FI103124B - Olefiinien polymerointiin soveltuva katalyyttikomponentti ja sitä sisä ltävä katalyytti - Google Patents

Description

103124

Olefiinien polymerointiin soveltuva katalyyttikomponentti ja sitä sisältävä katalyytti Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin so-5 veltuvia katalyyttikomponentteja ja niistä saatavia ka talyyttejä. Katalyytit ovat käyttökelpoisia olefiinien, kuten esimerkiksi eteenin, propeenin ja niiden seosten, polymeroinnissa.

Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalyyttejä, 10 jotka sisältävät titaanihalogenidia, jonka kantoaineena toimivat aktiivisessa muodossa olevat vedettömät magnesiumhalogenidit, on kuvattu laajasti patenttikirjal-lisuudessa.

Patenttikirjallisuus on kasvanut suureksi, koska 15 aktiivisessa muodossa olevien magnesiumhalogenidien käyt töä Ziegler-Natta-katalysaattorikomponenttien kantoaineina kuvattiin ensimmäisen kerran US-patenttijulkaisuissa 4 298 718 ja 4 495 338.

Magnesiumhalogenidien aktiivisimmille muodoille 20 ovat karakteristisia röntgenspektrit, joissa inaktiivisten halogenidien spektrissä näkyvää heijastusta, jolla on maksimi-intensiteetti, ei enää esiinny, vaan se on korvautunut valoilmiöllä, jolla on maksimi-intensiteetti ja joka on siirtynyt pienempiä kulmia kohti suhteessa 25 kulmaan, jolla maksimi-intensiteettinen heijastus esiintyy inaktiivisen halogenidin spektrissä.

Magnesiumkloridin vähemmän aktiivisissa muodoissa maksimi-intensiteettistä heijastusta, joka ilmenee d-ar-volla 0,256 nm (20 = 35°), ei enää esiinny vaan sen on 30 korvannut valoilmiö, jolla on maksimi-intensiteetti, 20 - kulmien 33,5° ja 35° välillä; heijastus 2ö-arvolla 14,95 esiintyy aina.

Magnesiumkloridikantoaineella olevien katalyyttien tulo teolliseen käyttöön mahdollisti polyolefiinituo-35 tantoprosessien huomattavan yksinkertaistamisen. Erityi- 103124 2 sesti mahdollisuus saada katalyyttejä pallomaisten hiukkasten muodossa, jotka kykenevät tuottamaan polymeerejä, jotka jäljittelevät katalyytin muotoa ja joilla on tyydyttävät morfologiset ominaisuudet (valuvuus ja ir-5 totiheys) ja jotka eivät vaadi rakeistusta, joka tunnetusti on kallista energian käytön vuoksi.

Esimerkkejä katalyyteistä, joilla on säädelty hiukkaskoko, on annettu US-patenttijulkaisussa 3 953 414.

Mainittujen katalyyttien avulla saatavalla polymee-10 rilla (polyeteenillä) on hyvät morfologiset ominaisuudet, mutta näiden katalyyttien kyky tuottaa polymeeriä ei ole kovin hyvä (yleensä 2000 - 15000 g/g katalysaattoria). Polymeerin saannon noustessa suuremmaksi kuin 20 000 g/g katalyyttiä muodostuvat polymeerihiukkaset ovat hauraita 15 ja näennäistiheys on hyvin pieni.

Edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa kuvattuja katalyyttikomponentteja saadaan MgCl2 *6H20-additiotuot-teesta, joka muovataan pieniksi palloiksi kuivajäähdytys-tyyppiä olevassa laitteessa ja jonka sitten annetaan rea-20 goida TiCl4:n kanssa.

US-patenttijulkaisussa kuvataan olefiinien polyme-rointiin soveltuvia katalyyttikomponentteja, jotka kykenevät tuottamaan polymeeriä (polypropeenia), jolla on hyvät valuvuus- ja irtotiheysominaisuudet. Katalyytin kyky J 25 tuottaa polymeeriä ei ole kovin hyvä (3000 - 9000 g/g katalyyttiä; polymerointi heptaanissa 70 °C:ssa poly-merointiajan ollessa 4 tuntia ja propyleenin osapaineen ollessa 7 bar).

Katalyyttikomponentteja saadaan MgCl2:n ja alko-30 holien välisistä additiotuotteista pallomaisten hiukkasten : muodossa, jotka sisältävät yleensä 3 moolia alkoholia yhtä

MgCl2-moolia kohden.

Ennen rekatiota TiCl4:n kanssa alkoholisisältö alennetaan 2 - 2,5 mooliin, jotta katalyyteistä saadaan 35 sopivia ei-hauraiden pallojen muodossa olevien polymeerien 103124 3 valmistamiseen. Alkoholisisältöä ei koskaan pienennetä alle 2 moolin (se vähentää jyrkästi katalysaattorin aktiivisuutta) .

Magnesiumkloridin, ainakin sen vähemmän aktiivisten 5 muotojen (muotojen, joiden spektrissä esiintyy kaksi valoilmiötä intensiteettihuippujen ollessa vastaavasti 20-kul-mien 30,45° ja 31° välillä sekä 33,5° ja 35° välillä), tapauksessa esiintyy yhä heijastus, joka inaktiivisen magnesiumkloridin spektrissä esiintyy 2ö-arvolla 14,95°.

10 Nyt on löydetty olefiinien CH2=CHR, jossa R on vety tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliryhmä, polymeroinnissa käyttökelpoisia katalyyttikomponentteja, jotka soveltuvat sellaisten katalyyttien valmistukseen, jotka kykenevät tuottamaan pallomaisten hiukkasten 15 muodossa olevia polymeerejä, joilla on optimaaliset morfologiset ominaisuudet (valuvuus ja suuri irtotiheys). Lisäksi katalyyteillä on huomattava katalyyttinen aktiivisuus ja ne ovat stereospesifisiä.

Keksinnön kohteena on olefiinien polymerointiin 20 soveltuva katalyyttikomponentti, joka sisältää titaani- yhdistettä, jossa on ainakin yksi Ti-halogeenisidos, vedettömällä magnesiumkloridikantoaineella ja joka on pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on 10 - 350 μπι, pinnan ala 20 - 250 m2/g ja huokoi-25 suus yli 0,2 cm3/g.

Keksinnön mukaiselle katalyyttikomponentille on tunnusomaista, että sillä on röntgenspektri, jossa a) esiintyvät heijastukset 2ö-kulman arvoilla 35° ja 14,95° tai b) heijastusta 2ö-kulman arvolla 35° ei enää esiinny, 30 vaan sen on korvannut maksimi-intensiteettinen valoilmiö .· 2ö-kulmien 33,5° ja 35° välillä eikä heijastusta 2Ö-kulman arvolla 14,95° esiinny, ja jolloin katalyyttikomponentti on valmistettu saattamalla titaaniyhdiste reagoimaan MgCl2/ROH-additiotuotteen kanssa, jossa R on alkyyli-, syk-35 loalkyyli- tai aryyliryhmä, joka sisältää 1-12 hiili- 4 103124 atomia, jolloin additiotuote sisältää 0,15 - 2 moolia alkoholia yhtä moolia kohti MgCl2 ja se on saatu sulattamalla magnesiumkloridi/alkoholi-additiotuotteita, jotka sisältävät sellaisen määrän alkoholimooleja, että additiotuote on 5 kiinteä huoneen lämpötilassa, mutta sulaa lämpötilassa 100 - 130 °C, jolloin saadaan pallomaisia hiukkasia, ja poistamalla osittain alkoholia pallomaisten hiukkasten muodossa olevasta additiotuotteesta, kunnes saadaan haluttu alkoholipitoisuus.

10 Tämän keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit ovat keskiläpimitaltaan noin 10 - 350 μτη olevien pallomaisten hiukkasten muodossa ja sisältävät titaaniyhdistettä, jossa on ainakin yksi Ti-halogeenisidos, sekä mahdollisesti jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä mag-15 nesiumkloridikantoaineella. Niiden pinnan ala on 20 - 250 m2/g ja huokoisuus suurempi kuin 0,2 cm3/g (0,2 - 0,5 cm3/g) ja niillä on röntgenspektri (CuKa), jossa a) esiintyvät heijastukset 2ö-arvoilla 35° ja 14,95° (karakteristisia magnesiumkloridille) tai 20 b) heijastuksen 20-arvolla 35° on korvannut valoil miö, jolla on maksimi-intensiteetti, 2ö-kulmien 33,5° ja 35° välillä eikä heijastusta 2ö-arvolla 14,95° esiinny.

Magnesiumkloridin röntgenspektrin tulkitsemiseksi viitataan standardiin ASTM D-3854. Spektrin rekisteröinti : 25 tapahtuu kuparivastakatodia ja Κα-säteilyä käyttäen.

Tyyppiä a oleva spektri on tunnusomainen katalyyt-tikomponenteille, joiden pinnan ala on pienempi kuin 70 -80 m2/g ja huokoisuus suurempi kuin 0,4 cm3/g. Tyyppiä b olevan spektrin tuottavat komponentit, joiden pinnan ala 30 on alle 60 m2/g ja huokoisuus 0,25 - 0,4 cm3/g.

: Huokosten kokojakautuma on sellainen, että yli 50 %:lla huokosista säde on yli 10 nm. Komponenteissa, joiden pinta-ala on alle 100 m2/g, yli 70 %:lla huokosista säde on suurempi kuin 10 nm.

35 Kuten jo mainittiin, keksinnön mukaisista katalyyt- tikomponenteista saadaan katalyyttejä, jotka soveltuvat 5 103124 sellaisten olefiini(ko)polymeerien tuottamiseen, jotka ovat pallomaisten hiukkasten muodossa ja joilla on arvokkaita morfologisia ominaisuuksia (suuri irtotiheys, valuvuus ja mekaaninen kestävyys). Polymeerihiukkasten 5 keskimääräinen läpimitta on 50 - 5000 μτη.

Erityisesti katalyyttejä, joita saadaan komponenteista, joiden pinnan ala on pienempi kuin 100 m2/g ja huokoisuus suurempi kuin 0,4 cm3/g, on tarkoituksenmukaista käyttää eteenipolymeerien (HDPErn ja LLDPE:n) valmistuk-10 sessa. Katalyyteillä on hyvin suuri aktiivisuus, ja saatavalla pallomaisella polymeerillä on kiehtovat morfologiset ominaisuudet (suuri irtotiheys, valuvuus ja mekaaninen kestävyys).

Katalyytit, joita saadaan komponenteista, joiden 15 pinnan ala on suurempi kuin 60 - 7 0 m2/g ja huokoisuus pienempi kuin 0,4 cm3/g, ovat edullisia käytettäviksi silloin, kun valmistetaan kiteisiä propeenihomo- ja -kopoly-meereja, ns. impaktiokpolymeereja, joita saadaan polyme-roimalla peräkkäin 1) propeenia ja 2) eteeni-propeeniseok-20 siä.

Niitä käytetään edullisesti eteenipropeenikumien (EP-kumien) tai eteeni-propeeni-dieenikumien (EPDM-kumien) ja mainittuja kumeja sisältävien propeenipolymeerikoostu-musten valmistuksessa.

; 25 On yllättävää, että tämän keksinnön mukaisten kata lyyttien avulla voidaan saada aikaan mainitun tyyppisiä kumeja pallomaisten hiukkasten muodossa, joilla on hyvät valuvuus- ja irtotiheysominaisuudet, koska tähän saakka ei ole ollut mahdollista valmistaa edellä mainittua tyyppiä 30 olevia elastomeerisia polymeerejä valuvien raehiukkasten • muodossa reaktoreiden sotkeentumisen ja/tai hiukkasten agglomeroitumiseen liittyneiden, voittamattomien ongelmien vuoksi.

Erityisesti polypropeenin tapauksessa on stereospe-35 sifisiä katalysaattoreita, joita saadaan komponenteista, 103124 6 joiden pinnan ala on noin 60 - 70 m2, huokoisuus alle 0,4 cm3/g ja röntgenspektri tyyppiä b, käyttämällä mahdollista saada aikaan kiteisiä propeenihomopolymeereja ja propeeni-eteenikopolymeereja, joiden eteenisisältö on pienempi ja 5 joille ovat tunnusomaisia reilusti kohonneet huokoi suusarvot, jotka tekevät niistä erittäin houkuttelevia pigmenttejä ja/tai lisäaineita sisältävien varastoseosten valmistusta ajatellen.

On myös yllättävää, että keksinnön mukaiset 10 katalyytit ovat erittäin aktiivisia, vaikka niiden sisältämä magnesiumkloridi antaa tulokseksi röntgenspektrin, joka on itse magnesiumkloridin matala-aktii-visille muodoille karakteristinen.

Lisäksi on vielä yllättävää ja täysin odottamaton-15 ta, että magnesiumkloridi on sellaisessa kiteisessä muodossa, jolla on kohdassa b mainitun kaltainen röntgenspektri .

Katalyyttikomponenttien valmistus toteutetaan monin eri tavoin. Edullisessa menetelmässä aloitetaan mag- 20 nesiumkloridialkoholiaddiotiotuotteista, jotka sisältävät niin monta alkoholimoolia, että additiotuote on huoneen lämpötilassa kiinteä, mutta sulaa 100 - 130 °C:n lämpötilassa .

Alkoholimoolien lukumäärä vaihtelee eri alkoholi- , · 2 5 tyyppien mukaan.

Käytettäviksi sopivilla alkoholeilla on kaava RÖH, jossa R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, joka sisältää 1-12 hiiliatomia. On myös mahdollista käyttää mainittujen alkoholien seoksia.

30 Esimerkkejä alkoholeista ovat metanoli, etanoli, « · J propanoli, butanoli, 2-etyyliheksanoli ja niiden seokset.

Sellaisten alkoholien kuin etanoli, propanoli ja butanoli tapauksessa moolien lukumäärä on noin 3 yhtä MgCl2-moolia kohden. Alkoholi ja magnesiumkloridi sekoite-35 taan inertissä nestemäisessä hiilivedyssä, joka on addi- 7 103124 tiotuotteen kanssa sekoittumaton ja joka on kuumennettu additiotuotteen sulamislämpötilaan. Seosta sekoitetaan voimakkaasti [käyttäen esimerkiksi nopeudella 2000 - 5000 kieirrosta/minuutti pyörivää ULTRA TURRAX T-45N -laitetta 5 (Jonke & Kunkel, K. G. IKG Werkel)].

Saatava emulsio jäähdytetään hyvin lyhyessä ajassa. Tämä saa aikaan additiotuotteen jähmettymisen pallomaisina hiukkasina, joiden koko on haluttu. Hiukkaset kuivataan, ja sen jälkeen niistä poistetaan osa alkoholista kuumen-10 tamalla niitä nostaen lämpötilaa asteittain 50 °C:sta 130 °C:seen.

Osaksi dealkoholoitu additiotuote on keskilämpömi-taltaan 50 - 350 /im olevien pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden pinnan ala on 10 - 50 m2/g ja huokoisuus 15 0,6-2 cm3/g (elohopeahuokoisuusmittarilla määritettynä).

Mitä suurempi alkoholinpoistoaste on, sitä suurempi on huokoisuus. Huokosten kokojakautuma on sellainen, että yli 50 %:lla huokosista säde on yli 10 nm.

Alkoholin poistoa jatketaan, kunnes alkoholisisältö 20 ei ylitä 2 moolia MgCl2-moolia kohden ja on edullisesti 0,15 - 1,5 moolia, erityisesti 0,3 - 1,5 moolia.

Jatkettaessa alkoholin poistoa, kunnes yhtä moolia kohden MgCl2:ta on alle 0,2 moolia alkoholia, katalyyttinen aktiivisuus laskee huomattavasti.

. ; 25 Osaksi dealkoholoitu additiotuote suspendoidaan sitten kylmään TiCl4:ään niin, että suspensio sisältää 40 -50 g additiotuotetta/litra, ja sen jälkeen suspensio kuumennetaan 80 - 135 °C:n lämpötilaan jossa sitä pidetään 0,5-2 tuntia. Ylimääräinen TiCl4 erotetaan kuumana suo-30 dattamalla tai laskettamalla.

- Käsittely TiCl4:llä toistetaan kerran tai useammin, mikäli alkoholisisältö halutaan hyvin pieneksi (yleensä pienemmäksi kuin 0,5 p-%).

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä sisältävää kata-35 lysaattorikomponenttia valmistettaessa ensin mainittua 103124 8 lisätään TiCl4:ään määrinä, jotka vastaavat sen ja MgCl2:n moolisuhdetta 1:6 - 1:16.

TiCl4-käsittelyn jälkeen kiinteä aine pestään hiilivedyllä (esimerkiksi heksaanilla tai heptaanilla) ja kui-5 vataan.

Toisen menetelmän mukaan sula additiotuote, joka on inerttiin hiilivetyyn emulgoituna, pannaan kulkemaan sopivan pituisen putken läpi pyörteisesti virraten ja kerätään sitten inerttiin hiilivetyyn, jonka lämpötila pidetään 10 alhaisena. Mainittu menetelmä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 399 054, johon viittaamme kuvauksen osalta.

Tässä tapauksessa additiotuotehiukkaset sekä dealkoholoi-daan osaksi että pannaan reagoimaan TiCl4:n kanssa.

Eräänä edellä kuvattujen menetelmien muunnoksena 15 titaaniyhdiste, erityisesti sen ollessa huoneen lämpöti lassa kiinteä niin kuin esimerkiksi TiCl3, liuotetaan sulaan additiotuotteeseen, josta poistetaan sitten alkoholia edellä esitetyllä tavalla ja jonka annetaan sitten reagoida reaktiokykyisen ja hydroksyyliryhmät poistavan haloge-20 nointiaineen kanssa, kuten esimerkiksi SiCl4:n kanssa.

Lähtöaineena käytettävä sula additiotuote voi ti-taaniyhdisteen ja mahdollisten muiden siirtymämetalliyh-disteiden ohella sisältää myös apukantajia, kuten AlCl3:a,

AlBr:a tai ZnCl2:ta.

; 25 Katalyyttikomponenttien valmistukseen soveltuviin titaaniyhdisteisiin kuuluvat TiCl4:n ja TiCl3:n sekä muiden samankaltaisten halogenidien ohella myös muut yhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen, kuten esimerkiksi halogeeni-alkoholaatit, kuten trikloorifenok-30 sititaani ja triklooributoksititaani.

: Titaaniyhdistettä voidaan vielä lisäksi käyttää muiden siirtymämetalliyhdisteiden, kuten V-, Zr- ja Hf-halogenidien ja -halogeenialkoholaattien, kanssa sekoitet- , tuina.

35 Kuten jo mainittiin, katalyyttikomponentti voi sisältää myös elektroneja luovuttavaa yhdistettä (sisäistä 103124 9 donoria). Se on välttämätön silloin, kun katalyytti-komponenttia täytyy käyttää olefiinien, kuten esimerkiksi propeenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-1-penteenin, stereore-gulaarisessa polymeroinnissa.

5 Elektroneja luovuttavina yhdisteinä tulevat kysy mykseen eetterit, esterit, amiinit ja ketonit.

Edullisia yhdisteitä ovat polykarboksyylihappojen, kuten ftaali- ja maleiinihapon, alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryyliesterit sekä eetterit, joiden kaava on 10 CH^OR111 R11 ^^CH2-ORiv 15 Tämäntyyppisiä eettereitä on esitetty US-patentti- hakemuksessa nro 359 234, joka on jätetty 31. toukokuuta 1989.

Esimerkkejä tyypillisistä mainitun kaltaisista yhdisteistä ovat n-butyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, 20 di-n-oktyyliftalaatti, 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dime-toksipropaani, 2-metyyli-2-isobutyyli-1,3-dimetok-sipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani ja 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksi-propaani.

Sisäistä donoria on yleensä länsä sellainen määrä, 25 että sen ja Mg:n moolisuhde on 1:8 - 1:14. Titaaniyhdis-tettä on mukana 0,5 - 10 p-% Ti:na ilmoitettuna.

Apukatalysaattoreina käytetään Al-alkyyliyhdis-teitä, erityisesti Al-trialkyylejä, kuten esimerkiksi Al-trietyyliä, Al-tri-isobutyyliä ja Al-tri-n-butyyliä.

30 Alumiinin ja titaanin suhde (Al/Ti) on suurempi ^ kuin 1 ja yleensä 20 - 800.

Alfa-olefiinien, kuten esimerkiksi propeenin ja 1-buteenin, stereoregulaarisessa polymeroinnissa käytetään Al-alkyyliyhdisteen ohella myös elektroneja luovuttavaa 35 yhdistettä (ulkoista donoria). Tämä yhdiste voi olla sama l0 103124 tai eri kuin sisäisenä donorina läsnä oleva elektroneja luovuttava yhdiste.

Sisäisen donorin ollessa polykarboksyylihapon esteri, erityisesti ftalaatti, ulkoisena donorina käytetään 5 edullisesti jotakin piiyhdistettä, jonka kaava on R^Si (OR2) , jossa Ri ja R2 ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, ja R on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Esimerkkejä tyypillisistä tällaisista silaaneista ovat metyylisyklohek-10 syylidimetyylisilaani, difenyylidimetoksisilaani ja metyyli (t-butyyli)dimetoksisilaani.

Myös 1,3-dieettereitä, jotka vastaavat edellä esitettyä kaavaa, voidaan käyttää edullisesti.

Mikäli sisäinen donori on jokin näistä dieettereis-15 tä, ei ole tarpeen käyttää ulkoista donoria, koska katalyytin stereospesifisyys on itsessään riittävän suuri.

Sisäistä donoria sisältäviä katalyyttejä käytetään valmistettaessa LLDPE:tä, jonka moolimassajakautuma on suppea. Kuten jo mainittiin, katalyyttejä käytetään 20 polymeroitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on vety tai alkyyli- tai aryyliryhmä, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, tai mainittujen olefiinien seoksia dieenin ollessa mukana tai puuttuessa.

Polymerointi toteutetaan tunnetuin menetelmin nes-, 25 tefaasissa, inertin hiilivetylaimennusaineen ollessa muka na tai ilman sellaista, tai kaasufaasissa.

On myös mahdollista käyttää neste-kaasusekaproses-seja, joissa ainakin yhdessä vaiheessa polymerointi toteutetaan nestefaasissa ja yhdessä tai useammassa seuraavassa 30 vaiheessa se toteutetaan kaasufaasissa.

«' Polymerointilämpötila on yleensä 20 - 150 °C, edul- 4 lisesti 60 - 90 °C. Prosessi toteutetaan ilmakehän paineessa tai sitä korkeammassa paineessa.

Esimerkeissä ja seuraaviin ominaisuuksiin liit-35 tyvässä tekstissä ilmoitetut tiedot on saatu alla mainittuja määritysmenetelmiä noudattaen: 103124 11

Ominaisuus Menetelmä MIL-juoksevuusindeksi ASTM-D 1238 MIE-juoksevuusindeksi ASTM-D 1238 MIF-juoksevuusindeksi ASTM-D 1238 5 Ksyleeniliukoinen fraktio (Tutustukaa esimerkkejä edeltävään määritykseen.)

Isotaktisuusluku (II) Se prosenttiosuus polymeeris tä, joka on 25 °C:ssa ksylee-niin liukenematon. (Pohjimmil-10 taan se vastaa kiehuvaan n- heptaaniin liukenematonta osaa (p-%) polymeeristä.)

Pinnan ala B.E.T (käytetty laite SORPTO- MATIC 1800 - C. Erba) 15 Huokoisuus Huokoisuus määritetään B.E.T. - menetelmällä (ks. ed.), ellei toisin ole ilmoitettu. Se lasketaan intergaalikäyrän perusteella, joka kuvaa huokosja-20 kautumaa itse huokosten funk tiona .

Huokoisuus (elohopea) Määritys upottamalla tunnettu määrä näytettä tunnettuun määrään dilatometrin sisällä ole-25 vaa elohopeaa ja kohottamalla elohopean painetta asteittain hydraulisesti. Paine, jolla elohopea tunkeutuu huokosiin, on huokosten läpimitan funk-30 tio. Mittaus suoritetaan käyt täen huokoisuusmittaria Poro-simeter 2000 Series (C. Erba).

• Kokonaisuushuokoisuus laske taan elohopean tilavuuden pie-35 nenemisen ja käytetyn paineen arvojen perusteella.

103124 12

Irtotiheys DIN 51 194

Valuvuus Aika, joka 100 g:lta polymee riä kuluu sellaisen suppilon läpi valumiseen, jonka 5 ulostuloaukon halkaisija on 1,25 cm ja jonka seinät ovat 20 °C:n kulmassa pystysuoraan linjaan nähden.

Morfologia ASTM-D 1921-63 10 Ksvleeniin liukenevan osuuden (%) määritys 2 g polymeeriä liuotetaan 250 ml .-aan ksyleeniä 135 °C:n lämpötilassa samalla sekoittaen. 20 minuutin kuluttua liuos jätetään jäähtymään sekoituksen jatkuessa yhä, kunnes se saavuttaa 25 °C.-n lämpötilan.

15 30 minuutin kuluttua saostunut materiaali suodate taan erilleen suodatinpaperia käyttäen, liuos haihdutetaan typpivirrassa ja jäännöstä kuivataan alipaineessa 80 °C:ssa, kunnes sen massa ei enää muutu.

Näin ksyleeniin huoneen lämpötilassa liukenevan 20 polymeerin painoprosenttiosuus saadaan lasketuksi.

Esimerkit

MqClo-alkoholiadditiotuotteiden valmistus Pallomaisten hiukkasten muodossa olevia MgCl2-ad-ditiotuotteita valmistetaan noudattamalla US-patenttijul-• · 25 kaisun 4 399 054 esimerkin 2 mukaista menetelmää mutta käyttämällä kierrosnopeutta 3000 min'1 kierrosnpeuden 10000 min'1 sijasta.

Additiotuotteesta poistettiin osa alkoholista kuumentamalla sitä typpivirrassa kohottaen lämpötöilaa as-30 teittäin 30 °C:sta 180 °C:seen.

Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus 1 litran pulloon, joka oli varustettu jäähdyttimel-lä ja mekaanisella sekoittimella, lisättiin typpivirran alla 625 ml TiCl4:ää. 0 °C:n lämpötilassa ja samalla se-35 koittaen lisättiin 25 g osaksi dealkoholoitua additiotuo- r 103124 13 tetta. Seos kuumennettiin sitten 100 °C:ssa 1 tunnin aikana, ja lämpötilan saavuttaessa 40 °C:n lisättiin di-isobu-tyyliftalaattia (DIBF) niin, että Mg:n ja DIBF:n moolisuh-teeksi tuli 8.

5 100 °C:n lämpötila säilytettiin 2 tuntia, jonka jälkeen seos jätettiin laskeutumaan ja kuuma liuos juoksutettiin myöhemmin pois. Lisättiin 550 ml TiCl4:ä, ja seos kuumennettiin 120 °C:seen 1 tunniksi. Lopuksi seos jätettiin laskeutumaan ja neste juoksutettiin pois sen ollessa 10 yhä kuuma; jäljelle jäänyt kiinteä aine pestiin 200 ml :11a vedetöntä heksaania, jonka lämpötila oli 60 °C, ja kolmesti huoneen lämpötilassa.

Kiinteä aine kuivattiin sitten alipaineessa.

Proneenin polvmerointi 15 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaa viin (4 dm3) , joka on varustettu sekoittimella ja termostaatti järjestelmällä ja johon oli syötetty typpeä 1 tunti lämpötilassa 70 °C ja sitten propeenia, lisättiin lämpötilassa 30 °C sekoittamatta mutta pitäen yllä pieni propee-20 nivirtaus katalysaattorijärjestelmä, joka koostui edellä mainitun kiintäen katalysaattorikomponentin suspensiosta heksaanissa (80 ml), Al-trietyylistä (0,76 g) ja difenyy-lidimetoksisilaanista (DPMS, 8,1 mg) . Suspensio valmistettiin juuri ennen koetta.

’·' 25 Sitten autoklaavi suljettiin ja sinne syötettiin 1 dm3 (NTP) H2:ä. Lisättiin sekoittaen 1,2 kg nestemäistä propeenia ja lämpötila nostettiin arvoon 70 °C 5 min.-ssa ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia.

Kokeen lopussa sekoitus pysäytettiin ja mahdollinen 30 reagoimaton propeeni poistettiin. Kun autoklaavi oli jäähtynyt huoneen lämpötilaan, polymeeri otettiin talteen ja kuivattiin sitten lämpötilassa 70 °C typpivirran alla läm-pökaapissa ja analysoitiin sen jälkeen.

Eteenin kopolvmerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE) 35 Edellä kuvattuun autoklaaviin syötettiin propaania propeenin sijasta. Katalyyttijärjestelmä, joka koostui 103124 14 heksaanista (25 ml), Al-tri-isobutyylistä (1,05 g) ja edellä mainitusta katalyyttikomponentista, syötettiin autoklaaviin huoneen lämpötilassa pitäen yllä pieni pro-paanivirtaus. Painetta nostettiin 5,5 bar H2:llä ja sitten 5 2 bar eteenillä ja esipolymeroitiin eteeniä, kunnes oli kulunut 15 g eteeniä (45 °C).

Propaani ja vety poistettiin, ja kun autoklaavi oli pesty, H2:llä, muodostettiin kaasufaasi käyttämällä 37,0 g eteniä, 31,9 g 1-buteenia ja painetta 1,8 bar vastaava 10 määrä H2:ä (kokonaispaine 15 atm) .

Sitten syötettiin eteenin ja 1-buteenin seosta massasuhteessa 9:1 lämpötilassa 70 °C 2 tuntia.

Lopuksi autoklaavista laskettiin kaasut pois ja se jäähdytettiin nopeasti huoneen lämpötilaan.

15 Talteen otettua kopolymeeriä kuivattiin typen alla lämpötilassa 70 °C lämpökaapissa 4 tuntia.

Eteenin kopolvmerointi

Ruostumattomasta teräksestä valmistettu autoklaavi (2,5 dm3), joka oli varustettu sekoittimella ja termostaat-20 tijärjestelmällä, huuhdottiin edellä propeenikokeen yhteydessä kuvatulla tavalla mutta käyttämällä eteeniä propee-nin sijasta.

Lämpötilassa 45 °C syötettiin H2-virrassa 900 ml liuosta, joka sisälsi 0,5 g/1 Al-tri-isobutyyliä vedettö- ·, 25 mässä heksaanissa, ja heti sen jälkeen katalyyttikom- ponentti suspendoituna edellä mainittuun liuokseen (100 ml) .

Lämpötila nostettiin nopeasti arvoon 70 °C ja syötettiin H2:ä, kunnes paine saavutti arvon 3 bar, ja sitten 30 eteeniä paineeseen 10,5 bar asti. Näitä olosuhteita pidet- m ·' tiin yllä 3 tuntia syöttäen jatkuvasti uutta eteeniä kulu neen tilalle. Polymerointireaktion loputtua autoklaavi tyhjennettiin nopeasti kaasuista ja jäähdytettiin huoneen lämpötilassa.

103124 15

Polymerointisuspensio suodatettiin ja kiinteää jäännöstä kuivattiin typen alla lämpötilassa 60 °C 8 tuntia .

Esimerkki 1 5 Pallomaisesta MgCl2 ·3EtOH-additiotuotteesta (joka oli valmistettu yleisessä menetelmässä kuvatulla tavalla) poistettiin alkoholia, kunnes saavutettiin EtOHm ja MgCl2:n välinen moolisuhde 1,7.

Saatiin tuote, jolla oli seuraavat tunnusmerkille liset piirteet: - huokoisuus (elohopea) = 0,904 cm3/g - pinnan ala = 9,2 m2/g - irtotiheys = 0,607 g/cm3.

Tästä additiotuotteesta valmistettiin yleisen mene-15 telmän yhteydessä kuvatulla tavalla pallomaisessa muodossa oleva kiinteä katalyytti, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - Ti = 2,5 paino-% - DIBF = 8,2 paino-% 20 - huokoisuus = 0,405 cm3/g - pinnan ala = 249 m2/g - irtotiheys = 0,554 g/cm3.

Tämän komponentin röntgenspektrissä ei esiintynyt heijastuksia 2ö-kulmalla 14,958; sen sijaan siinä näkyi •t 25 valoilmiö, jolla oli maksimi-intensiteetti 2d-arvolla 34,72°.

Tätä katalyyttikomponenttia käytettiin polyme-roitaessa propeenia noudattamalla yleisessä osassa kuvattua menetelmää. Käytettäessä 0,01 g komponenttia saatiin 30 430 g polymeeriä, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset • ' piirteet: - ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukeneva fraktio = - 2,4 % - MIL = 2,5 g/10 min 35 - irtotiheys = 0,48 g/cm3 103124 16 - muoto: 100-%:isesti pallomaisia hiukkasia, joiden läpimitta oli alueella 1000 - 5000 μ - valuvuus = 10 s.

Esimerkki 2 5 Poistamalla osittain alkoholi (esimerkin 1 mukai sesti) pallomaisesta MgCl2·3EtOH-additiotuotteesta, joka oli samoin valmistettu esimerkissä 1 esitetyllä menetelmällä, valmistettiin additiotuote, jossa EtOH:n ja MgCl2:n välinen moolisuhde oli 1,5 ja jolla oli seuraavat tunnus-10 merkilliset piirteet: - huokoisuus (elohopea) = 0,946 cm3/g - pinnan ala = 9,1 m2/g - irtotiheys = 0,564 g/cm3.

Tästä additiotuotteesta valmistettiin edellä kuva-15 tulla TiCl4-käsittelyllä pallomainen katalyyttikomponentti, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - Ti = 2,5 paino-% - DIBF = 8,0 paino-% - huokoisuus = 0,389 cm3/g 20 - pinnan ala 221 m2/g - irtotiheys = 0,555 g/cm3.

Tämän komponentin röntgenspektrissä ei esiintynyt heijastuksia 2ö-kulmalla 14,95°; siinä näkyi vain valoilmiö, jolla oli maksimi-intensiteetti 2ö-arvolla 2,5780°.

.j 25 Tätä katalyyttiä käytettiin polymeroitaessa pro- peenia esimerkin 1 mukaisella menettelyllä.

Käytettäessä 0,015 g katalyyttiä saatiin 378 g polypropeenia, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet : 30 - ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukeneva fraktio = : 2,6% - MIL = 2,8 g/10 min - irtotiheys = 0,395 g/cm3 - morfologia = 100-%:isesti pallomaisia hiukkasia, 35 joiden läpimitta oli alueella 1000 - 5000 μπ\ - valuvuus = 12 s.

17 103124

Esimerkki 3

Poistamalla osittain alkoholia (esimerkin 1 mukaisesti) pallomaisesta MgCl2 ·3EtOH-additiotuotteesta, joka samoin oli valmistettu edletävissä esimerkeissä kuvatulla 5 menetelmällä, saatiin additiotuote (EtOH:MgCl2 = 1) , jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - huokoisuus (elohopea) = 1,208 cm3/g - pinnan alla 11,5 m2/g - irtotiheys = 0,535 g/cm3.

10 Mainitusta additiotuotteesta valmistettiin TiCl4- reaktiolla edeltävissä esimerkeissä kuvatulla menetelmällä pallomainen katalyyttikomponentti, jolla oli seuraavat tunnsumerkilliset piirteet: - Ti = 2,2 paino-% 15 - DIBF = 6,8 paino-% - huokoisuus = 0,261 cm3/g - pinnan ala = 66,5 m2/g - näennäistiheys = 0,440 g/cm3.

Tämän katalyyttikomponentin röntgenspektrissä näkyi 20 heijastus 20-arvolla 14,95° samoin kuin 2ö-arvolla 35°.

Käytettäessä 0,023 g tätä katalyyttikomponenttia propeenin polymeroinnissa, jossa käytettiin esimerkin 1 mukaisia olosuhteita, saatiin 412 g polypropeenia, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: 25 - ksyleeniin huoneen lämpötilassa liukeneva fraktio = 3,0 % - MIL = 3,2 g/10 min - irtotiheys = 0,35 g/cm3 - muoto = 100-%:isesti pallomaisia hiukkasia, joi 30 den läpimitta oli alueella 500 - 5000 μπι * ' - valuvuus 12 s.

Noudattamalla edellä yleisesti kuvattua menettelyä - eteenin ja buteenin kopolymeroimiseksi käytettiin 0,0238 g katalyyttikomponenttia, jolloin saatiin 240 g kopoly-35 meeriä, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: 103124 18 - sitoutunut buteeni = 8,3 paino-% - ksyleeniin huoneen lämpötilassa liukeneva fraktio = 12,2 % - MIE = 12 g/10 min 5 - MIF = 12 g/10 min - MIF:MIE = 30 - muoto: 100-%risesti pallomaisia hiukkasia, joiden läpimitta on alueella 500 - 5000 μττι.

Esimerkki 4 10 Poistamalla osittain alkoholi (esimerkin 1 mukai sesti) pallomaisesta MgCl2 3EtOH-additiotuotteesta, joka oli valmistettu edeltävissä esimerkeissä kuvatulla tavalla, saatiin additiotuote (EtOH:Mg = 0,4), jolla oli seu-raavat tunnusmerkilliset piirteet: 15 - huokoisuus (elohopea) = 1,604 cm3/g - pinnan ala = 36,3 m2/g - näennäistiheys = 0,410 g/cm3.

Käsittelemällä tämä kantoaine TiCl4:lla lämpötilassa 135 °C käyttämällä pitoisuutta 50 g/1 ja tekemällä kolme 1 20 tunnin mittaista käsittelyä saatiin pallomainen katalyyt-tikomponentti, jolla ylimääräisen TiCl4:n poiston, pesun ja kuivauksen jälkeen oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - Ti = 2,6 paino-% ·, - 25 - huokoisuus = 0,427 cm3/g - pinnan ala = 66,5 m2/g.

Tämän komponentin röntgenspektrissä näkyi heijastus 2ö-kulmalla 14,95° samoin kuin 2ö-kulmalla 35°.

Käytettäessä 0,012 g tätä katalyyttikomponenttia 30 polymeroitaessa eteeniä yleisessä osassa kuvatulla mene- * f / telmällä saatiin 400 g polyeteeniä, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - MIE = 0,144 g/10 min - MIF = 8,87 g/10 min 35 - MIF/MIE = 61,6 103124 19 - muoto = 100-%:isesti pallomaisia hiukkasia, joi den läpimitta oli alueella 1000 - 5000 μχη - valuvuus = 12 s - näennäistiheys = 0,38 g/cm3.

5 Esimerkki 5

Poistamalla osittain alkoholi (esimerkin 1 mukaisesti) pallomaisesta MgCL2·3EtOH-additiotuotteesta, joka oli valmistettu edeltävissä esimerkeissä kuvatulla tavalla, saatiin additiotuote, jolla EtOHm ja MgCL2:n välinen 10 moolisuhde oli 0,15 ja jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: - huokoisuus (elohopea) = 1,613 cm3/g - pinnan ala = 22,2 m2/g Tämän komponentin röntgenspektrissä esiintyi hei-15 jastus 2ö-kulmalla 14,95° samoin kuin 20-kulmalla 35°.

Käytettäessä 0,03 g tätä komponenttia eteenin poly-meroinnissa esimerkissä 4 kuvatulla tavalla saatiin 380 g polyeteeniä, jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet : 20 - MIE = 0,205 g/10 min - MIF = 16,42 g/10 min - MIF/MIE =80,1 - valuvuus 12 s - näennäistiheys = 0,40 g/cm3 ,: 25 Esimerkki 6

• I

Valmistettiin MgCl2 ·lEtOH-additiotuote esimerkissä 3 kuvatulla menetelmällä, mutta käytettiin lähtöaineen, MgCl2·3EtOH:n, valmistukseen käytetyssä alkoholissa 2 pai-no-% vettä.

30 Additiotuote sisälsi alkoholin poiston jälkeen 3 '; paino-% vettä. Mainitusta additiotuotteesta saatiin TiCl4- käsittelyllä ja DIBF-käsittelyllä esimerkin 1 mukaisesti pallomainen katalyyttikomponentti, jolla oli seuraava koostumus painoprosentteina ilmoitettuna: 35 - Ti = 2,35 % - DIBF = 6,9 %.

103124 20 Käytettäessä 0,025 g tätä komponenttia polymeroita-essa propeenia esimerkin 1 mukaisesti saatiin 410 g polymeeriä, jonka hiukkaset olivat pallomaisia ja jolla oli seuraavat tunnusmerkilliset piirteet: 5 - ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukeneva fraktio = 3,1 % - MIL = 3,0 g/10 min - näennäistiheys = 0,35 g/cm3 - muoto = 100-%:isesti pallomaisia hiukkasia, joi-10 den läpimitta oli alueella 100 - 5000 μτη - valuvuus = 13 s.

Λ ~ψ

Claims (13)

21 103124

1. Olefiinien polymerointiin soveltuva katalyytti-komponentti, joka sisältää titaaniyhdistettä, jossa on 5 ainakin yksi Ti-halogeenisidos, vedettömällä magnesiumklo-ridikantoaineella ja joka on pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on 10 - 350 μτη, pinnan ala 20 - 250 m2/g ja huokoisuus yli 0,2 cm3/g, tunnettu siitä, että sillä on röntgenspektri, jos-10 sa a) esiintyvät heijastukset 2ö-kulman arvoilla 35° ja 14,95° tai b) heijastusta 2ö-kulman arvolla 35° ei enää esiinny, vaan sen on korvannut maksimi-intensiteettinen valoilmiö 20-kulmien 33,5° ja 35° välillä eikä heijastusta 2ö-kulman arvolla 14,95° esiinny, ja jolloin katalyyt-15 tikomponentti on valmistettu saattamalla titaaniyhdiste reagoimaan MgCl2/ROH-additiotuotteen kanssa, jossa R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, joka sisältää 1 -12 hiiliatomia, jolloin additiotuote sisältää 0,15 - 2 moolia alkoholia yhtä moolia kohti MgCl2 ja se on saatu 20 sulattamalla magnesiumkloridi/alkoholi-additiotuotteita, jotka sisältävät sellaisen määrän alkoholimooleja, että additiotuote on kiinteä huoneen lämpötilassa, mutta sulaa lämpötilassa 100 - 130 °C, jolloin saadaan pallomaisia hiukkasia, ja poistamalla osittain alkoholia pallomaisten 25 hiukkasten muodossa olevasta addit iotuotteesta, kunnes saadaan haluttu alkoholipitoisuus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi sellaisen määrän elektroneja luovuttavaa yhdistettä, että mainitun 30 donorin ja magnesiumkloridin moolisuhde on 1:4 - 1:20. *3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että sen pinnan ala on alle * 100 m2/g ja huokoisuus yli 0,44 cm3/g ja sillä on tyyppiä a oleva röntgenspektri. 103124

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että sen pinnan ala on yli 60 m2/g ja huokoisuus 0,2 - 0,4 cm3/g ja sillä on tyyppiä b oleva röntgenspektri.

5. Yhden tai useamman edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen komponentti, tunnettu siitä, että huokosten kokojakautuma on sellainen, että vähintään 50 %:11a niistä säde on suurempi kuin 10 nm.

6. Yhden tai useamman edellä esitetyn patenttivaa- 10 timuksen mukainen komponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-6 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste on ftaalihapon alkyyli-, sykloalkyyli- tai 15 aryyliesteri.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 2-6 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste on 1,3-dieetteri, jonka kaava on 2 0 ^^^CH2-ORm R11·"" '^^CH2-ORiv jossa R1 ja R11, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ϊ* ' 25 ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä, jotka si sältävät 1-18 hiiliatomia; ja Rm ja RIV, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä.

9. Yhden tai useamman edellä esitetyn patenttivaa- 30 timuksen mukainen komponentti, tunnettu siitä, ; että titaaniyhdisteen määrä siinä on 0,5 - 10 p-% metal- > lisena Tiina ilmaistuna.

10. Olefiinien polymerointiin soveltuva katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää patentti- 35 vaatimuksen 1 mukaisen katalyyttikomponentin ja Al-tri-alkyyliyhdisteen välistä reaktiotuotetta. 103124

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksessa käytetään elektroneja luovuttavaa yhdistettä (ulkoista donoria).

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttikomponentti sisältää elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jona tulevat kysymykseen ftaalihapon alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryyliesterit, ja ulkoinen donori on piiyhdiste, jonka 10 kaava on R1R2Si(OR)2, jossa Ra ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, ja R on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyytti, 15 tunnettu siitä, että ulkoisena donorina siinä on 1,3-dieetteri, jonka kaava on R1 CH2-ORIIJ C

2. R11 '^'^CH2-ORiv jossa R1 ja R11, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia; ja R111 ja RIV, jotka voivat :· 25 olla samoja tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomia sisältä viä alkyyliryhmiä. « • · .> · « 103124