ITMI942672A1 - Catalizzatori per la (co)polinerizzazione dell'etilene - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENZIONE RIGUARDA NUOVI CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELL'ETILENE E SUE MISCELE CON LE OLEFINE CH2 = CHR, DOVE R E' UN RADICALE ALCHILICO, CICLOALCHILICO O ARILICO AVENTE 1-12 ATOMI DI CARBONIO, COMPRENDENTI IL PRODOTTO DELLA REAZIONE TRA:(A) UN COMPONENTE CATALITICO SOLIDO COMPRENDENTE UN ALOGENURO DI MAGNESIO IN FORMA ATTIVA ED UN COMPOSTO DI TITANIO CONTENENTE ALMENO UN LEGAME TI - ALOGENO;(B) UN COMPOSTO AL - ALCHILICO (C) UN COMPOSTO ELETTRON DONATORE SCELTO TRA GLI 1, 3 DIETERI AVENTI PARTICOLARE FORMULA DI STRUTTURA.TALI CATALIZZATORI CONSENTONO DI PRODURRE (CO) POLIMERI DELL'ETILENE A STRETTA DPM CON BUONE RESE DI POLIMERIZZAZIONE.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda catalizzatori per la polimerizzazione di etilene e sue miscele con olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendenti il prodotto della reazione tra un componente catalitico solido contenente Ti, Mg e alogeno, un composto Al-alchilico ed un particolare composto elettron donatore. Il catalizzatore dell'invenzione trova conveniente impiego nei processi di (co)polimerizzazione dell'etilene per preparare (co)polimeri aventi stretta Distribuzione di Pesi Molecolari (DPM). La DPM è una caratteristica importante dei polimeri etilenici in quanto influenza sia il comportamento reologico, e quindi la processabilità, sia le proprietà meccaniche finali del polimero. In particolare nel caso di LLDPE, polimeri con DPM stretta sono adatti per film e per lo stampaggio ad iniezione in quanto vengono minimizzati i problemi di deformazione e ritiro del manufatto.
Per i polimeri dell'etilene l'ampiezza della distribuzione dei pesi molecolari viene generalmente espressa in termini di melt flow ratio F/E, che è il rapporto tra il melt index misurato con un peso di 21,6 Kg (melt index F) e quello misurato con un peso di 2,16 Kg (melt index E). Le misure di melt index sono eseguite secondo ASTM D-1238 e a 190°C.
Un catalizzatore per preparare (co)polimeri dell'etilene con stretta DPM è descritto nella domanda di brevetto europeo EP-A-373999: il catalizzatore comprende un componente catalitico solido costituito da un composto di titanio supportato su magnesio cloruro, un composto Al-alchilico e un composto elettron donatore (donor esterno) scelto tra i monoeteri di formula R'OR''. Buoni risultati in termini di DPM stretta vengono ottenuti solo quando il componente solido contiene anche un composto elettron donatore interno (diisobutilftalato) .
Si sono ora trovati nuovi catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con una o più olefine CH2=CHR che comprendono particolari composti elettron donatori esterni e che permettono di ottenere (co)polimeri dell'etilene con DPM stretta. Tali catalizzatori inoltre mostrano un buon complesso di proprietà, quali buone rese di polimerizzazione e capacità di fornire polimeri dotati di buona morfologia ed alti pesi molecolari.
I catalizzatori oggetto dell'invenzione comprendono il prodotto della reazione tra:
(a) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva ed un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno;
(b) un composto Al-alchilico;
(c) un composto elettron donatore scelto tra gli 1,3-dieteri di formula (I)
in cui R<I>, <II>, R<III>, ed R<IV >uguali o diversi tra loro, sono idrogeno o radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio; R<V >ed R<VI>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio, con la condizione che non possono essere contemporaneamente metile quando i radicali da R<I >a R<IV >sono idrogeno; almeno due di detti radicali da R<I >a R<IV >possono essere legati tra loro per formare una o più strutture cicliche.
Alternativamente, il composto elettron donatore c) può essere scelto tra gli 1,3 dieteri di formula (II):
in cui i radicali R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio con la condizione che non possono essere contemporaneamente metile; detti radicali R1 e R2 possono essere legati tra loro per formare una o più strutture cicliche.
L'alogenuro di magnesio presente nel componente solido (a) è preferibilmente cloruro di magnesio in forma attiva ed è caratterizzato da uno spettro ai raggi X nel quale la linea di diffrazione più intensa che appare nello spettro del cloruro non attivo è diminuita di intensità e in detto spettro compare un alone il cui massimo di intensità è spostato verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa.
Tra i composti di titanio contenenti almeno un legame Tialogeno i preferiti sono quelli aventi formula Ti(OR)n-yXy, in cui n è la valenza del titanio ed y è un numero compreso tra 1 e n.
Il componente solido (a) può essere convenientemente preparato mediante reazione tra un composto di titanio di formula Ti (OR)n-mXm, dove n è la valenza del titanio e m è un numero compreso tra 0 e n, e un cloruro di magnesio ottenuto mediante dealcolazione di un addotto MgCl2-pROH, dove p è un numero da 1 a 6 e R è un radicale idrocarburico avente 1-12 atomi di carbonio. Eventualmente la reazione può essere condotta in presenza di un composto alogenante o di un composto riducente o di una miscela dei due oppure in presenza di un composto avente attività alogenante e riducente.
Esempi di preparazione del componente catalitico solido sono descritti nei brevetti USP 4.218.339 e USP 4.472.520 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento. I componenti solidi del catalizzatore possono anche essere preparati secondo i metodi descritti nei brevetti U.S.P. N° 4.748.221 e 4.803.251. Particolarmente preferiti sono i componenti catalitici dotati di morfologia regolare, ad esempio sferica o sferiforme. Esempi di tali componenti sono descritti nel brevetto U.S.P. N° 4.399.054 e nelle domande di brevetto EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 e EP-A-604846 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Il composto alluminio alchilico (b) è scelto di preferenza tra gli alluminio trialchili come Al-trimetile, Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile, Al-tri-n-ottile . Possono essere usate anche miscele di Al-trialchili con Al-alchilalogenuri o Al-achilsesquialogenuri come AlMe2Cl, AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, come pure composti contenti due o più atomi di Al legati tra loro attraverso atomi di O, N o gruppi SO3 o SO4.
Un gruppo preferito di composti elettron donatori (c) è scelto tra gli 1,3-dieteri di formula (I) in cui almeno due tra i radicali da R<I >a R<IV >sono radicali idrocarburici C1-C12· Più preferibilmente, almeno uno tra i radicali da R<I >a R<IV >è un radicale idrocarburico avente un numero di atomi di carbonio maggiore di uno.
Preferibilmente, nei dieteri di formula (I) i radicali R<V >ed sono radicali idrocarburici C1-C12.
Alcuni esempi di 1,3-dieteri di formula (I) impiegabili nei catalizzatori dell'invenzione sono: 1,1,3,3-tetrametil-1, 3-dimetossipropano, 1,1,3, 3-tetrametil-1, 3-dietossipropano, 1-fenil-3-metil-1-3-dimetossipropano, 1-fenil-3-metil-1, 3-dietossipropano, 1-isobutil-3-fenil-1, 3-dimetossipropano, 1.1.3. 3-tetrametil-1, 3-dibutossipropano, 1-fenil-3-metil-1, 3-dibutossipropano , 1-isobutil-3-fenil-1-metossi-3-butossipropano .
Alcuni esempi di 1,3-dieteri di formula (II) impiegabili nei catalizzatori dell'invenzione sono: 2-metil-1, 3-dietossi propano, 2-metil-1, 3-dibutossipropano, 2-metil-1-metossi-3-butossipropano, 2-metil-1-etossi-3-secbutossipropano .
Sia i composti di formula (I) che quelli di formula (II) possono essere vantaggiosamente preparati secondo quanto descritto nel brevetto EP-361493, la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
I catalizzatori dell'invenzione trovano conveniente impiego nei processi di polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con le olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, sia in fase liquida che in fase gas, ottenendo polimeri che sono caratterizzati da DPM stretta. Ad esempio possono essere ottenuti: polietileni ad alta densità (HDPE; densità maggiore di 0.940) tra i quali omopolimeri dell'etilene e copolimeri dell'etilene con alfa olefine aventi da 3 a 12 atomi di carbonio; polietileni lineari a bassa densità (LLDPE, densità minore di 0,940) e polietileni lineari a densità molto bassa e a bassissima densità (VLDPE e ULDPE; densità minore di 0,920, fino a 0,880) costituiti da copolimeri di etilene e uno o più alfa olefine aventi da 3 a 12 atomi di carbonio e con contenuto in moli di unità derivate dall'etilene di oltre l'80%.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente la presente invenzione. Naturalmente possono essere effettuate delle varianti senza scostarsi dallo spirito della presente invenzione .
Le proprietà indicate sono determinate secondo i seguenti metodi:
MIE flow index: ASTM-D 1238
MIF flow index: ASTM-D 1238
- Densità apparente: DIN-53194
Morfologia del polimero: ASTM-D 1921-63
- Viscosità intrinseca: ASTM 2857-70
ESEMPI
Preparazione del supporto sferico (ADDOTTO MgCl7\EtOH) L'addotto cloruro di magnesio e alcool viene preparato seguendo il metodo descritto nell'esempio 2 dell'U.S.P.
4.399.054, ma operando a 2.000 RPM anziché a 10.000 RPM.
L'addotto contenente circa 3 moli di alcool ha dimensione media di circa 60 μm con un range di dispersione di 30-90 μm circa.
Metodo generale di preparazione del componente solido
Il supporto sferico preparato secondo le modalità sopra riportate viene sottoposto ad un trattamento termico, in flusso di N2, nell'intervallo di temperatura 50-150 °C fino ad ottenere particelle sferiche aventi un contenuto di alcool residuo di circa 35% (1.1 moli di alcool per mole di MgCl2).
300 gr di questo supporto vengono caricati in un reattore da 5000 cm<3 >in sospensione con 3000 cm<3 >di esano anidro. In agitazione e a temperatura ambiente si carica lentamente una soluzione esanica di AlEt3 (107 gr\l) in modo da avere un rapporto molare Al\EtOH di circa 0,5. Si riscalda fino a 60 °C e si mantiene quella temperatura per 60 min. allontanando al termine il solvente per evaporazione.
260 gr di supporto cosi ottenuto vengono caricati in un reattore da 5000 cm<3 >insieme a 3000 cm<3 >di esano anidro. Si agita e si alimentano in 30 min. 242 gr di Ti(OBu)4 a temperatura ambiente.
Si agita ancora per 30 min. e quindi si alimentano 350 gr di SiCl4 diluiti con 250 cm<3 >di esano nel tempo di 30 min. e a temperatura ambiente. Si riscalda a 65 °C in 40 min. e si mantiene la temperatura per 3 ore, separando poi la fase liquida per sedimentazione e sifonamento. Vengono quindi eseguiti 7 lavaggi con esano (3000 cm<3 >per volta) di cui 3 a 60 °C e 4 a temperatura ambiente. Il componente in forma sferica viene essiccato a 50 °C sotto vuoto.
Le caratteristiche sono le seguenti :
- Titanio totale 7,95 % (in peso)
- Mg 11,75% (in peso)
- CI 43,2 % (in peso)
- Al residuo 0,45 % (in peso)
- OEt 6 % (in peso)
- OBu 19,8 % (in peso) ESEMPIO 1
Polimerizzazione di Etilene (HDPE)
In una autoclave da 2,51, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore di temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri, e camicia di termoetatazione, precedentemente bonificata mediante lavaggio con etilene a 70°C, vengono introdotti 900 ml di una soluzione contenente 5 mmoli di TEAL in 1000 ml di esano operando in atmosfera di idrogeno.
La sospensione catalitica viene preparata a parte introducendo in una provetta tipo Schlenk, alla temperatura di 25 °C, 50 ml della soluzione di TEAL precedentemente preparata, ed una quantità da 10 a 15 grammi del componente solido a). I due componenti sono lasciati in contatto per un tempo di 5 min., trascorso il quale, viene aggiunta l'aliquota di 1-1,33-tetrametil-1, 3-dimetossipropano (composto elettron donatore c) riportata in tabella 1. I componenti vengono lasciati in contatto per ulteriori 2 min. e quindi la sospensione viene introdotta nell'autoclave.
La temperatura dell'autoclave viene portata a 85°C, si alimenta idrogeno fino ad una pressione globale di 6,3 bar ed etilene fino ad una pressione totale di 11,6 bar che viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione.
Dopo 60 minuti la polimerizzazione viene interrotta mediante introduzione in autoclave di 0,6 NI di CO e l'autoclave viene raffreddata a 30 °C. La sospensione polimerica viene quindi filtrata ed il polimero ottenuto viene essiccato a 60°C sotto vuoto fino a peso costante. Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 2
Polimerizzazione di Etilene (HDPE)
La polimerizzazione viene condotta come descritto nell'esempio 1 tranne per il fatto che 1-fenil,3-metil,1 ,3-dimetossipropano viene impiegato come composto elettron donatore (c). ESEMPIO 3 (di confronto)
La polimerizzazione viene condotta come descritto nell'esempio 1 tranne per il fatto che non viene impiegato alcun composto elettron donatore (c). I risultati della polimerizzazione sono riportati in tabella 1.
ESEMPIO 4 (di confronto)
La polimerizzazione viene condotta come descritto nell'esempio 1 tranne per il fatto che viene impiegato 1-2-dimetossietano come composto elettron donatore (c). I risultati della polimerizzazione sono riportati in tabella 1.
TABELLA 1
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene e di sue miscele con olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendenti il prodotto della reazione tra: (a) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva ed un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno; (b) un composto Al-alchilico; (c) un composto elettron donatore scelto tra gli 1,3-dieteri di formula (I): in cui R<I>, <I>, R<III>, ed R<IV >uguali o diversi tra loro, sono idrogeno o radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio; R<V >ed R<VI>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio, con la condizione che non possono essere contemporaneamente metile quando i radicali da R<I >a R<I >sono idrogeno; almeno due di detti radicali da R<I >a R<VI >possono essere legati tra loro per formare una o più strutture cicliche.
- 2 . Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui il composto elettron donatore (c) è scelto tra gli 1-3-dieteri di formula (I) in cui almeno due tra i radicali da R<1 >a R<IV >sono radicali idrocarburici Cj-C^.
- 3. Catalizzatori secondo la rivendicazione 2 in cui almeno uno tra i radicali da R<1 >a R<IV >è un radicale idrocarburico avente un numero di atomi di carbonio maggiore di uno.
- 4. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui il composto elettron donatore (c) è scelto tra gli 1-3-dieteri di formula (I) in cui i radicali R<V >ed R<VI >sono radicali idrocarburici C1-C12.
- 5. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui il composto elettron donatore (c) è scelto nel gruppo costituito da 1-1,3-3-tetrametil-1,3-dimetossipropano, 1-1,3-3-tetrametil-1,3-dietossipropano, 1-fenil,3-metil,1-3-dimetossipropano, 1-fenil,3-metil,1-3-dietossipropano, 1-isobutil,3-fenil,1-3-dimetossipropano, 1-1,3-3-tetrametil-1,3-dibutossipropano, 1-fenil,3-metil,1-3-dibutossipropano, 1-isobutil,3-fenil,1-metossi,3-butossipropano.
- 6. Catalizzatori secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui l'alogenuro di magnesio è un magnesio cloruro e il composto di titanio è scelto tra i composti di formula: in cui n è la valenza del titanio e y è un numero compreso tra 1 e n.
- Catalizzatori secondo la rivendicazione 6 in cui il cloruro di magnesio è ottenuto mediante dealcolazione di un addotto MgCl2-nROH, dove n è un numero da 1 a 6 e R è un radicale idrocarburico avente 1-12 atomi di carbonio.
- Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene e di sue miscele con olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendenti il prodotto della reazione tra; (a) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva ed un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno; (b) un composto Al-alchilico; (c) un composto elettron donatore scelto tra gli 1,3-dieteri di formula (II): in cui i radicali da R, a R, sono idrogeno; e i radicali R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici, lineari o ramificati, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi 1-18 atomi di carbonio con la condizione che non possono essere contemporaneamente metile; detti radicali R5 e R6 possono essere legati tra loro per formare una o più strutture cicliche.
- 9. Catalizzatori secondo la rivendicazione 8 in cui il composto elettron donatore (c) è scelto nel gruppo costituito da 2-metil-1-3-dietossipropano, 2-metil-1-3-dibutossipropano, 2-metil-1-metossi, 3-butossipropano, 2-metil-1-etossi, 3-secbutossipropano .
- 10. Processo per la polimerizzazione di etilene e di sue miscele con le olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, condotto in presenza di un catalizzatore secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 9.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui il polimero che si ottiene contiene fino a 20% in moli di una o più olefine CH2=CHR.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui l'olefina CH2-=CHR è scelta tra 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene, 1-ottene.
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