CN116761721A - 用于挤出增材制造的印刷平台 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括聚合物共混物的膜或片材的用途，该聚合物共混物通过熔融共混包括以下的混合物获得：(A)60重量％至98.8重量％的聚烯烃；(B)0.1重量％至30重量％的至少一种增容剂；(C)0.05重量％至20重量％的氨基树脂；以及(D)0重量％至5重量％的至少一种添加剂，其中(A)、(B)、(C)和(D)的量按(A)+(B)+(C)+(D)的总重量计，该总重量为100％，作为基于挤出的增材制造工艺中的印刷板，本公开涉及一种基于挤出的增材制造工艺，该基于挤出的增材制造工艺包括将熔融的热塑性材料(P)选择性地沉积在该膜或片材上的步骤，并且本公开涉及一种3D印刷套件，该3D印刷套件包括适合于基于挤出的增材制造的热塑性材料(P)和包括该膜或片材的印刷板。

Description

用于挤出增材制造的印刷平台
技术领域
本公开涉及特定聚烯烃共混物作为用于基于挤出的增材制造工艺的印刷平台的用途。
背景技术
塑料材料的3D印刷是一种快速发展的技术。在也称为增材制造的3D印刷中，根据表示待印刷的3D制品的构建数据，在计算机控制下执行印刷头相对于基底的移动。通过将3D制品的数字表示切割成多个水平层来获得构建数据。然后，对于每一层，计算机生成构建路径以形成3D制品。
已经开发了各种技术用于塑料物体的增材制造，诸如基于挤出的工艺、粉末床熔合、选择性激光烧结等。
基于挤出的增材制造是3D印刷工艺，其中通过喷嘴或孔口选择性地分配熔融塑料材料。基于挤出的3D印刷工艺可以是基于长丝的工艺，其中塑料材料以长丝的形式进料至3D印刷机，或基于粒料的工艺，其中塑料材料以粒料形式进料至印刷装置。
第一层印刷塑料材料固化并且粘结至3D印刷机的印刷平台上。印刷塑料材料和印刷平台之间的粘结应足够坚固以将材料保持在适当的位置，防止在添加随后的印刷层期间发生任何位移。
印刷材料对印刷平台的不充分粘附性可能导致印刷层的过早分离和/或滑动，导致印刷制品的有缺陷的结构。
相反，印刷材料和印刷平台之间的强粘附性可以防止材料从板上过早分离。此外，印刷材料的充分粘附性可以防止由于热收缩引起的翘曲，该热收缩尤其导致印刷制品的拐角从印刷平台抬起和分离，导致制品变形。
在印刷工艺完成时，通常将3D印刷制品从印刷平台移除。印刷塑料材料可以越容易地从印刷平台移除，3D印刷制品通过移除而变形或损坏就越少。
通常，印刷平台由玻璃或金属制成。不同的柔性材料和涂层在本领域中已知用作覆盖3D印刷机的印刷平台的印刷板，柔性材料或涂层特别适合于待印刷至其上的塑料材料。
不利地，印刷材料的改变导致印刷板材料或涂层的改变。此外，一些印刷板或涂层是粘性的并且在印刷制品上留下粘性残余物，这些残余物必须被费力地去除。
聚烯烃，诸如聚丙烯和聚乙烯，在基于挤出的增材制造中作为印刷材料出现。开发在高温下在加热的印刷平台上进行的具有良好的平衡粘附性/可分离性的合适的印刷板是特别有挑战性的，因为由聚烯烃获得的印刷制品通常具有显著的翘曲倾向并且因此需要印刷制品与印刷板的强粘附性。
从国际专利申请WO2018/065243中已知基于1-丁烯与乙烯和/或高级α-烯烃的共聚物并且适合与基于聚丙烯、尼龙、ABS或PLA的印刷材料一起使用的印刷板。
国际专利申请WO2018/065244公开了包括基于丙烯的多相组合物的印刷板，该板适合于印刷基于聚丙烯、尼龙、ABS或PLA的材料。
在上下文中，仍然需要一种用于基于挤出的增材制造的印刷板，该印刷板具有优化的平衡粘附性/可分离性，即确保该印刷板和印刷材料之间的良好粘附性并且易于从该印刷制品移除，而不使该制品变形和/或不在其上留下粘性残余物。
发明内容
本公开提供了包括聚合物共混物的膜或片材的用途，该聚合物共混物通过熔融共混包括以下的混合物获得：
(A)60重量％至98.8重量％的聚烯烃；
(B)0.1重量％至30重量％的至少一种增容剂；以及
(C)0.05重量％至20重量％的氨基树脂，
(D)0重量％至5重量％的至少一种添加剂，
其中(A)、(B)、(C)和(D)的量按(A)+(B)+(C)+(D)的总重量计，总重量为100％
作为基于挤出的增材制造工艺中的印刷板。
在另一方面，本公开提供了一种基于挤出的增材制造工艺，其包括将熔融的热塑性材料(P)选择性地沉积在根据本公开的膜或片材上。
在另一方面，本公开涉及一种3D印刷套件，该3D印刷套件包括：
(K1)适合于基于挤出的增材制造的热塑性材料(P)；以及
(K2)包括根据本公开的膜或片材或由根据本公开的膜或片材组成的印刷板。
当在基于挤出的3D印刷工艺中用作印刷板时，膜或片材确保印刷平台上不同类型的印刷材料，特别是包括聚烯烃的印刷材料的稳定性。
此外，膜或片材可以容易地从印刷制品移除(可剥离)，而不会使制品变形和/或不会在其上留下粘性残余物。
尽管公开了多个实施例，但从以下详细描述中，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。如将显而易见，如本文所公开的某些实施例能够在不脱离本文所呈现的权利要求书的精神和范围的情况下在各个明显方面进行修改。因此，以下详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
在本公开的上下文中；
-百分比以重量表示，除非另有说明；
-当术语“包括”是指聚合物或聚合物组合物、混合物或共混物时，其应被解释为意指“包括或基本上由……组成”；
-术语“基本上由……组成”意指除了强制性的那些组分之外，其他组分也可以存在于聚合物或聚合物组合物、混合物或共混物中，条件是聚合物或组合物的基本特征不受它们的存在的实质影响。当以常规量存在时，不会实质影响聚合物或聚烯烃组合物、混合物或共混物的特性的组分的实例是催化剂残余物、抗静电剂、熔融稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和抗酸剂；
-“膜”是具有厚度等于或低于5000μm的材料薄层；
-“片材”是大于5000μm厚的材料层；
-“增材制造”和“3D印刷”是同义词；以及
-多层制品的“顶层”是印刷材料以3D印刷沉积在其上的层。
组分(A)优选选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯多相聚合物。更优选地，组分(A)是选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物的丙烯聚合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基，该共聚物包括按(A)的重量计至多6.0重量％，优选0.5至6.0重量％，更优选0.5至5.0重量％的衍生自α-烯烃的单元。
α-烯烃优选地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合，最优选乙烯。
在优选的实施例中，组分(A)是丙烯均聚物。
组分(A)，特别是丙烯均聚物，具有以下特性中的至少一种：
-根据方法ISO 1133(230℃，2.16kg)确定的MFR(A)范围为从0.5至200g/10min，优选从1至100g/10min，更优选从3至70g/10min，还更优选从5至30g/10min；和/或
-包括按组分(A)的重量计，低于12.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，还更优选低于3.0重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(A)；和/或
-根据方法DIN EN ISO 527-1、-2测量的23℃下的拉伸模量范围为从1200至2000MPa，优选从1300至1600MPa。
更优选地，组分(A)，特别是丙烯均聚物具有上述所有特性。
适合用作组分(A)的聚烯烃可在市场上获得，并且可以通过在选自茂金属化合物、高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系及其组合的催化剂存在下聚合相关单体而获得。
优选地，制备组分(A)的聚合工艺在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包括：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括卤化镁载体和立构规整的内部给体，在该卤化镁载体上存在具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物；
(2)可选地，但优选地，含Al助催化剂；以及
(3)可选地，但优选地，另外的电子给体化合物(外部给体)。
固体催化剂组分(1)优选包括确保相对于固体催化剂组分(1)的总重量存在从0.5至10重量％的Ti的量的TiCl4。
固体催化剂组分(1)包括至少一种选自单或双齿有机路易斯碱，优选选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、腈、烷氧基硅烷及其组合的立构规整的内部电子给体化合物。
优选的给体为邻苯二甲酸的酯，诸如EP45977A2和EP395083A2中所描述的那些，特别是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸苄丁酯及其组合。
脂族酸的酯可以选自丙二酸的酯，诸如WO98/056830、WO98/056833、WO98/056834中所描述的那些；戊二酸的酯，诸如WO00/55215中公开的那些，和琥珀酸的酯，诸如WO00/63261中公开的那些。
特定类型的二酯是衍生自脂族或芳族二醇的酯化的那些，诸如WO2010/078494和USP 7,388,061中所描述的那些。
在一些实施例中，内部给体选自1,3-二醚，诸如EP361493、EP728769和WO02/100904中所描述的那些。
内部给体，特别是如WO07/57160和WO2011/061134中公开的脂族或芳族单或二羧酸酯和1,3-二醚的特定混合物可以用作内部给体。
优选的卤化镁载体是二卤化镁。
相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分(1)上的内部给体的量为5至20摩尔％。
制备固体催化剂组分(1)的优选方法描述于EP395083A2中。
根据一般方法制备催化剂组分描述于例如欧洲专利申请US4,399,054、US4,469,648、WO98/44009A1和EP395083A2中。
在一些实施例中，催化剂体系包括选自Al-三烷基，优选选自由Al-三乙基、Al-三异丁基和Al-三正丁基组成的组的含Al助催化剂(2)。催化剂体系中的Al/Ti重量比为从1至1000，优选从20至800。
在实施例中，催化剂体系包括选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶，和酮的另外的电子给体化合物(3)(外部电子给体)。
优选的硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)及其混合物。
聚合可以是连续的或间歇的，在至少一个聚合阶段中在液相或气相中进行。
液相聚合可以是淤浆、溶液或本体(液体单体)。后者技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器诸如连续搅拌釜反应器、环流反应器或活塞流反应器中进行。
气相聚合阶段可以在气相反应器中进行，诸如在EP1012195中说明的流化或搅拌固定床反应器或多区域反应器。
反应温度包括在40℃至90℃的范围内，并且对于液相中的工艺，聚合压力为从3.3至4.3MPa，对于气相中的工艺，聚合压力为从0.5至3.0MPa。
在聚合阶段中获得的丙烯共聚物的分子量使用链转移剂诸如氢或ZnEt2调节。
在一个实施例中，组分(B)是具有极性基团的低分子量化合物，该化合物优选选自氨基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酰基硅烷及其混合物，优选氨基硅烷。
在优选实施例中，包括在根据本公开的膜或片材中的组分(B)是用极性化合物和可选地用具有反应性极性基团的低分子量化合物官能化的改性聚合物。优选地，改性聚合物是烯烃聚合物，优选选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物。
聚丙烯优选选自丙烯均聚物、丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物及其混合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基。
聚乙烯优选选自HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE及其混合物。
改性烯烃聚合物选自接枝共聚物、嵌段共聚物及其混合物。
优选地，改性聚合物用衍生自极性化合物的基团官能化，该极性化合物包括但不限于酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、唑啉、环氧化物、离子化合物及其组合。所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐、它们的脂族二酯和二酸衍生物。
优选地，组分(B)是用选自由以下组成的组的化合物官能化的聚烯烃，优选选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物：马来酸酐、C1至C10直链或支链马来酸二烷基酯、C1至C10直链或支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链或支链衣康酸、二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
在优选实施例中，组分(B)是用马来酸酐接枝的聚乙烯和/或聚丙烯(MAH-g-PP和/或MAH-g-PE)。
在进一步优选实施例中，组分(B)是用马来酸酐接枝的聚乙烯和/或聚丙烯，其具有以下特性中的至少一种：
-基于组分(B)，等于或大于0.25重量％，优选等于或大于0.5重量％，更优选从0.5重量％至3.0重量％的马来酸酐接枝水平；和/或
-根据方法ISO 1133(190℃，2.16kg)确定的范围为从1.0g/10min至50g/10min的熔体流动速率MFR(B)；和/或
-通过DSC确定的熔融温度等于或高于60℃，优选从60℃至130℃。
在优选实施例中，用马来酸酐接枝的聚乙烯和/或聚丙烯具有上述所有特性。
改性聚合物是本领域已知的，并且可以通过在溶液中、在固态中或优选在熔融状态下进行的官能化工艺来生产，例如，通过在接枝化合物和自由基引发剂的存在下反应性挤出聚合物。例如，EP0572028A1中描述了具有马来酸酐的聚丙烯和/或聚乙烯的官能化。
适合用作组分(B)的改性聚烯烃的实例为陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的商品AmplifyTM TY、埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的ExxelorTM、毕克化学(Byk)(阿尔塔纳集团(Altana Group))的TPPP、Polyram集团的和科聚亚公司(Chemtura)的/>及其组合。
氨基树脂是通过含有氨基基团的化合物和甲醛的缩聚形成的树脂。优选地，组分(C)是含有选自脂族伯胺、脂族仲胺、脂环族胺、芳族胺、多胺、脲、脲衍生物及其混合物的氨基基团的氨基树脂。
更优选地，组分(C)选自由以下组成的组：脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲共聚物树脂及其混合物；甚至更优选组分(C)为三聚氰胺-甲醛树脂。三聚氰胺-甲醛树脂包括改性三聚氰胺-甲醛树脂，诸如醚改性的三聚氰胺-甲醛树脂。
优选地，氨基树脂，更优选三聚氰胺-甲醛树脂在25℃下在水中的溶解度等于或大于1重量％，更优选等于或高于10重量％，更优选等于或高于20重量％。在一个实施例中，对于每个下限，在水中溶解度的上限为70重量％。
适合用作组分(C)的氨基树脂是本领域已知的并且可通过相关单体的已知缩合工艺获得。它们也是以由BASF销售的商品名由Prefere树脂控股有限公司(PrefereResins Holding GmbH)销售的/>和由意大利Chemisol公司(Chemisol Italia Srl)销售的Hiperesin在市场上存在的商品。
组分(D)可选地但优选地存在于聚合物共混物中，并且其优选地选自由以下组成的组：聚烯烃领域中使用的类型的抗静电剂、抗氧化剂、增滑剂、抗酸剂、熔融稳定剂、成核剂及其组合。
组分(D)的量是指包括在混合物中的添加剂的总量。
优选地，聚合物共混物通过熔融共混包括以下的混合物获得/可获得：
(A)65重量％至95重量％，优选从70重量％至90重量％，更优选从72重量％至85重量％的聚烯烃；
(B)5重量％至30重量％，优选从10重量％至25重量％，更优选从15重量％至25重量％的至少一种增容剂；
(C)0.05重量％至10重量％，优选从0.1重量％至7重量％，更优选从0.5重量％至5重量％的氨基树脂；以及
(D)0重量％至5重量％，更优选0.01重量％至4重量％，更优选0.05重量％至3重量％，特别优选从0.06重量％至2.5重量％的至少一种添加剂，
其中(A)、(B)、(C)和(D)的量按(A)+(B)+(C)+(D)的总重量计，总重量为100％。
在一个实施例中，聚合物共混物通过熔融共混由以上所指示量的组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)组成的混合物而获得/可获得；优选地，混合物由组分(A)、(B)、(C)和(D)组成。
在一个实施例中，膜或片材包括通过熔融共混还包括(E)至多30重量％，优选从10重量％至30重量％的无机填料的混合物而获得/可获得的聚合物共混物，(E)的量是相对于(A)+(B)+(C)+(D)+
(E)的总重量，总重量为100％。
无机填料优选选自由以下组成的组：矿物，诸如滑石和硅铝酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、天然纤维及其混合物。
在一个实施例中，聚合物共混物具有小于100g/10min，优选从0.1至100g/10min，更优选从0.5至70g/10min的根据方法ISO 1133-2:2011(230℃/2.16Kg)测量的MFR(TOT)。
熔融共混优选包括将组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)和/或(E)挤出至在高于组分(A)的熔融温度的温度下操作的挤出机中。
更优选地，熔融共混工艺包括以下步骤：
(i)将组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)和/或(E)提供至挤出机，优选双螺杆挤出机；
(ii)将组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)和/或(E)加热至高于组分(A)的熔融温度的温度，从而形成熔融聚合物共混物；
(iii)推动熔融聚合物共混物通过压模并且固化熔融聚合物共混物。
在步骤(i)中，将组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)和/或(E)同时计量加入挤出机，可选地以干燥状态预混合，或以任何顺序依次计量加入挤出机。
优选地，在步骤(ii)中，将组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)和/或(E)加热至从180℃至270℃，优选从200℃至250℃的温度。优选地，所提及的温度是挤出机的头部区域的温度。
步骤(iii)优选包括将熔融聚合物共混物造粒或将熔融聚合物共混物形成膜或片材。
在造粒中，将离开压模的挤出物冷却至固化并且随后切成粒料，或者替代地，当熔融挤出物从压模出来时将其切成粒料并且随后将粒料冷却。切割和冷却可以在水中和/或在空气中进行。
替代地，通过流延膜/片材挤出或吹塑膜/片材挤出将熔融聚合物共混物形成膜或片材。在流延膜挤出中，离开线性狭缝压模的熔融聚合物共混物(挤出物)通过与冷却辊接触而冷却至固态并且缠绕在卷轴上。在吹塑膜挤出中，通过从管内部供应的空气冷却作为管离开环形压模的熔融聚合物共混物(挤出物)。膨胀的空气还防止膜塌陷。
根据实施例，在步骤(iii)中，将熔融聚合物共混物形成为膜或片材，并且熔融共混工艺包括在至少一个方向，优选在两个方向(机器方向和横向方向)上拉伸(取向)膜或片材的附加步骤(iv)。膜或片材在两个方向上的拉伸顺序地进行，例如，使用拉幅机，或同时，例如使用拉幅机或管式工艺。
在一个实施例中，根据本公开使用的膜或片材通过以下方式获得/可获得：将造粒的聚烯烃共混物进料至挤出机，优选双螺杆挤出机，再熔融造粒的聚烯烃共混物和通过压模挤出再熔融的聚烯烃共混物，优选通过流延膜/片材挤出或吹塑膜/片材挤出。
再熔融温度优选为从180℃至270℃；更优选为从200℃至250℃。
在一个实施例中，根据本公开使用的膜或片材是包括如上所述的聚烯烃共混物或基本上由如上所述的聚烯烃共混物组成或由如上所述的聚烯烃共混物组成的单层膜或片材。在一个实施例中，单层膜或片材包括聚烯烃共混物。在进一步的实施例中，单层膜或片材由聚烯烃共混物组成。
在一个优选实施例中，根据本公开使用的膜或片材是具有从1至5000μm，优选10至2000μm，更优选10至200μm，尤其是20至80μm的厚度的单层膜。
在替代实施例中，根据本公开使用的膜或片材为包括顶层和基层的多层制品，该顶层包括如上所述的聚烯烃共混物或由如上所述的聚烯烃共混物组成，并且该基层包括选自由以下组成的组的材料或由选自由以下组成的组的材料组成：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合。在一个实施例中，顶层由如上所述的聚烯烃共混物组成，并且基层由选自由以下组成的组的材料组成：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合。
在一个实施例中，根据本公开使用的膜或片材是由顶层和基层组成的双层制品，该顶层包括如上所述的聚烯烃共混物或由如上所述的聚烯烃共混物组成，并且该基层包括选自由以下组成的组的材料或由选自由以下组成的组的材料组成：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合。
在一个实施例中，双层制品由顶层和基层组成，其中顶层由如上所述的聚合物共混物组成，并且基层由选自由以下组成的组的材料组成：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合。
在一个实施例中，根据本公开使用的膜或片材是包括顶层和基层的多层制品，优选双层制品，其中顶层包括如上所述的聚烯烃共混物或由如上所述的聚烯烃共混物组成，并且具有从1至5000μm，优选10至2000μm，更优选10至200μm，尤其是20至80μm的厚度，并且基层包括选自由以下组成的组的材料或由选自由以下组成的组的材料组成：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合，并且取决于材料，具有从3μm至20000μm，优选从100μm至5000μm的厚度。
在一个实施例中，多层制品包括至少一个附加层，诸如粘附至基层表面的增强层，该基层表面与顶层布置在其上的表面相对，和/或至少一个中间层插入在顶层和基层之间。
在以上实施例中，基层优选包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚氯乙烯、聚醚、聚酮、聚醚酮、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚噻吩、聚丁烯对苯二甲酸酯，聚苯乙烯及其混合物的热塑性聚烯烃。
适用于基层的热塑性聚合物是本领域已知的，并且可在市场上获得。优选地，聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯-1及其混合物。更优选地，聚烯烃为选自由以下组成的组的丙烯聚合物：丙烯均聚物、具有至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的丙烯共聚物及其混合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基。
该丙烯共聚物为优选包括0.1至15重量％的至少一种α-烯烃的无规丙烯共聚物或包括基质和分散弹性体相的多相丙烯聚合物，其中该基质包括丙烯均聚物、包括0.1至15重量％的至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的无规丙烯共聚物及其混合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基，并且该分散相包括丙烯共聚物，该丙烯共聚物包括15至80重量％的衍生自至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的单体单元及其混合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基。
α-烯烃优选选自乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合，最优选乙烯。
基层的热塑性聚烯烃可选地包括按基层的重量计，至多60重量％，优选1至60重量％的添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：填料、颜料、染料、增量油、阻燃剂(例如三水合铝)、抗UV剂(例如二氧化钛)、UV稳定剂、润滑剂(例如，油酰胺)、防粘连剂、增滑剂、蜡、用于填料的偶联剂及其组合，该添加剂在聚合物配混领域中是已知的。
在一个实施例中，基层包括热塑性聚烯烃或由热塑性聚烯烃组成，优选丙烯聚合物，和按基层的重量计，至多40重量％，优选10至40重量％，更优选20至40重量％的矿物填料，更优选滑石。在一个实施例中，基层由热塑性聚合物组成，优选由上述聚烯烃组成。在一个实施例中，基层由热塑性聚合物，优选由上述聚烯烃和添加剂组成。
在以上实施例中，基层的金属优选选自由以下组成的组：铝、铜、铁、钢、钛、锂、金、银、锰、铂、钯、镍、钴、锡、钒、铬、包括至少一种所述金属的合金(例如黄铜)，及其组合；更优选地，基层包括铝或由铝组成，特别优选地基层由铝组成。
取决于材料，基层优选为膜、片材、织造或非织造织物、网或泡沫的形式。
在一个实施例中，根据本公开使用的膜或片材是由顶层和基层组成的双层制品，其中顶层由聚合物共混物组成并且基层由如上所述的金属组成。在该实施例中，顶层和基层优选具有如上所述的厚度。
在特别优选实施例中，膜或片材是由顶层和基层组成的双层制品，其中顶层包括如上所述的聚烯烃共混物并且具有从10至200μm，优选从20至80μm的厚度，并且基层由具有从30至500μm，优选从100至300μm的厚度的铝膜组成。该实施例的膜的处理得到改善。
生产多层制品的工艺优选选自共挤出、层压、挤出层压、挤出涂覆、压塑、背面注塑、背面发泡、背面压塑及其组合，这取决于背面层的材料。
在共挤出中，多层制品通过冷却包括叠加的熔融流的挤出物而形成，其中第一熔融流包括顶层的材料或由顶层的材料组成，并且第二熔融流包括基层的材料或由基层的材料组成，(例如热塑性或热固性聚合物)。
在层压中，基层，例如热塑性聚合物，和顶层使用加热的压辊进行粘附。
在挤出层压中，顶层和基层用加热的压辊进行层压，并且在层压期间，熔融聚合物被挤出在所述层之间充当粘结层。
在挤出涂覆中，包括顶层材料或由顶层材料组成的熔融流通过水平压模挤出并且施加到移动的基层上。
在压塑中，通过将叠加的膜放入模具的开放加热腔中，用塞子构件封闭模具并且施加压力，将基层和顶层叠加并且使其进行粘附，并且可选地但优选地成形。
在背面注塑中，将基层引入注塑模具中，封闭模具，并且在从160℃至270℃的温度和从0.1至200MPa的压力下将包括顶层的聚合物共混物或由顶层的聚合物共混物组成的熔融流注入模具中，从而形成顶层并且将顶层粘结至基层。当基层包括热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成时，将顶层引入注塑模具中，封闭模具，并且将包括基层材料或由基层材料组成的熔融流注入模具中并且粘结至顶层。
该膜或片材在基于挤出的增材制造工艺中作为印刷板的用途包括用3D印刷装置将熔融的热塑性材料(P)选择性地沉积在根据本公开的膜或片材上。
因此，在另一方面，本公开涉及基于挤出的增材制造工艺，该工艺包括将熔融的热塑性材料(P)选择性地沉积在包括根据本公开的膜或片材的印刷板上的步骤。
基于挤出的增材制造工艺优选包括以下步骤：
(i)将根据本公开的膜或片材放置在3D印刷装置的印刷平台上，使得膜或片材可以用作印刷板；
(ii)在印刷板上选择性地沉积熔融的热塑性材料(P)，从而获得3D印刷制品；以及
(iii)可选地但优选地，将印刷板从该3D印刷制品移除。
在将本公开的膜或片材放置在3D印刷装置的印刷平台上之前，可选地但优选地将膜或片材切割成适当尺寸的片。
步骤(i)包括将膜或片材铺设在印刷平台上或将膜或片材可释放地固定到印刷平台上或用包括膜或片材或由膜或片材组成的连续层涂覆印刷平台。
3D印刷机的印刷平台通常由金属或玻璃制成，并且本公开的膜或片材可以在印刷期间移位。由于在3D印刷工艺中印刷表面的稳定性是最重要的，因此在优选实施例中，步骤(i)包括将膜或片材可释放地固定到3D印刷装置的印刷平台上。
优选地，取决于印刷平台的材料和基层的材料，如果存在于膜或片材中的话，通过用可释放的粘合剂将膜或片材胶粘到印刷板上，通过真空、机械或磁力夹紧或通过其组合，将膜或片材可释放地固定到印刷平台上。
在优选实施例中，步骤(i)包括将本公开的膜或片材真空夹紧到该印刷平台上。一种真空夹紧印刷平台，包括真空室，该真空室通过可变孔径、间距和几何形状的孔连接到平台表面。通过向腔室施加真空，膜或片材被保持在印刷平台的表面上。真空确保膜或片材在印刷期间是平的、无皱的和位置稳定的。
在一个进一步的实施例中，步骤(i)包括用如上所述的聚合物共混物的连续层涂覆印刷平台，从而形成膜或片材。优选地，通过基于挤出的增材制造工艺实现涂覆。
因此，在另一方面，本公开涉及如上所述的聚合物共混物在基于挤出的增材制造工艺中作为印刷材料(P)的用途。
可选地但优选地，步骤(i)还包括将印刷平台，尤其是真空夹紧印刷平台加热至高达150℃，优选高达130℃的温度。在一个实施例中，对于每个上限，加热温度的下限为30℃。
步骤(ii)的热塑性材料(P)优选地选自由以下组成的组：聚烯烃、聚乳酸(PLA)、尤其包括PA6和PA6,6的聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(TPU)、尤其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚羟基丁酸酯(PHB)的聚酯、尤其包括聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)的聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚亚噻吩、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、如上所述的聚合物共混物及其组合。
优选地，热塑性材料(P)包括丙烯聚合物和/或乙烯聚合物。
在优选实施例中，该热塑性材料(P)是选自由以下组成的组的聚烯烃组合物：
(I)聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有根据ISO 1133-2:2011在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数MIE为至少0.1g/10min，优选至少0.5g/10min，所述聚乙烯组合物(I)包括：
a1)1至40重量％的聚乙烯组分，该聚乙烯组分具有通过GPC测量的等于或高于1,000,000g/mol的重均摩尔质量Mw；
b1)1至95重量％的聚乙烯组分，该聚乙烯组分具有从50,000至500,000g/mol的Mw值；
c1)1至59重量％的聚乙烯组分，该聚乙烯组分具有等于或低于5,000g/mol的Mw值；
其中组分a1)、b1)和c1)的量是相对于a1)+b1)+c1)的总重量。
(II)多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物包括：
a2)至多65重量％的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基质相，以及
b2)至多35重量％的丙烯-乙烯共聚物弹性体相
其中组分a2)和b2)的量是相对于a2)+b2)的总重量，该总重量为100％，并且其中该多相聚丙烯组合物具有二甲苯可溶含量为从15重量％至50重量％，可溶于二甲苯的级分在25℃下的特性粘度范围为从1.5至6.0dl/g，乙烯含量为从10重量％至50重量％，并且熔体流动速率MFR L(ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)为从0.5至100g/10min，
(III)聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括：
a3)20至60重量％的多相丙烯共聚物；
b3)5至33重量％的丙烯均聚物或共聚物，其中该共聚物包括至多5重量％的选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃；
c3)2至15重量％的包括苯乙烯的弹性体嵌段共聚物；
d3)4至32重量％的弹性体乙烯共聚物；
e3)5至50重量％的无机填料，优选玻璃；
f3)0.1至5重量％的增容剂，其中组分a3)、b3)、c3)、d3)、e3)和f3)的量是相对于总计100％的a3)、b3)、c3)、d3)、e3)和f3)的总重量，并且其中该聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(230℃，负荷2.16kg，根据ISO 1133-2:2011测量的)为至少1.0g/10min；以及
(IV)它们的组合。
聚乙烯组合物(I)是在国际专利申请WO2020/169423中详细描述的多峰聚乙烯组合物，其整体通过引用并入本文。
多相聚丙烯组合物(II)可选地包括至多40重量％的无机填料c2)和至多5重量％的增容剂d2)。
组合物(II)的无机填料c2)和组合物(III)的无机填料e3)优选独立地选自由以下组成的组：滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、玻璃，尤其是玻璃纤维和玻璃球、碳及其组合。
增容剂d2)优选为用马来酸酐接枝的聚乙烯和/或聚丙烯(MAH-g-PP和/或MAH-g-PE)。
在国际专利申请PCT/EP2020/077033中详细描述了多相组合物(II)，其整体通过引用并入本文。
在国际专利申请PCT/EP2020/077034中详细描述了聚丙烯组合物(III)，其整体通过引用并入本文。
热塑性材料(P)以长丝(基于长丝的3D印刷工艺)或粒料(基于粒料的3D印刷工艺)的形式进料至3D印刷装置。
在实施例中，步骤(ii)中的热塑性聚合物(P)的印刷温度高达450℃，例如，对于PEEK，并且这取决于聚合物的化学性质。聚烯烃的印刷温度为从190℃至260℃。
在一个实施例中，不将3D印刷制品从印刷板移除，例如，出于美观的原因，即不存在可选的步骤(iii)。在本实施例中，步骤(ii)还包括将3D印刷制品和印刷板从印刷装置的印刷平台移除的步骤(例如，通过中断真空)。
在替代实施例中，可选的步骤(iii)包括将3D印刷制品和印刷板从印刷装置的印刷平台移除(例如通过中断真空)并且随后从3D印刷制品移除印刷板。
替代地，步骤(iii)包括将3D印刷制品从印刷板移除，同时将印刷板保持在印刷平台上。
包括本公开的膜或片材的3D印刷板已被证明是通用的，因为其允许安全的3D印刷并且容易去除几种热塑性印刷材料。
在另一方面，本公开涉及3D印刷套件，该3D印刷套件包括：
(K1)适合于基于挤出的增材制造的热塑性材料(P)；以及
(K2)包括根据本公开的膜或片材或由根据本公开的膜或片材组成的印刷板。
优选地，3D印刷套件的组分(K1)包括如上所述的热塑性聚合物(P)，特别优选选自由以下组成的组的聚烯烃组合物：如上所述的聚烯烃组合物(I)、(II)、(III)和(IV)。
描述本公开的主题的特征并非密不可分地彼此链接。因此，一个特征的特定级别的偏好不一定涉及相同或不同组分的其余特征的相同级别的偏好。在本公开中的意图是，从中获得聚烯烃共混物的(A)至(D)组分的任何优选特征范围可以独立于偏好级别进行组合，并且从(A)至(D)的组分可以与本公开中描述的任何可能的附加组分及其特征组合。
实例
以下实例仅是说明性的，并且不旨在以无论任何方式限制本公开的范围。
表征方法
以下方法用于确定说明书、权利要求书和实例中指示的特性。
熔体流动速率：根据方法ISO 1133(对于热塑性聚烯烃，230℃，2.16Kg；对于增容剂，190℃/2.16Kg)确定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：将2.5g的聚合物样品和250ml的二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至135℃。将所获得的澄清溶液保持回流并且另外搅拌30分钟。溶液分两个阶段冷却。在第一阶段中，在搅拌下在空气中将温度降低至100℃持续10至15分钟。在第二阶段中，将烧瓶转移至25℃的恒温控制水浴中30分钟。在前20分钟期间在不搅拌的情况下将温度降低至25℃，并且在搅拌的情况下在最后10分钟内维持在25℃。将形成的固体在快速滤纸(例如Whatman滤纸级别4或541)上过滤。将100ml的过滤溶液(S1)倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热至140℃以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至达到恒重。然后计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的量。通过实验确定XS(I)和XSA值。在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的级分(XSB)可以由下式计算：
XS＝W(A)×(XSA)+W(B)×(XSB)
其中W(A)和W(B)分别是组分(A)和(B)的相对量，并且W(A)+W(B)＝1。
丙烯-乙烯共聚物(II)中的C2含量：13C NMR光谱是在配备有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上获取的，在120℃下以傅里叶变换模式在160.91MHz下操作。Pββ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes的命名法，《大分子(Macromolecules)》，10，3，536(1977))在2.8ppm处用作内部参考。在120℃下将样品以8％wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来去除1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]进行光谱分配、三联体分布和组成评估。由于作为区域无规单元插入的丙烯的量低，根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]仅使用具有作为常规单元插入的P的三联体序列计算乙烯含量。
PPP＝100Tββ/S
PPE＝100Tβδ/S
EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S
PEE＝100Sβδ/S
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
其中S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
熔融温度：通过DSC。
拉伸模量：根据方法ISO 527-1,-2:2019确定。
剥离测试：根据DIN EN 1272，使用具有2.5kN的负荷元件的测试机ZWICKZ005确定印刷板上的3D印刷的测试试样(200x15x0.8mm)的抗剥离性Rpeel。3D印刷的测试试样通过刀片沿着最长轴从一侧开始在5cm的长度上与印刷板分离。将3D印刷的测试试样的分离部分以相对于印刷板90°的角度夹紧到测试机器上，并且以100mm/min的速度剥离。对于每个3D印刷的测试试样，在对应于印刷板的温度T(p)的温度下直接在印刷工艺之后进行测量。使用负荷元件连续测量从印刷板上剥离测试试样所需的力。从平台(在大约60mm和160mm之间的横向行程)，剥离力Fpeel通过在平台中对测量的张力进行算术平均来确定。根据下式计算抗剥离性Rpeel：
其中b是测试试样的宽度(15mm)。每个组合3D印刷材料/印刷板使用五个测试试样。将五次测量的Rpeel平均值用作测试试样的Rpeel值。
原料：
Moplen HF501N，来自利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)的丙烯均聚物，具有12g/10min的熔体流动速率(ISO1133；230℃/2.16Kg)和1550MPa的拉伸模量(ISO 527-1、-2：2019)。
由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售的Amplify TY 1060H，马来酸酐(MAH)接枝的聚合物浓缩物，其中MAH接枝水平为0.5至1.0重量％，MFR为3.0g/10min(ISO1133；190℃/2.16Kg)以及通过DSC测量的熔融温度为62.8℃。
Hiperesin MF 100C，获自意大利Chemisol公司的三聚氰胺-甲醛粉末树脂，其具有在水中的溶解度在30至65重量％范围内。
由BASF销售的1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯。
由BASF销售的168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
3D印刷材料：
用于3D印刷测试的热塑性聚合物长丝列于表1中。
表1
PM1 Ultimaker Tough PLA白色
PM2 Ultimaker尼龙半透明
PM3 Ultimaker聚碳酸酯白色
PM4 Ultimaker TPU 95A白色
PM5 Ultimaker CPE半透明(PETG)
PM6 Ultimaker丙烯聚合物，天然
PM7 Ultrafuse丙烯聚合物，天然
PM8 HECO1
PM9 Hifax TYC 459P C1V301
PM10 霍斯塔纶(Hostalen)GC7260
Ultimaker产品是由荷兰Ultimaker销售的；Ultrafuse是由BASF销售的产品。
HECO1是通过将70重量％的2000HEXP，由利安德巴塞尔公司销售的多相丙烯聚合物，与25重量％的玻璃纤维(ThermoFlow 636 EC13 4mm)和5重量％的添加剂熔融共混而获得的聚丙烯化合物。
459P C1V301是由利安德巴塞尔公司出售的21重量％的滑石填充的商业丙烯聚合物组合物，其具有根据ISO 1133-1测量的27g/10min的MFR(230℃/2.16Kg)、根据ISO 178/A1测量的2100MPa的挠曲模量(23℃，Tech A)和根据ISO 179-1/1eA测量的在23℃下为25kJ/m2和在-30℃下为3.5kJ/m2的有缺口的夏比冲击强度。
由利安德巴塞尔公司销售的GC7260是具有8.0g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16Kg，ISO1133-1)和在180℃至250℃范围内的熔融温度的HDPE。
膜IP1的制备
具有以下组成的混合物：
表2
进料至双螺杆挤出机ZSK-25(德国斯图加特的科倍隆集团(Coperion GmbH,Stuttgart,Germany))，在210℃下以10kg/h的生产量操作。将熔体通过具有4个直径为2mm的孔的模板造粒，得到聚合物共混物的颗粒。将聚合物共混物的颗粒进料至配备有55mm直径单螺杆挤出机的吹塑膜生产线(德国奥格斯堡的HOSOKAWAALPINE股份公司)中，并且在挤出机的头部区域中采用40kg/h的生产量和210℃的温度吹塑成膜。挤出的气泡具有800mm的直径。切割气泡并且将所得具有厚度为40μm的膜缠绕在辊上。为了用作印刷板，将膜切成25x 22cm的片。
膜IP2的制备
将膜IP1层压到200μm厚的铝箔DPxx(阳极氧化的开孔)上，该铝箔获自德国Alanod有限两合公司(Alanod GmbH&Co.KG,Germany)。使用来自德国Fetzel Maschinenbau有限公司的层压机UVL PRO 2911039，用硅胶辊LA60ACO.01在170℃和15巴/(m2)的表面压力下连续进行层压。吸入速度为0.2mm/min。为了用作印刷板，将层压切成大小为25x 22cm的片。
3D印刷工艺
用Ultimaker 2+FFF印刷机，使用相对于试样的最长轴成±45°角的100％线性填充、0.4mm直径的喷嘴、0.35mm的线宽和35mm/s的印刷速度来生产3D印刷的测试试样(200x15x 0.8mm)。
将印刷板真空夹紧到印刷机的印刷平台上，并且重叠印刷4层，每层0.2mm厚，得到0.8mm厚的测试试样。所有测试试样均在无筏或边沿的情况下印刷。喷嘴印刷温度(T(n))和印刷平台的温度(T(p))根据制造商的规格设定，以避免印刷材料劣化。
一旦印刷工艺完成，关闭真空并且将3D印刷制品与印刷板一起从印刷平台移除。
在将具有印刷板的3D印刷制品从平台移除之后立即进行剥离测试。
对于印刷材料/IP/印刷温度的每种组合，连续印刷五个试样并且进行测试。
实例E1至E10
在实例E1至E10中，膜IP1用作印刷板，其中印刷材料从PM1至PM10。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表3中。
实例E11至E20
在实例E11至E20中，膜IP2用作印刷板，其中印刷材料从PM1至PM10。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表3中。
实例E21至E30
在实例E1至E10中，膜IP2用作印刷板，其中印刷材料从PM1至PM10。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表3中。
对比实例CE31至CE40
在对比实例CE31至CE40中，使用印刷平台CP1，其中来自荷兰Ultimaker的Ultimaker 2+玻璃床用从西班牙(Spain)3DLac获得的用于3D印刷机的3DLac粘合剂喷雾覆盖。使用从PM1至PM10的相同材料进行印刷。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表4中。
对比实例CE41至CE50
在对比实例CE41至CE50中，使用印刷平台CP2，其中将来自荷兰Ultimaker的Ultimaker粘附性片材施加到Ultimaker 2+玻璃床上。使用从PM1至PM10的相同印刷材料进行印刷。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表4中。
对比实例CE51至CE60
在对比实例CE51至CE60中，使用印刷平台CP3，其中将来自美国(USA)3M的增强胶带(透明长丝胶带8959)施加到Ultimaker 2+玻璃床上。使用从PM1至PM10的相同材料进行印刷。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表4中。
对比实例CE61至CE70
在比较实例CE61至CE70中，使用印刷平台CP4，其为来自德国Technoplast有限公司的厚度为4mm的聚丙烯板。使用从PM1至PM10的相同印刷材料进行印刷。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表4中。
对比实例CE71至CE80
在对比实例CE71至CE80中，使用印刷平台CP5，其为来自德国Technoplast有限公司的厚度为4mm的聚乙烯板。使用从PM1至PM10的相同印刷材料进行印刷。在每个测试中使用的喷嘴温度T(n)和印刷平台温度T(p)报告在表4中。
剥离测试获得的耐剥离性值(具有标准偏差的Rpeel[N/mm])报告于表5和表6中。
表3
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表4
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表5
表6
本公开的印刷板(IP1和IP2)示出在基于挤出的3D印刷中对所有研究的热塑性聚合物的粘附性，而与印刷材料的极性无关。特别地，与常规印刷平台相比，IP1和IP2示出对聚乙烯和聚丙烯的良好粘附性。
此外，印刷板IP1和IP2可从印刷物体移除而不会损坏印刷物体并且不会在物体上留下粘性残余物。

Claims (15)

1.一种包括聚合物共混物的膜或片材的用途，所述聚合物共混物通过熔融共混包括以下的混合物获得：
(A)60重量％至98.8重量％，优选从65重量％至95重量％，更优选从70重量％至90重量％，更优选从72重量％至85重量％的聚烯烃；
(B)0.1重量％至30重量％，优选从5重量％至30重量％，更优选从10重量％至25重量％，更优选从15重量％至25重量％的至少一种增容剂；
(C)0.05重量％至20重量％，优选从0.05重量％至10重量％，更优选从0.1重量％至7重量％，更优选从0.5重量％至5重量％的氨基树脂；以及
(D)0重量％至5重量％，优选0.01重量％至4重量％，更优选0.05重量％至3重量％，更优选0.06重量％至2.5重量％的至少一种添加剂，
其中(A)、(B)、(C)和(D)的量按(A)+(B)+(C)+(D)的总重量计，所述总重量为100％，作为基于挤出的增材制造工艺中的印刷板。
2.根据权利要求1所述的用途，其中组分(A)是选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物的丙烯聚合物，其中R为H或直链或支链C2至C8烷基，所述共聚物包括按(A)的重量计至多6.0重量％，优选0.5至6.0重量％，更优选0.5至5.0重量％的衍生自所述α-烯烃的单元。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中组分(B)是用选自由以下组成的组的化合物改性的聚烯烃，优选选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物：马来酸酐、C1至C10直链或支链马来酸二烷基酯、C1至C10直链或支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链或支链衣康酸、二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物；优选用马来酸酐接枝的聚丙烯和/或聚乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中组分(C)选自由以下组成的组：脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲共聚物树脂及其混合物，优选为三聚氰胺-甲醛树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中组分(D)选自由以下组成的组：抗静电剂、抗氧化剂、增滑剂、抗酸剂、熔融稳定剂、成核剂及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述膜或片材是优选具有从3至5000μm，优选10至2000μm，更优选10至200μm，尤其是20至80μm的厚度的单层膜。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述片材是包括顶层和基层的多层制品，优选双层制品，其中所述顶层包括根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃共混物并且具有从1至5000μm，优选从10至2000μm，更优选从10至200μm，尤其是从20至80μm的厚度，并且所述基层包括选自由以下组成的组的材料：金属、聚合物、陶瓷、玻璃及其组合，所述基层具有从3μm至20000μm，优选从100μm至5000μm的厚度。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述基层是包括金属的金属层，所述金属选自由以下组成的组：铝、铜、铁、钢、钛、锂、金、银、锰、铂、钯、镍、钴、锡、钒、铬、包括至少一种所述金属的合金及其组合，优选铝。
9.根据权利要求1所述的用途，其中所述膜或片材是由顶层和基层组成的双层制品，所述顶层包括根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃共混物并且具有从10至200μm，优选从20至80μm的厚度，并且所述基层由铝组成并且具有从30至500μm，优选从100至300μm的厚度。
10.一种基于挤出的增材制造工艺，包括将熔融的热塑性材料(P)选择性地沉积在根据权利要求1至9中任一项所述的膜或片材上。
11.根据权利要求10所述的基于挤出的增材制造工艺，包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1至5中任一项所述的膜或片材放置在3D印刷装置的印刷平台上，使得所述膜或片材能够用作印刷板；
(ii)在所述印刷板上选择性地沉积熔融的热塑性材料(P)，从而获得3D印刷制品；以及
(iii)可选地但优选地，将所述印刷板从所述3D印刷制品移除。
12.根据权利要求10或11所述的基于挤出的增材制造工艺，其中步骤(ii)的所述热塑性材料(P)选自由以下组成的组：聚烯烃、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(TPU)、聚酯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚亚噻吩、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物共混物及其组合。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的基于挤出的制造工艺，其中所述热塑性材料(P)是选自由以下组成的组的聚烯烃组合物：
(I)聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133-2:2011在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数MIE为至少0.1g/10min，优选至少0.5g/10min，所述聚乙烯组合物(I)包括：
a1)1至40重量％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分具有通过GPC测量的等于或高于1,000,000g/mol的重均摩尔质量Mw；
b1)1至95重量％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分具有从50,000至500,000g/mol的Mw值；
c1)1至59重量％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分具有等于或低于5,000g/mol的Mw值；
其中组分a1)、b1)和c1)的量是相对于a1)+b1)+c1)的总重量；
(II)多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包括：
a2)至多65重量％的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基质相，以及b2)至多35重量％的丙烯-乙烯共聚物弹性体相，
其中组分a2)和b2)的量是相对于a2)+b2)的总重量，所述总重量为100％，并且其中所述多相聚丙烯组合物具有二甲苯可溶含量为从15重量％至50重量％，能溶于二甲苯的级分在25℃下的特性粘度范围为从1.5至6.0dl/g，乙烯含量为从10重量％至50重量％，并且熔体流动速率MFR L(ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)为从0.5至100g/10min；
(III)聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：
a3)20至60重量％的多相丙烯共聚物；
b3)5至33重量％的丙烯均聚物或共聚物，其中所述共聚物包括至多5重量％的选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃；
c3)2至15重量％的包括苯乙烯的弹性体嵌段共聚物；
d3)4至32重量％的弹性体乙烯共聚物；
e3)5至50重量％的无机填料，优选玻璃；
f3)0.1至5重量％的增容剂，
其中组分a3)、b3)、c3)、d3)、e3)和f3)的量是相对于总计100％的a3)、b3)、c3)、d3)、e3)和f3)的总重量，并且其中所述聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(230℃，负荷2.16kg，根据ISO 1133-2:2011测量的)为至少1.0g/10min；以及
(IV)它们的组合。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的基于挤出的增材制造工艺，其中所述热塑性聚合物(P)以长丝或粒料的形式进料至所述3D印刷装置。
15.一种3D印刷套件，包括：
(K1)适合于基于挤出的增材制造的热塑性材料(P)；以及
(K2)印刷板，所述印刷板包括根据权利要求1至9中任一项所述的膜或片材或由根据权利要求1至9中任一项所述的膜或片材组成。
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Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1260495B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
MXPA01010260A (es) 1997-03-29 2002-03-27 Montell Technology Company Bv Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos de los mismos.
IT1292108B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292109B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292107B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
WO2000002929A1 (en) 1998-07-08 2000-01-20 Montell Technology Company B.V. Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
KR100700957B1 (ko) 1999-04-15 2007-03-28 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비.브이. 올레핀 중합반응을 위한 성분 및 촉매
CN1266167C (zh) 2001-06-13 2006-07-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃共聚合的组分与催化剂
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US20080315863A1 (en) 2005-11-17 2008-12-25 Markus Mornhinweg Apparatus For the Measurement of a Streaming Potential of a Liquid Containing Solid Matter
ES2672069T3 (es) 2008-12-31 2018-06-12 W.R. Grace & Co.-Conn. Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método
WO2011061134A1 (en) 2009-11-19 2011-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
CN110551424B (zh) * 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
WO2017221801A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 Dic株式会社 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池
BR112019004620B1 (pt) 2016-10-06 2023-05-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L Uso de uma folha ou filme compreendendo copolímero à base de 1- buteno
CN109689702B (zh) 2016-10-06 2021-06-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于3d打印机的含有聚烯烃组合物的板
SG10201909497UA (en) * 2018-10-22 2020-05-28 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US20220259416A1 (en) 2019-02-20 2022-08-18 Basell Polyolefine Gmbh Extrusion additive manufacturing process for producing polyethylene articles

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