KR20070028415A - 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070028415A
KR20070028415A KR1020067026255A KR20067026255A KR20070028415A KR 20070028415 A KR20070028415 A KR 20070028415A KR 1020067026255 A KR1020067026255 A KR 1020067026255A KR 20067026255 A KR20067026255 A KR 20067026255A KR 20070028415 A KR20070028415 A KR 20070028415A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vessel
adduct
compound
process according
mgcl
Prior art date
Application number
KR1020067026255A
Other languages
English (en)
Inventor
파올로 빈첸치
로사 스포토
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20070028415A publication Critical patent/KR20070028415A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

하기 단계를 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법:
- MgCl2ㆍmROH 부가물 (식에서, 0.5<m<6.0 및 R 은 1-12 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 고체 입자를, 상기 부가물의 -OH 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 함유한 액체상과 연속적으로 접촉시켜서, MgCl2ㆍnROH (식에서, n 은 m 보다 작음) 를 함유한 슬러리를 수득함;
- 단계 a) 의 슬러리를 식 Ti(OR)pXq-p (식에서, q=3-4 및 p=O-q, X 는 할로겐 및 R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 티타늄 화합물과 반응시킴.

Description

올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CATALYST COMPONENTS FOR THE OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합을 위한 고체 촉매 성분의 연속적 제조 방법 및 그로부터 수득가능한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 올레핀 중합을 위한 지지 촉매를 개선된 수율로 제조하는 데 유리하게 이용가능하다.
염화마그네슘 상에 활성 형태로 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 Ziegler/Natta 타입의 촉매 성분은 올레핀 중합에서 고활성을 보이는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 촉매 성분은 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 중합에 가장 폭넓게 사용된다.
Ziegler-Natta 지지 촉매 시스템은 일반적으로 하기를 접촉시킴으로써 수득된다:
- 적어도 티타늄-할로겐 결합을 함유한 티타늄 화합물을 마그네슘 할라이드를 함유한 고체 지지체와 반응시켜서 수득된 고체 촉매 성분; 및
- 촉매 활성화제로서 알루미늄 유기금속 화합물.
촉매를 프로필렌 또는 고급 α-올레핀의 입체특이적 중합을 위해 제조할 경우, 고체 촉매 성분의 제조에 유리하게는 전자 공여체 (내부 공여체) 를 사용한다. 이 경우, 고체 촉매 성분과 알루미늄 알킬 화합물의 접촉 단계에서 일반적으로 추가 공여체 (외부 공여체) 를 첨가한다.
TiCl4 을, 마그네슘 디할라이드, 예컨대 MgCl2, 또는 마그네슘의 알코올레이트 또는 할로알코올레이트, 예컨대 에톡시마그네슘클로라이드 또는 디에톡시마그네슘일 수 있는 마그네슘 화합물을 함유한 지지체와 반응시킴으로써 적절한 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다.
특히 바람직한 지지체는 구형 입자 형태의 MgCl2 의 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 부가물로부터 수득된다. 상기 부가물은 여러 상이한 기술에 의해 제조가능하다. 이 중 일부는, 염화마그네슘 및 지방족 알코올의 용융 부가물 형성 및 그 후 저온 대기에서의 분무 (분무-냉각) 로 부가물을 고형화하는 것을 포함한다.
MgCl2 을 함유한 구형 부가물의 제조에 널리 이용되는 다른 방법은, 상술한 부가물을 용융시키고 용융된 부가물을 액체 매질 (상기 부가물과 혼화성인) 중에 교반하는 것으로 이루어진다. 이어서, 혼합물을 저온 액체 (부가물이 불용성인) 가 담긴 냉각조로 운반하고, 여기서 구형 입자 형태의 부가물의 빠른 고형화가 일어날 수 있다.
상기 기술은 MgCl2 1 몰 당 일반적으로 2.5 내지 6.0 몰 범위의 알코올 함량을 갖는 MgCl2-지방족 알코올 부가물의 형성을 이끌 수 있다. 이후 지지체의 효 과적인 티탄화 (titanation) 및 그에 뒤이은 고체 촉매 성분의 형성을 확실히 하기 위해, 상기 입자를 과량의 TiCl4 과 반응시킨다. 그러나, 특정 중합 조건 하에서, 상기 수득된 촉매 성분은 부적합한 형태학적 안정성 및 낮은 기계적 저항성을 보인다. 이러한 결점은 부가물 입자를 탈알코올화(dealcoholation) 단계 후 티탄화 단계를 거침으로써 극복가능하다. 그러한 탈알코올화 단계는 알코올 함량을 감축시키고 입자의 형태학적 안정성을 개선한다: 이는 MgCl2-알코올 부가물을 50 내지 150℃ 범위 온도의 질소 기류로 통과시키는 열처리에 의해 일반적으로 수행된다.
EP 395 083 은 만족스러운 형태학적 특징, 예컨대 높은 용적 밀도, 유동성 및 기계적 저항성 등을 지닌 구형 중합체의 제조에 적합한 Ziegler-Natta 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 일반적으로 MgCl2 1 몰 당 약 3 몰의 알코올을 함유한 MgCl2-알코올 부가물의 입자에 50℃ 로부터 130℃ 까지 이르는 온도의 질소 기류를 가함으로써 부분 탈알코올화시킨다. 상기 탈알코올화 단계는 알코올 함량이 MgCl2 1 몰 당 2 몰 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰일 때까지 진행한다. 부분적 탈알코올화 부가물은 평균 직경 10 내지 350㎛, 표면적 10 내지 50 m2/g 및 다공도 0.6 내지 2.0 cm3/g 인 구형 입자 형태로 얻어진다. 이후 상기 입자를, 임의로 그 안에 용해된 전자 공여체 화합물의 존재 하에 과량의 TiCl4 과 함께 반응시킨다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE: Linear Low Density Polyethylene) 또는 HDPE 및 MDPE 의 제조에 있어서 EP 395083 의 내용에 따라 수득된 바와 같은 물리적 탈알코올화 지지체를 사용할 경우, 불만족스러운 촉매 수율을 가진 중합 공정 및 충분히 균일하지 못한 공단량체 분포를 가진 중합체를 낳는다.
다른 선행 기술 공정에서, 화학적 탈알코올화 단계는 화학적 성분에 의해 수행된다: 부가물 입자를 부가물의 -OH 기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킨다. 트리알킬알루미늄 화합물이, -OH 기와 반응할 수 있는 화합물들 가운데 일반적으로 바람직한 화합물이다. 일반적으로, 상기 화학적 처리는 열처리의 하류에서 수행된다. 사실상, MgCl2-알코올 부가물의 트리알킬알루미늄 화합물에 대한 반응성은 그 알코올 양과 직접적으로 연관되므로, 부가물 입자의 파괴를 막기 위하여, 우선 질소 기류 하에 열처리를 수행하고 그 이후에 부가물을 화학적으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 기술의 예로서, EP 553 806 은 기체 상에서의 중합에 의한 수득시 높은 용적 밀도 및 균질한 공단량체 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공할 수 있는 Ziegler-Natta 촉매를 제조하기에 적합한 구형의 고체 촉매 성분을 언급한다. 식 MgCl2ㆍqROH 의 부가물 (식에서, 2.5≤q≤3.5 및 R 은 1-12 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 을, 용융된 부가물로부터 출발하여 부가물을 액체 탄화수소에 유화시키고 그 후 빠른 켄칭 (quenching) 에 의해 고형화함으로써 구형으로 제조한다. 이렇게 수득된 소구체화된(spherulized) 부가물을 그 후, 알코올 함량이 마그네슘 디할라이드 1 몰 당 2 몰 미만 값으로 떨어질 때까지 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 질소 기류 하에 가열 탈알코올화시킨다.
이어서 상기 부가물을, 부가물을 추가로 탈알코올화시킬 수 있는 화학 시약으로, 알코올 함량이 마그네슘 디할라이드 1 몰 당 0.5 몰 미만의 값으로 떨어질 때까지 처리한다. 이에 따라, 식 MgCl2ㆍpROH 의 부가물 (식에서, p ≤ 0.5) 이, 티타늄 화합물과의 후속 반응을 위한 촉매 전구체로 사용된다. 본원의 실시예로부터 (예, 실시예 1) 이해할 수 있듯이, MgCl2ㆍ알코올 부가물을 화학적으로 탈알코올화하는 단계는 뱃치식 (batch) 반응기에서 진행된다. 구체적으로, 질소 기류 하의 열처리 후, 부분 탈알코올화된 부가물의 무수 헥산 중 현탁액을 반응기에 충전시킨다. 그 후 탈알코올화제로서 AlEt3 용액을 교반 조건 하에 상기 반응기에 서서히 가한다. 온도를 60℃ 로 높이고 60 분간 일정하게 유지한다: 이어서 교반을 중단하고 부가물의 입자가 침전하게 한다. AlEt3 으로의 처리를 동일 조건 하에 2 회 더 반복한 다음, 무수 헥산으로 3 회 세정하고 50℃ 에서 건조한다.
상기 방법에는 많은 결점이 있다. 우선, 수차례 AlEt3 과의 접촉 단계, 이후 수차례의 세정 단계로 인하여 일반적으로 긴 시간이 소요된다. 게다가, MgCl2ㆍ알코올 부가물과 AlEt3 의 반응으로부터 생성되는 알루미늄 알코올레이트와 같은 부산물의 형성으로 인하여 뱃치식 반응기가 작동할 수 있는 고체 농도가 크게 제한된다: 촉매 지지체의 형태에 부정적 영향을 미치는 것을 방지하기 위하여 상기 농도는 낮은 값으로 (일반적으로 약 150 g/l 미만) 유지되어야 한다. 실제로, 오랜 기간 높은 고체 농도는 지지체 입자에 대하여 부식 효과를 수반하며, 상기 부식 효과는 반응 부산물에 의한 것이다. 접촉 단계에서 상기 낮은 농도의 고체로 인한 부정적 효과는 다음과 같다: 1) 공정의 낮은 생산성 (1일 당 촉매 성분 킬로그램/반응기 부피) 및 2) 큰 부피의 반응기를 사용해야 할 필요성.
또한, 바람직하게는 액체-상 중합 공정에 사용되는 미세한 크기 (50㎛ 미만) 의 촉매 지지체의 경우, EP 553 806 에 기재된 방법과 관련된 결함은 더욱 심각하다. 실제로, 부가물 입자의 평균 크기가 작을수록, AlEt3 과의 각 접촉 단계 후 입자의 침전에 필요한 시간이 길어지므로, 전체 공정 시간이 더욱 늘어나고 공정의 생산성은 떨어지게 된다.
상기 결함 측면에서, 전체 공정 시간 및 반응기 부피를 줄여서 공정의 생산성을 개선시킬 수 있는 방법에 의해 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제조할 필요가 있었다.
본 발명의 방법에 따른 탈알코올화 단계를 실시함으로써, 지지된 Ziegler-Natta 촉매의 수득시에 생산성이 증가되는 동시에 EP 553 806 에 기재된 방법과 관계된 결함이 극복됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법이다:
a) MgCl2ㆍmROH 부가물 (식에서, 0.5<m<6.0 및 R 은 1-12 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 고체 입자를, 상기 부가물의 -OH 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 함유한 액체상 (liquid phase) 과 계속적으로 접촉시켜서, MgCl2ㆍnROH (식에서, n 은 m 보다 작음) 를 함유한 슬러리를 수득함;
b) 단계 a) 의 슬러리를 식 Ti(OR)pXq-p (식에서, q=3-4 및 p=O-q, X 는 할로겐 및 R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 티타늄 화합물과 반응시킴.
고체 지지체로서 단계 a) 에 공급된 식 MgCl2ㆍmROH 의 부가물은 평균 직경이 1.0 내지 150 μm, 바람직하게는 1.0 내지 70 μm, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 40 μm 범위이다. 올레핀 (공)중합을 액체상에서 수행할 경우 40 μm 미만의 촉매 지지체가 바람직하다: 실제로, 감소된 크기의 촉매 입자는 액체 반응 매질에서 그 분산에 유리하다. 선행 기술 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 높은 생산성 (1일 당 촉매 킬로그램/반응기 부피) 으로 상기 작은 입자-크기의 촉매 성분을 제조할 수 있으며, 단계 a) 및 b) 에서 반응하는 고체 입자의 농도를 증가시킬 수 있다. 나아가, 중합 공정에서 물리적으로 탈알코올화되지 않은 지지체를 사용함으로써, 양호한 형태적 안정성을 유지하는 촉매 내구성이 증가되는 추가적 이점이 있다.
알코올 및 염화마그네슘을 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 혼합하고, 부가물의 용융 온도에서 교반 조건 하에 작동시켜서, 단계 a) 에 공급되는 고체 지지체를 적절하게 구형으로 제조할 수 있다. 이어서, 수득된 에멀젼을 재빨리 켄칭함으로써 부가물을 구형 입자 형태로 고형화한다. 상기 절차에 따라 제조되는 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 WO 98/44009 에 개시되어 있다. 부가물을 구형 입자 형태로 고형화하는 바람직한 방법은 특허 출원 WO 02/051544 에 기재되어 있다. 단계 a) 에서 사용되는 특히 바람직한 부가물은 2 내지 4 몰의 에탄올을 갖는 MgCl2/에탄올 부가물이다.
본 발명의 방법에 따르면, 탈알코올화 단계 a) 는 액체상의 공급 및 배출을 연속적 방식으로 수행하여 이루어진다. 특히 단계 a) 에서, -OH 기와 반응할 수 있는 상기 화합물을 함유한 액체상을 부가물의 고체 입자를 포함한 용기에 연속적으로 공급한다. 임의로, 액체상은 상기 반응물을 분산시키기 위한 액체 매질로서 사용되는 탄화수소 용매를 포함한다: 바람직한 것은 헥산, 펜탄 및 톨루엔이다.
부가물의 -OH 기와 반응할 수 있는 적절한 화합물로는 하기가 가능하다: 할로겐화 규소 화합물, 예컨대 SiCl4, 할로겐화 Sn-화합물, 예컨대 SnCl4, 최소한 Ti-할로겐 결합을 가진 티타늄 화합물, 예컨대 TiCl4, 및 알루미늄-알킬 화합물. 가장 마지막의 것, 특히 Al-트리알킬 화합물이 바람직하다. 트리에틸-알루미늄, 트리-n부틸-알루미늄, 트리-이소부틸-알루미늄 및 클로로-디에틸-알루미늄이 더욱 바람직하게 사용된다.
단계 a) 는 교반 장치, 예컨대 기계적 교반기를 갖춘 용기 내에서 일반적으로 수행된다. 상기 교반기는 슬러리를 혼합시키는데, 이는 고체 입자가 액체상 내부로 분산되고 슬러리 내 고체 농도를 균일하게 하는데 기여한다.
단계 a) 에서, 액체상의 초기 온도를 -10℃ 내지 5O℃ 로 유지할 수 있으며, 이후 반응의 동역학을 증가시키기 위하여 상기 온도를 40℃ 내지 150℃ 범위의 값으로 서서히 상승시킨다. 슬러리 내 고체 입자의 농도는 일반적으로 100 내지 400 g/l, 바람직하게는 150 내지 300 g/l 범위이다.
액체 스트림을 단계 a) 로부터 계속적으로 배출하여 반응기 내 액체 수준을 일정하게 유지한다. 용기 내 액체의 평균 체류 시간 (액체 부피와 용기를 빠져나오는 액체의 유속 사이의 비) 은 바람직하게는 90 분 미만이며, 이는 심지어 유리하게는 30 분 미만으로 유지될 수도 있다.
단계 a) 에서 계속적으로 배출된 액체 스트림은 용매 외에도 미반응 탈알코올화제 및 반응 부산물을 포함한다.
용기로부터 상기 액체 스트림의 방출은, 부가물 입자의 비말동반 (entrainment) 을 피하면서 수행해야 한다: 이를 위하여, 적절한 분리 기법, 특히 여과 또는 원심분리, 바람직하게는 여과에 의해 상기 액체 스트림을 고체 입자로부터 계속적으로 분리한다. 적절한 분리 장치는, 일반적으로 용기 내부에 설치되나 용기 바깥에도 설치가능한 여과 유닛이다.
바람직한 구현예에 따르면, 알코올 함량이 감소된 (n<m) MgCl2ㆍnROH 부가물 함유 슬러리를, 단계 a) 로부터 배출된 상기 액체 스트림으로부터 용기 내부에 위치한 여과 유닛에 의해 연속적으로 분리한다. 이 경우, 용매, 미반응 탈알코올화제 및 부산물을 함유한 액체 스트림이 여과 장치를 통과하고, 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 연속적으로 배출된다.
식 MgCl2ㆍmROH 의 m 값이 목적값인 n 으로 감소되는 데 필요한 시간 후에, 탈알코올화 부가물을 함유한 슬러리를 여과 유닛의 상류에 위치한 배출구에 의해 용기로부터 방출시킨다. 바람직하게, 상기 목적값 n 은 0.1 내지 3.0 이다.
일반적으로, 슬러리 방출을 수행하기 전에, 수득된 슬러리를 부산물 및 미반응 탈알코올화제로부터 정제하기 위해 세정 단계를 채택한다: 세정은 후속 단계 b) 에서, 티타늄 화합물과 상기 부산물 간의 원치 않는 2차 반응을 방지하기 위한 것이다. 세정 단계는 용매만을 용기에 공급하고 알코올화제의 공급을 적당한 시간 동안 방해함으로써 연속적으로 일어날 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물을 탈알코올화제로 사용할 경우, 단계 a) 과정에서 형성된 부산물은 일반적으로 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 염소-알코올레이트, 예컨대 디에틸 모노에톡시 알루미늄을 포함한다. 용매의 회수를 수행하기 위하여, 방출된 액체 스트림을 특정한 중화 부문으로 보내어, 여기서 상기 화합물을 물과 반응시켜 무해하게 만든다. 그 중화 후에야, 용매를 증류에 의해 회수하고 이어서 반응 용기에 연속적으로 재순환시킬 수 있다.
단계 a) 에서 수득된 슬러리는 계속해서 단계 b) 를 거치는데, 여기서 탈알코올화 입자를 식 Ti(OR)pXq-p (식에서, q=3-4 및 p=O-q; X 는 할로겐, R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 티타늄 화합물 하나 이상과 접촉시킨다. TiCl4 및 테트라-알콕시티타늄 화합물이 바람직하다.
임의로, 식 Si(OR)pX4-p (식에서, p=0-4, X 는 할로겐 및 R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 화합물 또한 상기 티타늄 화합물과 혼합하여 단계 b) 에 공급할 수 있다.
티탄화 단계 b) 는 제 1 용기의 하류에 위치한 제 2 용기에서, 또는 이와 달리 단계 a) 의 동일한 용기에서 수행할 수 있다. 후자의 경우, 단계 a) 에서 수득된 탈알코올화 입자의 슬러리를 용기로부터 방출시키지 않고, 알킬 알루미늄 화합물의 공급을 하나 이상의 티타늄 화합물을 함유한 액체상의 공급으로 대체하여 단계 b) 를 수행한다.
단계 b) 에서 Ti 화합물을 함유한 액체상의 초기 온도는 -1O℃ 내지 50℃ 일 수 있다. 그 후 부가물 입자의 효과적인 티탄화를 보장하기 위하여 상기 온도를 50℃ 내지 150℃ 범위로 유지되는 값으로 서서히 상승시킨다. 바람직하게, 티타늄 화합물을 연속적 방식으로 공급하고 액체 스트림을 단계 b) 로부터 연속적으로 배출시켜 반응기 내 액체 수준을 일정하게 유지한다.
티타늄 화합물과의 접촉 전 또는 도중에 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 반응 시스템에 가할 수 있다. 또한, 티타늄 화합물을 함유한 액체와 함께 첨가할 수도 있다. 고체 촉매 성분의 제조에 적합한 전자 공여체 화합물은 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 3차 아민 중에서 선택가능하다. 바람직한 전자 공여체는 숙시네이트, 디에테르 및 방향족 카르복시산의 모노- 또는 디-알킬 에스테르, 예컨대 디이소부틸프탈레이트 또는 에틸벤조에이트 중에서 선택된다.
또한, 단계 b) 도중에 용기로부터 액체 스트림의 방출은 고체 입자의 비말동반을 피하여 수행되어야 한다: 이를 위해, 단계 b) 에서 수득된 고체 입자를 여과 및 원심분리, 바람직하게는 여과에 의해 액체상으로부터 분리한다. 여과 유닛은 바람직하게는 용기의 내부에 위치하나, 용기의 바깥에 위치할 수도 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 여과 유닛은 용기의 내부 바닥 부분에 위치한다: 그 결과, 용매, 미반응 티타늄 화합물 및 반응 부산물을 함유한 액체 스트림이, 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 방출되기 전에 여과 장치를 통과한다. 단계 a) 와 유사하게, 고체 촉매 성분을 함유한 슬러리가 여과 장치의 상류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 방출된다.
단계 b) 에서는 또한, 수득된 슬러리를 부산물 및 미반응 티타늄 화합물로부터 정제하기 위해 세정 단계를 수행할 수 있다. 상기 세정은 용매만을 용기에 공급함으로써 연속적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 단계 a) 및 b) 모두 하나 이상의 여과 유닛을 포함하는 용기 내에서 수행가능한데, 상기 여과 유닛의 개구는 고체 입자의 크기에 좌우되며, 이는 1 내지 200 μm 이고, 여과 유닛에 적용된 차압은 50 내지 1000 Kpa 이다. 유사한 장치의 예는 Nutsche 필터 (예, Rosenmund 타입) 로서, 이는 여과 매체를 지지하거나 또는 여과 매체로서 작용할 수 있는 천공 또는 다공성 바닥을 갖는 용기로 이루어진다. 여과 매체는 여과천, 소결판, 다공성 세라믹 구조, 와이어 스크린, 또는 천공판일 수 있다.
다르게는, 본 방법 발명을 실린더형의 여과 유닛 하나 이상을 포함한 용기에서 수행할 수 있는데, 상기 여과 유닛은 용기의 중심축 둘레에 동심원으로 위치한다. 또한, Funda 필터와 같은 원심분리-방출 필터를 사용할 수도 있다: 이는 중공(hollow) 모터에 연결된 샤프트 상에 탑재된 수평 여과판의 집합을 동일 축으로써 갖는 용기로 이루어진다. 적당한 여과 시간 후, 샤프트의 회전으로 여과판에 침착된 고체가 방출된다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 방법을 일련의 두 회전 드럼에서 수행할 수 있다: 단계 a) 및 b) 의 반응이 각각 제 1 및 제 2 드럼에서 일어난 후, 고체 입자를 함유한 슬러리를 원심분리에 의해 액체상으로부터 분리한다. 드럼의 회전 속도는 드럼벽의 고체 입자가 농축될 수 있도록 충분해야하는 한편, 고체 입자가 없는 액체상은 드럼의 중심부로부터 배출될 수 있다.
단계 a) 로의 공급 전에, MgCl2-알코올 부가물의 고체 입자를 임의로 50 내지 150℃ 범위 온도의 질소 기류로 통과시켜서 짧게 열처리하여 알코올 함량을 일부 감소시킬 수 있다.
평균 직경이 1.0 내지 150 μm 범위인 고체 촉매 성분을 상기 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있다. 이는 일반적으로, 트리알킬-알루미늄 또는 알루미늄-알킬 하이드라이드와 같은 알루미늄 유기금속 화합물 중에서 일반적으로 선택되는 촉매 활성제와 이를 접촉시킨 후에 사용된다. 흔히 사용되는 활성화제는 트리에틸-알루미늄이다.
특히 입체특이적 중합체를 제조할 경우, 중합 전에 전자 공여체 (외부 공여체) 를 고체 촉매 성분과 접촉시킨다. 외부 공여체 화합물은 내부 공여체와 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 화합물은 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 은 탄화수소 라디칼) 을 함유한 규소 화합물이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 고체 촉매 성분으로부터 수득가능한 촉매는 특히 식 CH2-CHR (식에서, R 은 수소 또는 1 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼임) 의 α-올레핀의 단일- 또는 공-중합에 특히 적합하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 촉매는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등의 에틸렌 중합체의 제조를 위한 슬러리 또는 용액 중합 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 더 상세히 예시한다.
특징화
- P50 은 직경 값으로서, 총 입자의 50% 가 그 값보다 작은 직경을 가짐을 의미하고: P50 은 입자의 평균 직경의 척도를 제공한다.
- 수득된 중합체 입자의 부었을 때의 용적 밀도 (poured bulk density) 는 ASTM D1895/69 에 따라 측정한다;
- MIE 유동성 지수는 ASTM-D 1238 에 따라 측정한다.
- MIF 유동성 지수는 ASTM-D 1238 에 따라 측정한다.
부가물의 제조
EP 728 769 의 실시예 1 에서 12면, 55줄 ~ 13면 11줄에 기재된 절차에 따라 식 MgCl2ㆍ3.0 C2H5OH 의 구형 고체 입자 형태의 부가물을 제조하였다.
고체 촉매 성분의 제조
실시예 1
본 방법 발명의 단계 a) 를, 반응기 내부 바닥 부분에 설치된 여과 장치 및 기계적 교반기를 갖춘 재킷(jacketed) 1m3 반응기에서 수행하였다.
본 실시예에서는 입자 크기가 작은 (P50=15 마이크론) 식 MgCl2ㆍ3.0C2H5OH 의 부가물을 다루었다.
무수 헥산 800 l 를 포함한 현탁액 중의 상기 부가물 180 Kg 을 반응기에 적재하였다: 슬러리 중 고체 농도는 약 225 g/l 였다.
O℃ 에서, 무수 헥산에 희석된 200 Kg 트리에틸알루미늄을 함유한 액체상을, 공급 유속을 일정하게 유지하면서 연속적으로 반응기에 공급하였다. 동시에, 동일 유속의 액체를 반응기로부터 계속적으로 배출하여, 반응기 내 액체 수준을 일 정하게 유지하고 반응기 내 액체의 평균 체류 시간 (액체 부피와 액체 유속 간의 비) 을 60 분으로 설정하였다.
교반기를 적절한 속도에서 작동시킴으로써 고체를 현탁시켜서 균질한 현탁액을 수득하고 물질 및 열의 이동에 대한 저항성을 최소화하였다. 반응기의 내부 온도를 일정한 온도 상승률로 0℃ 에서 50℃ 까지 서서히 올렸다.
반응기로부터 방출된 액체 스트림은 헥산, 미반응 트리에틸알루미늄, 및 반응 부산물로 이루어졌다. 상기 액체 스트림은 여과 장치를 통과할 수 있고 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 계속적으로 배출되므로, 고체 입자가 그와 함께 방출되지 않았다.
상기 양의 트리에틸알루미늄을 반응기에 공급한 후, 식 MgCl2ㆍnC2H5OH 에 있어서 n=0.5 값을 달성하였고, 탈알코올화 부가물 입자를 함유한 슬러리를, 부산물 및 미반응 알킬-알루미늄 화합물의 존재로부터 이를 정제하기 위한 세정 단계로 진행시켰다. 트리에틸알루미늄을 공급하지 않고 반응기로부터 헥산을 연속적으로 공급 및 방출시킴으로써 상기 세정 단계를 수행하였다.
그 후, 식 MgCl2ㆍ0.5 C2H5OH 의 지지체 입자를 함유한 슬러리를 본 발명에 따른 티탄화 단계 b) 로 진행시켰다.
테트라부톡시티타늄 및 TiCl4 을 함유한 액체상을 단계 a) 의 동일한 반응기에 공급하여 단계 b) 를 수행하였다. 상기 액체상을, 희석제로서 헥산의 존재 하에 실온에서 72 kg 테트라부톡시티타늄과 35 kg TiCl4 이 혼합된 0.3 m3 교반 용기에서 제조하였다.
상기 액체상을 단계 a) 의 1m3 반응기에 1 시간 내에 서서히 적재하여 티타늄 화합물과 탈알코올화 부가물 입자의 반응을 유발하였다. 반응 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 일정하게 유지하여 부가물 입자의 효과적인 티탄화를 달성하였다. 이어서, 액체상을 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 배출하여, 고체 입자가 그와 함께 방출되지 않도록 하였다. 그 후, 무수 헥산을 실온에서 수준을 일정하게 제어하면서 연속 공급하여 수득된 고체를 세정한 다음, 40℃ 에서 진공 건조하였다. 상기 방법의 총 생산성은 고체 촉매 성분 240 kg/m3ㆍ일 이었다.
실시예 2
본 실시예에서는 입자 크기가 작은 (P50 = 13.5 마이크론) 식 MgCl2ㆍ3.0 C2H5OH 의 부가물을 다루었다.
본 발명의 단계 a) 를 실시하기 전에, 상기 부가물의 고체 입자를, 식 MgCl2ㆍ2.1 C2H5OH) 에 해당하는 잔여 알코올 함량의 구형 입자가 얻어질 때까지 질소 기류 하에 50℃ 에서 150℃ 까지 온도를 서서히 상승시키면서 열처리하였다.
본 방법 발명의 단계 a) 를, 무수 헥산 800 l 를 포함한 현탁액 중의 부가물 MgCl2ㆍ2.1 C2H5OH 180 Kg 이 적재된 실시예 1 의 동일한 재킷 1m3 반응기에서 수행하였다: 슬러리 중 고체의 농도는 약 225 g/l 였다.
2O℃ 에서, 무수 헥산에 희석된 300 Kg 트리에틸알루미늄을 함유한 액체상을, 공급 유속을 일정하게 유지하면서 연속적으로 반응기에 공급하였다. 동시에, 동일 유속의 액체를 반응기로부터 계속적으로 배출하여, 반응기 내 액체 수준을 일정하게 유지하고 반응기 내 액체의 평균 체류 시간을 60 분으로 설정하였다.
교반기를 적당한 속도로 작동하여 고체를 현탁시켜서 균질한 현탁액을 수득하고 물질 및 열의 이동에 대한 저항성을 최소화하였다. 반응기의 내부 온도를 일정한 온도 상승률로써 20℃ 에서 50℃ 로 서서히 상승시켰다.
반응기로부터 방출된 액체 스트림은 헥산, 미반응 트리에틸알루미늄, 및 반응 부산물로 이루어졌다. 상기 액체 스트림은 여과 장치를 통과할 수 있고 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 계속적으로 배출됨으로써, 고체 입자가 그와 함께 방출되지 않았다.
상기 양의 트리에틸알루미늄을 반응기에 공급한 후, 식 MgCl2ㆍnC2H5OH 에 있어서 n=0.15 값을 달성하였고, 탈알코올화 부가물 입자를 함유한 슬러리를, 수득된 슬러리를 부산물 및 미반응 알킬-알루미늄 화합물의 존재로부터 정제하기 위한 세정 단계로 진행시켰다. 트리에틸알루미늄을 공급하지 않고 반응기로부터 헥산을 연속적으로 공급 및 방출시킴으로써 상기 세정 단계를 수행하였다.
그 후, 식 MgCl2ㆍ0.15 C2H5OH 의 지지체 입자를 함유한 슬러리를 본 발명에 따른 티탄화 단계 b) 로 진행시켰다.
테트라부톡시티타늄 및 SiCl4 을 함유한 액체상을 단계 a) 의 동일한 반응기에 공급하여 단계 b) 를 수행하였다. 상기 액체상을, 희석제로서 헥산의 존재하에 20℃ 온도에서 84 kg 테트라부톡시티타늄과 62 kg SiCl4 이 혼합된 0.3 m3 교반 용기에서 제조하였다.
상기 액체상을 단계 a) 의 1m3 반응기에 1 시간 내에 서서히 적재하여, 미리 AlEt3 으로 처리된 고체와의 반응을 가능케하였다. 반응 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 일정하게 유지하여 부가물 입자의 효과적인 티탄화를 수행하였다. 이어서, 액체상을 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 배출하여 고체 입자가 그와 함께 방출되지 않게 하였다.
그 후, 무수 헥산을 실온에서 수준을 일정하게 제어하면서 연속 공급하여 고체를 세정한 다음, 40℃ 에서 진공 건조하였다. 상기 방법의 총 생산성은 고체 촉매 성분 300 kg/m3ㆍ일 이었다.
실시예 3 (비교예)
실시예 2 와 동일한, 입자 크기가 작은 부가물 MgCl2ㆍ3.0 C2H5OH 을 사용하였다.
상기 부가물의 고체 입자를, 식 MgCl2ㆍ2.1 C2H5OH 에 해당하는 구형 입자가 얻어질 때까지 질소 기류 하에 50℃ 에서 150℃ 까지 온도를 서서히 상승시키면서 열처리하였다.
2700 l 의 무수 헥산을 포함한 현탁액 중의 180 Kg 부가물 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH 를 기계적 교반기를 갖춘 재킷 7 m3 반응기에 공급하였다: 슬러리 중 고체 농도는 약 66 g/l 였다.
교반기를 적당한 속도로 작동하여 상기 고체를 현탁시켜서 균질한 현탁액을 수득하였다. 2O℃ 에서, 헥산 중 100 kg 의 AlEt3 의 용액을 반응기에 서서히 가하였다. 이어서 온도를 50℃ 로 상승시키고 60분간 일정하게 유지하였다.
교반을 멈추고 침전이 일어나도록 방치하고 액체상을 일부 제거하였다.
AlEt3 을 이용한 고체 입자의 처리를 상기 동일한 조건 하에 2 회 더 반복하여, 반응기에 공급되는 탈알코올화제의 총량이 300 Kg 에 해당하게 하였다. AlEt3 을 이용한 각 처리 후, 고체 입자를 실온에서 무수 헥산으로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 탈알코올화 부가물 입자는 잔여 알코올 함량이 MgCl2 1 몰 당 약 0.15 몰이었다.
희석제로서 헥산의 존재하에 실온에서 84 kg 테트라부톡시티타늄과 62 kg SiCl4 이 혼합된 0.3 m3 교반 용기에서 액체상을 제조하였다. 상기 액체상을 재킷 7m3 반응기에 적재하여, 미리 AlEt3 으로 처리된 고체와의 반응을 가능케하였다.
반응 온도를 60℃ 에서 3 시간 동안 일정하게 유지한 후 침전 및 사이포닝(siphoning) 에 의해 액체상을 분리하였다.
그 후 실온에서 각각 무수 헥산을 이용하여 7 번 연속 고체를 세정한 다음 40℃ 에서 진공 건조하였다.
상기 방법의 총 생산성은 고체 촉매 성분 약 10 kg/m3ㆍ일 이었다.
표 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에서 채택된 작동 조건 (실시예 1 및 2) 덕분에 슬러리 중 고체 농도의 상당한 증가를 달성할 수 있고, 무엇보다 비교실시예 3 에서 이용된 선행 기술과 관련하여 고체 촉매 성분의 생산성이 상당히 증가된다.
실시예 4
본 실시예에서는 입자 크기가 큰 (P50=63 마이크론) 식 MgCl2ㆍ3.0 C2H5OH 의 부가물을 다루었다.
본 방법 발명의 단계 a) 를, 반응기 내부 바닥 부분에 설치된 여과 장치 및 기계적 교반기를 갖춘 재킷 1m3 반응기에서 수행하였다.
800 l 의 무수 헥산을 포함한 현탁액 중의 상기 부가물 130 Kg 을 반응기에 적재하였다: 슬러리 중 고체 농도는 약 160 g/l.
0℃ 에서, 무수 헥산에 희석된 140 Kg 트리에틸알루미늄을 함유한 액체상을, 공급 유속을 일정하게 유지하면서 계속적으로 반응기에 공급하였다. 동시에, 동일 유속의 액체를 반응기로부터 계속적으로 배출하여, 반응기 내 액체 수준을 일 정하게 유지하고 반응기 내 액체의 평균 체류 시간 (액체 부피와 액체 유속 간의 비) 을 90 분으로 설정하였다.
교반기를 적당한 속도로 작동하여 고체를 현탁시켜서 균질한 현탁액을 수득하고 물질 및 열의 이동에 대한 저항성을 최소화하였다. 반응기의 내부 온도를 일정한 온도 상승률로써 0℃ 에서 50℃ 로 서서히 상승시켰다.
반응기로부터 방출된 액체 스트림은 헥산, 미반응 트리에틸알루미늄, 및 반응 부산물로 이루어졌다. 상기 액체 스트림은 여과 장치를 통과할 수 있고 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 계속적으로 배출됨으로써, 고체 입자가 그와 함께 배출되지 않았다.
상기 양의 트리에틸알루미늄을 반응기에 공급한 후, 식 MgCl2ㆍnC2H5OH 에 있어서 n=0.5 값이 달성되었고, 탈알코올화 부가물 입자를 함유한 슬러리를, 부산물 및 미반응 알킬-알루미늄 화합물의 존재로부터 이를 정제하기 위한 세정 단계로 진행시켰다. 트리에틸알루미늄을 공급하지 않고 반응기로부터 헥산을 연속적으로 공급 및 방출시킴으로써 상기 세정 단계를 수행하였다.
그 후, 식 MgCl2ㆍ0.5 C2H5OH 의 지지체 입자를 함유한 슬러리를 본 발명에 따른 티탄화 단계 b) 로 진행시켰다.
테트라부톡시티타늄 및 TiCl4 을 함유한 액체상을 단계 a) 의 동일한 반응기에 공급하여 단계 b) 를 수행하였다. 희석제로서 헥산의 존재하에 실온에서 72 kg 테트라부톡시티타늄과 35 kg TiCl4 이 혼합된 0.3 m3 교반 용기에서 상기 액체상을 제조하였다.
상기 액체상을 단계 a) 의 1m3 반응기에 1 시간 내에 서서히 적재하여, 티타늄 화합물과 탈알코올화된 부가물 입자의 반응을 유발하였다. 반응 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 일정하게 유지하여 부가물 입자의 효과적인 티탄화를 수행하였다. 이어서, 액체상을 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 용기로부터 배출하여 고체 입자가 그와 함께 배출되지 않게 하였다.
그 후, 실온에서 무수 헥산을 일정한 수준으로 제어하면서 연속 공급하여, 수득된 고체를 세정한 다음, 40℃ 에서 진공 건조하였다. 상기 방법의 총 생산성은 고체 촉매 성분 130 kg/m3ㆍ일 이었다.
실시예 5 (비교예)
실시예 4 과 동일한, 입자 크기가 큰 부가물 MgCl2ㆍ3.0 C2H5OH 를 사용하였다.
2000 l 의 무수 헥산을 포함한 현탁액 중의 130 Kg 상기 부가물을 기계적 교반기를 갖춘 재킷 7 m3 반응기에 공급하였다: 슬러리 중 고체 농도는 약 65 g/l 였다.
교반기를 적당한 속도로 작동하여 상기 고체를 현탁시켜서 균질한 현탁액을 수득하였다. 2O℃ 에서, 헥산 중 80 kg 의 AlEt3 의 용액을 반응기에 서서히 가하였다. 이어서 온도를 50℃ 로 상승시키고 120분간 일정하게 유지하였다.
교반을 멈추고 침전이 일어나도록 방치하고 액체상을 일부 제거하였다.
AlEt3 을 이용한 고체 입자의 처리를 상기 동일한 조건 하에 2 회 더 반복하여, 반응기에 공급되는 탈알코올화제의 총량이 240 Kg 에 해당하게 하였다. AlEt3 을 이용한 각 처리 후, 고체 입자를 실온에서 무수 헥산으로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다.
탈알코올화 부가물 입자는 잔여 알코올 함량이 MgCl2 1 몰 당 약 0.5 몰이었다.
그러나, 수득된 입자를 관찰한 결과 표면상의 파손 및 파쇄를 특징으로 하였고, 유사한 구조 결함은 일반적으로 중합체 내에 허용할 수 없는 형태학적 특성을 야기하는 고체 촉매 성분을 가져오므로, Ti 화합물을 이용한 후속 처리는 수행하지 않았다.
본 발명의 방법에서 채택된 작동 조건 (실시예 4) 은, 심지어 입자 크기가 큰 부가물을 다루더라도 고체 촉매 성분의 형태성 및 생산성 측면에서 성공적인 결과를 낳을 수 있게 하였다. 반대로, 비교실시예 5 의 선행 탈알코올화 기술은 산업적으로 이용하기에 적합한 탈알코올화 부가물 입자를 수득하는 데 실패하였다.
중합 시험
실시예 1 - 4의 촉매 성분을 이용한 에틸렌 중합
실시예 1 - 4 에서 제조된 고체 촉매 성분의 존재하에 네 가지 중합 시험을 수행하였다.
4 리터 강철 오토클레이브에 촉매 활성화제로서 AlEt3 0.45 g 을 함유한 900 cm3 헥산, 및 100 cm3 헥산에 현탁된 고체 촉매 성분 0.01 g 을 적재하였다.
교반을 시작하고, 온도를 75℃ 로 상승시킨 후 3 바의 H2 및 7 바의 에틸렌을 공급하였다. 중합 시험은 3 시간 지속되었고, 그 동안 에틸렌 압력은 일정하게 유지되었다. 3 시간 후 에틸렌 및 H2 를 순간적으로 배출시킴으로써 반응을 중단시켰다: 270 g 의 중합체를 수득하고, 그 특성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교) 실시예 4 실시예 5 (비교)
단계 a) 에서 고체 농도 [g/l] 225 225 66 160 65
액체의 체류 시간 (단계 a) [분] 60 60 - 90 120
생산성 [kg/m3ㆍ일] 240 300 10 130 -
P50 촉매 성분 [㎛] 14.5 12.4 12.5 61.8 62
실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교) 실시예 4
MIE [dg/분] 1.7 1.3 1.2 0.58
MIF/MIE 29.0 27 30.0 27.6
부었을 때의 용적 밀도 (Poured Bulk Density) [g/cm3] 0.375 0.361 0.355 0.32
평균 입자 크기 [㎛] 539 416 426 1641
내구성 [kg중합체/g촉매] 31.4 19.7 19.6 10

Claims (26)

  1. 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법:
    a) MgCl2ㆍmROH 부가물 (식에서, 0.5<m<6.0 및 R 은 1-12 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 고체 입자를, 상기 부가물의 -OH 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 함유한 액체상과 연속적으로 접촉시켜서, MgCl2ㆍnROH (식에서, n 은 m 보다 작음) 를 함유한 슬러리를 수득함;
    b) 단계 a) 의 슬러리를 식 Ti(OR)pXq-p (식에서, q=3-4 및 p=O-q, X 는 할로겐 및 R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 티타늄 화합물과 반응시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 부가물의 고체 입자의 평균 직경이 1.0 내지 150 μm 인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 평균 직경이 1.0 내지 40 μm 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 상기 액체상을, 상기 부가물의 고체 입자를 포함한 용기에 계속적으로 공급하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, -OH 기와 반응할 수 있는 상기 화합물이 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 Sn-화합물, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 알루미늄-알킬 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, -OH 기와 반응할 수 있는 상기 화합물이 알루미늄-트리알킬 화합물인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 를 -1O℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 상기 용기 내 액체의 평균 체류 시간이 90 분 미만, 바람직하게는 30 분 미만인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 고체 입자의 농도가 100 내지 400 g/l 범위인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 고체 입자의 농도가 150 내지 300 g/l 인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 로부터 액체 스트림이 계속적으로 배출되어 용기 내 액체 수준이 일정하게 유지되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, MgCl2ㆍnROH 부가물 (n<m) 을 함유한 상기 슬러리를, 단계 a) 로부터 배출된 상기 액체 스트림으로부터 용기 내에 위치한 여과 유닛에 의해 계속적으로 분리하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 스트림을 상기 여과 유닛의 하류에 위치한 배출구를 통해 상기 용기로부터 계속적으로 배출시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, MgCl2ㆍnROH 부가물 (n<m) 을 함유한 상기 슬러리를, 상기 여과 유닛의 상류에 위치한 배출구를 통해 상기 용기로부터 방출시키는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 0.1 내지 3.0 인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 를 단계 a) 의 용기의 하류에 위치한 제 2 용기에서 수행하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 를 단계 a) 의 동일한 용기에서 수행하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 Si(OR)pX4-p (식에서, p=0-4, X 는 할로겐 및 R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 화합물을 상기 하나 이상의 티타늄 화합물과 혼합하여 단계 b) 에 공급하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 반응 온도를 50℃ 내지 15O℃ 범위로 유지하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 로부터 수득된 고체 입자를 여과 또는 원심분리에 의해 액체상으로부터 분리하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 를 하나 이상의 여과 유닛을 포함하는 용기 내에서 수행하며, 이의 개구는 1 내지 200 μm 이고 여과 유닛에 적용된 차압은 50 내지 1000 Kpa 인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 를 Nutsche 필터 또는 원심분리-방출 필 터에서 수행하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 부가물이 2 내지 4 몰의 에탄올을 함유한 MgCl2/에탄올 부가물인 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 티타늄 화합물이 TiCl4 및 테트라-알콕시티타늄 화합물인 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 평균 직경 1.0 내지 150 μm 의 고체 촉매 성분.
  26. 제 25 항의 고체 촉매 성분을 포함한 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되는, 식 CH2=CHR (식에서, R 은 수소 또는 1 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼임) 의 α-올레핀의 단일- 또는 공-중합 방법.
KR1020067026255A 2004-06-18 2005-06-01 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 KR20070028415A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04102802.8 2004-06-18
EP04102802 2004-06-18
US58752104P 2004-07-13 2004-07-13
US60/587,521 2004-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070028415A true KR20070028415A (ko) 2007-03-12

Family

ID=34971101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067026255A KR20070028415A (ko) 2004-06-18 2005-06-01 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20070028415A (ko)
DE (1) DE602005020442D1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180002696A (ko) * 2015-06-23 2018-01-08 보레알리스 아게 Lldpe 수지의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180002696A (ko) * 2015-06-23 2018-01-08 보레알리스 아게 Lldpe 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005020442D1 (de) 2010-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2045537C1 (ru) Компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ получения полиолефинов
CN104039842B (zh) 无邻苯二甲酸酯的zn pp催化剂的制备
KR100289267B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매
EP0452916B1 (en) Process for producing polyolefins
CA1163617A (en) Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst
JPH0641217A (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
JP6633184B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
US7790818B2 (en) Process for preparing catalyst components for the olefin polymerization
KR20040095605A (ko) 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가생성물 및 그로부터수득된 촉매 성분
JP2004515614A (ja) α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法
KR20040090395A (ko) 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법
CN104710549A (zh) 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用
US4329251A (en) Titanium trichloride catalytic component and method for homo- or co-polymerization of α-olefin
EP2029277B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
KR20070028415A (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법
JPH06122716A (ja) オレフィン重合体の製造方法
DE69921060T2 (de) Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
JPH02173103A (ja) ポリオレフィンの製造法
CN112759604B (zh) 一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法
JP3922013B2 (ja) ポリオレフインの製造方法
JPH04309505A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2540645B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
RU2310665C1 (ru) Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid