JPH08231631A - エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合法 - Google Patents

エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合法

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JPH08231631A
JPH08231631A JP7341305A JP34130595A JPH08231631A JP H08231631 A JPH08231631 A JP H08231631A JP 7341305 A JP7341305 A JP 7341305A JP 34130595 A JP34130595 A JP 34130595A JP H08231631 A JPH08231631 A JP H08231631A
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diethoxypropane
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alkyl
methoxy
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JP7341305A
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Occo Tiziano Dall
ダル’オッコ ティジャーノ
Giampiero Morini
モリニ ジャンピエロ
Enrico Albizzati
アルビッザティ エンリコ
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Montell Technology Co BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する（コ）ポ
リマーを製造するための触媒を提供すること課題とす
る。 【解決手段】 この発明は、（ａ）活性型のマグネシウ
ムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含
有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ
−アルキル化合物、（ｃ）ＯＲ基の少なくとも一つがＯ
Ｍｅと異なる１，３−ジエーテルから選択された電子供
与化合物との反応生成物からなるエチレン及びエチレン
とＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）
との混合物の新規重合用触媒に関する。 【効果】 この発明の触媒を使用することにより、狭い
ＭＷＤを有するエチレンの（コ）ポリマーを、電子供与
化合物を含まない従来の触媒と実質的に同一の収量で製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｔｉ、Ｍｇとハ
ロゲンを含有する固形触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物
及び特定の電子供与化合物との反応生成物からなるエチ
レン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１
〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基）との混合物の重合用触媒に関する。こ
の発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する
（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合
法に使用するのが適することが見出されている。ＭＷＤ
はポリマーの動力学的挙動性、これから加工性及び最終
の機械特性の両方に影響するのでエチレンポリマーの重
要な特性である。特にＬＬＤＰＥの場合に、狭いＭＷＤ
を有するポリマーは、フィルムや射出成型に適する。こ
れは製造した物品の変形や収縮の問題が最小になるから
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンのポリマーについて、分子量分布の範囲は、一般にメ
ルトフロー比Ｆ／Ｅで表され、すなわち２１．６Ｋｇの
重量で測定したメルトインデックス（メルトインデック
スＦ）と２．１６Ｋｇの重量で測定したメルトインデッ
クス（メルトインデックスＥ）との比である。メルトイ
ンデックスの測定はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により１９
０℃で行われる。
【０００３】狭いＭＷＤを有するエチレンの（コ）ポリ
マーの製造用の触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３７３９９９に記載されている。すなわちその触媒は、
マグネシウムクロリドに支持されたチタニウム化合物、
Ａｌ−アルキル化合物及び式Ｒ’ＯＲ″を有するモノエ
ーテルから選択された電子供与化合物（外部ドナー）か
らなる固形触媒成分からなる。狭いＭＷＤに関しての良
好な結果は、固形成分が内部電子供与化合物（ジイソブ
チルフタレート）を含む際にのみ得られる。
【０００４】ヨーロッパ特許出願９４１０９９７９．８
には、狭いＭＷＤを有するエチレンの（コ）ポリマーの
製造に適し、Ｍｇ、Ｔｉとハロゲンを含有する固形触媒
成分を、Ａｌ−アルキル化合物。次いで１，３−ジエー
テルの群から選択された電子供与化合物と反応させてな
る触媒が記載されている。実施例には、１，３−ジメト
キシプロパンの誘導体のみ言及されており、このジエー
テルは狭いＭＷＤを得ることを可能にするが、これらの
ジエーテルが存在しない触媒と比較して重合収率の低下
をきたすことがわかっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ここに特定の外部電子供
与化合物からなり、かつ狭いＭＷＤを有するエチレンの
（コ）ポリマーを得ることを可能にするエチレン及びエ
チレンと１以上のＣＨ 2 ＝ＣＨＲオレフィンのブレンド
の重合用の新しい触媒が見出された。意外にもこれらの
触媒は、公知の触媒に対して、ジエーテルの群から選ば
れた電子供与化合物からなるが、この外部電子供与化合
物が存在しない触媒と比較して、重合収率の実質的減少
をきたさない。その上、この発明の触媒を使用して得ら
れるポリマーは、優れた形態学的特性、例えば高い嵩密
度を示す。この発明の触媒は、（ａ）活性型のマグネシ
ウムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を
含有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａ
ｌ−アルキル化合物、（ｃ）式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中Ｒ，ＲI ，ＲII，ＲIII ，ＲIV及び
ＲV は、同一または異なって、水素または１〜１８の炭
素原子を有する直鎖状あるいは分岐状アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルカリールもしくはアラルキル
基、但し、ＲとＲI は、同時に水素原子ではない、ＲVI
とＲVII は、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
リールあるいはアラルキル基であり、但しこれらは同時
にメチルではない、ＲI 〜ＲV で示した基が水素原子の
時、Ｒはメチルではない、ＲII〜ＲV で示した基が同じ
炭素原子に結合した時、１以上の環状構造を形成でき
る、但し２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプ
ロパンと２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプ
ロパンは除去される）を有する１，３−ジエーテルから
選択された電子供与化合物との反応生成物からなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】固形成分（ａ）に存在する活性型
のマグネシウムハライドは、当該分野で周知であり、非
活性のクロリドのスペクトルに見られる最も強い回析線
が、強度で減少しており、そのスペクトル中にハロが観
察されるＸ線スペクトルで特徴づけられ、その最大強度
は、最も強い線に対して低角度にシフトしている。
【０００９】少なくとも一つのＴｉハロゲン結合を含有
するチタン化合物の中には、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
る）を有するものがある。固形成分（ａ）は、式Ｔｉ
（ＯＲ）n-m Ｘm （ｎはチタンの価であり、ｍは０とｎ
の間の数である）を有するチタン化合物と、付加物Ｍｇ
Ｃｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭
素原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得
られるマグネシウムクロリドとの反応によって簡便に作
ることができる。必要により反応は、ハロゲン化合物、
あるいは還元化合物またはこれらの混合物の存在下、ま
たはハロゲン化と還元活性を有する化合物の存在下で行
うことができる。
【００１０】固形触媒成分の製造例は、米国特許第４，
２１８，３３９及び同第４，４７２，５２０に記載され
ており、その記載をここに参照として入れる。触媒の固
形成分は、米国特許第４，７４８，２２１号及び同４，
８０３，２５１号に記載の方法に従っても製造すること
ができる。規則性の形態、例えば球状または回転楕円体
を有する触媒成分が特に好ましい。これらの成分の例
は、米国特許第４，３９９，０５４号、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ヨーロッパ特許出願ＥＰ
−Ａ−５５３８０５、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５
５３８０６、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０１５２
５及びヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４８４６に記
載されており、その記載をここに参照として導入する。
【００１１】アルミニウム−アルキル化合物（ｂ）は、
Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソ
ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−オ
クチルのようなアルミニウムトルアルキルから選択する
のが好ましい。また、Ａｌ−トリアルキルとＡｌＭｅ2
Ｃｌ、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ及びＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 のような
Ａｌ−アルキルハライドまたはＡｌ−アルキルセスキハ
ライドの混合物、並びにＯあるいはＮ原子またはＳＯ3
あるいはＳＯ4 基を介して結合した２以上のＡｌ原子を
含有する化合物を使用することができる。
【００１２】電子供与化合物（ｃ）は、式（Ｉ）（ＲVI
とＲVII が、直鎖状または分岐状Ｃ 2 〜Ｃ12炭化水素基
であり、ＲとＲI が、同一または異なって、プロピル、
イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イ
ソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、１，５−ジメ
チルヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、ヘプチル、３，７−ジメチ
ルオクチル及びフェニルからなる群から選択される）を
有する１，３−ジエーテルから選択するのが好ましい。
【００１３】この発明に使用できる１，３−ジエーテル
のいくつかの例を次に挙げる：２−メチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジフェ
ニル−１，３−ジプロポキシプロパン、２，２−ジフェ
ニル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジフェ
ニル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパン、２，２
−ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−
ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシ
プロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，
３−ジエトキシプロパン、２，２，４−トリメチル−
１，３−ジブトキシペンタン、１，１’−ビス（エトキ
シメチル）シクロヘキサン、（＋／−）２，２’−ビス
−（エトキシメチル）ノルボルナン、２−イソプロピル
−２−（３，７ジメチルオクチル）−１，３−ジブトキ
シプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジプロ
ポキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジ
イソペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジエトキシプ
ロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジプロポ
キシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−
ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，
３−ジブトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３
−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブ
チル−１，３−ジペントキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジイソブトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジ−セク−ブト
キシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジ
イソプロポキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１
−メトキシ−３−プロポキシプロパン、２−ヘプチル−
２−ペンチル−１−メトキシ−３−エトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１−ブトキシ−３−メトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１−
メトキシ−３−セク−ブトキシプロパン。１，３−ジエ
ーテルは、ヨーロッパ特許ＥＰ−３６１４９３に記載の
方法で有利につくることができ、その記載をここに参照
として導入する。
【００１４】この発明の触媒は、エチレン、及びエチレ
ンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
基）とのブレンドを、液相または気相のいずれかで重合
させて、狭いＭＷＤで特徴づけられるポリマーを得る方
法に用いるのが適する。例えば、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ；０．９４０以上の密度）、これにはエチレ
ンのホモポリマー及びエチレンと３〜１２の炭素原子を
有するアルファオレフィンとのコポリマーを含む；線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，０．９４０以下の密
度）、及び非常に低密度及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及び
ＵＬＤＰＥ；０．９２０以下、０．８８０までの密度）
でエチレンと１以上のアルファオレフィン（３〜１２の
炭素原子）とのコポリマーからなり、８０％以上のエチ
レン誘導単位のモル含量を有する線状ポリエチレンをつ
くることができる。
【００１５】次に、この発明を実施例によって説明する
が、もちろんこの発明の範囲を逸脱することなく変形が
可能である。性質は次の方法によって測定した： ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＥ ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＦ 嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ ポリマーの形態：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３ 極限粘度数：ＡＳＴＭ ２８５７−７０ ΔＨ（融解エンタルピー）：次の方法に従い、パーキン
エルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７装置で
行う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決めた。アル
ミニウムカプセルに封入したポリマーのサンプルを、１
８０℃に加熱し、この温度に約４分間保持する。ゆっく
り冷却した（約１０℃／分）後、サンプルを再び１０℃
／分の割合で１８０℃に加熱する。この段階中、ピーク
温度を熔融点（Ｔｍ）として採用し、対応する（ｓｕｂ
ｔｅｎｄｅｄ）面積を全融解エンタルピーとして採用す
る。
【００１６】
【実施例】球状支持体の製造（ＭｇＣｌ2 ／ＥｔＯＨ付加物） １００００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍで操作する
こと以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例
２に記載された方法にしたがって、マグネシウムクロリ
ド／アルコール付加物を製造した。
【００１７】アルコールを約３モル含む付加物は、約３
０〜９０μｍの範囲で、平均大きさ約６０μｍを有して
いた。固体成分の製造の一般的方法 上記条件により製造された球状支持体に、約３５％の残
留アルコール量を含む球状粒子が得られるまで、Ｎ2 気
流中、５０〜１５０℃の温度範囲の熱処理を施した（Ｍ
ｇＣｌ2 １モルあたり１．１モルのアルコール）。
【００１８】この支持体３００ｇを５０００ｃｍ3 の反
応器中に導入し、無水ヘキサン３０００ｃｍ3 で懸濁液
とした。室温での攪拌中、ＡｌＥｔ3 のヘキサン溶液
（１０７ｇ／リットル）をゆっくりと導入し、モル比約
０．５のＡｌ／ＥｔＯＨを得た。６０℃に加熱し、この
温度を６０分維持し、終了時に溶媒を蒸発させることに
より除去した。
【００１９】この方法により得られた支持体２６０ｇを
５０００ｃｍ3 の反応器中に無水ヘキサン３０００ｃｍ
3 と共に導入した。攪拌中、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ２４２ｇ
を室温で３０分間かけて供給した。更に３０分間攪拌を
継続し、次いでヘキサン２５０ｃｍ3 で希釈したＳｉＣ
ｌ 4 ３５０ｇを３０分間、室温中で供給した。４０分間
で６５℃に加熱し、この温度を３時間維持し、次いで液
相を沈降及び吸い上げにより分離した。次に、７回洗浄
をヘキサンで行い（毎回３０００ｃｍ3 ）、その内３回
は６０℃で、４回は室温で行った。球状形態の成分を、
真空下、５０℃で乾燥させた。
【００２０】特性を下記する： −全チタン ７．９５％（重量） −Ｍｇ １１．７５％（重量） −Ｃｌ ４３．２％（重量） −残留Ａｌ ０．４５％（重量） −ＯＥｔ ６％（重量） −ＯＢｕ １９．８％（重量）
【００２１】実施例１ エチレンの重合（ＨＤＰＥ） ヘキサン１０００ｍｌ中５ミリモルのＴＥＡＬを含む溶
液９００ｍｌを、磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示
機、触媒充填系、モノマー供給ライン及び温度制御のた
めのジャケットを備え、７０℃でエチレンで予め洗浄す
ることにより汚染が除去された２．５リットルのオート
クレーブに入れた。
【００２２】固体成分ａ）１０〜１５ｇの量と予め製造
されたＴＥＡＬ溶液５０ｍｌを、２５℃で、シュレンク
（Ｓｃｈｌｅｎｋ）型試験管に入れることにより別々に
触媒懸濁液を製造した。表１に示した２，２−ジフェニ
ル−１，３−ジプロポキシプロパン（電子供与化合物
ｃ）のアリコートを添加した後、２つの成分を５分間接
触させた。各成分を更に２分間接触させ、次いで懸濁液
をオートクレーブ中に導入した。
【００２３】オートクレーブの温度を８５℃に上げ、水
素を６．３バールの全圧まで、エチレンを１１．６バー
ルの全圧まで供給し、重合中一定に保った。６０分後、
オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ時）を導
入することにより重合を停止させ、オートクレーブを３
０℃に冷却した。次いで、ポリマー懸濁液を濾過し、得
られたポリマーを一定の重量になるまで、真空下、６０
℃で乾燥させた。重合の条件及び結果を表１に示す。
【００２４】実施例２ エチレンの重合（ＨＤＰＥ） ２，２−ジフェニル−１，３−ジペントキシプロパンを
電子供与化合物（ｃ）として使用することを以外は、実
施例１に記載されたように重合を行った。重合の条件及
び結果を表１に示す。
【００２５】実施例３ エチレンの重合（ＨＤＰＥ） ２，２−ジフェニル−１−メトキシ−３−ペントキシプ
ロパンを電子供与化合物（ｃ）として使用することを以
外は、実施例１に記載されたように重合を行った。重合
の条件及び結果を表１に示す。
【００２６】実施例４（比較例） 電子供与化合物（ｃ）を使用しないこと以外は、実施例
１に記載されたように重合を行った。重合の条件及び結
果を表１に示す。実施例５（比較例） ２−イソプロピル−２−イソペントキシ−１，３−ジメ
トキシプロパンを電子供与化合物（ｃ）として使用する
こと以外は、実施例１に記載されたように重合を行っ
た。重合の条件及び結果を表１に示す。
【００２７】実施例６ ＬＬＤＰＥの製造 磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示機、触媒充填系、
モノマー供給ライン及び温度制御のためのジャケットを
備えた２．５リットルの容量のオートクレーブを７０℃
でプロパンで予め洗浄することにより汚染を除去した。
プロパン１２００ｍｌ、１−ブテン２１０ｇ及びそれぞ
れ７と２バールの分圧に対応するエチレンと水素量を室
温で導入し、次いで反応器を７０℃に加熱した。
【００２８】固体成分ａ）約０．０２５ｇとＴＥＡＬ１
２ミリモル含むヘキサン溶液１０ｍｌを、２５℃で、シ
ュレンク型試験管に入れることにより別々に触媒懸濁液
を製造した。表１に示した２，２−ジフェニル−１−メ
トキシ−３−ペントキシプロパン（電子供与化合物ｃ）
のアリコートを添加した後、２つの成分を５分間接触さ
せた。各成分を更に２分間接触させ、次いで懸濁液をエ
チレン加圧下のオートクレーブ中に導入した。
【００２９】オートクレーブの温度を７５℃に上げ、重
合中一定に保った。全圧をモル比１８のエチレン／１−
ブテン混合物の供給により一定に保った。３０℃に急冷
した後、オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ
時）を導入することにより重合を停止させた。次いで、
反応器をゆっくり脱ガスし、得られたポリマーを、真空
下、６０℃で乾燥させた。
【００３０】重合の条件及びポリマーに関するデータを
表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】この発明の触媒は、狭い分子量分布（Ｍ
ＷＤ）を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレ
ンの（コ）重合法に使用するのが適する。特にＬＬＤＰ
Ｅの場合に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造した
物品の変形や収縮の問題が最小になるため、フィルムや
射出成型に適する。
フロントページの続き (72)発明者 ジャンピエロ モリニ イタリア国、ボウゲラー（ピーブイ） 27058、ヴィア エミリア 215 (72)発明者 エンリコ アルビッザティ イタリア国、アロナ（エヌオー） 28041、 ヴィア ローマ 64

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）活性型のマグネシウムハライドと
    少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン
    化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ−アルキル化
    合物、（ｃ）式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ，ＲI ，ＲII，ＲIII ，ＲIV及びＲV は、同一
    または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有す
    る直鎖状あるいは分岐状アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アルカリールもしくはアラルキル基、但し、Ｒ
    とＲI は同時に水素原子ではない、ＲVIとＲVII は、１
    〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールあるいは
    アラルキル基であり、但しこれらは同時にメチルではな
    い、ＲI 〜ＲV で示した基が水素原子の時、Ｒはメチル
    ではない、ＲII〜ＲV で示した基が同じ炭素原子に結合
    した時、１以上の環状構造を形成できる、但し２，２−
    ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン及び２，２
    −ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパンは除去さ
    れる）を有する１，３−ジエーテルから選択された電子
    供与化合物との反応生成物からなるエチレン及びエチレ
    ンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原
    子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
    基）との混合物の重合用触媒。
  2. 【請求項２】 電子供与化合物（ｃ）が、直鎖状または
    分岐状Ｃ2 〜Ｃ12炭化水素基であるＲVIとＲVII 、同一
    または異なって、プロピル、イソプロピル、イソブチ
    ル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペン
    チル、ヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、シクロヘ
    キシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシ
    ル、ヘプチル、３，７−ジメチルオクチル及びフェニル
    からなる群から選択されるＲとＲI を有する１，３−ジ
    エーテルから選択される請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 電子供与化合物（ｃ）が、２−メチル−
    ２−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１，３−ジプロポキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１，３−ジペントキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパ
    ン、２，２−ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパ
    ン、２，２−ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３
    −ジエトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプ
    ロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２，４−ト
    リメチル−１，３−ジブトキシペンタン、１，１’−ビ
    ス（エトキシメチル）シクロヘキサン、（＋／−）２，
    ２’−ビス−（エトキシメチル）ノルボルナン、２−イ
    ソプロピル−２−（３，７ジメチルオクチル）−１，３
    −ジブトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，
    ３−ジプロポキシプロパン、２−イソプロピル−２−シ
    クロヘキシルメチル−１，３−ジペントキシプロパン、
    ２，２−ジイソペンチル−１，３−ジエトキシプロパ
    ン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−
    ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，
    ３−ジプロポキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチ
    ル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロヘ
    キシル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジプロ
    ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル
    −２−イソブチル−１，３−ジペントキシプロパン、
    ２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジイソブトキシプ
    ロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
    ジ−セク−ブトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチ
    ル−１，３−ジイソプロポキシプロパン、２，２−ジイ
    ソプロピル−１−メトキシ−３−プロポキシプロパン、
    ２−ヘプチル−２−ペンチル−１−メトキシ−３−エト
    キシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１−ブトキ
    シ−３−メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イ
    ソブチル−１−メトキシ−３−セク−ブトキシプロパン
    から選択される請求項１による触媒。
  4. 【請求項４】 マグネシウムハライドがマグネシウムク
    ロリドであり、チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
    y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
    る）から選択される請求項１による触媒。
  5. 【請求項５】 マグネシウムクロリドが、付加物ＭｇＣ
    ｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭素
    原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得ら
    れる請求項４による触媒。
  6. 【請求項６】 （ａ）活性型のマグネシウムハライドと
    少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン
    化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ−アルキル化
    合物、（ｃ）式（Ｉ） 【化２】 （式中Ｒ，ＲI ，ＲII，ＲIII ，ＲIV及びＲV は、同一
    または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有す
    る直鎖状あるいは分岐状アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アルカリールもしくはアラルキル基、但し、Ｒ
    とＲI は同時に水素原子ではない、ＲVIとＲVII は、１
    〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールあるいは
    アラルキル基であり、但しこれらは同時にメチルではな
    い、ＲI 〜ＲV で示した基が水素原子の時、Ｒはメチル
    ではない、ＲII〜ＲV で示した基が同じ炭素原子に結合
    した時、１以上の環状構造を形成できる、但し２，２−
    ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン及び２，２
    −ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパンは除去さ
    れる）を有する１，３−ジエーテルから選択された電子
    供与化合物との反応生成物からなる触媒の存在下で行わ
    れるエチレン及びエチレンとＣＨ2＝ＣＨＲオレフィン
    （Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロア
    ルキルまたはアリール基）との混合物の重合法。
  7. 【請求項７】 電子供与化合物（ｃ）が、直鎖状または
    分岐状Ｃ2 〜Ｃ12炭化水素基であるＲVIとＲVII 、同一
    または異なって、プロピル、イソプロピル、イソブチ
    ル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペン
    チル、ヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、シクロヘ
    キシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシ
    ル、ヘプチル、３，７−ジメチルオクチル及びフェニル
    からなる群から選択されるＲとＲI を有する１，３−ジ
    エーテルから選択される請求項６による重合法。
  8. 【請求項８】 電子供与化合物（ｃ）が、２−メチル−
    ２−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１，３−ジプロポキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１，３−ジペントキシプロパン、２，
    ２−ジフェニル−１−メトキシ−３−ペントキシプロパ
    ン、２，２−ジベンジル−１，３−ジエトキシプロパ
    ン、２，２−ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３
    −ジエトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプ
    ロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２，４−ト
    リメチル−１，３−ジブトキシペンタン、１，１’−ビ
    ス（エトキシメチル）シクロヘキサン、（＋／−）２，
    ２’−ビス−（エトキシメチル）ノルボルナン、２−イ
    ソプロピル−２−（３，７ジメチルオクチル）−１，３
    −ジブトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，
    ３−ジプロポキシプロパン、２−イソプロピル−２−シ
    クロヘキシルメチル−１，３−ジペントキシプロパン、
    ２，２−ジイソペンチル−１，３−ジエトキシプロパ
    ン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−
    ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，
    ３−ジプロポキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチ
    ル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロヘ
    キシル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジプロ
    ピル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル
    −２−イソブチル−１，３−ジペントキシプロパン、
    ２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジイソブトキシプ
    ロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
    ジ−セク−ブトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチ
    ル−１，３−ジイソプロポキシプロパン、２，２−ジイ
    ソプロピル−１−メトキシ−３−プロポキシプロパン、
    ２−ヘプチル−２−ペンチル−１−メトキシ−３−エト
    キシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１−ブトキ
    シ−３−メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イ
    ソブチル−１−メトキシ−３−セク−ブトキシプロパン
    から選択される請求項６による重合法。
  9. 【請求項９】 マグネシウムハライドがマグネシウムク
    ロリドであり、チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
    y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
    る）から選択される請求項６による重合法。
  10. 【請求項１０】 マグネシウムクロリドが、付加物Ｍｇ
    Ｃｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭
    素原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得
    られる請求項９による重合法。
  11. 【請求項１１】 得られるポリマーが、２０モル％まで
    の一以上のＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを含む請求項６に
    よる重合法。
  12. 【請求項１２】 ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンが、１−ブ
    テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
    ヘキセン及び１−オクテンから選択される請求項１１に
    よる重合法。
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