностью, при поддержании хорошей активности полимеризации. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к многостадийному способу суспензионной полимеризации этилена, в частности, для получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, проводимому в присутствии системы катализатора, содержащей твердый компонент катализатора, имеющий определенные химические и физические признаки.
Суспензионная полимеризация для получения полимеров этилена представляет собой известную технологию, при которой не полимеризируемый углеводородный разбавитель используется в качестве реакционной среды. Данный вид полимеризации в целом проводится в реакторе с турбулентным потоком, таком как трубчатый реактор непрерывного действия в форме петли, или в реакторе с постоянным перемешиванием (CSTR). Так называемый петлевой реактор хорошо известен и описан в Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 16 page 390. В петлевом реакторе и CSTR могут быть получены как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), так и HDPE (полиэтилен высокой плотности).
MWD (молекулярно-массовое распределение) является особенно важной характеристикой для (со)полимеров этилена в том, что она влияет как на реологическое поведение и поэтому на перерабатываемость расплава, так и на конечные механические свойства. Полиолефины, имеющие широкое MWD, особенно в сочетании с относительно высокими средними молекулярными массами, предпочтительны при обработке высокоскоростной экструзией и формовкой дутьем, в условиях, при которых узкое MWD могло бы вызвать разрушение расплава. Как следствие указанной потребности, были разработаны различные способы с попыткой достижения данного свойства.
Один из этих способов представляет собой многостадийный способ, основанный на получении полимерных фракций с различной молекулярной массой на каждой отдельной стадии, последовательно образующий макромолекулы с различной длиной на частицах катализатора.
Для этого может использоваться двойной петлевой реактор, где два реактора соединены последовательно, где фракция с высокой молекулярной массой может быть получена в первом петлевом реакторе, а фракция с низкой молекулярной массой может быть получена во втором петлевом реакторе. Таким образом, получается бимодальный полимер или полимер, имеющий широкое распределение молекулярной массы. В двойном петлевом реакторе, где два реактора соединены параллельно, получают или мономодальный, или бимодальный продукт.
Получение мультимодального полиэтилена в двойном петлевом реакторе, где реакторы последовательно соединены, описано, например, в EP0649860. Этилен инжектируют с сомономером в первый петлевой реактор, а также каталитическую систему (т.е. катализатор, предварительно контактировавший с активирующим агентом). Подходящие сомономеры, которые могут использоваться, включают альфа-олефины, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно 1-гексен. Полимеризацию проводят при температуре от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 110°C и при давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 50 бар. Поток полимера этилена, полученного в первом реакторе, переносят во второй реактор посредством одного или более отстойных стояков первого реактора, например путем использования двух отстойных стояков (причем каждый заполняется независимо суспензией, поступающей из реактора, а твердые вещества концентрируют гравитационным осаждением и выгружают).
Мультимодальный полиэтилен может быть также получен посредством многостадийной реакционной последовательности, включающей последовательные стадии суспензионной полимеризации, проводимой в заданных различных условиях реакции в соответствующих реакторах с постоянным перемешиванием, расположенных последовательно, с тем, чтобы получить соответствующие фракции полиэтилена, имеющие различные молекулярные массы. В данном случае мономеры и регуляторы молекулярной массы, предпочтительно водород, сначала полимеризируют в первом реакторе в первых условиях реакции в присутствии суспензионной среды и подходящего катализатора, предпочтительно катализатора Циглера, затем переносят во второй реактор и далее полимеризируют при вторых условиях реакции, и если подлежащий получению полиэтилен является, например, тримодальным, далее переносят в третий реактор и далее полимеризируют при третьих условиях реакции, причем первые условия реакции отличаются от вторых и третьих условий реакций тем, что получают три фракции полиэтилена, имеющие различные молекулярные массы. Данное различие молекулярной массы различных фракций полимера этилена обычно оценивается посредством средневесовой молекулярной массы Mw.
Полиэтилен часто производят в виде смоляного порошка с неоднородной морфологией, который удаляют из реактора и подвергают экструзии в гранулы с однородной морфологией перед поступлением в продажу. Обычно в экструдере расплавляют и гомогенизируют смоляной порошок и затем продавливают его через отверстия перед разрезанием на гранулы. Затем гранулы перерабатывают в желаемую форму в зависимости от конечного применения, такую как трубы, волокна и формованные изделия.
Независимо от используемой технологии, проблема, обычно связанная со способами данного типа, состоит в том, что различные условия полимеризации, используемые на двух или более стадиях, могут привести к получению недостаточно однородных продуктов, особенно в случаях очень широкого распределения молекулярной массы конечных смол. Действительно, трудно получить продукты, имеющие очень широкое распределение молекулярной массы, которые, подвергаясь процессу трансформации, дают продукты с низким числом нерасплавленных частиц (гелей).
Хотя для определенных видов конечного использования/применения это может представлять только эстетическую проблему, в определенных областях, подобных производству труб, в частности напорных труб, данная проблема является также технической, потому что неоднородности вследствие присутствия нерасплавленных частиц могут быть ответственны за механические отказы. Кроме того, также важно, чтобы катализатор был способен придать полимеру механические признаки с тем, чтобы обеспечить хорошую стабильность пузырьков при получении пленки экструзией с раздувом.
В соответствии с EP1611175 B1 утверждается, что данная проблема может быть решена только по технологии петлевого реактора путем использования катализатора Циглера-Натта, имеющего распределение размера частиц D50 менее чем 20 мкм и более чем 5 мкм. В соответствии с указанным документом использование катализатора Циглера-Натта, имеющего такую гранулометрию, обеспечивает возможность получения меньшего количества крупных полимерных частиц и увеличенную насыпную плотность полимера, что также приводит к более высокой эффективности осаждения. Кроме того, вследствие меньшего среднего размера частиц также увеличилось бы время нахождения твердых веществ и поэтому производительность. Однако в указанном документе совсем не идет речь о проблеме однородности и активности в реакторах различного типа, таких как реакторы с постоянным перемешиванием (CSTR), и, в действительности, заявитель обнаружил, что предложенное решение в указанном документе не обеспечивает никакого усовершенствования технологии на основе CSTR. С другой стороны, в экспериментах, описанных в EP1611175 B1, не содержится никакой информации с точки зрения признаков катализатора, кроме его размера. Соответственно, указанный документ не помогает в поиске универсального решения, применимого к различным типам реакторов.
Заявитель в настоящее время обнаружил, что суспензионный многостадийный способ, проводимый в присутствии катализатора, содержащего компонент с определенными физическими и химическими признаками, способен обеспечить получение полимера этилена с широким MWD и хорошими механическими свойствами без проявления или с минимизацией указанных выше проблем, связанных с однородностью, при поддержании хорошей активности полимеризации.
Соответственно, задача настоящего изобретения состоит в создании суспензионного способа получения полимера этилена, имеющего соотношение потока расплава F/P, которое представляет собой соотношение между величиной индекса расплава, измеренной в соответствии с условием «F» стандартов ASTM 1238, и величиной индекса расплава, измеренной в соответствии с условием «P» стандартов ASTM 1238, выше чем 25, проводимого в две или более стадии полимеризации при температурах в диапазоне от 60 до 120°C, при котором по меньшей мере две из указанных двух или более стадий полимеризации проводят при различных количествах регулятора молекулярной массы, причем указанный способ проводят в присутствии (A) твердого компонента катализатора Ti, Mg, галогена, имеющего пористость (PF), измеренную ртутным методом, и благодаря наличию пор с радиусом, равным или меньшим чем 1 мкм, по меньшей мере 0,3 см3/г, и удельную площадь поверхности, определяемую методом BET, менее чем 100 м2/г, и (B) органоалюминиевого соединения.
Предпочтительно пористость (PF) выше чем 0,4 см3/г и предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1 см3/г, предпочтительнее от 0,45 до 0,9.
Предпочтительно указанный твердый компонент катализатора (A) характеризуется площадью поверхности, определенной методом BET, в диапазоне от 30 до 80 м2/г.
Пористость, измеренная методом BET, в целом составляет от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,15 до 0,5 см3/г.
В предпочтительном аспекте компонент катализатора по изобретению содержит соединение Ti, имеющее по меньшей мере одну связь Ti-галогена, поддерживаемую на хлориде магния, который представляет собой предпочтительно дихлорид магния, а предпочтительнее дихлорид магния в активной форме. В контексте настоящей заявки термин «хлорид магния» означает соединения магния, имеющие по меньшей мере одну связь хлорида магния.
В компоненте катализатора по изобретению средняя величина радиуса пор для пористости благодаря наличию пор до 1 мкм выше чем 0,06 мкм, предпочтительно выше чем 0,08 мкм, а предпочтительнее в диапазоне 0,0850-0,18 мкм.
Частицы твердого компонента (A) предпочтительно имеют по существу сферическую морфологию и средний диаметр, составляющий от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 8 до 35 мкм, предпочтительнее от 10 до 30 мкм, в частности от 10 до 25 мкм. В качестве частиц, имеющих по существу сферическую морфологию, подразумеваются те, у которых соотношение между большей осью и меньшей осью равно или менее 1,5 и предпочтительно менее 1,3.
Дихлорид магния в активной форме характеризуется рентгеновскими спектрами, при которых наиболее интенсивная линия дифракции, которая появляется в спектре неактивного хлорида (решетка с расстоянием 2,56Å), уменьшается по интенсивности и расширяется до такой степени, что она полностью или частично сливается с линией отражения, падающего на расстоянии решетки (d) 2,95Å. Когда слияние становится полным, один генерированный широкий пик имеет максимум интенсивности, который сдвигается в сторону углов, меньших, чем углы наиболее интенсивной линии.
Твердые компоненты по изобретению могут содержать соединение донора электронов (внутренний донор), выбранное, например, среди простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов. При желании можно использовать низкие количества донора с тем, чтобы обеспечить молярные отношения ED/Ti в конечном твердом компоненте катализатора менее чем 1, предпочтительно менее чем 0,5, и в определенных случаях не включать никакого количества соединения-донора электронов для того, чтобы оно отсутствовало в конечном твердом каталитическом компоненте (A).
Предпочтительные соединения титана имеют формулу Ti(ORII)nXy-n, где n представляет число в диапазоне от 0 до 3 включительно, y представляет валентность титана, RII представляет алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-8 атомов углерода, и X представляет водород. В частности, RII может представлять этил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, н-октил и фенил (бензил); X представляет предпочтительно хлор.
Если y=4, то n варьирует предпочтительно от 0 до 2; если y=3, то n варьирует предпочтительно от 0 до 1. Особенно предпочтителен TiCl4.
Получение твердого компонента катализатора может проводиться в соответствии с несколькими способами.
Способ, подходящий для получения указанных выше сферических компонентов, включает стадию, на которой соединение MgCl2.mRIIIOH, где 0,3≤m≤1,7 и RIII представляет алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с указанным титановым соединением формулы Ti(ORII)nXy-n, в которой n, y, X и RII имеют такое же значение, как определено выше.
В данном случае MgCl2.mRIIIOH представляет предшественник дигалогенида Mg. Подходящие предшественники MgCl2.mRIIIOH могут быть в целом получены путем воздействия на предшественники, имеющие более высокое количество спирта термической и/или химической деалкоголизацией. Способ термической деалкоголизации проводится в потоке азота при температурах в диапазоне от 50 до 150°C до тех пор, пока содержание спирта не снизится до величины в диапазоне от 0,3 до 1,7. Способ данного типа описан в EP 395083.
Предшественники, подлежащие деалкоголизации, получают смешиванием спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, функционирующим в условиях перемешивания, при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро гасят, посредством этого вызывая отверждение аддукта в форме сферических частиц. Репрезентативные способы получения указанных сферических аддуктов описаны, например, в патенте США № 4469648, патенте США № 4399054 и в WO98/44009. Другой способ, который можно использовать для образования сфер, представляет собой распылительное охлаждение, описанное, например, в патентах США № 5100849 и 4829034.
На стадии реакции между титановым соединением и предшественником MgCl2.mRIIIOH молярное отношение Ti/Mg является стехиометрическим или выше; предпочтительно данное отношение выше 3. Еще предпочтительнее используется большой избыток титанового соединения. Предпочтительными титановыми соединениями являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl4. Реакция с соединением Ti может проводиться суспендированием аддукта в холодном TiCl4 (в целом, 0°C); смесь нагревают до 80-140°C и удерживают при данной температуре в течение 0,5-8, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Избыток соединения титана может отделяться при высоких температурах фильтрацией или осаждением и сифонированием.
Также распределение размера частиц является узким, причем SPAN частиц катализатора находится в диапазоне от 0,7 до 1,3, предпочтительно от 0,8 до 1,2. SPAN определяется как величина отношения (P90-P10)/P50, где P90 представляет такую величину диаметра, что 90% общего объема частиц имеют диаметр менее, чем указанная величина; P10 представляет такую величину диаметра, что 10% общего объема частиц имеют диаметр менее, чем указанная величина, и P50 представляет такую величину диаметра, что 50% общего объема частиц имеют диаметр менее, чем указанная величина.
В соответствии с другим предпочтительным способом, компонент (A) катализатора может быть получен процессом, включающим (a) термическую деалкоголизацию аддуктов MgCl2.pEtOH до образования аддуктов, в которых содержание спирта снижено до величин, более низких чем 2 и предпочтительно находящихся в диапазоне от 0,5 до 1,5 моль на моль дигалогенида магния, (b) обработку указанного термически деалкоголизированного аддукта химическими реагентами, способными взаимодействовать с группами OH спирта и дополнительно деалкоголизировать аддукт до тех пор, пока содержание спирта не снизится до величин, которые в целом ниже чем 0,5 моль, и (c) взаимодействие указанного химически деалкоголизированного аддукта с соединением Ti формулы Ti(ORII)n-yXy, где X, RII и y имеют такие же значения, как описано выше, и n может быть равен от 0 до 4. Аддукт может быть также деалкоголизирован в очень большой степени снижением содержания спирта до величин ниже чем 0,05 моль.
Обработку деалкоголизирующими агентами проводят с использованием количества такого агента, которое является достаточно большим для взаимодействия с группами OH, присутствующими в спирте, содержащемся в аддукте. Предпочтительно обработка проводится с использованием небольшого избытка указанного агента, который затем удаляется перед взаимодействием титанового соединения с полученным таким образом носителем.
В случае когда химическую деалкоголизацию аддукта MgCl2.pROH проводят путем использования агентов, имеющих восстанавливающую активность, например Al-алкильного соединения, такого как Al-триэтил, то полученное таким образом соединение перед взаимодействием с титановым соединением можно обрабатывать деалкоголизирующим агентом, например O2, для деактивации возможно присутствующего Al-триэтила, и таким образом избегая восстановления титанового соединения.
Обработки деактивирующими агентами можно избежать, если желательно по меньшей мере частичное восстановление титанового соединения. С другой стороны, если желательно восстановление титанового соединения в очень большой степени, то способ получения компонента катализатора может преимущественно включать применение восстанавливающих агентов.
На стадии реакции (c) титановое соединение предпочтительно используют в избытке относительно соединения магния, происходящего со стадии (b). Когда используют титановое соединение, в котором n=4, то требуется также обработка катализатора соединением, имеющим галогенирующую способность, с тем, чтобы образовались титановые соединения катализатора, имеющие по меньшей мере Ti-галогеновую связь. Такие соединения общеприняты в данной области и представлены, например, SiCl4, галогенированными углеводородами, галогенированными алкильными соединениями алюминия.
Компонент катализатора (B) по изобретению выбирают из Al-алкильных соединений, возможно, галогенированных. В частности, его выбирают из Al-триалкильных соединений, например, предпочтительны Al-триметил, Al-триэтил, Al-три-н-бутил, Al-триизобутил. Отношение Al/Ti выше чем 1 и в целом находится в диапазоне от 5 до 800.
Указанные выше компоненты (A)-(B) могут подаваться отдельно в реактор, где в условиях полимеризации может использоваться их активность. Может быть предпочтительным проведение предварительного контакта указанных выше компонентов, возможно в присутствии небольших количеств олефинов, в течение периода времени в диапазоне от 0,1 до 120 минут, предпочтительно в диапазоне от 1 до 60 минут. Предварительный контакт может проводиться в жидком разбавителе при температуре в диапазоне от 0 до 90°C, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70°C.
Образованная таким образом система катализатора может использоваться непосредственно в способе полимеризации по изобретению или, альтернативно, он может предварительно полимеризироваться заранее.
Как объяснялось, способ по настоящему изобретению для получения полиэтилена с широким диапазоном молекулярной массы включает по меньшей мере две стадии полимеризации, проводимые при различных количествах регулятора молекулярной массы. Как указано, способ может проводиться или в реакторе с постоянным перемешиванием, или в заполняемом жидкостью петлевом реакторе. Независимо от технологии процесса водород представляет собой предпочтительный регулятор молекулярной массы.
При использовании заполняемых жидкостью петлевых реакторов углеводородный суспензионный разбавитель представляет собой предпочтительно изобутан, но также другие углеводородные разбавители, известные в данной области, подобные гексану, гептану или их смесям. В этом отношении предпочтительно, чтобы настоящий способ проводился в соответствии со способом EP 0649860, как описано выше. Предпочтительно низкая концентрация водорода поддерживается в первом реакторе, например, от 0 до 0,1% об., а высокая концентрация водорода - во втором реакторе, например, от 0,5 до 2,4% об.
Предпочтительно давление в реакторе находится в диапазоне от 30 до 55 бар, предпочтительнее от 40 до 50 бар. Давление в реакторе в некоторой степени регулирует количество суспензии, которое отбирается из реактора. Ниже резюмируется один вариант осуществления способа с использованием двойного петлевого реактора. Способ представляет собой непрерывный процесс. Этилен полимеризируется в изобутане в присутствии сомономера, например гексена-1, водорода, катализатора, активирующего агента и агента против загрязнения. Циркуляция суспензии обеспечивается насосом в реакторе, который по существу состоит из вертикальных заключенных в кожух трубных секций, соединенных желобовыми отводами. Тепло полимеризации снижается кожухом водного охлаждения. Полиэтилен отбирается из реактора с некоторым количеством разбавителя через отстойные стояки и выпускные клапаны периодического действия. Удаляют лишь небольшую фракцию всего циркулирующего потока. Ее перемещают в секцию дегазации полимера, в которой содержание твердого вещества увеличивается.
При использовании реакторов с постоянным перемешиванием процесс полимеризации предпочтительно проводят при самой высокой концентрации водорода, установленной в первом реакторе. В последующих, дальнейших реакторах концентрация водорода предпочтительно постепенно снижается с тем, чтобы концентрация водорода, используемая в третьем реакторе, была ниже относительно концентрации водорода, используемой во втором реакторе. Суспензионная среда представляет собой обычно насыщенный углеводород, который является жидким в условиях полимеризации. Предпочтительно при использовании трех реакторов во втором реакторе и в третьем реакторе используют заданную концентрацию сомономера, предпочтительно увеличивающуюся от второго реактора к третьему реактору. Как указано выше, при процессах, где получается фракция сополимера этилена, предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе, этилен, таким образом, используется в качестве мономера, а олефин, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно используется в качестве сомономера.
Распределение молекулярной массы полиэтиленовой формовочной композиции по настоящему изобретению может быть тримодальным. Таким образом, возможно получение указанной выше предпочтительной комбинации свойств без излишнего осложнения способа получения путем обеспечения трех последовательно соединенных реакторов, и, таким образом, преимущественно сдерживая увеличение размеров установки. Таким образом, для получения тримодальной полиэтиленовой формовочной композиции полимеризация этилена предпочтительно проводится непрерывным суспензионным способом в трех реакторах, соединенных последовательно, где предпочтительно различные условия реакции соответственно установлены в трех реакторах. Соответственно, в первом реакторе компоненты (A) и (B) катализатора предпочтительно подаются вместе с суспензионной средой, этиленом и водородом. Предпочтительно, в первый реактор не вводится сомономер. Затем суспензию из первого реактора переносят во второй реактор, в который добавляют этилен, водород и предпочтительно также заданное количество сомономера, например 1-бутена. Количество водорода, подаваемого во второй реактор, предпочтительно снижено по сравнению с количеством водорода, подаваемым в первый реактор. Суспензия из второго реактора переносится в третий реактор. В третий реактор вводятся этилен, водород и предпочтительно заданное количество сомономера, например 1-бутена, предпочтительно в количестве выше, чем количество сомономера, используемого во втором реакторе. Количество водорода в третьем реакторе уменьшается по сравнению с количеством водорода во втором реакторе. От полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, отделяют суспензионную среду и полученный полимерный порошок сушат и затем предпочтительно гранулируют.
Полиэтилен получают полимеризацией мономеров предпочтительно при температурах в диапазоне от 70 до 90°C, предпочтительно от 80 до 90°C, при предпочтительном давлении в диапазоне от 2 до 20 бар, предпочтительно от 2 до 10 бар.
Как уже указывалось, катализатор по настоящему изобретению способен комбинировать высокую активность со способностью продукции низкого числа гелей в полимерах этилена с широким распределением молекулярной массы и хорошими механическими свойствами, о чем свидетельствует хорошая устойчивость пузырьков. В частности, (со)полимеры этилена, получаемые способом по изобретению, имеют отношение индекса расплава F/P выше чем 28, в частности выше чем 30. Универсальность катализатора обеспечивает возможность получения указанных свойств при технологии и CSTR, и полнопетлевых реакторов.
В зависимости от конечной молекулярной массы из широкого диапазона молекулярной массы (со)полимер этилена может быть использован для разнообразных видов применения, подобного экструзии (пленка, трубы), или литья под давлением для получения формуемых литьем под давлением, предпочтительно вращательно симметричных, готовых деталей, например крышек для полученных дутьевой формовкой пластиковых частей или бутылок.
Следующие примеры приведены для дальнейшего описания настоящего изобретения неограничивающим образом.
ХАРАКТЕРИСТИКА
Свойства определяются в соответствии со следующими способами:
плотность: измерена при 23°C в соответствии с ISO 1183, в [г/см3].
Свойства определяются в соответствии со следующими способами:
- Пористость и площадь поверхности азотом: определяют в соответствии со способом B.E.T. (используемый прибор SORPTOMATIC 1900, Carlo Erba).
- Пористость и площадь поверхности ртутью:
Измерение проводится с использованием «Porosimeter 2000 series», Carlo Erba. Пористость определяется абсорбцией ртути под давлением. Для данного определения используется калиброванный дилатометр (диаметр 3 мм) CD3 (Carlo Erba), соединенный с резервуаром ртути и высоковакуумным насосом (1•10-2 мбар). Отвешенное количество образца помещают на дилатометр. Затем аппарат помещают в высокий вакуум (<0,1 мм рт.ст.) и удерживают в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр соединяют с резервуаром ртути, и ртути предоставляется возможность медленного течения в него до тех пор, пока она не достигнет отмеченного на дилатометре уровня на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрыт, и затем давление ртути постепенно увеличивается азотом до 140 кг/см2. Под действием давления ртуть поступает в поры, и уровень снижается в соответствии с пористостью материала.
Пористость (см3/г) и общая, и определяемая порами размером до 1 мкм, кривая распределения пор и средний размер пор непосредственно рассчитываются по интегральной кривой распределения пор, которая является функцией уменьшения объема ртути и величин прилагаемого давления (все эти данные обеспечиваются и обрабатываются связанным с порозиметром компьютером, который оборудован программой «MILESTONE 200/2.04», C. Erba.
- Индекс потока расплава MIF: условие F стандартов ASTM-D 1238
- Индекс потока расплава MIP: условие P стандартов ASTM-D 1238
- Насыпная плотность: DIN-53194
ПРИМЕР 1
Получение твердого компонента (A)
Получение сферического аддукта MgCl 2 -EtOH
Аддукт хлорида магния и спирта, содержащий примерно 3 моль спирта, имеющий сферическую форму и средний размер примерно 12 мкм, получали в соответствии со способом, описанным в примере 2 патента США № 4399054.
Сферическую подложку, полученную в соответствии с общим способом, подвергали термической обработке в токе N2 при температуре 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 25% (1,1 моль этанола для каждого моля MgCl2).
В 2-литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводили 1 л TiCl4 при 0°C. Затем при той же температуре при перемешивании добавляли 70 г сферического аддукта MgCl2/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру поднимали до 140°C за 2 ч и поддерживали в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращали, и твердому продукту давали возможность осесть, и надосадочную жидкость дренировали. Твердый остаток затем промывали однократно гептаном при 80°C и 5 раз гексаном при 25°C и сушили в вакууме при 30°C и анализировали.
Пористость, определяемая Hg, составила 0,574 см3/г при среднем радиусе пор 0,1546 мкм, тогда как площадь поверхности составила 65 м2/г.
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили в непрерывном процессе в трех последовательно соединенных реакторах с постоянным перемешиванием. Катализатор, полученный, как описано выше, подавали в реактор в количестве 14,3 ммоль/ч вместе с достаточным количеством гексана в качестве суспензионной среды, триэтилалюминия в качестве сокатализатора, этилена и водорода. Количество этилена и количество водорода были установлены так, чтобы соотношение H2/C2 составляло 3,78. Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°C. Суспензию из первого реактора затем переносили во второй реактор, в котором соотношение H2/C2 составило 0,13, а также вводили 450 г/ч 1-бутена через материал, растворенный в рециркулирующей суспензионной среде. Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°C. Суспензию из второго реактора переносили посредством дальнейшего промежуточного сброса давления H2, посредством которого в третьем реакторе соотношение H2/C2 составило 0,001. В третий реактор также вводили 1-бутен в количестве 3700 г/ч. Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 85°C. Суспензионную среду отделяли от полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, и оставшийся полимерный порошок сушили и гранулировали. Результаты полимеризации представлены в таблице 1.
Пример сравнения 1
Полимеризацию проводили, как описано в примере 1, с единственным отличием, состоящим в том, что компонент (A) катализатора представлял собой гранулярный катализатор, имеющий площадь поверхности, определенную методом BET, 322 м2/г. Результаты полимеризации представлены в таблице 1.
Пример 2 - Суспензионная полимеризация в двойном петлевом реакторе
Катализатор, полученный как описано в примере 1, тестировали в полимеризационной установке, работающей в суспензионной фазе. Схема способа состояла из двух последовательно соединенных петлевых реакторов.
Изобутан использовали в качестве углеводородного разбавителя для полимеризации, тогда как этилен, 1-гексен, водород, алкилалюминий (триизобутилалюминий), и указанный выше катализатор непрерывно вводили в первый петлевой реактор. На данной первой стадии образовывался сополимер, затем смесь непрерывно удаляли из первого реактора и вводили во вторую петлю, где также подавали этилен и водород, и полимеризацию проводили в ней для образования конечного желаемого продукта.
Суспензию непрерывно удаляли из второго реактора и подвергали конечному восстановлению под давлением и для десорбции паром с тем, чтобы выпарить реагенты и растворитель. Суспензию извлекали в форме порошка, который подвергали дальнейшей сушке. Определенные условия полимеризации указаны в таблице 2.
Полученная в настоящем варианте осуществления смола оказалась особенно полезной для получения пленок.
Таблица 1
Пример Активность, кг/г Насыпная плотность, кг/л MIP MIF/MIP Стабильность пузырьков Гель
1 12,5 0,37 0,31 31 Превосходная Низкое количество
Сравнительный пример 1 14 0,34 0,25 25 Низкая Среднее количество
Таблица 2
Реактор №1 (примечание: H2 и C6- для соответствия IV (характеристическая вязкость) и эфф. плотности)
Т (°С) С2 - (кг/ч) Эфф. плотность (г/см3) AlR3 (тип) Катализатор Mileage
(г/г)		 Внутренняя вязкость полиэтилена (дл/г) Часть HMW (% мас.)
75 5,0 0,938 Tiba 10,400 5,9 52,0
Реактор №2 (примечание: H2 для соответствия IV)
Т (°С) С2 - (кг/ч) С6 - (г/ч) Эфф. плотность (г/см3) Катализатор Mileage
(г/г)		 Внутренняя вязкость полиэтилена (дл/г) Часть HMW (% мас.)
95 5,2 Отсутствует 0,9474 20,000 3,4 48,0

Claims (9)

1. Суспензионный способ получения полимера этилена, имеющего соотношение потока расплава F/P в соответствии со стандартами ASTM 1238 выше чем 25, проводимый в две или более стадии полимеризации при температурах в диапазоне от 60 до 120°C, при котором по меньшей мере две из указанных двух или более стадий полимеризации проводят в условиях различных количеств регулятора молекулярной массы, причем указанный способ проводят в присутствии системы катализатора, содержащей продукт, полученный контактом (А) твердого компонента катализатора Ti, Mg, галогена, имеющего пористость (PF), измеренную ртутным методом, и благодаря наличию пор с радиусом, равным или меньшим чем 1 мкм, по меньшей мере 0,3 см3/г, и площадь поверхности, определяемую методом BET, менее чем 100 м2/г, и (В) органоалюминиевого соединения, причем частицы твердого компонента (А) имеют по существу сферическую морфологию и средний диаметр в диапазоне от 8 до 35 мкм.
2. Суспензионный способ по п.1, в котором пористость (PF) компонента (А) катализатора выше чем 0,4 см3/г.
3. Суспензионный способ по п.2, в котором пористость (PF) компонента (А) катализатора находится в диапазоне от 0,4 до 1 см3/г.
4. Суспензионный способ по п.1, в котором площадь поверхности, определенная методом BET, находится в диапазоне от 30 до 80 м2/г.
5. Суспензионный способ по п.1, в котором величина среднего радиуса пор компонента (А) катализатора для пористости благодаря наличию пор до 1 мкм выше чем 0,06 мкм.
6. Суспензионный способ по п.1, проводимый в двух или более реакторах с постоянным перемешиванием.
7. Суспензионный способ по п.1, проводимый в двух петлевых реакторах, заполненных жидкостью.
8. Суспензионный способ по п.1, проводимый в трех последовательно соединенных реакторах с постоянным перемешиванием, имеющих уменьшающиеся концентрации регулятора молекулярной массы.
9. Суспензионный способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водород представляет собой регулятор молекулярной массы.
RU2011139324/04A 2009-02-27 2010-02-15 Многостадийный способ полимеризации этилена RU2522439C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09153872 2009-02-27
EP09153872.8 2009-02-27
US20953309P 2009-03-06 2009-03-06
US61/209,533 2009-03-06
PCT/EP2010/051844 WO2010097305A1 (en) 2009-02-27 2010-02-15 Multistage process for the polymerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011139324A RU2011139324A (ru) 2013-04-10
RU2522439C2 true RU2522439C2 (ru) 2014-07-10

Family

ID=42046259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011139324/04A RU2522439C2 (ru) 2009-02-27 2010-02-15 Многостадийный способ полимеризации этилена

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8557931B2 (ru)
EP (1) EP2401308B1 (ru)
JP (2) JP5837424B2 (ru)
KR (1) KR101711811B1 (ru)
CN (1) CN102333798B (ru)
BR (1) BRPI1008916B1 (ru)
RU (1) RU2522439C2 (ru)
WO (1) WO2010097305A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663812C2 (ru) * 2013-04-23 2018-08-10 Легран Франс Переключатель с моностабильной управляющей клавишей

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113213A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger.
US10138310B2 (en) * 2010-08-24 2018-11-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE resins and films having low gels
DE102012109612A1 (de) 2011-10-13 2013-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Nichtflüchtige Speichervorrichtung, Programmierungsverfahren für nichtflüchtige Speichervorrichtungen und Speichersystem, das eine nichtflüchtiger Speichervorrichtung umfasst
HUE047672T2 (hu) 2012-07-27 2020-05-28 Total Res & Technology Feluy Eljárás polietilén gyanta elõállítására
EP2746299A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
US10047176B2 (en) 2014-08-14 2018-08-14 Basell Polyolefine Gmbh Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity
KR101686178B1 (ko) * 2014-11-25 2016-12-13 롯데케미칼 주식회사 높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材
BR102016009378B1 (pt) 2016-04-27 2021-04-20 Braskem S.A. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin
EP3732216B1 (en) 2017-12-26 2023-04-19 Dow Global Technologies LLC Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
EP3732213B1 (en) 2017-12-26 2022-01-12 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
KR102663559B1 (ko) 2017-12-26 2024-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법
CN111479832B (zh) 2017-12-26 2024-03-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰乙烯类聚合物的双反应器溶液法
SG11202005779SA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
CN110016090A (zh) * 2018-01-08 2019-07-16 李化毅 一种连续制备聚烯烃的方法及其制备得到的聚烯烃
CN115181202B (zh) * 2021-04-02 2023-12-26 中国石油天然气股份有限公司 乙烯连续聚合方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1577512A (en) * 1977-06-18 1980-10-22 Nippon Oil Co Ltd Olefin polymerization
EP0057420A2 (en) * 1981-01-30 1982-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene polymers
US4816433A (en) * 1986-01-06 1989-03-28 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
EP0649860A1 (fr) * 1993-10-26 1995-04-26 Fina Research S.A. Procédé de production de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
RU2126420C1 (ru) * 1992-12-11 1999-02-20 Монтелл Текнолоджи Компани, Б.В. Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
IT969340B (it) * 1972-09-13 1974-03-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPH078890B2 (ja) * 1985-07-25 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 オレフインの連続重合法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
DK1611175T3 (da) 2004-02-13 2006-07-31 Total Petrochemicals Res Feluy Katalysatorkornstörrelse
EP2094744A1 (en) * 2006-12-20 2009-09-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2121773B1 (en) * 2006-12-22 2016-11-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1577512A (en) * 1977-06-18 1980-10-22 Nippon Oil Co Ltd Olefin polymerization
EP0057420A2 (en) * 1981-01-30 1982-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene polymers
US4816433A (en) * 1986-01-06 1989-03-28 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
RU2126420C1 (ru) * 1992-12-11 1999-02-20 Монтелл Текнолоджи Компани, Б.В. Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
EP0649860A1 (fr) * 1993-10-26 1995-04-26 Fina Research S.A. Procédé de production de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663812C2 (ru) * 2013-04-23 2018-08-10 Легран Франс Переключатель с моностабильной управляющей клавишей

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012519217A (ja) 2012-08-23
BRPI1008916B1 (pt) 2020-08-25
EP2401308A1 (en) 2012-01-04
BRPI1008916A2 (pt) 2016-03-15
US8557931B2 (en) 2013-10-15
US20120010374A1 (en) 2012-01-12
KR20110127667A (ko) 2011-11-25
WO2010097305A1 (en) 2010-09-02
JP5837424B2 (ja) 2015-12-24
KR101711811B1 (ko) 2017-03-03
JP6050436B2 (ja) 2016-12-21
RU2011139324A (ru) 2013-04-10
CN102333798A (zh) 2012-01-25
EP2401308B1 (en) 2020-03-25
CN102333798B (zh) 2014-06-04
JP2015206050A (ja) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2522439C2 (ru) Многостадийный способ полимеризации этилена
EP2609124B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2640048C2 (ru) Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
EP2935353B1 (en) Multistage process for the polymerization of ethylene
EP2157104A1 (en) Ethylene polymer compositions
KR20090102802A (ko) 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매
JP2010514905A (ja) ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系
US9631077B2 (en) Process for preparing ziegler-natta produced polyethylene blends
TWI392688B (zh) 泥漿相之聚合方法（三）
JP6961630B2 (ja) 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒
CA2387253A1 (en) High activity ziegler-natta catalyst for high molecular
US7745551B2 (en) Low gel chromium catalysis
ES2796118T3 (es) Proceso de etapas múltiples para la polimerización de etileno
EP3974052A1 (en) Vessel system

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190216