JPH08231632A - エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合方法 - Google Patents
エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合方法Info
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- JPH08231632A JPH08231632A JP7341306A JP34130695A JPH08231632A JP H08231632 A JPH08231632 A JP H08231632A JP 7341306 A JP7341306 A JP 7341306A JP 34130695 A JP34130695 A JP 34130695A JP H08231632 A JPH08231632 A JP H08231632A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する（コ）ポ
リマーを製造するための触媒を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 この発明は、（ａ）活性型のマグネシウ
ムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含
有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ
−アルキル化合物、（ｃ）特定構造式を有する１，３−
ジエーテルから選択された電子供与化合物との反応生成
物からなるエチレン及びエチレンとＣＨ2＝ＣＨＲオレ
フィン（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基）との混合物の新規重合
用触媒に関する。 【効果】 上記触媒は、良好な重合収量と共に、狭いＭ
ＷＤを有するエチレンの（コ）ポリマーの製造を可能に
する。
リマーを製造するための触媒を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 この発明は、（ａ）活性型のマグネシウ
ムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含
有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ
−アルキル化合物、（ｃ）特定構造式を有する１，３−
ジエーテルから選択された電子供与化合物との反応生成
物からなるエチレン及びエチレンとＣＨ2＝ＣＨＲオレ
フィン（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基）との混合物の新規重合
用触媒に関する。 【効果】 上記触媒は、良好な重合収量と共に、狭いＭ
ＷＤを有するエチレンの（コ）ポリマーの製造を可能に
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、Ｔｉ、Ｍｇとハ
ロゲンを含有する固形触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物
及び特定の電子供与化合物との反応生成物からなるエチ
レン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１
〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基）との混合物の重合用触媒に関する。こ
の発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する
（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合
法に使用するのが適することが見出されている。ＭＷＤ
はポリマーの動力学的挙動性、これから加工性及び最終
の機械特性の両方に影響するのでエチレンポリマーの重
要な特性である。特にＬＬＤＰＥの場合に、狭いＭＷＤ
を有するポリマーは、フィルムや射出成型に適する。こ
れは製造した物品の変形や収縮の問題が最小になるから
である。
ロゲンを含有する固形触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物
及び特定の電子供与化合物との反応生成物からなるエチ
レン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１
〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基）との混合物の重合用触媒に関する。こ
の発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する
（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合
法に使用するのが適することが見出されている。ＭＷＤ
はポリマーの動力学的挙動性、これから加工性及び最終
の機械特性の両方に影響するのでエチレンポリマーの重
要な特性である。特にＬＬＤＰＥの場合に、狭いＭＷＤ
を有するポリマーは、フィルムや射出成型に適する。こ
れは製造した物品の変形や収縮の問題が最小になるから
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンのポリマーについて、分子量分布の範囲は、一般にメ
ルトフロー比Ｆ／Ｅで表され、すなわち２１．６Ｋｇの
重量で測定したメルトインデックス（メルトインデック
スＦ）と２．１６Ｋｇの重量で測定したメルトインデッ
クス（メルトインデックスＥ）との比である。メルトイ
ンデックスの測定はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により１９
０℃で行われる。
ンのポリマーについて、分子量分布の範囲は、一般にメ
ルトフロー比Ｆ／Ｅで表され、すなわち２１．６Ｋｇの
重量で測定したメルトインデックス（メルトインデック
スＦ）と２．１６Ｋｇの重量で測定したメルトインデッ
クス（メルトインデックスＥ）との比である。メルトイ
ンデックスの測定はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により１９
０℃で行われる。
【０００３】狭いＭＷＤを有するエチレンの（コ）ポリ
マーの製造用の触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３７３９９９に記載されている。すなわちその触媒は、
マグネシウムクロリドに支持されたチタニウム化合物、
Ａｌ−アルキル化合物及び式Ｒ’ＯＲ″を有するモノエ
ーテルから選択された電子供与化合物（外部ドナー）か
らなる固形触媒成分からなる。狭いＭＷＤに関しての良
好な結果は、固形成分が内部電子供与化合物（ジイソブ
チルフタレート）を含む際にのみ得られる。
マーの製造用の触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３７３９９９に記載されている。すなわちその触媒は、
マグネシウムクロリドに支持されたチタニウム化合物、
Ａｌ−アルキル化合物及び式Ｒ’ＯＲ″を有するモノエ
ーテルから選択された電子供与化合物（外部ドナー）か
らなる固形触媒成分からなる。狭いＭＷＤに関しての良
好な結果は、固形成分が内部電子供与化合物（ジイソブ
チルフタレート）を含む際にのみ得られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここに特定の外部電子供
与化合物からなり、かつ狭いＭＷＤを有するエチレンの
（コ）ポリマーを得ることを可能にするエチレン及びエ
チレンと１以上のＣＨ 2 ＝ＣＨＲオレフィンのブレンド
の重合用の新しい触媒が見出された。更に、これら触媒
は、良好な重合収率、ならびに優れた形態学的特性およ
び高分子量のポリマーを提供する能力のような良好な範
囲の特性を示す。
与化合物からなり、かつ狭いＭＷＤを有するエチレンの
（コ）ポリマーを得ることを可能にするエチレン及びエ
チレンと１以上のＣＨ 2 ＝ＣＨＲオレフィンのブレンド
の重合用の新しい触媒が見出された。更に、これら触媒
は、良好な重合収率、ならびに優れた形態学的特性およ
び高分子量のポリマーを提供する能力のような良好な範
囲の特性を示す。
【０００５】この発明の触媒は、（ａ）活性型のマグネ
シウムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合
を含有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）
Ａｌ−アルキル化合物、（ｃ）式（Ｉ）
シウムハライドと少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合
を含有するチタン化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）
Ａｌ−アルキル化合物、（ｃ）式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中ＲI ，ＲII，ＲIII 及びＲIVは、同
一または異なって、水素原子または１〜１８の炭素原子
を有する直鎖状あるいは分岐状アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールもしくはアラルキル基、Ｒ
V とＲVIは、同一または異なって、１〜１８の炭素原子
を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールあるいはアラルキル基であ
り、ＲI 〜ＲIVで示した基が水素原子の時、それらはメ
チルではない、ＲI 〜ＲIVで示した基の少なくとも２つ
が互いに結合し１以上の環状構造を形成しうる）を有す
る１，３−ジエーテルから選択された電子供与化合物と
の反応生成物からなる。
一または異なって、水素原子または１〜１８の炭素原子
を有する直鎖状あるいは分岐状アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールもしくはアラルキル基、Ｒ
V とＲVIは、同一または異なって、１〜１８の炭素原子
を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールあるいはアラルキル基であ
り、ＲI 〜ＲIVで示した基が水素原子の時、それらはメ
チルではない、ＲI 〜ＲIVで示した基の少なくとも２つ
が互いに結合し１以上の環状構造を形成しうる）を有す
る１，３−ジエーテルから選択された電子供与化合物と
の反応生成物からなる。
【０００８】また、電子供与化合部ｃ）が、式（II）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異な
って、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐
状アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール
あるいはアラルキル基であり、かつ同時にメチルではな
く、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し１以上の環状構造
を形成しうる）を有する１，３−ジエーテルから選択さ
れてもよい。
って、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐
状アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール
あるいはアラルキル基であり、かつ同時にメチルではな
く、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し１以上の環状構造
を形成しうる）を有する１，３−ジエーテルから選択さ
れてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】活性型のマグネシウムクロリド
は、当該分野で周知であり、非活性のクロリドのスペク
トルに見られる最も強い回析線が、強度で減少してお
り、そのスペクトル中にハロが観察されるＸ線スペクト
ルで特徴づけられ、その最大強度は、最も強い線に対し
て低角度にシフトしている。
は、当該分野で周知であり、非活性のクロリドのスペク
トルに見られる最も強い回析線が、強度で減少してお
り、そのスペクトル中にハロが観察されるＸ線スペクト
ルで特徴づけられ、その最大強度は、最も強い線に対し
て低角度にシフトしている。
【００１２】少なくとも一つのＴｉハロゲン結合を含有
するチタン化合物の中には、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
る）を有するものがある。固形成分（ａ）は、式Ｔｉ
（ＯＲ）n-m Ｘm （ｎはチタンの価であり、ｍは０とｎ
の間の数である）を有するチタン化合物と、付加物Ｍｇ
Ｃｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭
素原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得
られるマグネシウムクロリドとの反応によって簡便に作
ることができる。必要により反応は、ハロゲン化合物、
あるいは還元化合物またはこれらの混合物の存在下、ま
たはハロゲン化と還元活性を有する化合物の存在下で行
うことができる。
するチタン化合物の中には、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
る）を有するものがある。固形成分（ａ）は、式Ｔｉ
（ＯＲ）n-m Ｘm （ｎはチタンの価であり、ｍは０とｎ
の間の数である）を有するチタン化合物と、付加物Ｍｇ
Ｃｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭
素原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得
られるマグネシウムクロリドとの反応によって簡便に作
ることができる。必要により反応は、ハロゲン化合物、
あるいは還元化合物またはこれらの混合物の存在下、ま
たはハロゲン化と還元活性を有する化合物の存在下で行
うことができる。
【００１３】固形触媒成分の製造例は、米国特許第４，
２１８，３３９及び同第４，４７２，５２０に記載され
ており、その記載をここに参照として入れる。触媒の固
形成分は、米国特許第４，７４８，２２１号及び同４，
８０３，２５１号に記載の方法に従っても製造すること
ができる。規則性の形態、例えば球状または回転楕円体
を有する触媒成分が特に好ましい。これらの成分の例
は、米国特許第４，３９９，０５４号、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ヨーロッパ特許出願ＥＰ
−Ａ−５５３８０５、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５
５３８０６、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０１５２
５及びヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４８４６に記
載されており、その記載をここに参照として導入する。
２１８，３３９及び同第４，４７２，５２０に記載され
ており、その記載をここに参照として入れる。触媒の固
形成分は、米国特許第４，７４８，２２１号及び同４，
８０３，２５１号に記載の方法に従っても製造すること
ができる。規則性の形態、例えば球状または回転楕円体
を有する触媒成分が特に好ましい。これらの成分の例
は、米国特許第４，３９９，０５４号、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ヨーロッパ特許出願ＥＰ
−Ａ−５５３８０５、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５
５３８０６、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０１５２
５及びヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４８４６に記
載されており、その記載をここに参照として導入する。
【００１４】アルミニウム−アルキル化合物（ｂ）は、
Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソ
ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−オ
クチルのようなアルミニウムトルアルキルから選択する
のが好ましい。また、Ａｌ−トリアルキルとＡｌＭｅ2
Ｃｌ、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ及びＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 のような
Ａｌ−アルキルハライドまたはＡｌ−アルキルセスキハ
ライドの混合物、並びにＯあるいはＮ原子またはＳＯ3
あるいはＳＯ4 基を介して結合した２以上のＡｌ原子を
含有する化合物を使用することができる。
Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソ
ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−オ
クチルのようなアルミニウムトルアルキルから選択する
のが好ましい。また、Ａｌ−トリアルキルとＡｌＭｅ2
Ｃｌ、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ及びＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 のような
Ａｌ−アルキルハライドまたはＡｌ−アルキルセスキハ
ライドの混合物、並びにＯあるいはＮ原子またはＳＯ3
あるいはＳＯ4 基を介して結合した２以上のＡｌ原子を
含有する化合物を使用することができる。
【００１５】電子供与化合物（ｃ）は、式（Ｉ）（ＲI
〜ＲIVの少なくとも２つが、Ｃ2 〜Ｃ12炭化水素基であ
る）を有する１，３−ジエーテルから選択するのが好ま
しい。更に好ましくは、ＲI 〜ＲIVの少なくとも１つ
が、１以上の炭素原子数を有する炭化水素基である。
〜ＲIVの少なくとも２つが、Ｃ2 〜Ｃ12炭化水素基であ
る）を有する１，３−ジエーテルから選択するのが好ま
しい。更に好ましくは、ＲI 〜ＲIVの少なくとも１つ
が、１以上の炭素原子数を有する炭化水素基である。
【００１６】式（Ｉ）のジエーテルにおいて、ＲV およ
びＲVIは、Ｃ1 〜Ｃ12炭化水素基であることが好まし
い。この発明の触媒に使用できる式（Ｉ）の１，３−ジ
エーテルのいくつかの例を次に挙げる：１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、１−イソブチル−３−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジブトキシプロパン、１−フェニル−３−メチ
ル−１，３−ジブトキシプロパン、１−イソブチル−３
−フェニル−１−メトキシ−３−ブトキシプロパン。
びＲVIは、Ｃ1 〜Ｃ12炭化水素基であることが好まし
い。この発明の触媒に使用できる式（Ｉ）の１，３−ジ
エーテルのいくつかの例を次に挙げる：１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、１−イソブチル−３−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジブトキシプロパン、１−フェニル−３−メチ
ル−１，３−ジブトキシプロパン、１−イソブチル−３
−フェニル−１−メトキシ−３−ブトキシプロパン。
【００１７】この発明の触媒に使用できる式（II）の
１，３−ジエーテルのいくつかの例を次に挙げる：２−
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−
１，３−ジブトキシプロパン、２−メチル−１−メトキ
シ−３−ブトキシプロパン及び２−メチル−１−エトキ
シ−３−セク−ブトキシプロパン。式（Ｉ）及び式（I
I）の化合物は、ヨーロッパ特許ＥＰ−３６１４９３に
記載の方法で有利につくることができ、その記載をここ
に参照として導入する。
１，３−ジエーテルのいくつかの例を次に挙げる：２−
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−
１，３−ジブトキシプロパン、２−メチル−１−メトキ
シ−３−ブトキシプロパン及び２−メチル−１−エトキ
シ−３−セク−ブトキシプロパン。式（Ｉ）及び式（I
I）の化合物は、ヨーロッパ特許ＥＰ−３６１４９３に
記載の方法で有利につくることができ、その記載をここ
に参照として導入する。
【００１８】この発明の触媒は、エチレン、及びエチレ
ンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
基）とのブレンドを、液相または気相のいずれかで重合
させて、狭いＭＷＤで特徴づけられるポリマーを得る方
法に用いるのが適する。例えば、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ；０．９４０以上の密度）、これにはエチレ
ンのホモポリマー及びエチレンと３〜１２の炭素原子を
有するアルファオレフィンとのコポリマーを含む；線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，０．９４０以下の密
度）、及び非常に低密度及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及び
ＵＬＤＰＥ；０．９２０以下、０．８８０までの密度）
でエチレンと１以上のアルファオレフィン（３〜１２の
炭素原子）とのコポリマーからなり、８０％以上のエチ
レン誘導単位のモル含量を有する線状ポリエチレンをつ
くることができる。
ンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
基）とのブレンドを、液相または気相のいずれかで重合
させて、狭いＭＷＤで特徴づけられるポリマーを得る方
法に用いるのが適する。例えば、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ；０．９４０以上の密度）、これにはエチレ
ンのホモポリマー及びエチレンと３〜１２の炭素原子を
有するアルファオレフィンとのコポリマーを含む；線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，０．９４０以下の密
度）、及び非常に低密度及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及び
ＵＬＤＰＥ；０．９２０以下、０．８８０までの密度）
でエチレンと１以上のアルファオレフィン（３〜１２の
炭素原子）とのコポリマーからなり、８０％以上のエチ
レン誘導単位のモル含量を有する線状ポリエチレンをつ
くることができる。
【００１９】次に、この発明を実施例によって説明する
が、もちろんこの発明の範囲を逸脱することなく変形が
可能である。性質は次の方法によって測定した： ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＥ ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＦ 嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ ポリマーの形態：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３ 極限粘度数：ＡＳＴＭ ２８５７−７０
が、もちろんこの発明の範囲を逸脱することなく変形が
可能である。性質は次の方法によって測定した： ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＥ ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、コ
ンディションＦ 嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ ポリマーの形態：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３ 極限粘度数：ＡＳＴＭ ２８５７−７０
【００２０】
【実施例】球状支持体の製造（ＭｇＣｌ2 ／ＥｔＯＨ付加物） １００００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍで操作する
こと以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例
２に記載された方法にしたがって、マグネシウムクロリ
ド／アルコール付加物を製造した。
こと以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例
２に記載された方法にしたがって、マグネシウムクロリ
ド／アルコール付加物を製造した。
【００２１】アルコールを約３モル含む付加物は、約３
０〜９０μｍの範囲で、平均大きさ約６０μｍを有して
いた。固体成分の製造の一般的方法 上記条件により製造された球状支持体に、約３５％の残
留アルコール量を含む球状粒子が得られるまで、Ｎ2 気
流中、５０〜１５０℃の温度範囲の熱処理を施した（Ｍ
ｇＣｌ2 １モルあたり１．１モルのアルコール）。
０〜９０μｍの範囲で、平均大きさ約６０μｍを有して
いた。固体成分の製造の一般的方法 上記条件により製造された球状支持体に、約３５％の残
留アルコール量を含む球状粒子が得られるまで、Ｎ2 気
流中、５０〜１５０℃の温度範囲の熱処理を施した（Ｍ
ｇＣｌ2 １モルあたり１．１モルのアルコール）。
【００２２】この支持体３００ｇを５０００ｃｍ3 の反
応器中に導入し、無水ヘキサン３０００ｃｍ3 で懸濁液
とした。室温での攪拌中、ＡｌＥｔ3 のヘキサン溶液
（１０７ｇ／リットル）をゆっくりと導入し、モル比約
０．５のＡｌ／ＥｔＯＨを得た。６０℃に加熱し、この
温度を６０分維持し、終了時に溶媒を蒸発させることに
より除去した。
応器中に導入し、無水ヘキサン３０００ｃｍ3 で懸濁液
とした。室温での攪拌中、ＡｌＥｔ3 のヘキサン溶液
（１０７ｇ／リットル）をゆっくりと導入し、モル比約
０．５のＡｌ／ＥｔＯＨを得た。６０℃に加熱し、この
温度を６０分維持し、終了時に溶媒を蒸発させることに
より除去した。
【００２３】この方法により得られた支持体２６０ｇを
５０００ｃｍ3 の反応器中に無水ヘキサン３０００ｃｍ
3 と共に導入した。攪拌中、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ２４２ｇ
を室温で３０分間かけて供給した。更に３０分間攪拌を
継続し、次いでヘキサン２５０ｃｍ3 で希釈したＳｉＣ
ｌ 4 ３５０ｇを３０分間、室温中で供給した。４０分間
で６５℃に加熱し、この温度を３時間維持し、次いで液
相を沈降及び吸い上げにより分離した。次に、７回洗浄
をヘキサンで行い（毎回３０００ｃｍ3 ）、その内３回
は６０℃で、４回は室温で行った。球状形態の成分を、
真空下、５０℃で乾燥させた。
５０００ｃｍ3 の反応器中に無水ヘキサン３０００ｃｍ
3 と共に導入した。攪拌中、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ２４２ｇ
を室温で３０分間かけて供給した。更に３０分間攪拌を
継続し、次いでヘキサン２５０ｃｍ3 で希釈したＳｉＣ
ｌ 4 ３５０ｇを３０分間、室温中で供給した。４０分間
で６５℃に加熱し、この温度を３時間維持し、次いで液
相を沈降及び吸い上げにより分離した。次に、７回洗浄
をヘキサンで行い（毎回３０００ｃｍ3 ）、その内３回
は６０℃で、４回は室温で行った。球状形態の成分を、
真空下、５０℃で乾燥させた。
【００２４】特性を下記する： −全チタン ７．９５％（重量） −Ｍｇ １１．７５％（重量） −Ｃｌ ４３．２％（重量） −残留Ａｌ ０．４５％（重量） −ＯＥｔ ６％（重量） −ＯＢｕ １９．８％（重量）
【００２５】実施例１ エチレンの重合（ＨＤＰＥ） ヘキサン１０００ｍｌ中５ミリモルのＴＥＡＬを含む溶
液９００ｍｌを、磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示
機、触媒充填系、モノマー供給ライン及び温度制御のた
めのジャケットを備え、７０℃でエチレンで予め洗浄す
ることにより汚染が除去された２．５リットルのオート
クレーブに入れた。
液９００ｍｌを、磁気パドル攪拌機、圧力計、温度指示
機、触媒充填系、モノマー供給ライン及び温度制御のた
めのジャケットを備え、７０℃でエチレンで予め洗浄す
ることにより汚染が除去された２．５リットルのオート
クレーブに入れた。
【００２６】固体成分ａ）１０〜１５ｇの量と予め製造
されたＴＥＡＬ溶液５０ｍｌを、２５℃で、シュレンク
（Ｓｃｈｌｅｎｋ）型試験管に入れることにより別々に
触媒懸濁液を製造した。表１に示した１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジメトキシプロパン（電子供与
化合物ｃ）のアリコートを添加した後、２つの成分を５
分間接触させた。各成分を更に２分間接触させ、次いで
懸濁液をオートクレーブ中に導入した。
されたＴＥＡＬ溶液５０ｍｌを、２５℃で、シュレンク
（Ｓｃｈｌｅｎｋ）型試験管に入れることにより別々に
触媒懸濁液を製造した。表１に示した１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジメトキシプロパン（電子供与
化合物ｃ）のアリコートを添加した後、２つの成分を５
分間接触させた。各成分を更に２分間接触させ、次いで
懸濁液をオートクレーブ中に導入した。
【００２７】オートクレーブの温度を８５℃に上げ、水
素を６．３バールの全圧まで、エチレンを１１．６バー
ルの全圧まで供給し、重合中一定に保った。６０分後、
オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ時）を導
入することにより重合を停止させ、オートクレーブを３
０℃に冷却した。次いで、ポリマー懸濁液を濾過し、得
られたポリマーを一定の重量になるまで、真空下、６０
℃で乾燥させた。重合の条件及び結果を表１に示す。
素を６．３バールの全圧まで、エチレンを１１．６バー
ルの全圧まで供給し、重合中一定に保った。６０分後、
オートクレーブにＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ時）を導
入することにより重合を停止させ、オートクレーブを３
０℃に冷却した。次いで、ポリマー懸濁液を濾過し、得
られたポリマーを一定の重量になるまで、真空下、６０
℃で乾燥させた。重合の条件及び結果を表１に示す。
【００２８】実施例２ エチレンの重合（ＨＤＰＥ） １−フェニル−３−メチル−１，３−ジメトキシプロパ
ンを電子供与化合物（ｃ）として使用することを以外
は、実施例１に記載されたように重合を行った。重合の
条件及び結果を表１に示す。
ンを電子供与化合物（ｃ）として使用することを以外
は、実施例１に記載されたように重合を行った。重合の
条件及び結果を表１に示す。
【００２９】実施例３（比較例） 電子供与化合物（ｃ）を使用しないこと以外は、実施例
１に記載されたように重合を行った。重合の条件及び結
果を表１に示す。実施例４（比較例） １，２−ジメトキシエタンを電子供与化合物（ｃ）とし
て使用すること以外は、実施例１に記載されたように重
合を行った。重合の条件及び結果を表１に示す。
１に記載されたように重合を行った。重合の条件及び結
果を表１に示す。実施例４（比較例） １，２−ジメトキシエタンを電子供与化合物（ｃ）とし
て使用すること以外は、実施例１に記載されたように重
合を行った。重合の条件及び結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】この発明の触媒は、狭い分子量分布（Ｍ
ＷＤ）を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレ
ンの（コ）重合法に使用するのが適する。特にＬＬＤＰ
Ｅの場合に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造した
物品の変形や収縮の問題が最小になるため、フィルムや
射出成形に適する。
ＷＤ）を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレ
ンの（コ）重合法に使用するのが適する。特にＬＬＤＰ
Ｅの場合に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造した
物品の変形や収縮の問題が最小になるため、フィルムや
射出成形に適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンピエロ モリニ イタリア国、ボウゲラー（ピーブイ） 27058、ヴィア エミリア 215 (72)発明者 エンリコ アルビッザティ イタリア国、アロナ（エヌオー） 28041、 ヴィア ローマ 64
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ）活性型のマグネシウムハライドと
少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン
化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ−アルキル化
合物、（ｃ）式（Ｉ） 【化１】 （式中ＲI ，ＲII，ＲIII 及びＲIVは、同一または異な
って、水素原子または１〜１８の炭素原子を有する直鎖
状あるいは分岐状アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリールもしくはアラルキル基、ＲV とＲ
VIは、同一または異なって、１〜１８の炭素原子を有す
る直鎖状もしくは分岐状アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリールあるいはアラルキル基であり、Ｒ
I 〜ＲIVで示した基が水素原子の時、それらはメチルで
はない、ＲI 〜ＲIVで示した基の少なくとも２つが互い
に結合し１以上の環状構造を形成しうる）を有する１，
３−ジエーテルから選択された電子供与化合物との反応
生成物からなるエチレン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲ
オレフィン（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基）との混合物の重
合用触媒。 - 【請求項２】 電子供与化合物（ｃ）が、ＲI 〜ＲIVの
少なくとも２つがＣ 1 〜Ｃ12炭化水素基である式（Ｉ）
を有する１，３−ジエーテルから選択される請求項１に
よる触媒。 - 【請求項３】 電子供与化合物（ｃ）が、ＲI 〜ＲIVに
より示される基の少なくとも１つが一以上の炭素原子数
を有する炭化水素基である請求項２による触媒。 - 【請求項４】 電子供与化合物（ｃ）が、ＲV とＲVIが
Ｃ1 〜Ｃ12炭化水素基である式（Ｉ）を有する１，３−
ジエーテルから選択される請求項１による触媒。 - 【請求項５】 電子供与化合物（ｃ）が、１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、１−フェニル−３−メチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、１−イソブチル−３−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジブトキシプロパン、１−フェニル−３−メチ
ル−１，３−ジブトキシプロパン、１−イソブチル−３
−フェニル−１−メトキシ−３−ブトキシプロパンから
なる群から選択される請求項１による触媒。 - 【請求項６】 マグネシウムハライドがマグネシウムク
ロリドであり、チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）n-y Ｘ
y （ｎはチタンの価であり、ｙは１とｎの間の数であ
る）から選択される請求項１による触媒。 - 【請求項７】 マグネシウムクロリドが、付加物ＭｇＣ
ｌ2 ・ｐＲＯＨ（ｐは１〜６の数、Ｒは１〜１２の炭素
原子を有する炭化水素である）を脱アルコールして得ら
れる請求項６による触媒。 - 【請求項８】 （ａ）活性型のマグネシウムハライドと
少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン
化合物からなる固形触媒成分、（ｂ）Ａｌ−アルキル化
合物、（ｃ）式（II） 【化２】 （式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子であり、Ｒ5 およびＲ
6 は、同一または異なって、１〜１８の炭素原子を有す
る直鎖状もしくは分岐状アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリールあるいはアラルキル基であり、か
つ同時にメチルではなく、Ｒ5 およびＲ6 は、互いに結
合し１以上の環状構造を形成しうる）を有する１，３−
ジエーテルから選択された電子供与化合物との反応生成
物からなるエチレン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレ
フィン（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基）との混合物の重合用触
媒。 - 【請求項９】 電子供与化合物（ｃ）が、２−メチル−
１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−１，３−ジ
ブトキシプロパン、２−メチル−１−メトキシ−３−ブ
トキシプロパン、２−メチル−１−エトキシ−３−セク
−ブトキシプロパンからなる群から選択される請求項８
による触媒。 - 【請求項１０】 請求項１による触媒の存在下で行われ
るエチレン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基）との混合物の重合方法。 - 【請求項１１】 請求項８による触媒の存在下で行われ
るエチレン及びエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基）との混合物の重合方法。 - 【請求項１２】 得られるポリマーが、２０モル％まで
の一以上のＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを含む請求項１０
による重合法。 - 【請求項１３】 ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンが、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン及び１−オクテンから選択される請求項１０に
よる重合法。 - 【請求項１４】 得られるポリマーが、２０モル％まで
の一以上のＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンを含む請求項１１
による重合法。 - 【請求項１５】 ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンが、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン及び１−オクテンから選択される請求項１１に
よる重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI942672A IT1271345B (it) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT94A002672 | 1994-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231632A true JPH08231632A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=11370103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7341306A Pending JPH08231632A (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-27 | エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0719799A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231632A (ja) |
| KR (1) | KR960022585A (ja) |
| BR (1) | BR9505481A (ja) |
| FI (1) | FI956348A (ja) |
| IT (1) | IT1271345B (ja) |
| NO (1) | NO955334L (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPH03294310A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| IT1264679B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
-
1994
- 1994-12-29 IT ITMI942672A patent/IT1271345B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-12-21 EP EP95120362A patent/EP0719799A1/en not_active Withdrawn
- 1995-12-27 JP JP7341306A patent/JPH08231632A/ja active Pending
- 1995-12-28 BR BR9505481A patent/BR9505481A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-12-28 NO NO955334A patent/NO955334L/no unknown
- 1995-12-29 KR KR1019950067067A patent/KR960022585A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-12-29 FI FI956348A patent/FI956348A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO955334D0 (no) | 1995-12-28 |
| ITMI942672A1 (it) | 1996-06-29 |
| KR960022585A (ko) | 1996-07-18 |
| FI956348A (fi) | 1996-06-30 |
| BR9505481A (pt) | 1997-11-04 |
| FI956348A0 (fi) | 1995-12-29 |
| IT1271345B (it) | 1997-05-27 |
| NO955334L (no) | 1996-07-01 |
| ITMI942672A0 (it) | 1994-12-29 |
| EP0719799A1 (en) | 1996-07-03 |
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