KR101686178B1 - 높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법 - Google Patents

높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지글러-나타 중합 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 150 내지 320의 MFR 값을 갖는 반응 결과물을 형성하는 제1반응단계; 및 상기 제1반응 단계의 반응 결과물을 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 반응과 반응시키는 제2반응 단계;를 포함하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR POLYOLEFIN RESIN HAVING HIGH ESCR AND EXCELLENT WORKABILITY}
본 발명은 높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀 수지의 합성에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 최종 합성되는 고분자의 분자량 분포가 상대적으로 넓은 특징을 갖지만, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않거나 최종 합성물의 물성을 용이하게 조절하지 않았다. 또한, 지글러-나타 촉매를 이용하여 합성된 폴리올레핀 수지는 기계적 물성이나 가공성이 충분히 확보되지 않기도 하여, 다양한 분야에 적용하는데 한계가 있거나 성형 방법에 일정한 제한이 있는 경우도 있었다.
이에 따라, 지글러-나타 촉매를 이용하여 폴리올레핀 수지를 합성하는 과정이나 제조된 수지를 성형하는 과정에서 최종 제품의 기계적 물성뿐만 아니라 가공성 등을 향상시키기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
한국공개특허 제2009-0092298호에는 지글러-나타 촉매를 이용하여 합성된 에틸렌 중합체에 과산화물을 첨가하여 가교 결합된 폴리올레핀 수지를 얻는 방법이 개시되어 있다. 상기 에틸렌 중합체에 과산화물을 첨가하여 가교 결합이 형성됨에 따라서, 최종 제품의 분자량 분포와 내환경 응력 균열성(ESCR)은 일정 정도 높아질 수 있으나, 과산화물을 사용함에 따라서 중합체의 분해나 산화를 막기 위하여 석탄산 또는 인삼염 등의 항산화제를 첨가하여야 하며, 상기 과산화물과 항산화제의 첨가에 따라 최종 제품의 품질이 저하될 수 있는 한계가 있었다.
한국공개특허 제2010-0016232호에는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에 1이상의 반응기를 사용하여 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리에틸렌은 높은 밀도, 우수한 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 향상된 굴곡 모듈을 갖는 것으로 나타나 있다. 상기 한국공개특허에서는 중량평균분자량 및 밀도를 높여서 기계적 물성이 향상된 바이모달 폴리에틸렌을 합성하는데, 이러한 바이모달 폴리에틸렌은 굴곡탄성율 등의 물성은 일정 정도 높아질 수 있으나, 용융 장력이 높지 않은 특성으로 인하여 성형성 또는 수지 가공성을 충분히 확보되지 않는 한계가 있었다.
이에 따라, 우수한 기계적 물성을 확보하면서도 성형성 또는 수지 가공성을 향상시켜 다양한 폴리올레핀 수지 성형품을 제조하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허 제2014-0040665호에서 우수한 기계적 물성을 가지면서도 높은 내환경 응력 균열성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법에 관하여 개시한 바 있는데, 상기 특허 문헌에 의하여 제공되는 우수한 기계적 물성 및 높은 내환경 응력 균열성을 동등 수준 이상으로 확보하면서도 보다 우수한 성형성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 제조 방법에 대한 연구를 진행하여 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 제2009-0092298호 한국공개특허 제2010-0016232호 한국공개특허 제2014-0040665호
본 발명은, 우수한 기계적 물성 및 높은 내환경 응력 균열성 및 용융 장력을 가지면서도 향상된 성형성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 지글러-나타 중합 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 150 내지 320의 MFR 값을 갖는 반응 결과물을 형성하는 제1반응단계; 및 상기 제1반응 단계의 반응 결과물을 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 반응과 반응시키는 제2반응 단계;를 포함하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 수지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 지글러-나타 중합 촉매를 이용한 2단 이상의 폴리올레핀 수지의 합성 과정에 관한 연구를 진행하여, 상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR 값을 150 내지 320, 또는 190 내지 300으로 한정하여 상술한 제1반응단계 및 제2반응 단계를 거치면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내환경 응력 균열성을 동등 수준 이상으로 확보하면서도 향상된 성형성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 200 시간 이상, 또는 200 내지 3,000 시간의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR 값을 150 내지 320, 또는 190 내지 300으로 한정하는 경우 최종 제조되는 폴리올레핀 수지는 100 내지 200의 MFRR을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 MFRR은 ASTM-1238에 의거하여 190 ℃의 온도에서 측정된 용융 지수(I2)에 대한 흐름 지수(I21)의 비율이다.
상기 최종 제조되는 폴리올레핀 수지가 100 내지 200의 MFRR을 가짐에 따라서 _우수한 가공성 및 높은 내환경 응력 균열성이 가질 수 있다. 한편, 최종 제조되는 폴리올레핀 수지의 MFRR이 너무 낮으면 용융 장력이 낮아져 가공이 용이하지 않거나 가공 방법 등의 제한으로 상기 폴리올레핀 수지의 구체적인 용도가 한정될 수 있다. 또한, 최종 제조되는 폴리올레핀 수지의 MFRR이 너무 높으면, 상기 최종 제조되는 폴리올레핀 수지가 소정의 흐름성을 확보할 수 있으나 다른 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR 값이 150 미만이면, 최종 제조되는 폴리올레핀 수지가 충분한 내환경 응력 균열성과 가공성을 가질 수 없다. 또한, 상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR 값이 320 초과이면, 제조되는 폴리올레핀 수지 중 낮은 분자량을 갖는 부분의 비율이 높아질 수 있으며 이에 따라 최종 제품의 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 190℃의 온도 및 0 rad/s의 전단 속도에서 80,000 pa·s 이상, 또는 80,000 내지 200,000 pa·s 의 용융 장력을 가질 수 있다.
또한, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 190℃의 온도 및 100 rad/s의 전단 속도에서 1,700 pa·s 이상, 또는 1,700 내지 2,500 pa·s 의 용융 장력을 가질 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 0.945 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤, 또는 0.950 g/㎤ 내지 0.965 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으며, 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1반응 단계에서는 에틸렌 단량체 단독으로 합성 반응이 진행되어 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌계 공중합체가 형성될 수 있고, 에틸렌계 단량체와 α-올레핀이 혼합되어 합성 반응이 진행되어 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제1반응 단계 이후에 연속되는 제2반응 단계 또는 제n반응 단계(상기 n은 2이상의 정수)에서, 상기 제2반응 단계 또는 제n반응단계의 반응 결과물이 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 반응하여, 상기 제1반응 단계에서 형성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 보다 높은 분자량을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
즉, 상기 구현예의 폴리올레핀 수지의 제조 방법은 제n반응단계의 반응 결과물을 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시키는 제n+1반응단계를 더 포함할 수 있다. 상기 n은 2이상의 정수이며, 예를 들어 2 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 제조 방법에서는 상기 제1반응단계와 상기 제n반응 단계(상기 n은 2이상의 정수)가 직렬로 연속될 수 있다.
상기 제1반응단계와 상기 제n반응 단계(상기 n은 2이상의 정수) 각각은 서로 다른 온도 또는 압력 조건을 적용할 수 있다.
상기 제1반응단계와 상기 제n반응 단계(상기 n은 2이상의 정수) 각각은 50℃ 내지 100 ℃의 온도 및 10 psi 내지 15,000psi의 압력 조건 하에 이루어질 수 있다.
상기 제1반응단계와 상기 제n반응 단계(상기 n은 2이상의 정수) 각각에서 지글러-나타 중합 촉매와 수소를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 제조 방법에서는 폴리올레핀 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 지글러-나타 중합 촉매를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식1]
R1AlX3 -l
상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이다.
[화학식2]
Figure 112014114065343-pat00001
[화학식3]
Figure 112014114065343-pat00002
상기 화학식2내지3에서, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
[화학식4]
MXn(OR5)4-n
상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 지글러-나타 중합 촉매는, 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 통하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 있다.
상기 알코올은 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올; 이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 시클릭또는 벤젠 고리를 가진 알코올은 분자 자체가 커서 때문에 반응성이 떨어지고 반응이 느리게 진행되기 때문에 비교적 사슬길이가 짧은 에탄올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알코올은 마그네슘 화합물과 반응하여 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네?? 화합물을 성글게 팽창시켜 표면적을 넓히는 역할을 수행한다. 또한, 상기 알코올을 첨가하여 마그네?? 화합물을 팽창시킬 수 있어, 고온에서 균질 용액을 제조하는 단계가 필요 없고, 0 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도 충분히 교반하고, 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:0.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5몰 미만인 경우 제조되는 촉매의 수율이 작을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올을 반응시킬 수 있다. 상기와 같이 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가8 내지17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 5내지 20몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 내부전자공여체를 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계는, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄을 반응시키는 단계 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알킬알루미늄의 반응 결과물을 전이 금속 화합물 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 알코올과 마그네?? 화합물의 반응에서, 알코올이 마그네슘 화합물을 성글게 팽창시켜 활성점이 많이 생성될 수 있는 공간을 확보하고, 이에 바로 알킬 알루미늄과 반응을 시켜, 마그네슘 화합물에 붙어 있던 알코올을 떼어내면서 활성점을 다량 생성시킬 수 있다. 즉, 상기 알킬알루미늄 화합물은 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 최종적으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 증대되고, 이러한 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하면 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
상기 알킬알루미늄은 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있고, 화학식1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알킬알루미늄은 1:0.01 내지 1:5의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 미만인 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 증가하지 않을 수 있고, 50몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄 화합물의 반응온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 특히 0 내지 100℃가 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우, 반응물이 충분히 반응하지 못하여 활성이 떨어지거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다. 또한, 반응시간은 반응이 시작되는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액을, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시켜 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물은 1:0.1 내지 1:50의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 미만인 경우에는 제조되는 촉매의 활성이 떨어지거나, 이를 이용하여 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성이 저하 될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 전이금속 화합물을 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액에 투여하는 온도는 -50 내지 150℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 -20 내지 100℃일 수 있다. 반응 과정은 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄의 반응물을 반응기에서 교반하고, 일정한 양의 전이금속 화합물을 약 2시간 동안 조금씩 가하는 형태로 진행할 수 있다. 전이금속 화합물을 천천히 투여하는 것은 전이금속 화합물이 다른 화합물과 급격히 반응을 진행하여 생길 수 있는 부 반응을 방지할 수 있어 바람직하다.
그리고, 전이금속 화합물을 투여하여 반응을 시킨 다음, 그 반응물의 온도를 높이고 내부전자공여체를 투여하여 반응시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 합성용 중합 촉매 내부에서 전이금속 화합물에 전자를 공여하여, 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하며, 이를 통해 촉매 활성이 증가하고, 입체규칙성이 개선된 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸벤조에이트, 또는 디아이소부틸 프탈레이트는 벤젠고리에 하나 또는 두개의 아실기를 포함하고, 상술한 R2 내지 R4의 특정 작용기가 특정 위치에 결합되어 있는 구조를 갖는다. 즉, 이러한 화학 구조는 촉매 활성점에 강하게 결합할 수 있으며, 결정화도를 높이는 핵제의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체는 보다 효과적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 핵제의 역할을 통해 미분량을 감소시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 상기 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 5몰 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1몰 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 내부전자공여체를 반응시키는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 내부전자공여체를 반응시킨 생성물을 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시키고, 건조하여 최종 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 보다 우수한 굴곡강도 및 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서도 높은 내환경 응력 균열성 및 높은 용융 장력을 확보하여 수지 성형성 또는 수지 가공성을 향상시키기 위하여, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 다양한 크기를 갖는 입자를 포함하거나, 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 최대 직경이 500㎛ 초과인 입자 2 wt% 내지 40 wt%; 최대 직경이 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 최대 직경이 500㎛ 초과 1000㎛이하인 입자 2 내지 40wt%, 최대 직경이 50㎛ 이상 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 제조 방법에서 사용 가능한 상기 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 들 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 제조 방법에서 적절한 α-올레핀을 선택함에 따라서, 제조되는 폴리올레핀 수지의 내환경 응력 균열성 및 용융 장력을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내환경 응력 균열성 및 용융 장력을 가지면서도 향상된 성형성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법과 상기 제조 방법에 의하여 제공되며 다양한 형태 또는 종류의 수지 성형품으로 가공될 수 있는 폴리올레핀 수지가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 : 지글러 - 나타 촉매의 제조]
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ml 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소분위기하에서 반응기 내에 헥산 110 ml를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 21 ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다.
디에틸알루미늄 클로라이드 20 ml에 헥산 20 ml를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 이렇게 만들어진 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ml를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ml를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 : 폴리올레핀 수지의 제조]
상기 합성된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 제1반응기에서 중합 반응을 시켰다. 이러한 제1반응기의 중합 반응에서 얻어진 결과물의 MFR 값은 하기 표1에 기재한 바와 같다.
그리고, 상기 제1반응기에서 얻어진 중합 결과물을 상기 제1반응기와 직렬로 연결된 제2반응기에 투입하고, 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 α-올레핀/에틸렌 공중합체를 합성하였다. 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴레에틸렌 수지에 관한 내용을 하기 표1에 나타내었다.
[ 비교예 : 폴리올레핀 수지의 제조]
이러한 제1반응기의 중합 반응에서 얻어진 결과물의 MFR 값은 하기 표1에 기재한 바와 같이 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 수지를 제조하였다.
[ 실험예 : 폴리에테르 수지의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 각각 합성된 폴리에테르 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정하였다.
1. MFR : ASTM D1238에 준하는 측정기를 사용하여, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16kg 조건에서 용융 지수를 측정하였다.
2. MFRR: ASTM D1238에 준하는 측정기를 사용하여, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16kg 조건에서 용융 지수(I2) 및 흐름 지수(I21)을 측정한 후, 190 ℃에서 준하는 용융 지수(I2) 및 흐름 지수(I21) 값으로 환산하였다.
3. 내환경 응력 균열성(ESCR): ASTM D1693, 10% lgepal 용액을 사용하여 50 ℃의 온도조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
4. 용융 장력: ARES 레오미터로 190℃, 0.01 내지 500 rad/s 조건하에 점탄성 분석을 한 후, Ellis model로 zero-shear viscosity를 계산하여 melt tension을 구하였다.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표1에 기재하였다.
실시예, 비교예 및 참고예의 합성 결과
단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
용융지수
(g/10분)		 g/10 min 0.1 0.18 0.20 0.30
분자량분포(MWD) - 21 11 10 12
평균중량분자량(Mw) - 377,400 314,900 313,300 321,000
Density g/cm3 0.956 0.959 0.958 0.962
ESCR hr > 200 30 36 20
상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR g/10 min 250 20 17 23
폴리올레핀 수지의 MFRR - 130 98 76 100
Melt tension
[190℃, 0 rad/s]		 pa·s 96799 68461 57,325 63750
Melt tension
[190℃, 100 rad/s]		 pa·s 1834 1658 1630, 1519
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 상기 제1 반응단계에서 형성되는 반응 결과물의 MFR를 조절함에 따라서 최종 폴리올레핀 수지의 MFRR 등을 적정 범위로 유지할 수 있으면서도 높은 내환경 응력 균열성 및 용융 장력을 확보하여 성형성 또는 수지 가공성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예에서 얻어지는 폴리올레핀 수지는 190℃의 온도 및 낮은 전단 속도, 예를 들어 0 rad/s의 전단 속도에서 90,000 pa·s이상의 용융 장력을 가질 수 있으며, 보다 높은 전단 속도, 예를 들어 100 rad/s의 전단 속도에서 1,800 pa·s이상의 용융 장력을 가질 수 있으므로, 고온 압출 성형시 보다 높은 용융 장력을 가질 수 있어서 보다 높은 성형성이나 가공성을 가질 수 있다.

Claims (12)

  1. 지글러-나타 중합 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 150 내지 320의 MFR 값을 갖는 반응 결과물을 형성하는 제1반응단계; 및
    상기 제1반응 단계의 반응 결과물을 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 반응과 반응시키는 제2반응 단계;를 포함하며,
    190℃의 온도 및 0 rad/s의 전단 속도에서 80,000 내지 200,000 pa·s 의 용융 장력을 가지며, 190℃의 온도 및 100 rad/s의 전단 속도에서 1,700 내지 2,500 pa·s 의 용융 장력을 가지며, 100 내지 200의 MFRR을 갖는 폴리올레핀 수지의 제조 방법:
    상기 MFRR은 ASTM-1238에 의거하여 190 ℃의 온도에서 측정된 용융 지수(I2)에 대한 흐름 지수(I21)의 비율임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 200 시간 이상의 내환경 응력 균열성(ESCR)를 갖는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응단계에서 형성되는 반응 결과물은 190 내지 300의 MFR 값을 갖는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제n반응단계의 반응 결과물을 에틸렌 단량체 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시키는 제n+1반응단계를 더 포함하며,
    상기 n은 2이상의 정수인,
    폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 각 반응 단계는 50℃ 내지 100 ℃의 온도 및 10 psi 내지 15,000psi의 압력 조건 하에 이루어지는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법:
    [화학식1]
    R1AlX3 -l
    상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이고,
    [화학식2]
    Figure 112014114065343-pat00003

    [화학식3]
    Figure 112014114065343-pat00004

    상기 화학식2내지3에서, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지글러-나타 중합 촉매는 상기 마그네슘 화합물 1몰 대비 상기 전이금속 화합물 0.1몰 내지 50몰; 상기 내부전자공여체 0.1몰 내지 5몰; 및 상기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물 0.01몰 내지 5몰;을 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군?에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법:
    [화학식4]
    MXn(OR5)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 지글러-나타 중합 촉매는 최대 직경이 500㎛ 초과인 입자 2 내지 40 wt%;
    최대 직경이 120㎛ 미만인 입자 10 내지 35 wt%; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
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