SE446402B - Katalysatorkomponenter for polymerisation av alfa-olefiner - Google Patents

Description

446 402 848.527.

Den höga stereospecificiteten och de i hög grad aktiva kataly- satorer som hittills är kända medger emellertid icke erhållan- de av polymerer som har en reglerad morfologi och i synnerhet i form av partiklar som har en hög flytbarhet och en snäv par- tikelstorleksfördelning. De polymerer som framställes med sådana katalysatorer har i allmänhet en tämligen bred parti- kelstorleksfördelningskurva och besitter icke en hög flytbar- het. “ Den största delen av partiklarna har en storlek som ligger mellan l000 och 100 mikron. Det finnes emellertid även närva- rande betydande fraktioner som har en storlek över l0OO mikron och under 100 mikron.

Man har därför i mycket hög grad känt behovet av katalysatorer med en hög aktivitet för polymerisation av olefiner som skulle medge erhållande av polymerer i form av partiklar med en hög flytbarhet och en snäv partikelstorleksfördelning. Dessutom måste i fråga om alfa-olefinerna katalysatorerna även ha en hög stereospecificitet.

Den amerikanska patentskriften 3.953.414 beskriver polymerisa- tionskatalysatorer som medger erhållande av olefinpolymerer i form av sfäroidala partiklar som har en reglerad partikelstor- leksfördelning.

Aktiviteten och stereospecificiteten för nämnda katalysatorer är emellertid icke tillräckligt hög.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att framställa katalysatorer som har en hög aktivitet och även är utrustade- med en hög stereospecificitet när så erfordras,som är lämpliga: för framställning av olefinpolymerer som har hög flytbarhet, § i form av partiklar som har en reglerad partikelstorleksför- delning. inn-_; _- -« lig-w z' .~ 15663 QÜAIJITY v ¿-_44(_#_ d 1 446 402 Dessa och andra ändamål enligt uppfinningen erhålles medelst de katalysatorer som framställes av bärarna och av de kataly- tiska komponenterna enligt föreliggande uppfinning.

De nya katalysatorkomponenterna som omfattar reaktionsproduk- ten av en Ti-förening med en Mg-dihalogenid föreligger i form av sfäriska partiklar som har en medeldiameter som ligger mellan l och l00 mikron, en verksam yta som ligger mellan 300 och 500 m2/g och en porositet som ligger mellan 0,3 och 0,4 cm3/g och har förmåga att bilda katalysatorer för polymerrsa- tion av olefiner, vilka katalysatorer, när de användes i ett standardtest för polymerisation av propen, ger polymerer i form av sfäriodala partiklar som har en flytbarhet som ligger mellan 12 och 15 sekunder (bestämd enligt ASTM l895-69 metod A) och en skrymdensitet högre än 0,4 g/cm3.

De katalysatorkomponenter som utgör ändamålet enligt förelig- gande uppfinning har framställts genom omsättning av en Ti- förening med en bärare bestående av eller omfattande en vatten- fri Mg-dihalogenid i form av sfäriska partiklar som har en medeldiameter som ligger mellan l och 100 mikron, en verksam yta större än 500 m2/g, i synnerhet mellan 700 mellan 900 m2/g och en porositet större än 0,5 cm3/g.

Nämnda komponenter kan även framställas genom omsättning av en halogenerad Ti-förening innehållande minst en Ti-halogen- bindning, i synnerhet en Ti-tetrahalogenid, exempelvis TiCl4, med en addukt MgX2.nED, vari X är en halogen, n är ett tal från l till 3 och ED är en elektrondonatorförening företrädes- vis innehållande aktiva väteatomer, exempelvis alkoholer, fenoler och vatten, erhâllen enligt den metod som beskrives i DE 2924029. x Denna metod består väsentligen i framställning av en emulsion _ av en addukt genom att man bringar en homogen blandning av den; smälta addukten och av en vätska som är oblandbar och icke Poor QUALm 446 402 reagerar med addukten att passera genom ett rör under betin- gelser med turbulent rörelse och med hastig kylning av emul- sionen vid utloppet av röret, varigenom ett omedelbart stel- nande av addukten åstadkommas.

Bland katalysatorkomponenterna enligt föreliggande uppfinning framställes de som är lämpliga för stereospecifik polymerisa- tion av alfa-olefinerna genom omsättning av (a) en Ti-förening, (b) en bärare såsom definieras ovan och (c) en elektrondona- torförening-med förmåga att bilda additionsföreningar med Ti- föreningen.

Katalysatorkomponenter som är särskilt lämpliga för stereospe- cifik polymerisation av alfa-olefinerna omfattar de reaktions- produkter som erhållits genom omsättning av (a) en Ti-förening som väljes blandéæ halogenerade föreningar som innerhåller minst en Ti-halogen-bindning, i synnerhet de med fyrvärt Ti, med (b) en bärare vars verksamma yta och porositet ligger mellan 700 och 900 m2/g resp. mellan 0,5 och 0,7 cm3/g, vari minst 80 % av partiklarna har en partikelstorlek som ligger mellan 10 och 30 mikron eller med (bl) som är en addukt Mgxz i överensstämmelse med den metod som beskrives i _ DE 2924029 och med (c) en elektrondonator- - e É förening som icke innehåller aktiva väteatomer, som företrä- .nED vari X, n och ED definieras såsom tidigare erhållen desvis väljes bland estrar av organiska och oorganiska oxyge- nerade syror, i synnerhet av estrar av aromatiska syror.

Halogenerade Ti-föreningar som är särskilt lämpliga för fram- \........~.._.. ...._~. . . ställning av katalysatorkomponenterna är Ti-tetrahalogenider, och TiI . i synnerhet TiCl4, TiBr4 4 Halogenalkoholaterna och halogenfenolaterna, exempelvis * Ti(o-n-c4r19>2c12, T1oc2n5c13 , Tuocsushciz kan emellertid även användas på lämpligt sätt. Exempel på icke-halogenerade Ti-föreningar är tetraalkoholaterna, exempelvis Ti(O-n-C4H9) De icke-halogenerade Ti-föreningarna användes 1 allmänhet för Pbdon QUALITY I. n 446 402 framställning av katalysatorer för polymerisation av eten.

Bäraren kan, förutom Mg-dihalogenider, även innehålla organis- ka eller oorganiska fasta sam-bärare som är inerta mot Mg- föreningarna, som speciellt väljes bland föreningarna av en metall från III- och IV-gruppen i det periodiska systemet, exempelvis Si02, Al2O3, BZO3, ZIO2, Ti02 eller av de av en metall från grupp I och II, exempelvis Na2C03, NaCl, Na2SO4, MgO, MQCO3, Mg(OH)Cl, CaCl2.

Elektrondonatorföreningar (c) som är lämpliga för det avsedda ändamålet väljes bland estrarna av oxygenerade syror, även bland ketoner, aldehyder, etrar, amider, föreningar av fosfor, såsom fosfiner och fosforamider. De föredragna föreningarna är alkylestrarna av aromatiska syror. Typiska exempel på dessa estrar är alkylbensoaterna, alkyltoluaterna och alkyl- anisaterna.

Etylbensoat, metyltoluat och metylanisat är föreningar som är typiska exempel på de föredragna föreningarna. Estrarna kan även användas i form av addukter med halogenider av Lewis- syror som skiljer sig från Mg-dihalogeniderna.

Al- och Sn-halogeniderna, i synnerhet AlCl3 är exempel på Lewis-syror.

Elektrondonatorföreningen (c) omsättes företrädesvis med bärarenföre reaktionen med Ti-föreningarna. Det är emellertid möjligt att samtidigt omsätta Ti-föreningen, bäraren och elektrondonatorföreningaíc).

Det är även möjligt att omsätta Ti-föreningen med bäraren och därefter behandla den fasta reaktionsprodukten med elektron- donatorföreningen (c).

Ti-föreningen kan även omsättas i form av en additionsförening; med elektrondonatorföreningen (c).

,.. A-»c J" V- . _ , . bfiilin 446 402 Omsättningen mellan (a), (b) eller (bl) och (c) genomföres under sådana betingelser att den mängd elektrondonatorförening (c) som finnes närvarande i en kombinerad form i den fasta produkt som separeras från reaktionsblandningen är mindre än l mol per g atom Mg, i synnerhet att mängden ligger mellan 0,l och 0,3 mol per g atom Mg.

Molförhållandet mellan elektrondonatorföreningen (c) och Ti- föreningen ligger mellan 0,2 och 3, företrädesvis mellan 0,5 och 1,5. ' För ökning av den katalysatiska aktiviteten och stereospecifi- citeten är det viktigt att mindre än 50 viktprocent av de fyr- värda Ti-föreningar som inrymmes i katalysatorkomponenten måste vara extraherbara med TiCl4 vid 80°C. De extraherbara Ti-föreningarna skall företrädesvis utgöra mindre än 20 vikt- procent.

Det har nu framkommit, och detta utgör en annan aspekt av föreliggande uppfinning, att reaktionsprodukten av Ti-förenin- gen och bäraren med eller utan elektrondonatorföreningen (c) bibehåller morfologin för bäraren medan den verksamma ytan och porositeten minskas. Porositeten ligger mellan 0,3 och 0,4 cm3/g medan den verksamma ytan ligger mellan 300 och 500 mz/g, företrädesvis mellan 350 och 400 m2/g.

Det har dessutom framkommit att de katalysatorkomponenter som sålunda erhålles bildar katalysatorer för polymerisation av olefiner, vilka katalysatorer, när de användes i ett standard- polymerisationstest som definieras i det följande ger polyme- rer i form av sfäriska partiklar som har en flytbarhet lägre än l6 sekunder, i synnerhet inom området l2 - 15 sekunder, och som uppvisar en skrymdensitet som är högre än 0,4 g/cm3, före- trädesvis mellan 0,45 och 0,5 g/cm3. Med uttrycket "standard- polymerisationstest" skall förstås ett propenpolymerisations- test genomfört på samma sätt som i exempel l. 446 402 Bäraren framställes av addukter med formeln MgX2.nED vari X är en halogenatom, n är ett tal från 2 till 6 och ED är en elekt- rondonatorförening företrädesvis innehållande aktiva väteato- mer, exempelvis alkoholer, fenoler och vatten, vilka addukter föreligger i form av sfäriska partiklar som har en medeldia- meter som ligger mellan l och 100 mikron och erhålles i öve- rensstämmelse med den metod som beskrives i den italienska patentansökan 24.509 A/78 som inlämnades den 13 juni 1978.

En ytterligare annan metod för framställning av addukter söm är lämpliga för erhållande av bäraren består i framställning av en emulsion av addukten med en oblandbar vätska som icke reagerar med addukten under betingelser med kraftig omröring/ såsom exempelvis de som kan erhållas med en Ultra Turrax T-45N som roterar med l0.000 varv/minut (Janke & Kunkel K.G. IKA Werke) apparat och därefter genom hastig kylning av emulsionen varigenom ett omedelbart stelnande av addukten åstadkommes.

De addukter som sålunda erhålles kan behandlas med olika meto- der för erhållande av komponenterna i katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning. En av dessa metoder beskrives i den brittiska patentskriften 1.387.890.

Såsom redan angetts kan katalysatorkomponenterna enligt före- liggande uppfinning erhållas även genom omsättning av adduk- terna direkt med Ti-föreningen. I detta fall innehåller addukten företrädesvis mindre än 3 mol elektrondonator, exem- pelvis 2 - 25 mol. Dessa addukter kan framställas genom av- lägsnande av elektrondonator från addukterna som innehåller mer än 3 mol elektrondonator.

Omsättningen med Ti-föreningen genomföres antingen genom till- sats av den fasta addukten till outspädd TiCl4 som hålles vid en temperatur mellan ungefär OOC och l00°C eller genom arbete i kolväteutspädningsmedel vid relativt låga temperaturer, exempelvis lägre än 40OC. Den fasta reaktionsprodukt som separeras från reaktionsblandningen bringas därefter till om- 446 402 sättning med en vätskeformig Ti-förening, företrädesvis TiCl4, vid temperaturer som ligger mellan 80 och l35°C.

Den fasta reaktionsprodukten separeras från överskottet av Ti- förening vid temperaturer vid vilka de icke önskvärda Ti-före- ningar som är extraherbara vid 80°C med TiCl4 förblir lösta i reaktionsmediet och avlägsnas tillsammans med detta. När TiCl4 användes som reaktionsmedium genomföres separationen av den fasta substansen vid temperaturer somwæmlßflads ärhögre än 80°C. Det är emellertid möjligt att arbeta vid lägre tempera- turer förutsatt att man använder mängder av TiCl4 som är till- räckliga för lösning av de icke önskade Ti-föreningarna. Det är även bekvämt att upprepa behandlingen med TiCl4 antingen en gång eller flera gånger.

Den fasta substansen separeras från reaktionsblandningen och tvättas därefter med ett inert kolväteuümädningsmedel (hexan, heptan, etc) för avlägsnande av de sista spåren av icke omsatt Ti-förening.

När addukten direkt omsättes med Ti-föreningen för framställ- ning av en katalysatorkomponent för stereoreguljär polymerisa- tion av alfa-olefiner bringas addukten,före omsättningen maiTí- föreningen, att reagera med en elektrondonatorförening (c) vid en temperatur mellan ungefär 0°C och l00°C eller också bringas elektrondonatorföreningen (c) att reagera samtidigt med Ti- föreningen och med addukten. Elektrondonatorföreningen (c) kan införas redan under framställningen av den mikrosfäriodala addukten. Vid dessa reaktioner är det nödvändigt att den mängd elektrondonatorförening (c) som förblir på katalysator- komponenten efter extraktion med TiCl4 vid 80°C i 2 timmar åtminstone ligger mellan 0,5 och 3 mol/g atom Ti. Dessutom är det viktigt att katalysatorkomponenten innerxåller.¿.50 %, före-- trädesvis mindre än 20 % av Ti-föreningen som är extraherbar med Tic14 vid so°c.

I båda fallen (efter direkt omsättning av addukterna med Ti- Poon QUALITY 446 402 föreningen och i fråga om den produkt som erhålles genom behandlingarna i överensstämmelse med den brittiska patent- skriften 1.387.890) ligger partikelstorleksfördelningen inom ett snävt omrâde. I allmänhet har åtminstone 80 % av partik- larna dimensioner som ligger inom området 10 - 30 mikron men i synnerhet mellan 15 och 25 mikron.

När addukten bringas att reagera i överensstämmelse med den metod som beskrives i brittiska patentskriften 1.387.890 kan addukten före nämndaomsättning behandlas med en elektrondofla- torförening (c) eller också kan elektrondonatorföreningen (c) finnas närvarande under behandlingen enligt nämnda brittiska patentskrift eller också kan den bringas att reagera vid slutet av behandlingen.

Omsättningen mellan Ti-föreningen och bäraren, eller addukten därav med en alkohol, fenol eller med vatten genomföres genom uppslamning av häraren i ett vätskeformigt reaktionsmedium som kan bestå av nämnda vätskeformiga Ti-förening eller av lösnin- gen därav i ett inertIkolväteuüfiñdningsmedel. Reaktionen genomföres företrädesvis genom användning av àaivätskeformiga Ti-föreningen som reaktionsmedium.

Temperaturen ligger i allmänhet mellan rumstemperatur och l50°C. I fråga om TiCl4 är det möjligt att arbeta vid dess koktemperatur eller vid lägre temperaturer,exempelvis mellan 80 och 12000. I allmänhet är det föredraget att arbeta mellan 110 och 13s°c.

Omsättningen mellan elektrondonatorföreningen (c) och bäraren eller addukten MgX2.nED (i det fall vid vilket elektrondona- torföreningen (c) bringas att reagera föreomsättningen med Ti- föreningen) genomföres i allmänhet genom uppslamning av bära- ren i en kolvätelösning som innehåller elektrondommxmförenin- gen (c) och genom genomförande av reaktionen vid temperaturer som ligger mellan rumstemperatur och l00°C, företrädesvis mellan 40 och ao°c. gosa 446 402 Den fasta reaktionsprodukt som antingen separeras eller icke separeras från vätskefasen omsättes med Ti-föreningen.

Reaktionen mellan addukten och halogeneringsmedlet, såsom beskrivits i den brittiska patentskriften 1.387.890, genom- föres även genom uppslamning av addukten i ett vätskeformigt medium som består av halogeneringsmedlen, eller av en lösning därav och genom genomförande av reaktionen i allmänhet inom ett temperaturområde som ligger mellan rumstemperatur och 1s_o°c. ' '_ Den fasta produkten separeras från reaktionsblandningen, tvättas därefter och omsättes till sist med elektrondonator- föreningen (c) och/eller Ti-föreningen.

Såsom redan redogjorts för ovan kan elektrondonatorföreningen (c) även sättas till under behandlingen med etthakxænafinmmæ- del såsom beskrevs i den ovan anförda brittiska patentskriften.

Katalysatorkomponenterna enligt föreliggande uppfinning bildar genom omsättningnedImåalhmxßniäülföreningar av en metall som hör till grupperna II och III i det periodiska systemet kata- lysatorer som är särskilt aktiva vid polymerisationen av olefiner.

De polymerer som erhålles därigenom föreligger i form av sfäriska partiklar med hög flytbarhet, visar ett flytindex under 16 sekunder, i synnerhet mellan l2 och 15 sekunder (indexet bestämdes i överensstämmelse med ASTM 1895-69 metod A). Skrymdensiteten ligger mellan 0,4 och 0,5 g/cm3 (metod A ASTM l895-69).

När den fasta katalysatorkomponenten innehåller en elektrondo- natorförening (c) och när man som sam-katalysator använder en Al-metallorganisk förening partiellt komplexbildad med en elektrondonatorförening (c) är det närmare bestämt möjligt att erhålla katalysatorer lämpliga för polymerisation av alfa- 446 402 ll olefiner som visar en hög aktivitet och stereospecificitet och som dessutom ger polymerer, såsom polypropen, i form av partik- lar som har en hög flytbarhet och en snäv partikelstorleksför- delning.

De elektrondonatorföreningar (c) som är lämpliga för komplex- bildning med Al-metallorganiska föreningar tillhör sama klasser av de tidigare beskrivna elektrondonatorföreningarna (c).

Mängden elektrondonatorförening (c) är företrädesvis sådan att minst l0 % eller mer, i synnerhet mellan 20 och 80% av den metallorganiska Al-föreningen skall föreligga i form av ett komplex.

Man använder företrädesvis alkylestrarna av aromatiska syror, exempelvis estrarna av bensoe- eller toluensyra och liknande.

Som Al-föreningar användes företrädesvis Al-trialkyler, exem- pelvis Al-trietyl, Al~triisobutyl etc. Ytterligare exempel på lämpliga Al-alkylföreningar beskrives i den brittiska patentskriften 1.387.890. Al-trialkylföreningarna kan även användas i blandning med dialkyl-Al-halogenider.

Al/Ti-förhållandet i de katalysatorer som är lämpliga för stefeospecifik polymerisation av alfa-olefiner ligger i all- mänhet mellan l0 och 1000. Al/Ti-förhållanden lägre än l0 kan användas förutsatt att elektrondonatorföreningen (c) icke användes eller att den användes i en mängd under 20 molprocent med avseende på Al-alkyl-föreningen.

Polymerisationsbetingelserna vid polymerisationen av alfa-_ - olefinerna med katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning är de som redan är kända från den tidigare tekniken.

Polymerisationen kan genomföras i vätskefasen antingen i när- varo eller frânvaro av ett inert kolvätelösningsmedel (hexan, 446 402 12 “ heptan, etc) eller i en gasformig fas.

Polymerisationstemperaturen ligger i allmänhet mellan 40 och l50@C, i synnerhet mellan 50 och 9000.

Propen eller blandningar därav med mindre mängder eten, exem- pelvis mindre än 25 *igpolyzneriseras närmare bestämt med de stereo- specifika katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning.

De polymerer som erhålles med katalysatorerna enligt förelig- gande uppfinning har förutom att de föreligger i form av sfä- riska partiklar med höga flytbarhetsegenskaper höga värden på verksam yta och porositet varigenom de erbjuder den fördelen, med avseende på de polymerer som hittills varit kända, att lättare fixera tillsatsmedlen, såsom stabilisatorer, färgämnen etc, som vanligtvis användes inom detta område.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l 49 g vattenfri magnesiumklorid, 78,1 g vattenfri etylalkohol och 1.155 ml vaselinolja framställd av Montedison S.p.A. under varubeteckningen ROL OB/30 satsades under inert gasatmosfär och vid rumstemperatur i en 2 l autoklav, som var försedd med en turbinomrörare och avdragningsrör.

Reaktionsmassan upphettades därefter till l20°C under omröring och en addukt av MgCl2 med 3 mol etylalkohol erhölls, vilken smälte och förblev blandad med dispergermedlet (vaselinolja).

Autoklaven bringades upp till ett tryck av l0 kp/cmz genom införsel av inert kvävgas.

Avdragningsröret hos autoklaven var förbundet genom en kran _ med ett rör med en inre diameter av l mm och en längd av 3 m varvid nämnda rör upphettades externt till l20°C.

Kranen öppnades därefter för att blandningen skulle få strömma 446 402 13 genom röret. Den linjära utflödeshastigheten för blandningen i röret var lika med ungefär 4,5 m/sekund.

Vid utloppet för röret uppsamlades dispersionen i en omrörd l kolv som innehöll 2,5 1 vattenfri heptan, som var kyld utifrån och hölls vid en ursprunglig temperatur av ~40°C.

Den slutliga temperaturen, efter uppsamling av emulsionen som kom från autoklaven var OOC.

Densfänoimla fasta produkt som bildar den dispergerade fasen hos emulsionen separerades genom dekantering och filtrering och tvättades därefter med heptan.

Alla dessa förfaranden genomfördes under en inert gasatmosfär.

Efter torkning, som genomfördes under vakuum och vid rumstem- peratur, erhölls 102 g av en fast sfäroidal produkt MgCl2.2,77 C H OH, som när den underkastades siktning gav 2 5 följande partikelstorleksanalys: 75 ~ 105 mikron 0,4 % 50 - 74 " 5,5 % 450 " 94,1 % 11,7 g av <150 mikrons fraktionen av den ovan beskrivna adduk- ten uppslammades i 80 ml vattenfri n-heptan i 500 ml provrör som var försett med ett poröst diafragma och en omrörare.

Under upprätthållande av temperaturen mellan 0 och SOC sattes 200 ml av en 0,85 molar heptanlösning av trietylaluminium droppvis inom en timme och under omröring till provröret.

Det hela upphettades därefter vid 80°C i 2 timmar. Därefter filtrerades blandningen och tvättades sedan 5 gånger med 120- ml n-heptan vid 80°C varvid man varje gång omrörde i 20 minu- ter. Den MgCl2 som sålunda erhölls visade efter torkning vid 45°C under vakuum en specifik verksam yta av 844 m2/g och en porositet av 0,61 cm3/g. Den sålunda aktiverade produkten POOR' QUALITY 446 402 14 uppslammades i 100 ml n-heptan och i denna suspension sattes droppvis vid rumstemperatur under l timme och under cmröring 7,5 ml av en heptanlösnings som innehöll l,l g etylbensoat, varefter det hela upphettades vid 80°C i 2 timmar. Blandnin- gen filtrerades därefter och tvättades 5 gånger med 120 ml heptan vid 80°C varvid man varje gång omrörde i 20 minuter.

Blandningen filtrerades därefter och torkades under vakuum vid 4s°c.

Med MgCl2 blandades därefter 80 ml TiCl4 under omröring och- blandningen upphettades vid llO°C i 2 timmar. Produkten filt- rerades därefter och behandlingen av den fasta produkten upp- repades med ytterligare 100 ml TiCl4 i 2 timmar,även denna gång vid 11o°c.

Massan filtrerades därefter, kyldes till 80°C och tvättades därefter med satser om 120 ml heptan vid BOOC tills fullstän- digt försvinnande av Cl-joner i filtratet uppnåddes. Det hela torkades därefter under vakuum vid 4500 varigenom man erhöll 6,8 g av en fast katalysatorkomponent som innehöll 1,64 vikt- procent Ti och 7,3 % viktprocent etylbensoat som uppvisade följande egenskaper: - porositet 0,391 cm3/g - specifik yta 393 m2/g - medelporradie 20 Å Den fasta katalysatorkomponent som sålunda framställts har använts för suspensionspolymerisation av propen. 5 millimol av en heptanlösning av en Al-trialkylblandning som efter hyd- rolys hade en gassammansättning av: Etan 9 volymprocent Isobutan 49,4 " n-butan 41,2 " Propan 0,16 “ Isobuten 0,24 “ 446 402 omsättes vid rumstemperatur med 1,25 millimol metylparatoluat utspätt i 80 ml vattenfri n-heptan som avsvavlats i 5 minuter. 50 ml av denna lösning bringades i kontakt med 61 mg av den framställda katalysatorkomponenten enligt de ovan beskrivna systemet. De återstående millilitrarna utspäddes med n-heptan till 1000 ml och infördes därefter under kvävetryck i en 3000 ml autoklav av rostfritt stål, som var försedd med en magnetisk ankaromrörare och med en termometer, värmereglerad vid 50°C, in i vilken autoklav den gasformiga propenen bringas att strömma.

Pâ samma sätt infördes därefter suspensionen av katalysator- komponenten. Efter tillslutning av autoklaven inmatades väte tills ett partialtryck av 0,3 atm uppnåddes varefter suspen- sionen upphettades till 70°C under samtidig inmatning av propen fram till uppnâende av ett totaltryck av 7 atm.

Nämnda tryck hölls konstant under hela polymerisationens var- aktighet under det att man fortsatte att inmata monomeren.

Efter 4 timmar avbröts polymerisationen. 220 g polypropen erhölls som separerades för behandling med metanol och aceton.

Resultaten av polymerisationstestet redovisas i bifogade tabell.

Exempel 2 28,4 g vattenfri MgCl2 och 49,5 g vattenfri etanol, 100 ml vaselinolja ROL OB/30 och 100 ml silikonolja (viskositet 350 cs) infördes under inert atmosfär i en kolv nedsänkt i ett värmestabiliserat bad vid l20°C och under omröring tills full- ständig upplösning av MgCl2 uppnåddes.

Därigenom bildades MgCl2-addukten med etanol i blandning med oljorna. Den varma blandningen överfördes därefter, fortfa- rande under inert atmosfär, till ett 1500 ml kärl som var för- sett med en upphettningsmantel och som innehöll l50 ml vase- linolja och 150 ml silikonolja. "idag -- vf-mu. 7; 446 402 16 Denna blandning hölls vid l20°C och under omröring med hjälp av en omrörare av typ Ultra Turrax T-45 N tillverkad av Janke& Kunkel K.G. Ika Werke. Blandningen omrördes i 10 minuter vid .000 varv/minut. Därefter uttömdes blandningen i ett 2 l kärl som innehöll 1000 ml vattenfri n-heptan som hölls under omröring och kyldes så att den slutliga temperaturen icke översteg.0°C.

De MgCl2.3EtOH-mikrosfärer som sålunda erhölls, efter filtre- ring, torkades under vakuum vid rumstemperatur och siktades* därefter varvid de gav en fraktion 4150 mikron som motsvarade 78 viktprocent. Genom aktivering såsom beskrevs i exempel 1 gav dessa mikrosfärer en fast katalysatorkomponent som inne- höll 1,95 viktprocent Ti och 7,5 viktprocent etylbensoat medan de visade följande egenskaper: - porositet 0,322 cm3/g - specifik yta 397 m2/g - medelporradie 16 Å 46,3 mg av denna katalysatorkomponent användes vid polymerisa- tionen av propenen under de betingelser som angavs i exempel l. Man erhöll sålunda l7O g polypropen. Resultaten redovisas i bifogade tabell.

Exempel 3 ,25 g MgCl2.2,77 C2H5OH i form av mikrosfärer med en parti- kelstorlek lägre än 50 mikron, erhållna genom arbete i överens- stämmelse med det förfarande som beskrevs i exempel l, upp- slammades i 150 ml vattenfri n-heptan i en 500 ml kolv försedd med omrörare och nedsänkt i ett värmestabiliserat bad som höns vid o°c. .

I denna suspension löstes 21,6 ml av en enmolar heptanlösning av etylbensoat och det hela tilläts reagera under omröring i minuter. Med suspensionen, som fortfarandebefimuusigvid 0°C, blandades 100 ml outspädd TiCl4. 446 402 17 Det värmereglerade badet avlägsnades och suspensionen tilläts värmas upp under l timme till rumstemperatur. Därefter blanda- des ytterligare 150 ml TiCl4 och suspensionen upphettades där- efter upp till l00°C.

Suspensionen fick därefter reagera i 2 timmar vid l00oC; den filtrerades därefter och bringades att reagera med 200 ml out- spädd TiCl4 i frånvaro av lösningsmedel under omröring i 2 timmar vid l35°C. TiCl4 avlägsnades, den fasta substansen kyldes till 80oC och tvättades därefter med n-heptan vid 800C tills Cl-jonerna var eliminerade i filtratet och den fasta produkten torkades därefter under vakuum vid 40°C. Den fasta katalysatorkomponent som sålunda erhölls visade följande sam- mansättning och egenskaper: Ti = 3,4 viktprocent Etylbensoat = ll,5 " Porositet = 0,30 cm3/g specifik yta = 372 m2 /g Medelporradie = 16,2 Å 40 mg av katalysatorkomponenten underkastades därefter polyme- risation i en heptansuspension av propenen i överensstämmelse med den metod som beskrevs i exempel 1. Man erhöll 225 g polymer. Resultaten redovisas i den bifogade tabellen.

Exempel 4 9 g MgCl2.2,77 CZHSOH i form av mikrosfärer med en diameter mindre än 50 mikron erhållna i överensstämmelse med förfaran- det i exempel l infördes under kväveatmosfär i en 500 ml kolv.

Därefter hölls produkten under en stabiliserad temperatur av 60°C och vakuum pålades tills halten av etylalkohol hos den _ sfäriodiserade addukten reducerades från ursprungliga 2,77 mol till kvarvarande 2 mol. Produkten uppslammades i 150 ml vat- tenfri n-heptan varefter titanateringen fortskred i överens- stämmelse med de förfaranden som beskrevs i exempel 3 med undantag av att man i stället för 21,6 ml använde endast 7,5 POOR QUALITY 446 402 18 ml av en heptanlösning av enmolar etylbensoat. En katalytisk fast substans erhölls som visade följande sammansättning och egenskaper: Ti = l,96 viktprocent Etylbensoat = 9,05 “ Porositet = 0,39 cm3/g specifik yta = 386 mz/g Medelporradie = 20,2 Å r 43 mg av denna katalysatorkomponent underkastades polymerisa- tion i heptansuspension med propen i överensstämmelse med de förfaranden som beskrevs i exempel l.

Man erhöll på detta sätt 182 g polypropen och resultaten redo- visas i den bifogade tabellen.

Exempel 5 12 g MgCl2.2,77 CZHSOH i form av mikrosfärer med en diameter mindre än 50 mikron erhållna i överensstämmelse med det förfa- rande som beskrevs i exempel l uppslammades i l00 ml vattenfri n-heptan i ett 500 ml provrör som var försett med ett poröst diafragma och en omrörare. Under upprätthållande av tempera- turen vid ZOOC sattes droppvis till denna suspension 100 ml TiCl4. Därefter bringades temperaturen upp till l00°C och massan fick reagera i 2 timmar. Efter filtrering vid l00°C. uppslammades den fasta substansen återigen i 200 ml TiCl4 och denna suspension hölls därefter under omröring vid l30°C i 2 timmar. Därefter filtrerades suspensionen och den fasta subs- tansen kyldes till 80°C och tvättades upprepade gånger vid 80°C med fraktioner av n-heptan tills försvinnande av klor- joner i filtratet uppnåddes. Efter torkning innehöll den _ fasta katalysatorkomponenten: Ti = 7,4 viktprocent; Cl = 6,32 viktprocent. 8 g av den sålunda framställda fasta katalysatorkomponenten (motsvarande 0,6 mg Ti) och 1000 ml vattenfri n-heptan inför- r . .uommfi w? Eämfiö» fl mpaflwwn än nwpwvflmoxmšmcwum n NS 446 402 19 mm ß.«@ w~o o mfl mw.o o.N@ w.~ ooo.~H~ w ©.~« ~.ßm ~.o o @.m~ w<.o @-a @.~ ooo.w- ß Qm w.o@ ~.o o mfi mm<.o ~.w@ w." ooo.o- Q m.@ ~_w@ <_o o wfl @<.o w.fl@ ß.~ ooo.@fi~ v w.@~ w_oß ~.o ø mfl ~<.o ~.«@ ß.fi ooo,@@~ w ~.m w.«@ ~.~ ~.o mfi ß<.o ~.«@ 0." ooo.ww~ N OH m.ww ß.H 0 vä mv.o ~.~@ m.~ ooø.o- H :\ ~ =<\ Es\ s\ uwusamm www :_ oHß^ ofißnflofi ~o~««w =_ wflv »wnumn |fim=w@ w\H@ fifi m\Lms>Ho@ M H: äflopwfiwšfiflmm § Lai.. -eää .H . H Nyh wfiíë Hwmeëm POOR QUALITY” 446 402 des tillsammans med 2 ml triisobutylaluminium under kväveat- mosfär i en 3 l autoklav av rostfritt stål som var försedd med u H . . . o ankaromrorare och varmestabiliserad vid 85 C.

Därefter tillsattes 4 atm H2 och eten upp till ett totaltryck av 13 atm, vilket därefter hölls konstant under hela provets varaktighet varvid man fortsatte inmatningen av monomeren.

Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och man erhöll 860 g mikrosfäroidal polyeten, vilket motsvarar ett utbyte av ' l.430,000 g polyeten/g Ti, med en gränsviskositet ¿§¿7 = 2,12 dl/g.

Exempel 6 I en l000 ml kolv infördes 229 ml TiClå som därefter fick reagera med 2,42 ml etylbensoat vid 15 C i 10 minuter. Där- efter vid samma temperatur och under 50 minuter till denna reaktionsmassa droppvis en suspension innehållande 17,6 g MgCl2.2,47 CZHSOH i 25 ml n-heptan i form av mikrosfärer med en partikelstorlek mindre än 50 mikron erhållna medelst det förfarande som beskrevs i exempel l.

Vid fullbordan av tillsatsen bringades temperaturen upp till l00°C och reaktionen fullbordades på 90 minuter. Reaktions- produkten filtrerades därefter på ett porost diafragma vid reaktionstemperatur och därefter sattes till filtratet 100 ml outspädd TiCl4 varefter reaktionen tilläts i ytterligare 2 _ . o timmar vid l20 C.

Den erhållna produkten filtrerades därefter, den fasta subs- tansen kyldes till 80°C och tvättades med n-heptan vid 80°C tills försvinnande av klorjoner i filtratet uppnâddes. Den_ fasta substans som isolerades genom torkning under vakuum ' innehöll: Ti = 3,26 viktprocent Etylbensoat = 9,64 viktprocent.

POOR QUALITY 446 402 21 Resultaten av polymerisationstestet av propen genomfört under samma betingelser som i exempel l redovisas i bifogade tabell.

Exemgel 7 I en 1000 ml kolv infördes 437 ml TiCl4 och därefter skedde kylning till OOC. Vid denna temperatur infördes inom 50 minu- ter små satser omväxlande 16,90 g MgCl2.2,44 CZHSOH (i form av mikrosfärer med en partikelstorlek mindre än 50um diameter som erhölls genom arbete i överensstämmelse med förfarandet i exem- pel l) och 16,3 ml av en heptanlösning av 1 M etylbensoat.' Blandningen fick reagera i 60 minuter varvid temperaturen långsamt bringades upp till 20°C och därefter upphettades inom minuter reaktionsmassan till l00°C vid vilken temperatur den fick reagera i 90 minuter. Därefter filtrerades reak- tionsprodukten på ett poröst diafragma vid reaktionstemperatur varefter 200 ml outspädd TiCl4 tillsattes och det hela fick reagera vid 13000 i ytterligare 2 timmar.

Vid slutet filtrerades reaktionsprodukten, kyldes till 80°C och tvättades därefter vid 80°C med n-heptan fram till för- svinnande av klorjoner i filtratet. Den fasta substansen iso- lerades genom torkning under vakuum och innehöll: Ti = 3,43 viktprocent Etylbensoat = 9,50 viktprocent Resultaten av polymerisationstestet av propen under betingel- serna i exempel 1 redovisas i den bifogade tabellen.

Exemgel 8 l4 g MgCl2.l,9 CZHSOH . 0,8 n-C4H9OH i form av mikrosfärer med en diameter mindre än 50 mikron erhållna medelst arbete i överensstämmelse med det förfarande som beskrevs i exempel 1! användes för syntes av en fast katalysatorkomponent med använd- ning av förfarandet i exempel 7.

Den isolerade fasta substansen visade följande analys uttryck É i viktprocent: É 446 402 22 Ti = 2,93 % Etylbensoat = 9,27 % Resultaten av polymerisationstestet av propen under betingel- serna i exempel l redovisas i den bifogade tabellen. lfgêw: , _, - .u

Claims (4)

23 » 446 402 PATENTKRAV

1. Katalysatorkomponenter för polymerisation av d-olefíner CH2=CHR vari R är en väteatom eller en alkylgrupp med l-6 kolatomer, k ä n n e t e c k n a d e av att de omfattar reaktionsprodukteh av en Ti-förening vald bland Ti-tetra- halogenider, Ti-halogenalkoholater och Ti-halogenfenolater med en Mg-halogenid, vilka katalysatorkomponenter föreligger i form av sfäriska partiklar som har en medeldiameter som ligger inom intervallet l-100 mikron, en verksam yta som ligger mellan 300 och 500 m2/9 och en porositet som ligger* mellan 0,3 och 0,4 cm”/g och som har förmåga att bilda kata- lysatorer vilka, när de användes i ett standardtest för polymerisation av propen, ger polymerer i form av sfäriska partiklar som har en flytbarhet lägre än 16 sekunder, i synnerhet mellan 12 och 15 sekunder, bestämd enligt ASTM 1859-69 A), och en skrymdensitet högre än 0,4 g/cmß.

2. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e av att de i förenad form innehåller en elekt- ron-donatorförening, i ett molförhållande med Ti-föreningen av 0,2 till 3.

3. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d e av att de erhållits genom omsätt- ning av TiCl4 med en addukt MgX2.nROH vari ROH är en alkohol och n är l-3, erhâllen genom att en homogen blandning av den smälta addukten och av en vätska som är oblandbar och icke reagerar med addukten bringas passera genom ett rör under betingelser med turbulent rörelse och hastig kylning av emulsionen vid utloppet för röret.

4. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1 k ä n n e t e c k n a d e av att de framställts genom om- sättning av en Ti-förening med en bärare omfattande en Mg- dihalogenid, i form av sfäriska partiklar med en medeldia- meter som ligger mellan l och 100 mikron, en verksam yta större än 500 m2/g och en porositet högre än 0,5 cmß/g. pgggyrlaflyïßïiïw, i