ITMI941421A1 - Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine - Google Patents

Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine Download PDF

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Stefano Pasquali
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Description

Descrizione dell ' invenzione industriale
La presente invenzione riguarda componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine, il loro metodo di preparazione e l'impiego nella (co)polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di carbonio.
Dalla letteratura brevettuale sono noti catalizzatori bimetallici comprendenti un composto di titanio o vanadio supportati su un alogenuro di magnesio sul quale viene fatto reagire un composto metallocenico comprendente almeno un anello cìclopentadienilico coordinato ad un metallo di transizione scelto tra V, Ti, Zr e Hf.
Esempi di tali catalizzatori sono descritti nell'USP 5,120,696, EP-A--47070 e 447071.
Dall'USP 5,183,867 e da EP—A-514594 sono noti catalizzatori bimetallici ottenuti impregnando silice con un composto di magnesio del tipo MgR2, dove R è un radicale idrocarburico, trattando poi il supporto con un composto di Ti, quale TiCl4, e successivamente, previo eventuale trattamento con SiCl4, con un composto metallocenico.
Da EP-A-412750 sono noti catalizzatori bimetallici ottenuti trattando MgCl2 con composti alogenati di Ti e successivamente con titanoceni quali Cp2TiCl2 e bisindenil-TiCl2.
Da WO 94/03508 sono noti catalizzatori ottenuti trattando composti carbonatati di Mg, quali Mg-alchil-carbonato, con TiCl4 in presenza di un composto metallocenico di Hf o Zr.
Da EP-A-436399 sono noti catalizzatori bimetallici comprendenti un catalizzatore al titanio in cui il composto di Ti è supportato su alogenuro di Mg, un composto metallocenico e poiimetilallumoe sano (MAO).
I componenti solidi impiegati nella preparazione dei catalizzatori dell'arte nota sopra citati non sono dotati di macroporosità sufficientemente elevata tale da poter eBBere vantaggiosamente usati nei processi realizzati in fase gas. I catalizzatori sono caratterizzati dal fornire polimeri, in particolare polietilene, con ristretta distribuzione dei pesi molecolari. A causa della mancanza di sufficiente macroporosità, il composto metallocenico difficilmente si fissa all'interno delle particelle del supporto o del componente contenente il composto di titanio. Tende invece a depositarsi in superficie. Il catalizzatore che ne deriva è scarsamente attivo nei processi di polimerizzazione in fase gas. La presenza in superficie del composto metallocenico e dello strato di polimero che si forma, tende inoltre ad ostacolare l'accesso del monomero ai siti attivi contenenti il composto di titanio ed a comprometterne l'attività. La particella polimerica che si forma risulta disomogenea e molto spesso lo strato esterno si stacca dalla stessa dando luogo alla formazione di polimero in polvere con conseguente difficoltà nella conduzione del processo in fase gas.
Si sono ora trovati componenti di catalizzatori bimetallici particolarmente adatti per i processi di polimerizzazione in fase gas, detti componenti comprendendo composti di Ti o V non metallocenici, composti metallocenici e/o loro prodotti di reazione col supporto uniformemente distribuiti nella particella.
I componenti dei catalizzatori dell'invenzione comprendono il prodotto ottenuto mettendo a contatto:
a) un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π con un componente solido comprendente un composto di Ti o V non contenente legami M-n, ed eventualmente un composto elettron-donatore supportati su un alogenuro di Mg, oppure
b) un composto di Ti o V non contenente legami M —n con un componente solido comprendente un composto di V, Ti, Zr o Hf contenente almeno un legame M-n supportato su un alogenuro di Mg, o
c) un composto di Ti o V non contenente legami M-n ed un composto di V, Ti, Zr o Hf avente almeno un legame M-n con un supporto comprendente un alogenuro di Mg,
il componente di cui in a) e b) ed il supporto di cui in c) essendo caratterizzati dal possedere una porosità (misurata con porosimetro a mercurio in corrispondenza di pori con raggio fino a 10000 À) superiore a 0,3 cm<3>/g e preferibilmente compresa tra 0,4 e 1,5 cm<3>/g.
La porosità totale (da mercurio), è in genere compresa tra 0,6 e 4 cm<3>/g. In genere la porosità da mercurio (pori fino a 10000 À) del componente a) è compresa in genere tra 0,3 e 0,8 cm<3>/g, mentre la porosità totale è superiore a 0,8 cm<3>/g.
L'area superficiale in corrispondenza della porosità (da mercurio) con pori fino a 10000 À di raggio è in genere compresa tra 10 e 100 m<2>/g.
La porosità determinata con metodo ΒEΤ varia in funzione del tipo di componente solido. Nel caso del componente solido b) e del supporto c) la porosità BET è in genere superiore a 0,2 cm’/g, preferibilmente compresa tra 0,3 e 1 cm<3>/g; nel caso del componente a) la porosità (BET) può essere simile a quella del componente b) o anche inferiore. Valori di 0,1 cm<3>/g o inferiori sono possibili in alcuni casi.
L’area superficiale (BET) del componente b) e del supporto c) è in genere superiore a 40 m<2>/g, e preferibilmente è compresa tra circa 60 e 400 m<2>/g; quella del supporto c) può arrivare fino a 500 o più m<2>/g.
L'area superficiale (BET) del componente a) è in genere compresa tra 20 e 400 m<2>/g. Quando la porosità (BET) del componente a) è bassa (0,2 cm<3>/g o meno) l'area superficiale (BET) è pure bassa (20-40 m<2>/g).
I componenti a) e b) ed il supporto c) sono impiegati preferibilmente sotto forma di particelle sferiche aventi diametro medio tra circa 10 e 150 micron.
Il componente a) ed il supporto c) vengono preparati secondo metodi noti. Metodi adatti sono descritti ad esempio in EP-A-395083, EP-A-553806, USP 4.399.054, la cui descrizione relativa al metodo di preparazione ed alle caratteristiche dei prodotti viene qui incorporata per riferimento. Un metodo di preparazione del componente b) 6 descritto nella domanda italiana MI-94-A-001065.
L'alogenuro di Mg, preferibilmente cloruro di Mg, utilizzabile come supporto c) o per la preparazione dei componenti a) e b), oltre ad avere le caratteristiche di area superficiale e porosità sopra indicate può presentare le seguenti altre caratteristiche .
L'alogenuro di Mg può comprendere in proporzioni minori, altri componenti fungenti da co-supporto o utilizzati a migliorare le proprietà del componente catalitico. Esempi di questi componenti sono A1C13, SnCl4, Al(OEt)3, MnCl2, ZnCl2, VC13, Si(OEt)4.
L'alogenuro di Mg può essere complessato con composti elettron-donatori non contenenti idrogeno attivo in quantità fino a circa 30% molare, preferibilmente 5-15% molare sull'alogenuro di Mg. Esempi non limitativi di elettron-donatori sono eteri, esteri, chetoni.
L'alogenuro di Mg può essere a sua volta supportato su un supporto inerte avente area e porosità tali che il prodotto della supportazione presenti i valori più sopra indicati. Supporti inerti adatti possono essere gli ossidi metallici quali silice, allumina, silice-allumina, aventi porosità (BET) superiore a 0.5 cm<3>/g e area superficiale (BET) maggiore di 200 m<2>/g e compresa ad esempio tra 300 e 600 m<2>/g. Altri supporti inerti possono essere i polimeri porosi quali polietilene, polipropilene e polistirene.
Il polistirene parzialmente reticolato avente elevati valori di area superficiale e porosità è particolarmente adatto. Polistireni di questo tipo sono descritti nell'USP 5.139.985 la cui descrizione del metodo di preparazione e di supportazione dell'alogenuro di Mg viene qui inglobata per riferimento. Questi polistireni hanno in genere area superficiale (BET) compresa tra 100 e 600 m<2>/g e porosità (BET) superiore a 0.15 cm<3>/g·
La quantità di alogenuro di Mg supportabile è in genere compresa tra 1 e 20% in peso sulla miscela. L'alogenuro di Mg preferito, è il cloruro di Mg. L'alogenuro di Mg può essere supportato secondo metodi noti, a partire da sue soluzioni in solventi quali tetraidrofurano o per impregnazione del supporto inerte con soluzioni dell'alogenuro in un alcool; l'alcool viene poi rimosso per reazione con un composto quale un Altrialchile ο Al-dialchilalogenuro ο alogenuri di silicio. Gli alcoli utilizzati sono in genere alcanoli con 1-8 atomi di carbonio.
Un metodo molto adatto per la preparazione degli alogenuri di Mg aventi le caratterietiche di porosità e area eopra indicate consiste nel sottoporre a reazione con composti Alalchilici, in particolare Al-trietile, Al-triisobutile, AlEt2Cl, addotti sferulizzati di MgCl2 con alcoli, detti addotti contenenti da 0.5 a 3 moli di alcol.
Una preparazione di questo tipo è descritta nell'USP 4.399.054 la cui descrizione viene qui incorporata per riferimento.
Al fine di ottenere supporti con caratteristiche morfologiche particolarmente adatte all'impiego nei processi di polimerizzazione in fase gas in letto fluidizzato è opportuno che l'addotto di MgCl2 con circa 3 moli di alcool venga sottoposto prima della reazione con l'Al-alchile ad un trattamento di dealcolazione parziale controllata quale quello descritto nella domanda di brevetto europea EP-A-553806 al quale si fa riferimento per la descrizione. Gli alogenuri di Mg cosi ottenuti hanno forma sferoidale, dimensioni medie inferiori a circa 150 micron, area superficiale (BET) superiore a 60-70 m<2>/g e compresa in genere tra 60 e 500 m<2>/g.
Altri metodi di preparazione degli alogenuri di Mg adatti alla preparazione dei componenti dell'invenzione sono quelli descritti nella domanda di brevetto europeo EP-A-553805 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Le dimensioni medie dei cristalliti dell'alogenuro di Mg sono in genere inferiori a 300 À e preferibilmente inferiori a 100 À.
Il composto contenente legami M-n (composto metallocenico) e/o quello di V e Ti non contenente detti legami (composto non metallocenico) viene messo a contatto con i componenti solidi a) o b) o con il supporto c) operando di preferenza in solventi idrocarburici quali esano, eptano, benzene, toluene, a temperature comprese tra quella ambiente e 120 °C.
Il composto metallocenico e quello non metallocenico non fissati sui componenti solidi vengono allontanati per filtrazione o metodi simili. E' anche possibile mettere a contatto una soluzione contenente una quantità prefissata di composto da fissare ed evaporare poi il solvente.
La quantità di composto metallocenico presente nei componenti solidi è in genere compresa tra 0,05 e 5% in peso espressa come metallo. Preferibilmente tale quantità è compresa tra 0,1 e 2% in peso e più preferibilmente tra 0,3 e 1,5% in peso.
La quantità di composto non metallocenico può arrivare a valori superiori a 10-15% in peso espressa come metallo.
Nel caso del componente ottenuto impiegando il supporto c) o il componente b), la quantità di composto metallocenico presente, espressa come metallo, è in genere pari a 1 g per valori di area superficiale (BET) compresi tra 10<4 >e 5·10<5 >m<2>.
Nel caso del componente a), la quantità di composto metallocenico, espressa come metallo, può essere superiore a quella dei componenti sopra indicati e cioè 1 g per un'area (BET) compresa tra 500 e 10000 m<2>.
Il composto metallocenico può essere supportato partendo da sue soluzioni in solventi idrocarburici. Di preferenza, il composto metallocenico viene impiegato in soluzione in solventi idrocarburici (benzene, toluene, eptano, esano e simili) contenenti disciolto anche un composto Al-alchilico quale Altriieobutile, Al-trietile e/o un poiiallumossano (MAO). Il rapporto molare del composto Al-alchilico con il composto metallocenico è superiore a 2 e preferibilmente compreso tra 5 e 100
L'uso di queste soluzioni permette di ottenere catalizzatori dotati di attività più elevata rispetto a quelli ottenuti impiegando soluzioni del composto metallocenico non contenenti composti Al-alchilici e/o MAO.
I composti metallocenici utilizzabili sono scelti tra i composti di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenenti almeno un legame metallo-n, e comprendenti preferibilmente almeno un legante L coordinato al metallo M, detto legante L avente una struttuta mono o policiclica avente elettroni π coniugati. Detto composto di Ti, V, Zr o Hf è scelto di preferenza tra i composti aventi struttura:
(I)
(II)
(III)
in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<1 >e Cp<n>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti;
due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio;
R<1>, R<2 >e R<3>, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:
Ge , —Sn—, —0—, —S—, <=>S0, =S02, =NR1, =PR1, —P(0)R1, in cui M1 è Si, Ge, o Sn; Ri e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, s. sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello. Nel caso in cui il gruppo Cp sia sostituito, il sostituente è preferibilmente un gruppo alchilico con 1-20 atomi di carbonio.
Composti rappresentativi aventi formula (I) comprendono:
Composti rappresentativi aventi formula ( II) comprendono:
-
Composti rappresentativi di formula ( III ) comprendono:
Nelle formule semplificate sopra riportate i simboli hanno i seguenti significati:
Me=metile, Et=etile, iPr=isopropile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp= ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, Flu=fluorenile, Benz=benzile, M= Ti, Zr o Hf, preferibilmente Zr.
Composti del tipo Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 e MezSi(2-Me-H4lnd)ZrCl2 ed i loro metodi di preparazione sono descritti rispettivamente nella domande europee EP-A-485822 e 485820 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Composti del tipo Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2ZrCl2 e del tipo Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenile)ZrCl2 ed il loro metodo di preparazione sono descritti rispettivamente nel brevetto USP 5132262 e nella domanda di brevetto EP-A-549900 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
I composti di Ti e V non metallocenici sono in genere scelti tra gli alogenuri e gli alogeno alcolati.
Esempi di composti di Ti utilizzabili sono TiCl4, TiCl3 Ti(OR)mXn in cui R è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR, X è alogeno, m+n è la valenza del titanio. Composti di V adatti sono VC13, V0C13, VC14, alogenuri di vanadile.
Il rapporto molare tra composto metallocenico e non metallocenico presente nei componenti solidi dell’invenzione è in genere molto ampio e compreso tra 1:10 e 10:1.
Le prestazioni del catalizzatore, in termini soprattutto di distribuzione del peso molecolare del polimero ottenuto, dipendono dal suddetto rapporto. Più il rapporto è spostato a favore del composto metallocenico più elevata è la tendenza del catalizzatore a fornire polimeri con DPM ristretta.
I componenti dell’invenzione formano con composti Al-alchilici o con composti polialchilallumossanici o loro miscele, catalizzatori dotati di attività molto elevata riferita all'alogenuro di Mg.
II composto Al-alchilico è generalmente scelto tra i composti di formula A1R3, in cui R è un alchile avente 1-12 atomi di carbonio, e i composti allumossanici contenenti l'unità ripetitiva -(R<4>)A10-, in cui R<4 >e un radicale alchilico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive aventi la formula sopra descritta. Tipici esempi di composti aventi formula A1R3 sono Al-trimetile, Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile, Al-triesile, Al-triottile. Tra i composti allumossanici si impiega preferibilmente il MAO. Sono vantaggiosamente impiegate anche miscele di composti Al-alchilici, preferibilmente Altriisobutile, e composti allumossanici, preferibilmente MAO.
Quando il composto del metallo di transizione contenente almeno un legame M-π del tipo descritto nelle formule (II) e (III) sono vantaggiosamente impiegabili i composti ottenuti dalla reazione tra A1R3 e HO in rapporti molari compresi tra 0,01 e 0,5.
Generalmente il composto Al-alchilico viene impiegato in rapporti molari rispetto al metallo di transizione compresi tra 100 e 5000, preferibilmente tra 100 e 4000, più preferibilmente tra 500 e 2000.
Si è trovato, e ciò costituisce un ulteriore aspetto dell'invenzione, che i componenti dell'invenzione sono in grado di fornire catalizzatori dotati di attività molto elevata anche quando come composto Al-alchilico viene impiegato un composto Al-trialchilico non contenente MAO e simili polialchilallumossani. Nei catalizzatori bimetallici dell’arte nota la presenza di MAO e simili composti è essenziale per ottenere una attività elevata del catalizzatore.
I catalizzatori dell'invenzione possono essere impiegati a (co)polimerizzare olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-10 atomi di carbonio o un arile.
Vengono impiegati in particolare a polimerizzare l'etilene e sue miscele con alfa olefine del tipo sopra indicato in cui R è un radicale alchilico.
I catalizzatori, particolarmente quelli ottenuti da composti tipo C2H4(Ind)2ZrCl2, C2Η4(Η4Ιηά)ΖrC12 e Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, sono adatti a produrre LLDPE (copolimeri dell'etilene contenenti proporzioni minori, in genere inferiori a 20% in moli, di alfa olefina C3-C1) caratterizzati da valori di densità relativamente bassi rispetto al contenuto di alfa olefina, da ridotta solubilità in xilene a temperatura ambiente e da distribuzione del peso molecolare Mw\Mn compresa tra circa 2.5 e 5.
Nel caso della polimerizzazione stereoregolare del propilene o altre alfa olefine, il catalizzatore comprende, oltre al composto di Ti non metallocenico anche uno o più composti elettron-donatori (interno ed eventualmente anche esterno) secondo guanto è ben noto sui catalizzatori stereospecifici supportati su alogenuri di Mg.
Il composto metallocenico utilizzabile nel caso della preparazione di polimeri stereoregolari delle alfa olefine è esemplificativamente del tipo descritto nella domande europee EP-A-485823, EP-A-485820 e USP 5132262 e 5162278.
Gli esempi seguenti vengono forniti a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
Le proprietà indicate nel testo e riportate negli esempi sono determinate secondo i seguenti metodi:
Porosità ed area superficiale con azoto: vengono determinate secondo la metodologia B.E.T. (apparecchio impiegato SOR-PTOMATIC 1800 della Carlo Erba).
Porosità ed area superficiale con mercurio: vengono determinate immergendo una quantità nota del campione in una quantità nota di mercurio all’interno di un dilatometro e aumentando quindi idraulicamente la pressione del mercurio in maniera graduale. La pressione di introduzione del mercurio nei pori è in funzione del diametro degli stessi. La misura viene effettuata utilizzando un porosimetro "Porosimeter 2000 series" della Carlo Erba. Dai dati di diminuzione di volume del mercurio e dai valori di pressione applicata si calcola la porosità, la distribuzione dei pori e l'area superficiale.
Dimensione delle particelle del catalizzatore: vengono determinate con un metodo basato sul principio della diffrazione ottica della luce monocromatica laser con l'apparecchiatura “Malvern Instr. 2600". La dimensione media viene riportata come P50.
Melt Index E (MIEI: determinato secondo ASTM-D 1238, metodo E.
Melt Index F (MIFì: determinato secondo ASTM-D 1238, metodo F.
Rapporto di gradi (F/E ) : rapporto tra Melt Index F e Melt Index E.
Scorrevolezza: è il tempo impiegato da 100 gr di polimero a fluire attraverso un imbuto il cui foro di uscita ha diametro 1,25 cm e le pareti sono inclinate di 20° sulla verticale.
Densità apparente: DIN-53194
Morfologia e distribuzione aranulometrica delle particelle di polimero: ASTM-D 1921-63.
Frazione solubile in xilene: misurata sciogliendo il polimero in xilene bollente e determinando il residuo insolubile dopo raffreddamento a 25 °C.
Contenuto di comonomero: percentuale in peso di comonomero determinata via epettro I.R.
Densità effettiva: ASTM-D 792.
Dimensione media dei cristalliti di MgCl2 [D(110)]: viene determinata dalla misura dell'ampiezza a metà altezza della linea di diffrazione (110) che appare nello epettro ai raggi X dell 'alogenuro di magnesio, applicando l'equazione di Sherrer:
D(110) = (Κ·1,542·57,3)/(B-b)cos@, in cui:
K = costante (1.83 nel caso del cloruro di magnesio); B = ampiezza a metà altezza (in gradi) della linea di diffrazione (110);
b = allargamento strumentale;
Θ = angolo di Bragg.
Nel caso del cloruro di magnesio, la linea di diffrazione (110) appare ad un angolo 2 θ di 50,2 °.
ESEMPI
ESEMPIO 1
Preparazione del supporto
Un addotto cloruro di magnesio e alcool viene preparato seguendo il metodo descritto nell'esempio 2 dell'USP 4.399.054, ma operando a 2.000 RPM anziché a 10.000 RPM.
L'addotto contenente circa 3 moli di alcool ha dimensione media di circa 60 μια con un range di dispersione di 30-90 μιη circa.
Preparazione del catalizzatore al titanio
Il supporto sferico preparato secondo il metodo sopra descritto viene sottoposto ad un trattamento termico, in flusso di N2, nell'intervallo di temperatura 50-150 °C fino ad ottenere particelle sferiche aventi un contenuto di alcool residuo di circa 35% (1,1 moli di alcool per mole di MgCl2).
300 gr di questo supporto vengono caricati in un reattore da 5000 cm<3 >in sospensione con 3000 cm<3 >di esano anidro. In agitazione e a temperatura ambiente vengono caricati lentamente 130 gr di AlEt3 in soluzione esanica (107 gr/1). Si riscalda fino a 60 °C e si mantiene a quella temperatura per 60 min. Si ferma l'agitazione, si lascia sedimentare e si separa la fase limpida. Si ripete il trattamento con AlEt3 ancora due volte alle stesse condizioni. Si lava quindi 3 volte con esano anidro e si essicca a 50 °C.
Il supporto così ottenuto presenta le seguenti caratterietiche:
260 gr di supporto vengono caricati in un reattore da 6.000 cm<3 >insieme a 3000 cm<3 >di esano anidro. Si agita e si alimentano in 30 min. 242 gr di Ti(OBu)4 a temperatura ambiente. Si agita ancora per 30 min e quindi si alimentano 350 gr di SiCl4 diluiti con 250 cm<3 >di esano nel tempo di 30 min. e a temperatura ambiente. Si riscalda a 65 °C in 40 min e si mantiene la temperatura per 3 ore, separando poi la fase liquida per sedimentazione e sifonamento. Vengono quindi eseguiti 7 lavaggi con esano (3000 cm<3 >per volta) di cui 3 a 60 °C e 4 a temperatura ambiente. Il componente in forma sferica viene essiccato a 50 °C Botto vuoto.
Le caratterietiche sono le seguenti:
- porosità (B.E.T.) 0,108 cm<3>/gr, di cui il 50% dovuta a pori con raggio >350 À
- area superficiale (B.E.T.) 28,6 rf/gr
- porosità (mercurio) 0,536 cm<3>/gr per pori con raggio 0÷10000 Å, di cui il 50% dovuta a pori con raggio >1250 À. Nel range di pori con raggio 0÷300000 À il 48% dei pori ha raggio >10000 À
- area superi, (mercurio) 12,8 m<2>/gr.
Preparazione soluzione zirconocene/triisobutilalluminio
In un reattore da 2000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 °C, munito di agitatore ad ancora si alimentano 126 g di TIBAL in soluzione esanica (100 g/litro) e 45,7 di Etilenbis-Indenil Zirconio dicloruro (EBI). Il sistema viene mantenuto in agitazione in atmosfera di N2 a 20 °C per 2 ore. Al termine di questo periodo si ottiene una soluzione limpida. Preparazione del catalizzatore allo zirconio
In un reattore da 1000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 °C munito di agitatore ad ancora, si alimentano 500 cc di esano anidro, 100 gr del catalizzatore al titanio sopra descritto a 20 °C in agitazione e in atmosfera di N2. Successivamente si alimentano 126 cc della soluzione EBI/TIBAL e si scalda la soluzione a 40 ° per 2 ore. Al termine di questo periodo si allontana il solvente per evaporazione; si ottengono circa 125 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratterietiche: Cl=41,95%; Mg-9,52%; Ti=7,2%; Zr=0,85%; solvente residuo=7% .
Polimerizzazione (HDPE)
In un pallone di vetro bonificato con N2 a 90 °C per 3 ore si precontattano 0,42 g di Metilallumossano (MAO) e 0,05 g di catalizzatore sopra descritto, in 100 cc di toluene per 5 minuti a 30 °C. Successivamente si alimenta il tutto in una autoclave da 4 litri, munita di agitatore ad ancora, e bonificata con M2 a 90 °C per 3 ore, contenente 1,6 litri di esano a 20 °C. Si porta l’autoclave a 75 °C e si alimentano 7 bar di etilene e 0,25 bar di H2. Si polimerizza per 1 ora mantenendo costanti la temperatura e la pressione di etilene. La polimerizzazione viene interrotta mediante degasaggio istantaneo dell'autoclave, e, dopo raffreddamento a 20 °C si scarica la slurry di polimero che viene essiccata a 20 °C in N2. Si ottengono 295 g di polietilene sotto forma di particelle sferiche (resa 5900 g polietilene/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE=2; F/E=38; [η]=1,25; Mw/Mn=3,3.
ESEMPIO 2
Polimerizzazione (LLDPE )
In un pallone di vetro bonificato con N2 a 90 °C per 3 ore si precontattano 0,05 g di catalizzatore descritto nell'esempio 1 e 0,42 g di metilallumoeeano (MAO) in 100 cc di toluene per 5 minuti a 20 °C. Successivamente si alimenta il tutto in una autoclave da 4 litri in acciaio, munito di agitatore ad ancora, e bonificata in N2 a 90 °C per tre ore, contenente 800 g di propano a 30 °C. Si porta l'autoclave a 75 °C e si alimentano 0,1 bar di H2 e successivamente, in contemporanea, 7 bar di etilene e 160 g di 1-butene. Si polimerizza per 1 ora mantenendo costante la temperatura e la pressione di etilene. Si ottengono 195 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (resa 3900 g copolimero/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE-0,36; F/E=66; [η]=2,15; densità reale=0,908; butene legato=13,8%; insolubili in xilene=85,3%.
ESEMPIO 3
Polimerizzazione (LLDPE)
0,05 g del catalizzatore dell'esempio 1 vengono trattati nelle stesse condizioni dell'esempio 2, usando però 0,95 g di Al-trietile anziché 0,42 g di MAO. Etilene e butene vengono quindi copolimerizzati come nell'esempio 2 ma ueando 2 bar di H2 e 350 g di butene. Si ottengono 225 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (resa 4500 g copoiimero/catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=1,2; F/E=26,3; [η]=1,8; densità reale=0,918; butene legato=8,2%; insolubili in xilene=88,3%; Mw/Mn=4,7.
ESEMPIO 4
Il supporto, il catalizzatore al titanio e la soluzione Zirconocene/TIBAL vengono preparati secondo la procedura dell'esempio 1.
Preparazione del catalizzatore allo Zirconio
In un reattore da 1000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 °C munito di agitatore ad ancora, si alimentano 500 cc di esano anidro, 100 g di catalizzatore al titanio sopra descritto a 20 °C in agitazione e in atmosfera di N2. Successivamente si alimentano 10 g diisobutilftalato e si porta la soluzione a 40 ° per 2 ore in agitazione. Al termine di questa operazione si raffredda il sistema a 20 °C e si alimentano 126 cc della miscela EBI/TIBAL e si scalda la soluzione a 40° per 2 ore, allontanando al termine il solvente per evaporazione. Si ottengono circa 125 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratterietiche: Cl=38,85%; Mg=8,65%; Ti=6,5%; Zr=0,73%; Al=l,95%; solvente residuo=4,2%.
Polimerizzazione (HDPE)
0,05 g del catalizzatore sopra descritto vengono precontattati e polimerizzati nelle stesse condizioni dell'esempio 1. Si ottengono 300 g di polietilene sotto forma di particelle sferiche (resa 6000 g polietilene/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE»6; F/E=40; [η]=1.
ESEMPIO 5
Polimerizzazione (HDPE)
0,05 g del catalizzatore descritto nell'esempio 4 vengono precontattati nelle stesse condizioni dell'esempio 1 ma usando 0,85 g di trietil-alluminio (TEAL) anziché 0,42 g di MAO. Si polimerizza alimentando 2 bar di H2 e 7 bar di etilene per 1 ora a 75 °C. Si ottengono 231 g di polimero sotto forma di particelle sferiche (resa 4600 g polietilene/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE=0,4; F/E=27; [η]=2,2; Mw/Mn=6,6. ESEMPIO 6
Polimerizzazione (LIPPE)
0,05 g del catalizzatore descritto nell'esempio 4 vengono polimerizzati nelle stesse condizioni dell'esempio 3, utilizzando 300 g di butene anziché 350 g. Si ottengono 185 g di copolimero etilene/butene sotto forma di particelle sferiche (resa 3700 g Copolimero/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE=0,5; F/E-26; [η]=2; densità reale=0,919; butene legato=7/6%; Mw/Mn=4,5; insolubili in xilene=91,5%.
ESEMPIO 7
Il supporto e il catalizzatore al titanio vengono preparati secondo la procedura dell'esempio 1.
Preparazione del catalizzatore allo zirconio
In un reattore da 1000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 °C munito di agitatore ad ancora/ si alimentano 300 cc di toluolo anidro e 60 g di catalizzatore al titanio sopra descritto a 20 °C in agitazione e in atmosfera di N2. Successivamente si alimentano 5,77 g di MAO sciolti in 100 cc di toluene anidro. La miscela viene riscaldata a 40 °C per 2 ore in agitazione. Successivamente si effettuano 3 lavaggi con 150 cc di toluene a 40 °C, al termine dei quali si allontana il solvente per evaporazione sotto vuoto. Il solido cosi ottenuto viene ridisperso in 400 cc di toluene e si alimentano 2,74 g di EBI, riscaldando poi la miscela a 40 °C per 4 ore. Successivamente si effettuano due lavaggi con esano anidro a 20 °C, allontanando quindi il solvente per evaporazione sottovuoto. Si ottengono 70 g circa di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche: Zr-0,66%; Ti=7,73%; Mg=10,91%; Al=2,67%; Cl=43,45%; solvente residuo=3%.
Polimerizzazione_ (LLDPE)
In un pallone di vetro bonificato in N2 a 90 °C per 3 ore si precontattano 0,05 g del catalizzatore sopra descritto con 1,45 g di triisobutilalluminio (TIBAL) in 50 cc di esano anidro per 5 minuti a 20 °C. Al termine di queeto periodo il tutto viene alimentato in un reattore in fase gas a letto fluido del volume di 35 litri in cui sono presenti 7 bar di etilene, 1 bar di idrogeno e 200 g di butene alla temperatura di 75 °C. La reazione viene condotta in fase gas per 3 ore mantenendo costante la temperatura, il rapporto etilene/butene e la pressione dei fluidi. Al termine si degasa e si scaricano 325 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (resa 6500 g copolimero/g cat) con le seguenti caratteristiche: MIE=1,5; F/E=22,7; [J7]=l,67; densità reale=0,917; insolubili in xilene=86%; Mw/Mn=7,2; diametro medio=2000 μm; densità apparente versata=0,42 g/cm<3>; scorrevolezza=16 secondi.
ESEMPIO 8
Preparazione del catalizzatore al titanio
Il supporto sferico preparato secondo il metodo dell'esempio 1 viene sottoposto a trattamento termico, in flusso di N2, nell'intervallo di temperatura 50-150 °C fino ad ottenere particelle sferiche aventi un contenuto di alcool residuo di circa 35%.
In un pallone di vetro da 11 si introducono, in corrente di azoto, 625 cm<3 >di TiCl4. A 0 °C e sotto agitazine, si aggiungono 25 g di supporto parzialmente dealcolato. La miscela viene poi riscaldata a 100 °C. Durante la fase di riscaldamento si aggiunge, quando la temperatura raggiunge i 40 °C, diisobutilftalato (DIBF) in rapporto molare Mg/DIBF=8. Si mantiene la temperatura a 100 °C per 2 ore. Si interrompe quindi 1'agitazine e, dopo decantazione, il liquido viene allontanato mediante sifonamento a caldo. 550 cm<3 >di TiCl*vengono aggiunti al Bolido residuo e si riscalda a 120 °C per 1 ora sotto agitazione. Dopo aver interrotto l'agitazione, il liquido viene allontanato mediante sifonamento a caldo. Il solido residuo viene lavato 6 volte con 200 cm<3 >di esano a 60 °C e 3 volte a temperatura ambiente, essiccandolo poi a 50 °C in atmosfera di N2. Le caratteristiche del prodotto ottenuto sono le seguenti:
- porosità (mercurio) 0,658 cm<3>/g per pori con raggio fino a 10000 À. La porosità totale da mercurio è 1,33 cm<3>/g.
Preparazione del catalizzatore allo zirconio
Si segue la procedura descritta nell'esempio 1 utilizzando 100 g del catalizzatore al titanio sopra descritto. Il sistema viene mantenuto a 40 ° per 6 ore anziché 2 ed inoltre si effettuano 3 lavaggi con esano anidro prima di allontanare il solvente per evaporazione sottovuoto. Si ottengono circa 112 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche: Zr=0,38%; Ti=l,9%; Mg=17,8%; Cl=59,8%; Al=0,82%; solvente residuo=7,7%.
Polimerizzazione (LLDPE )
0,05 del catalizzatore descritto sopra vengono polimerizzati Becondo la procedura descritta nell'esempio 7, utilizzando 1,5 bar di H2 anziché 1, e 170 g di butene anziché 200 g. Si ottengono 520 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (10400 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratterietiche:
MIE=0,84; F/E=30,7; densità reale=0,918; butene legato=9,6%; Mw/Mn=5,4; insolubili in xilene=84,7%; diametro medio=2300 μm; densità apparente versata=0,43 g/cm<3>; scorrevolezza=16 secondi.
ESEMPIO 9
Polimerizzazione LLDPE
0,05 g del catalizzatore descritto nell'esempio 8 vengono polimerizzati secondo la procedura dell'esempio 2 con le seguenti modifiche: si utilizzano 1,45 g di TIBAL anziché 0,42 di MAO, 2 bar di H2 anziché 0,1 bar e 200 g di butene anziché 100 g. Si ottengono 565 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (resa 11300 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=0,4; F/E=29,3;
[η]=2,3; densità reale=0,914; butene legato=10,5%; Mw/Mn=4,6; insolubili in xilene=87,2; diametro medio=2350 μm ; il contenuto di particelle con diametro < 500 /tra è inferiore a 0,1% ed il contenuto di particelle con diametro > 4000 μm è inferiore a 0,1%.
ESEMPIO.-10
Il supporto ed il catalizzatore al titanio vengono preparati secondo la procedura dell'esempio 8. La soluzione Zirconocene/Tibal viene preparata secondo la procedura dell'esempio 1.
Preparazione del catalizzatore allo Zirconio
Si segue la procedura descritta nell'esempio 8 utilizzando 63 cm<3 >della soluzione TIBAL/EBI, anziché 126 cm<3>. Si ottengono circa 112 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche: Zr=0,3%; Ti=l,9%; Mg=17,6; Cl=60%; Al=0,65%.
Polimerizzazione (HDPE )
0,05 g di catalizzatore sopra descritto vengono precontattati secondo la procedura descritta nell'esempio 1, utilizzando 1,45 g di TIBAL anziché 0,42 di MAO, e successivamente polimerizzati con 2 bar di H2 anziché 0,25 bar. Si ottengono 235 g di polietilene sferico (resa 4700 g polietilene/g catalizzatore) con le seguenti caratterietiche:
MIE=0, 87; F/E=28, 7 ; [171=2; Mw/Mn=6, l .
ESEMPIO 11
Polimerizzazione (LLDPE)
0,05 g del catalizzatore descritto nell'esempio 10 vengono precontattati e succeBeivamente polimerizzati secondo la procedura descritta nell'esempio 9. Si ottengono 525 g di Copolimero etilene-butene sferico (resa 10500 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratterietiche: MIE=0,5; F/E=47,2; [η]=2,ll; densità reale=0,9116; butene legato=ll,4%; insolubili in xilene=80,4%.
ESEMPIO 12
Il supporto ed il catalizzatore al titanio vengono preparati secondo la procedura dell'esempio 8.
Preparazione della soluzione metilallumossano/Zirconocene In un reattore da 2000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 °C munito di agitatore ad ancora si alimentano 1000 cc di toluene anidro, 63,5 g di metilallumossano (MAO) e 11,4 g di EBI. Il sistema viene mantenuto in agitazione in atmosfera di azoto per 2 ore. Al termine di questo periodo si ottiene una soluzione limpida.
Preparazione del catalizzatore allo zirconio
In un reattore da 1000 cc, precedentemente bonificato con N2 a 90 ° munito di agitatore ad ancora, si alimentano 500 cc di toluolo anidro e 100 g del catalizzatore al titanio sopra descritto a 20 °C in agitazione e in atmosfera di N2. Successivamente si alimentano 200 cc della soluzione EBI/MAO e si scalda la soluzione a 40 °C per 6 ore. Al termine di questo periodo si allontana il solvente per evaporazione, si ottengono circa 136 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche: Zr=0,3%; Ti=l,6%; Mg=13,2%; Cl=45%; Al=3,25%. Polimerizzazione LLDPE
0,05 del catalizzatore sopra descritto vengono polimerizzati secondo la procedura descritta nell'esempio 8 utilizzando 2 bar di H2 anziché 1,5. Si ottengono 380 g di copolimero etilene-butene sotto forma di particelle sferiche (resa 7600 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=1,4; F/E=28; [η]=1,65; densità reale=0,915; insolubili in xilene»84%; butene legatoci1%.
ESEMPIO 13
Preparazione del supporto
Un addotto MgCl2EtOH contenente 3 moli di alcool per mole di MgCl2 è stato preparato secondo la procedura descritta nell'esempio 1. L'addotto sferico così ottenuto è stato sottoposto a trattamento termico, in flusso di N2, nell'intervallo di temperatura 50÷150 °C fino ad ottenere particelle sferiche aventi un contenuto di alcool di circa il 10%.
Preparazione della soluzione zirconocene/triisobutilalluminio E' stata preparata con la stessa procedura dell'esempio 1, utilizzando 252 g di TIBAL anziché 126.
Preparazione del catalizzatore
In un reattore da 1 litro, bonificato con N2 a 90 °C per tre ore e munito di agitatore ad ancora, si aggiungono 250 cm<3 >di eptano e 50 g del supporto sopra descritto. Il sistema viene raffreddato a 0 °C e si alimentano 280 cm<3 >della soluzione zirconocene/Tibal sopra descritta, mantenendo poi il sistema sotto agitazione per 30 minuti. Al termine di questo periodo si alimentano 11,5 cm<3 >di TiCl4 diluiti in 20 cm<3 >di eptano. In trenta minuti il sistema viene portato a 80 °C e mantenuto in agitazione per 2 ore. Il solido ottenuto dopo allontanamento del solvente viene lavato 4 volte con 200 cm<3 >di eptano a 80 °C e 2 volte con 200 cm<3 >di esano a 20 °C. Si ottengono 61 g di catalizzatore con la seguente composizione: Cl=65,6%; Mg=10,3%; Ti=4,3%; Al=0,95%; Zr=0,8%.
Polimerizzazione LLDPE
0,05 g del catalizzatore sopra descritto vengono polimerizzati secondo la procedura descritta nell'esempio 9. Si ottengono 300 g di copolimerò (resa 600 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=0,1; F/E=38; butene legato 8,1%; densità reale=0,918; insolubili in xilene-92,4%; [η]=2,46.
ESEMPIO 14
Preparazione del catalizzatore
Si è operato come nell'esempio 13, impiegando toluene anziché eptano. Si ottengono circa 59 g di catalizzatore con la seguente composizione: C1=63,4%; Mg=19,9%; Ti=2,95%; Al=0,6%; Zr-0,9%.
Polimerizzazione LLDPE
0,05 g del catalizzatore sopra descritto vengono polimerizzati seguendo la procedura dell'esempio 7, utilizzando 2 bar di H2 anziché 1. Si ottengono 485 g di copolimero (resa 9700 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=5,98; F/E=32,07; butene legatoci3,3%; densità reale=0,9065; insolubili in xilene=75,24%; [η]=1,23.
ESEMPIO 15
Polimerizzazione LLDPE
0,05 g del catalizzatore descritto nell'esempio 14 vengono polimerizzati secondo la procedura descritta nell'esempio 9, utilizzando 0,42 g di MAO modificato (Ethyl Corporation). Si ottengono 382 g di copolimero (resa 7500 g copolimero/g catalizzatore) con le seguenti caratteristiche: MIE=0,2; F/E=38,5; butene legato=8,27%; densità reale=0,914; insolubili in xilene=90,71%; [η]=2,27; Mw/Mn=5,l.

Claims (29)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti il prodotto ottenuto mettendo a contatto : a) un composto di un metallo di transizione M scelto tra T, V, Zr e Hf contenente almeno un legame M-n con un componente solido comprendente un composto di Ti o V non contenente legami M-π ed eventualmente un composto elettron-donatore supportati su un alogenuro di Mg, oppure b) un composto di Ti o V non contenente legami M-JT con un componente solido comprendente un composto di V, Ti, Zr o Hf contenente almeno un legame M-n supportato su un alogenuro di Mg, oppure c) un composto di Ti o V non contenente legami Μ-π ed un composto di V, Ti, Zr o Hf avente almeno un legame M-n con un supporto comprendente un alogenuro di Mg, il componente a) e b) ed il supporto di cui in c) essendo caratterizzati dal possedere una porosità superiore a 0,3 cm<3>/g (determinata con porosimetro a mercurio in corrispondenza dei pori aventi raggio fino a 10000 Å).
  2. 2. I componenti della rivendicazione 1 in cui la porosità è compresa tra 0,4 e 1,5 cm<3>/g.
  3. 3. I componenti della rivendicazione 1 e 2 in cui la porosità totale (da mercurio) è compresa tra 0,6 e 4 cm<3>/g.
  4. 4. I componenti di cui alle rivendicazioni 1, 2 o 3 in cui la porosità (BET) del componente solido b) e del supporto impiegato in c) è compresa tra 0,3 e 1 cm<3>/g e l'area superficiale di detto componente è superiore a 40 m<2>/g.
  5. 5. I componenti di cui alle rivendicazioni 1, 2 o 3 in cui il componente solido a) presenta porosità (BET) inferiore a 0,2 cm<3>/g e l'area superficiale (BET) è compresa tra 20 e 40 m<2>/g.
  6. 6. I componenti di cui alle rivendicazioni precedenti in cui i componenti a) e b) ed il supporto impiegato in c) sono sotto forma di particelle sferoidali aventi diametro medio tra 10 e 150 micron.
  7. 7. I componenti delle rivendicazioni precedenti in cui 1'alogenuro di Mg presente nei componenti solidi a) e b) o formante il supporto impiegato in c) è supportato su un supporto inerte scelto tra silice, allumina, silice-allumina avente area superficiale compresa tra 300 e 600 m<2>/g e porosità (BET) superiore a 0,5 cm<3>/g e polistirene parzialmente reticolato avente area superficiale compresa tra 100 e 500 m<2>/g e porosità (BET) superiore a 0,5 cm<3>/g.
  8. 8. Componenti secondo la rivendicazione 6 in cui l alogenuro di Mg è ottenuto da addotti MgX2·alcoli, dove X è alogeno, sferulizzati e successivamente fatti reagire con un composto Al-alchilico per rimuovere l'alcool.
  9. 9. Componenti secondo la rivendicazione 8 in cui l’alogenuro di Mg è cloruro di Mg ottenuto da addotti MgCl2-3ROH, in cui R è un radicale alchilico con 1-8 atomi di carbonio, sottoposti a parziale dealcolazione e successivamente fatti reagire con il composto Al-alchilico.
  10. 10. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 9 precedenti in cui il composto del metallo di transizione comprende almeno un legante L coordinato al metallo M, avente struttura mono o policiclica contenente elettroni π coniugati.
  11. 11. Componenti secondo la rivendicazione 10 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura: (I) (II) (III) in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<1 >e Cp<n>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<2 >e R<3 >uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilosei con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura ecelta tra; =P(0)R1, in cui Miè Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; s. è un intero da 0 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello.
  12. 12. Componenti secondo la rivendicazione 10 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
  13. 13. Componenti secondo la rivendicazione 10 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
  14. 14. Componenti secondo la rivendicazione 10 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
  15. 15. Componenti secondo le rivendicazioni precedenti in cui il composto del metallo di transizione M è presente in quantità da 0.1 a 5% in peso espresso come metallo.
  16. 16. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 15 precedenti in cui il composto di Ti non contenente legami M -n presenta nel componente a) o impiegato nella reazione con il componente b) o il supporto di cui in c) è un alogenuro o alogeno alcolato di Ti o un composto di V scelto tra VC1, o V0C13.
  17. 17. Componenti secondo la rivendicazione 16 in cui il composto di Ti è scelto tra TiCl4, TiCl3 e alogeno alcolati di formula Ti(OR),,Χ,, in cui R è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR, X è alogeno ed m+n è la valenza di Ti.
  18. 18. Componenti secondo le rivendicazioni 16 e 17 precedenti in cui il composto di Ti o V è presente in quantità fino a 15% in peso espressa come metallo.
  19. 19. Catalizzatore per la polimerizzazine di olefine comprendente il prodotto della reazione di un componente secondo una o più delle rivendicazioni precedenti con un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio e composti allumoeeanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -(R4)A10-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-6 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio e contenenti da 2 a 50 unità ripetenti.
  20. 20. Un catalizzatore secondo la rivendicazione 19 in cui il composto Al-alchilico è una miscela di Al-trialchile e un allumossano.
  21. 21. Catalizzatore secondo la rivendicazione 19 o 20 in cui l'allumossano è polimetilallumossano.
  22. 22. Un catalizzatore secondo la rivendicazione 19 in cui l'l-trialchile è scelto tra Al-trimetile, Al-trietile, Al-tri-n-butile, Al-triieobutile, Altriesile, Al-triisoesile, Al-triottile.
  23. 23. Un catalizzatore secondo le rivendicazioni 19 o 20 in cui il composto Al-trialchilico è fatto reagire con 0,5 -0,01 moli di acqua per mole di Al-trialchile ed in cui il composto del metallo di transizione M è scelto tra:
  24. 24. Procedimento per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di carbonio in cui si impiega un catalizzatore secondo una o più delle rivendicazioni da 19 a 23.
  25. 25. Procedimento per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di carbonio in cui il catalizzatore impiegato è ottenuto da un componente secondo la rivendicazione 13.
  26. 26. Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con olefine CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di C in cui il catalizzatore impiegato è ottenuto da un componente secondo la rivendicazione 13.
  27. 27. Poliolefine ottenibili con i procedimenti delle rivendicazioni da 24 a 26.
  28. 28. Procedimento per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, in cui si impiega un catalizzatore comprendente: (A) un componente solido comprendente il prodotto ottenuto mettendo a contatto: a) un composto di un metallo di transizione M scelto tra T, V, Zr e Hf contenente almeno un legame M-rr con un componente solido comprendente un composto di Ti o V non contenente legami M-n ed eventualmente un composto elettron-donatore supportati su un alogenuro di Mg, oppure b) un composto di Ti o V non contenente legami M-n con un componente solido comprendente un composto di V, Ti, Zr o Hf contenente almeno un legame M -n supportato su un alogenuro di Mg, oppure c) un composto di Ti o V non contenente legami M-n ed un composto di V, Ti, Zr o Hf avente almeno un legame M-π con un supporto comprendente un alogenuro di Mg, il componente a) e b) ed il supporto di cui in c) essendo caratterizzati dal possedere una porosità superiore a 0,3 cm<3>/g (determinata con porosimetro a mercurio in corrispondenza dei pori aventi raggio fino a 10000 Å); (B) un composto Al-trialchilico.
  29. 29. Manufatti ottenuti dai polimeri della rivendicazione 27.
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