JP2000080121A - 多孔質結晶性プロピレンホモポリマ―またはコポリマ―の製造方法 - Google Patents

多孔質結晶性プロピレンホモポリマ―またはコポリマ―の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 細孔度の高い、球状粒子形態の多孔質結晶
性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方
法。 【解決手段】 Ａｌ‐アルキル化合物と固体触媒成分と
の反応生成物を含んで成る触媒の存在下にて行われ、該
固体触媒成分は、平均直径が１０〜３５０μｍの球状粒
子の形態であり、塩化マグネシウム上に担持された少な
くとも１個のＴｉ‐ハロゲン結合を有するチタン化合物
と電子供与化合物とを含んで成り、表面積が約６０〜７
０ｍ２ ／ｇであり、細孔度が０．２ｃｃ／ｇより大き
いが０．４ｃｃ／ｇより小さいものであり、且つ、該固
体触媒成分は、前記チタン化合物および電子供与化合物
と、ＭｇＣｌ２ ／ＲＯＨ付加物（ＲはＣ１〜１２アル
キル基等）である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オレフィンの重合用の触媒成
分、それから得られる触媒、およびエチレン、プロピレ
ンおよびそれらの混合物のようなオレフィンの重合にお
けるこの触媒の使用に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンを含んで成る
オレフィンの重合用触媒は、特許文献に詳しく記載され
ている。チグラー−ナッタ触媒成分の担体としての活性
型のハロゲン化マグネシウムの使用が最初に米国特許第
4,298,718 号および第4,495,338 号明細書に記載されて
以来、特許文献の数は極めて多数に上る。
【０００２】ハロゲン化マグネシウムの最も活性の高い
型は、Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物の
スペクトルに現れる最大強度反射が最早存在せず、非活
性ハロゲン化物中の最大強度反射の一つに対して最大強
度が小さな角度にシフトしたハロに代わっていることを
特徴とする。活性が余り高くない型の塩化マグネシウム
では、2.56オングストローム（２θ＝35°）に現れる最
大強度反射は最早存在せず、２θが33.5°と35°の角度
の間に最大強度を有するハロに代わるが、２θが14.95
°での反射は常に存在する。
【０００３】塩化マグネシウム上に担持された触媒を工
業的に導入することにより、ポリオレフィン製造法を非
常に簡略化することが可能になった。特に、触媒の形態
を二重にするポリマーを製造することができる球状粒子
の形態で触媒を得ることができることにより、形態学的
特徴（流動性および嵩密度）が良好になり、公知のよう
にエネルギーの使用に関して経費がかかる造粒の必要が
ない。調整された粒度を有する触媒の例は、米国特許第
3,953,414 号明細書に記載されている。この触媒を用い
て得ることができるポリマー（ポリエチレン）は良好な
形態学的特徴を有するが、これらの触媒のポリマー生産
性は余り高くない（一般的には、2,000 〜15,000ｇ／ｇ
触媒）。ポリマー収率が20,000ｇ／ｇ触媒より高い値に
なると、形成されたポリマー粒子は脆くなり、見掛けの
密度は極めて低い。前記の米国特許明細書に記載されて
いる触媒成分は、乾燥冷却型の装置で造粒され、次いで
ＴｉＣｌ４と反応させたＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏから得ら
れる。
【０００４】米国特許第4,399,054 号明細書には、流動
性と嵩密度特性が良好なポリマー（ポリプロピレン）を
製造することができるオレフィンの重合用の触媒成分が
記載されている。触媒のポリマー生産性は余り高くはな
い（3,000 〜9,000 ｇ／ｇ触媒、プロピレン分圧が7 気
圧で70℃で４時間ヘプタン中での重合）。触媒成分は、
ＭｇＣｌのアルコール付加物であって一般的にはアルコ
ールを３モル含む球状粒子の形態のものから得られる。
ＴｉＣｌと反応させる前に、アルコール含量を2.5 〜2
モルに低下させて、触媒を脆くない球状の形態を有する
ポリマーを得るのに好適にする。アルコール含量は２モ
ルより低くはしない（２モルより低くなると触媒の活性
が著しく低下する）。塩化マグネシウムの場合には、少
なくとも余り活性が高くない形態では（スペクトル中に
２θが30.45 °〜31°および33.5°〜35°との間にそれ
ぞれ強度ピークを有する２個のハロが存在するもの）、
非活性塩化マグネシウムのスペクトルで２θが14.95 °
で現れる反射も存在する。
【０００５】オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水
素であるかまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
またはアリール基である）の重合用の触媒成分は、最適
の形態学的特性を有する球状粒子の形態でポリマーを製
造することができる触媒を得るのに好適であることが判
った。更に、この触媒は重要な触媒活性と立体特異性を
有する。本発明の触媒成分は、平均直径が10〜350 μｍ
である球状粒子の形態をしており、少なくともＴｉ−ハ
ロゲン結合を含むチタン化合物と所望ならば塩化マグネ
シウム上に担持された電子供与体化合物とを含んでい
る。これらの成分は、表面積が20〜250 ｍ2／ｇであ
り、細孔度が0.2cc ／ｇより大きく、0.2 〜0.5 cc／ｇ
であり、Ｘ線スペクトル（ＣｕＫα）が、(a) ２θが35
°と14.95 °の角度で反射がある（塩化マグネシウムの
特徴）か、または(b）２θが35°の角度での反射が、２
θが33.5°と35°の角度の間に最大強度を有するハロに
よって代わり、２θが14.95 °の角度では反射は存在し
ない、ことを特徴とする。
【０００６】塩化マグネシウムのＸ線スペクトルを定義
するため、標準ＡＳＴＭＤ−３８５４を参照する。スペ
クトルの記録は、銅対陰極とＫα線を用いて行う。(a)
の特徴を有するスペクトルは、表面積が70〜80ｍ2／ｇ
より小さく、細孔度が0.4 cc／ｇを上回る触媒成分に特
有である。(b) の特徴を有するスペクトルは、面積が60
ｍ2／ｇより大きく、細孔度が0.25〜0.4 cc／ｇの成分
によって与えられる。細孔容積は、細孔の50％を上回る
量の半径が100 オングストロームより大きいような分布
を有する。100 ｍ2／ｇより小さい面積を有する成分で
は、70％を上回る細孔の半径が100 オングストロームよ
り大きい。
【０００７】前記のように、本発明の触媒成分は、重要
な形態学的特性（高嵩密度、流動性、および機械的耐
性）を有する球状粒子の形態のオレフィン（コ）ポリマ
ーを製造するのに好適な触媒を供給する。ポリマー粒子
の平均直径は、50〜5000μｍである。特に、表面積が10
0 ｍ2／ｇより小さく、細孔度が0.4 cc／ｇより大きな
成分から得られる触媒は、エチレンポリマー（ＨＤＰＥ
およびＬＬＤＰＥ）の製造に用いるのに好適である。こ
の触媒の活性は極めて高く、得られる球状ポリマーは魅
力的な形態学的特性（高嵩密度、流動性、および機械的
耐性）を有する。表面積が60〜70ｍ2／ｇより大きく、
細孔度が0.4 cc／ｇより小さな成分から得られる触媒
は、結晶性プロピレンホモおよびコポリマーであって、
(1) プロピレンと(2) エチレン−プロピレン混合物の逐
次重合により得られるいわゆる耐衝撃性コポリマーを製
造するのに用いるのが好ましい。これらは、エチレン−
プロピレンゴム（ＥＰゴム）またはエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）、およびこれらのゴム
を含むプロピレンポリマー組成物の製造にも有利に用い
られる。
【０００８】本発明の触媒を用いると、流動性と嵩密度
特性が良好な球状粒子をした前記の種類のゴムを得るこ
とができることを意外にも見出したのであり、今日ま
で、反応器の汚染および／または粒子の凝集の克服困難
な問題があったために流動性の顆粒状粒子では前記の種
類のエラストマー性ポリマーを製造することはできなか
ったからである。特に、ポリプロピレンの場合には、表
面積が約60〜70ｍ2／ｇであり、細孔度が0.4 cc／ｇで
あり、Ｘ線スペクトルが(b) 型である成分から得られる
立体特異性触媒を用いると、プロピレンホモポリマー
や、エチレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポ
リマーであって、細孔度が極めて高く、顔料および／ま
たは添加剤を用いるマスターバッチの製造に極めて有効
であるものを得ることができる。本発明の触媒中の塩化
マグネシウムのＸ線スペクトルが塩化マグネシウム自体
の活性が低い形態のものであるにも拘らず、本発明の触
媒の活性が極めて高いことも、驚くべきことである。ま
た、塩化マグネシウムは、(b) に示したのと同じＸ線ス
ペクトルを有する結晶型で存在することも驚くべきこと
であり、全く予想されなかったことである。
【０００９】触媒成分の製造は、様々な方法で行われ
る。好ましい方法は、塩化マグネシウム／アルコール付
加物であって、この付加物が室温では固形物であるが、
100 〜130 ℃の温度で融解するようなアルコールモル数
を有するものから出発する。アルコールモル数は、アル
コールの種類が異なると変化する。使用に好適なアルコ
ールは、式ＲＯＨ（式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
る）を有する。これらのアルコールの混合物を用いるこ
とも可能である。アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノールおよびその混合物である。エタノール、プロパノ
ールおよびブタノールのようなアルコールのモル数は、
ＭｇＣｌ２１モル当たり約３である。アルコールと塩化
マグネシウムを、この付加物と混和しない不活性な炭化
水素液体中で混合して、付加物の融解温度に上げる。混
合物を［例えば、2000〜5000 rpmで回転するウルトラ・
ターラックス(ULTRA TURRAX) T-45N装置、（ジョンケ・
アンド・クンケル・ケイ・ジー・アイケイジー・ヴェル
ケル(Jonkel & Kunkel K.G. IKG Werkel) を用いて］激
しく撹拌する。
【００１０】得られたエマルジョンを、きめわて短時間
で冷却する。これによって、所望な大きさの球状粒子の
形態の付加物が固化する。この粒子を乾燥した後、50°
〜130 ℃の温度に加熱して、部分脱アルコール化する。
部分的に脱アルコール化した付加物は、球状粒子であっ
て、平均直径は50〜350 μｍであり、表面積は10〜50ｍ
2／ｇであり、細孔度は0.6 〜2 cc／ｇ（水銀細孔計で
測定）である。脱アルコール度が高くなれば、細孔度が
高くなる。細孔容積は、細孔の50％より多くが10,000オ
ングストロームより大きな半径を有するように分布して
いる。
【００１１】脱アルコールは、アルコール含量がＭｇＣ
ｌ２１モル当たり２モル以下であり、好ましくは0.15〜
1.5 モル、更に好ましくは0.3 〜1.5 モルとなるまで行
う。脱アルコールが、ＭｇＣｌ２１モル当たりアルコー
ルが0.2 モル未満になった時点では、触媒活性はかなり
低下している。次いで、部分的に脱アルコール化した付
加物を、冷ＴｉＣｌ４中に40〜50ｇ／リットルの濃度で
懸濁した後、温度を80°〜135 ℃に上げて、この温度で
0.5 〜２時間保持する。過剰のＴｉＣｌ４を、濾過また
は沈降によって熱時分離する。所望なアルコール含量が
極めて低い（一般的には0.5 重量％未満）ときには、Ｔ
ｉＣｌ４による処理を１回以上繰り返す。電子供与体化
合物を含む触媒成分の製造中に、この化合物をＭｇＣｌ
２に対するモル比が１：６〜１：16になる量でＴｉＣｌ
４に加える。ＴｉＣｌ４で処理した後、固形物を炭化水
素（例えばヘキサンまたはヘプタン）で洗浄した後、乾
燥する。
【００１２】もう一つの方法によれば、不活性炭化水素
中にエマルジョンとした溶融付加物を激しく撹拌しなが
ら適当な長さのチューブを通過させた後、低温に保持し
た不活性炭化水素中に集める。この方法は米国特許第4,
399,054 号明細書に記載されており、この明細書の内容
を説明のために参照する。この場合にも、付加物の粒子
を部分脱アルコール化に付し、ＴｉＣｌ４と反応させ
る。前記の方法の変法としては、チタン化合物、特に室
温で固形物の例えばＴｉＣｌ３を融解した付加物に溶解
した後、前記のようにして脱アルコール化を行い、ヒド
ロキシル基と反応して分離することが可能な、ＳｉＣｌ
４のようなハロゲン化剤と反応させる。
【００１３】融解した出発付加物では、チタン化合物と
所望の他の遷移金属の外に、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、
ＺｎＣｌ２のような共担体を含むことができる。触媒成
分の製造に好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴ
ｉＣｌ３および同様なハロゲン化物の外に、少なくとも
１個のＴｉ−ハロゲン結合を有する他の化合物、例えば
トリクロロフェノキシチタンおよびトリクロロブトキシ
チタンのようなハロゲンアルコレートも含む。また、チ
タン化合物を他の遷移金属化合物、例えばＶ、Ｚｒおよ
びＨｆハロゲン化物およびハロゲンアルコレートとの混
合物で用いることもできる。
【００１４】上記のように、触媒成分は、電子供与化合
物（内部供与体）を含むこともできる。触媒成分をプロ
ピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンの
ようなオレフィンの立体規則重合に用いなければならな
いときには、これが必要である。電子供与化合物は、エ
ーテル、エステル、アミン、ケトンのような化合物から
選択することができる。好ましい化合物は、フタル酸お
よびマレイン酸のようなポリカルボン酸のアルキルエス
テル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステ
ル、および式 （ＲI とＲIIは互いに同じであるかまたは異なるもので
あり、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基であり、ＲIII とＲIVは互いに
同じであるかまたは異なるものであり、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である）を有するエーテルであ
る。この型のエーテルは、1989年5 月31日出願の米国特
許出願第359,234 号明細書に記載されており、この明細
書の開示内容は参考として本明細書に包含される。前記
の化合物の例は、ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、２−メチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパンである。内部供与体は、通常はＭｇに
対するモル比が１：８〜１：14で存在する。チタン化合
物は、Ｔｉとして計算して0.5 〜10重量％の比率で存在
する。特にＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルお
よびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキ
ルから選択されるＡｌ−アルキル化合物が、共触媒とし
て用いられる。Ａｌ／Ｔｉの比率は１より大きく、一般
的には20〜800 である。
【００１５】プロピレンおよび１−ブテンのようなα−
オレフィンの立体規則性重合の場合には、Ａｌ−アルキ
ル化合物の外に、通常は電子供与体化合物（外部供与
体）が用いられる。この化合物は、内部供与体として存
在する電子供与体化合物と同じであってもまたは異なる
ものであってもよい。内部供与体がポリカルボン酸のエ
ステル、特にフタレートであるときには、外部供与体
は、式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２（式中、Ｒ１とＲ２は１
〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である）を有するケイ素化合物から選択す
るのが好ましい。これらのシランの例は、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシランである。上記
の式を有する１，３−ジエーテルも有利に用いることが
できる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つである
ときには、触媒の立体特異性はそれ自体十分高いので外
部供与体を用いる必要はない。
【００１６】内部供与体を含む触媒は、限定された分子
量分布を有するＬＬＤＰＥの製造に用いられる。既述の
ように、触媒はＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素である
かまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リール基である）のオレフィンおよびそれらのオレフィ
ンの混合物（更にジエンを含むかまたは含まない）の重
合に用いられる。
【００１７】重合は、不活性ハイドロカーボン希釈剤の
存在下または不在下、液相中で、或いは気相中で既知の
方法によって行われる。１以上の工程において重合を液
相で行ない、それに続く１以上の工程において気相で行
なう液−気混合法を用いることも可能である。重合温度
は、通常は20℃〜150 ℃、好ましくは60℃〜90℃であ
る。操作は、大気圧以上の圧で行なう。
【００１８】実施例に示したデータおよび下記の特性に
関する記述は、下記に示した方法によって決定した。特性 方法 MIL フローインデックス： ASTM-D 1238 MIE フローインデックス： ASTM-D 1238 MIF フローインデックス： ASTM-D 1238 キシレンに可溶性の画分： （実施例の前に記載の決定
法を参照されたい） アイソタクチック指数(I.I) ： 25℃でキシレンに不溶
性のポリマーの重量％。（基本的には、沸騰ｎ−ヘプタ
ンに不溶性のポリマーの重量％に一致する。） 表面積： BET （使用装置 SORPTOMATIC 1800 、シー・
エルバ） 細孔度： 特に断らないかぎり、細孔度はBET 法（前記
を参照されたい）で決定する。細孔自体の関数としての
積分細孔分布曲線から計算する。細孔度（水銀）： 既
知量の試料を膨脹計中の既知量の水銀に浸漬し、徐々に
水銀の圧力を上昇させることによって決定する。細孔中
の水銀の導入圧力は、細孔の直径の関数である。測定
は、ポロシメーター「ポロシメーター2000系」（シー・
エルバ）を用いて行なう。全細孔度は、水銀の容積減少
と適用した圧力値から計算する。 嵩密度： DIN-53194 流動性： ポリマー100 ｇが直径1.25cmの出口穴、およ
び垂直に対して傾斜20°の壁を有する漏斗を通って流れ
るのに要する時間。 形態： ASTM-D 1921-63
【００１９】キシレン可溶性部分の百分率の決定 ポリマー２ｇをキシレン250 mlに135 ℃で攪拌しながら
溶解させる。20分後に、溶液を更に攪拌しながら25℃に
なるまで冷却する。30分後に、沈殿した物質を濾紙で濾
過し、溶液は、窒素流中で蒸発させ、残留物は、真空下
80℃で恒量に達するまで乾燥させる。このようにして、
室温でキシレンに可溶性のポリマーの百分率を計算す
る。
【００２０】実施例 ＭｇＣｌ２／アルコール付加物の製造 球状粒子の形態のＭｇＣｌ２／アルコール付加物は、米
国特許第4,399,054 号明細書の実施例２に記載の方法に
したがって製造するが、10.000 RPM の代わりに3,000
RPM で操作を行なう。付加物は、窒素流中で操作しなが
ら30℃〜180 ℃に上昇する温度で加熱して部分的に脱ア
ルコールした。
【００２１】固体触媒成分の製造 冷却器と機械攪拌器を備えた１リットルのフラスコに、
窒素流下でＴｉＣｌ４を625 ml入れた。攪拌しながら０
℃で、部分的に脱アルコールした付加物25ｇを加えた。
次に、１時間で100 ℃まで加熱し、温度が40℃になった
らジイソブチルフタレート(DIBF)をＭｇ／ＤＩＢＦのモ
ル比８で加えた。温度を100 ℃で２時間保持した後、傾
瀉し、続いて熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。
ＴｉＣｌ４を550 ml加え、120 ℃で１時間加熱した。最
後に、これを静置し、液体を熱いうちにサイホンで吸い
上げて除き、残留する固体は、無水ヘキサンのアリコー
ト200 mlで60℃で６回洗浄し、室温で３回洗浄した。続
いて固体は、真空下で乾燥させた。
【００２２】プロピレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備え、窒素で70℃で１時
間ガス抜きした後プロピレンでガス抜きしたステンレス
鋼製の４リットルのオートクレーブに、プロピレン軽流
下、攪拌を行なわずに30℃で、前記の固体触媒成分のヘ
キサン80ml中の懸濁液から成る触媒系と、トリエチルア
ルミニウム0.76ｇとジフェニルジメトキシシラン(DPMS)
8.1 mgとを入れた。懸濁液は、試験の直前に製造した。
次に、オートクレーブを密閉してＨ２を１ Nl 導入し
た。攪拌しながら液体プロピレンを1.2 kg加え、温度を
５分間で70℃まで上昇させ、その温度を２時間一定に保
持した。試験終了時に、攪拌を止め、未反応のプロピレ
ンを除去した。一旦オートクレーブを室温まで冷却し、
ポリマーを回収した後、オーブン中の窒素流下70℃で３
時間乾燥し、続いて分析を行なった。
【００２３】エチレンとブテン−１の共重合(LLDPE) 前記のオートクレーブをプロピレンの代わりにプロパン
でガス抜きした。ヘキサン25 cc と、トリイソブチルア
ルミニウム1.05ｇと前記の触媒成分とから成る触媒系を
プロパン軽流下、室温でオートクレーブに入れた。圧力
は、Ｈ２で5.5atm に上昇させた後、エチレンで２ atm
にし、エチレンを（45℃で）15ｇ用いるまでエチレンを
重合させた。プロパンと水素は、ガス抜きされ、Ｈ２で
洗浄した後、気相は、エチレン37.0ｇ、ブテン−１ 3
1.9ｇおよびＨ２1.8 atm （全圧15 atm）から成ってい
た。次に、エチレン−ブテン−１混合物を、重量比９：
１で、70℃で２時間供給した。最後に、オートクレーブ
をガス抜きし、速やかに室温まで冷却した。回収したコ
ポリマーは、オーブン中で窒素中、70℃で４時間乾燥さ
せた。
【００２４】エチレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備えたステンレス鋼製の
2.5 リットルのオートクレーブを前記のプロピレン試験
と同様に置換させたが、プロピレンの代わりにエチレン
を用いた。45℃、Ｈ２流中で、無水ヘキサン中のトリイ
ソブチルアルミニウム0.5 g/l から成る溶液900 mlを入
れた後、直ちに触媒成分を前記の溶液100 mlに懸濁させ
た。温度を70℃まで速やかに上昇させ、圧力が３ atm
になるまでＨ２を供給した後、10.5 atmになるまでエチ
レンを供給した。これらの条件は、減少したエチレンを
絶えず補給しながら３時間保持した。重合反応終了時
に、オートクレーブは、速やかにガス抜きし、室温まで
冷却した。ポリマー性懸濁液は、濾過し、固体残留物を
窒素中60℃で８時間乾燥させた。
【００２５】実施例１ 球状の（上記のように一般的な方法で得られた）ＭｇＣ
ｌ２・３ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ２のモ
ル比が1.7 になるまで脱アルコールした。下記の特性を
有する生成物を生じた。 細孔度（水銀）＝0.904 cc/g、 表面積＝9.2 ｍ2/g、 嵩密度＝0.607 g/cc。 この付加物から、上記の一般的な方法によるＴｉＣｌ４
処理によって、下記の特性を有する球状形態の固体触媒
成分が得られた。 Ｔｉ＝2.5 重量％、 ＤＩＢＦ＝8.2 重量％、 細孔度＝0.405 cc/g、 表面積＝249 ｍ2/g、 嵩密度＝0.554 g/cc。
【００２６】この成分のＸ線スペクトルは、２θが14.9
5 °で反射がなく、代わりに２θが34.72 °での最大強
度を有するハロを示した。この触媒成分は、上述の技法
にしたがって、プロピレンの重合に用いた。成分0.01ｇ
を用いて、下記の特性を有するポリマー430 ｇを得た。 25℃でキシレンに可溶性の画分＝2.4 ％、 ＭＩＬ＝2.5 g/10′、 嵩密度＝0.48 g/cc 、 形態＝直径が1000〜5000μｍの球状粒子が100 ％、 流
動性＝10秒。
【００２７】実施例２ 実施例１に記載の方法によっても得られるＭｇＣｌ２・
３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）部
分的に脱アルコールすることによって、ＥｔＯＨ／Ｍｇ
Ｃｌ２のモル比が1.5 であり且つ下記の特性を有する付
加物を製造した。 細孔度（水銀）＝0.946 cc／ｇ、 表面積＝9.1 ｍ2／ｇ、 嵩密度＝0.564 ｇ／cc。 上記のようにＴｉＣｌ４処理によって、この付加物から
下記の特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ｔｉ＝2.5 重量％、 ＤＩＢＦ＝8.0 重量％、 細孔度＝0.389 cc／ｇ、 表面積＝221 ｍ2／ｇ、 嵩密度＝0.555 ｇ／cc。
【００２８】この成分のＸ線スペクトルは、２θが14.9
5 °で反射を示さず、２θが2.5780°で最大強度を有す
るハロのみが存在した。この触媒成分を用いて、実施例
１の方法を用いるプロピレンの重合を行った。触媒成分
0.015 ｇを用いて、下記の特性を有するポリプロピレン
378 ｇを得た。 キシレンに可溶性の画分、25℃＝2.6 ％、 ＭＩＬ＝2.8 ｇ／10′、 嵩密度＝0.395 ｇ／cc、 形態＝直径1000〜5000μｍの球状粒子100 ％、 流動性＝12秒。
【００２９】実施例３ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、ＥｔＯＨ／Ｍｇ
Ｃｌ２＝１であり且つ下記の特性を有する付加物を製造
した。 細孔度（水銀）＝1.208 cc／ｇ、 表面積＝11.5ｍ2／ｇ、 嵩密度＝0.535 ｇ／cc。 この付加物から、上記のＴｉＣｌ４反応によって下記の
特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ｔｉ＝2.2 重量％、 ＤＩＢＦ＝6.8 重量％、 細孔度＝0.261 cc／ｇ、 表面積＝66.5ｍ2／ｇ、 見掛密度＝0.440 ｇ／cc。
【００３０】この触媒成分のＸ線スペクトルは、２θが
14.95 °と２θが35°で反射を示した。この触媒成分0.
023 ｇを用いて、実施例１の条件を用いるプロピレンの
重合を行い、下記の特性を有するポリプロピレン412 ｇ
を得た。 キシレンに可溶性の画分、室温＝3.0 ％、 ＭＩＬ＝3.2 ｇ／10′、 嵩密度＝0.35ｇ／cc、 形態＝直径500 〜5000μｍの球状粒子100 ％、 流動性＝12秒。 エチレンとブテンとの共重合の上記の方法にしたがっ
て、触媒成分0.0238ｇを用いて、下記の特性を有するコ
ポリマー240 ｇを得た。 結合ブテン＝8.3 重量％、 キシレン中に可溶性の画分、室温＝12.2％、 ＭＩＥ＝12ｇ／10′、 ＭＩＦ＝12ｇ／10′、 ＭＩＦ／ＭＩＥ＝30、 形態＝100 ％球状粒子で、直径は500 〜5000μｍ。
【００３１】実施例４ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、ＥｔＯＨ／Ｍｇ
＝0.4 であり且つ下記の特性を有する付加物を製造し
た。 細孔度（水銀）＝1.604 cc／ｇ、 表面積＝36.3ｍ2／ｇ、 嵩密度＝0.410 ｇ／cc。 この担体を135 ℃の温度で、ＴｉＣｌ４を用いて、50ｇ
／リットルの濃度で、３回の１時間処理で処理すること
によって、球状触媒成分が得られ、過剰のＴｉＣｌ４を
除去した後、洗浄および乾燥を行ったところ、下記の特
性を有していた。 Ｔｉ＝2.6 重量％、 細孔度＝0.427 cc／ｇ、 表面積＝66.5ｍ2／ｇ。 この成分のＸ線スペクトルは、２θが14.95 °と２θが
35°で反射を示した。
【００３２】一般的な説明の節で記載した方法によるエ
チレンの重合にこの触媒成分0.012ｇを用いて、下記の
特性を有するポリエチレン400 ｇを得た。 キシレンに可溶性の分画、室温＝3.0 ％、 ＭＩＥ＝0.144 ｇ／10′、 ＭＩＦ＝8.87ｇ／10′、 ＭＩＦ／ＭＩＥ＝61.6、 形態＝100 ％球状粒子、直径1000〜5000μｍ、 流動性＝12秒。 見掛密度＝0.38ｇ／cc。
【００３３】実施例５ 前記の実施例に記載の方法によって得られるＭｇＣｌ２
・３ＥｔＯＨの球状付加物を（実施例１にしたがって）
部分脱アルコール化することによって、モル比ＥｔＯＨ
／ＭｇＣｌ２＝0.15であり且つ下記の特性を有する付加
物を製造した。 細孔度（水銀）＝1.613 cc／ｇ、 表面積＝22.2ｍ2／ｇ。 この成分のＸ線スペクトルは、２θが14.95 °と２θが
35°で反射を示した。
【００３４】実施例４に記載した方法によって、エチレ
ンの重合にこの成分0.03ｇを用いたところ、下記の特性
を有するポリエチレン380 ｇを得た。 ＭＩＥ＝0.205 ｇ／10′、 ＭＩＦ＝16.42 ｇ／10′、 ＭＩＦ／ＭＩＥ＝80.1、 流動性＝12秒。 嵩密度＝0.40ｇ／cc。
【００３５】実施例６ 出発成分ＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨの製造に用いたアルコ
ール中で希釈した２重量％の水の量をも用いることを除
いて、実施例３の方法によってＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨ
付加物を製造した。脱アルコール化の後の付加物は、水
3 重量％を含んでいた。この付加物を用いて実施例１に
記載したのと同様にＴｉＣｌ４とＤＩＢＦで処理したと
ころ、下記の重量組成を有する球状の触媒成分が得られ
た。 Ｔｉ＝2.35％、 ＤＩＢＦ＝6.9 ％。 この成分0.025 ｇを実施例１と同様にプロピレンの重合
に用いたところ、球状粒子の形態で、下記の特性を有す
るポリマー410 ｇが得られた。 キシレン可溶性画分、25℃＝3.1 ％、 ＭＩＬ＝3.0/10′、 見掛け密度＝0.35ｇ／cc、 形態＝100 ％球状粒子、直径＝100 〜5000μｍ、 流動性＝13秒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガブリエレ、ゴバーニ イタリー国フェララ、レナーツォ、ビア、 ピラストロ、63 (72)発明者 アントニオ、チアロッキ イタリー国フェララ、ビアレ、クラスノダ ール、138

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまた
    はコポリマーの製造方法であって、Ａｌ‐アルキル化合
    物と固体触媒成分との反応生成物を含んで成る触媒の存
    在下にて行われ、該固体触媒成分は、平均直径が１０〜
    ３５０μｍの球状粒子の形態であり、塩化マグネシウム
    上に担持された少なくとも１個のＴｉ‐ハロゲン結合を
    有するチタン化合物と電子供与化合物とを含んで成り、
    表面積が約６０〜７０ｍ2 ／ｇであり、細孔度が０．２
    ｃｃ／ｇより大きいが０．４ｃｃ／ｇより小さいもので
    あり、且つ、該固体触媒成分は、前記チタン化合物およ
    び電子供与化合物と、ＭｇＣｌ2 ／ＲＯＨ付加物（Ｒは
    炭素原子数１〜１２のアルキル、シクロアルキルまたは
    アリール基である）であってアルコール含量がＭｇＣｌ
    2 １モル当たり０．２〜２モルのものとを反応させるこ
    とにより得られたものであり、前記付加物は、塩化マグ
    ネシウム／アルコール付加物であって室温では固体であ
    るが１００〜１３０℃の温度で融解するようなアルコー
    ルモル数を有するものを融解し、球状粒子形態とし、次
    いで前記アルコール含量が得られるまで部分脱アルコー
    ル化することにより得られたものであることを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】電子供与化合物（外部供与体）が触媒の製
    造に用いられる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記固体触媒成分における電子供与化合物
    の塩化マグネシウムに対するモル比が１：４〜１：２０
    である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記固体触媒成分が、フタル酸のアルキ
    ル、シクロアルキルおよびアリールエステルから選択さ
    れる電子供与体を含み、前記外部供与体が、式Ｒ1 Ｒ2
    Ｓｉ（ＯＲ）2 （式中、Ｒ1 とＲ2 は同じであるかまた
    は異なるものであり、１〜１８個の炭素原子を有するア
    ルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒは
    １〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有す
    るケイ素化合物から選択される、請求項２に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１〜４の何れか一項に記載の方法に
    より得られる、平均直径が５０〜５０００μｍの多孔質
    球状粒子形態の結晶性プロピレンホモポリマーまたはコ
    ポリマー。
  6. 【請求項６】平均直径が５００〜５０００μｍであり、
    かつ、水銀細孔計を用いて２．５ｋｇ／ｃｍ2 迄の圧力
    下で測定され、空隙百分率により表される細孔度が少な
    くとも２３．５％である、多孔質球状粒子形態の結晶性
    プロピレンホモポリマー。
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