JP5102419B2 - オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5102419B2 JP5102419B2 JP2001505577A JP2001505577A JP5102419B2 JP 5102419 B2 JP5102419 B2 JP 5102419B2 JP 2001505577 A JP2001505577 A JP 2001505577A JP 2001505577 A JP2001505577 A JP 2001505577A JP 5102419 B2 JP5102419 B2 JP 5102419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- porosity
- catalyst component
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフィンCH2=CHR[式中、Rは、水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である]の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、広い分子量分布(MWD)を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造に適した触媒成分、ならびにそこから得られる触媒に関する。
【0002】
特に本発明は、球状形態と特定な表面特性を有する、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固形触媒成分に関する。
さらに、本発明は、190℃でASTMD−1238に従い、21.6kgの負荷で測定されたメルトインデックス(メルトインデックスF)と、2.16kgの負荷で測定されたメルトインデックス(メルトインデックスE)との比である、メルトフロー比(F/E)の高い値を特徴とする、エチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造方法に関する。該比F/Eは、通常分子量分布の幅を示すとして考えられている。
【0003】
MWDは、レオロジー的挙動、従って溶融物の加工性、および最終的な機械的性質の両方に影響する点で、エチレン(コ)ポリマーの特に重要な特性である。広いMWDを有するポリオレフィンは、特に相対的に高い平均分子量も有するものは、狭いMWDでは溶融破壊を引き起こす条件での高速押出加工および吹込加工において好ましい。この必要性のため、様々な方法がこの性質を得るために開発された。
【0004】
これらのうちの一つは、単一段階で異なる分子量のポリマー画分を製造し、連続して触媒粒子上で異なる長さの高分子を形成することを基にする多工程方法である。
各工程で得られる分子量の調節は、異なる方法、例えば、各工程での重合条件や触媒系を異ならせること、または分子量調節剤を用いることにより、行われる。水素による調節が、溶液または気相中で行ういずれにおいても好ましい方法である。
【0005】
このタイプの方法に関して典型的な問題は、2つの工程で異なる重合条件を用いると、十分に均質でない、特に非常に広い分子量分布の場合、生成物が生成されることである。実際、高い、例えば100より高いF/E比の生成物を得ることは困難である。そのような生成物は、変換工程に付すと、低い数の不溶融性粒子(ゲル)を有する生成物を生じる。この問題を解決または最小限にするために、単一重合工程で、広いMWDポリマーを生成でき得る触媒を得ることが重要である。これは、万一さらに広いMWDが所望な場合、連続重合方法での相違の少ない重合条件の使用が可能となり、それにより最終的により均質な生成物が得られる。
【0006】
欧州特許出願第EP−A−119963号には、MgCl2・EtOH溶液の噴霧乾燥により得られる、1.5〜20%の残存−OH基を含む、ハロゲン化チタンとMgCl2−ベース担体との反応により得られる触媒成分が開示されている。ハロゲン化チタンと担体のMgCl2との重量反応比は、0.001〜2の範囲内に保たなければならない。得られた触媒は、しかし、広いMWDを与えることはできない、というのも重合方法が異なる条件下の2つの重合工程からなるが、ポリマーの剪断感受性(190℃で20kgと2.16kgの重量で測定したメルトインデックスの比である)が約25であるからである(実施例4〜5および8〜9)。
【0007】
さらに、この特許出願で開示された触媒は、常に懸濁重合方法に用いられ、気相重合については何の記載もない。この後者の種類の方法は、近年では、得られる生成物の高品質と、それにかかる低い操作費用の両方ため非常に好まれているものである。従って、広いMWDポリマーを製造し得、同時に気相重合反応で用いるのが可能となるのに必要な特徴を有する触媒を得ることが望ましい。
【0008】
欧州特許出願第EP−A−601525号には、ある場合には、広いMWD(120のF/E比が報告されている)を有するエチレンポリマーを得ることができる触媒が開示されている。物理的および化学的脱アルコール化の両方に付されるMgCl2・EtOH付加体とTi化合物との反応から得られたそのような触媒は、0.5cm3/gより高い全気孔率(水銀法)、70m2/g未満の表面積(BET法)を特徴とする。孔分布も特徴的である:特に、開示された触媒すべてにおいて、少なくとも50%の気孔率が、0.125μより高い半径の孔による。MWDの幅はある場合には興味深いが、得られるポリマーの嵩密度が相対的に低く、これはおそらく、生成したポリマーの完全に規則的ではない形態に起因し、それにより次には、重合の最中に触媒の不適切な挙動を引き起こす。従って、気相重合方法(特に、高嵩密度ポリマーを製造し得る)において良好な性能を有し、同時に非常に広いMWDを有するポリマーを製造し得る固形触媒成分を得ることは、依然として非常に重要である。
【0009】
ここに、驚いたことに、上記必要性を満足し、
Ti、Mg、Clからなり、以下の性質:
− 100m2/g未満の、BET法により測定された表面積、
− 0.25cm3/gより高い、水銀法により測定された全気孔率、
− 少なくとも45%の全気孔率が0.1μmまでの半径の孔によるものであるような孔径分布、
を特徴とする触媒成分を見出した。
【0010】
本発明の触媒成分は、活性型の塩化マグネシウム上に担持された、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するTi化合物からなるのが好ましい。触媒成分は、ハロゲンと異なる基を含有してもよく、いずれの場合でも、チタンのモル毎に対し0.5モル未満、好ましくは0.3モル未満の量で含む。
【0011】
全気孔率は、通常0.35〜1.2cm3/g、特に0.38〜0.9cm3/gからなる。
1μmまでの半径の孔による気孔率は、通常0.3〜1cm3/g、特に0.34〜0.8からなる。通常の用語において、1μmまでの半径の孔による気孔率の値は、全気孔率に関してむしろ限定的である。普通は、この値は全気孔率の25%未満であり、特に15%未満である。
【0012】
BET法で測定した表面積は、好ましくは80未満であり、特に30〜70m2/gからなる。BET法で測定した気孔率は、通常0.1〜0.5、特に0.15〜0.4cm3/gからなる。
【0013】
上記のように、本発明の触媒は、全気孔率の少なくとも45%が、0.1μmまでの半径の孔によるような、独特な孔径分布を示す。好ましくは、全気孔率の50%より大、特に65%より大が、0.1μmまでの半径の孔によるものである。1μmまでの半径の孔による気孔率のみを考慮に入れるとすると、0.1μmまでの半径の孔による気孔率の値はさらに高くなり、通常60%より高く、好ましくは70%より高く、特に80%より高い。
【0014】
この独特な孔サイズ分布は、また、平均孔径値においても反映される。本発明の触媒成分中、1μmまでの孔による全気孔率のための平均孔径値は、900未満であり、好ましくは800未満であり、さらにより好ましくは700未満である。
【0015】
固形成分の粒子は、実質的に球形形態を有し、平均直径は5〜150μmからなる。実質的に球形な形態を有する粒子として、これらはより大きい軸線とより小さい軸線との比が、等しいかまたは1.5未満であり、好ましくは1.3未満であることを意味する。
【0016】
活性型の塩化マグネシウムは、非活性な塩化物(2.56Åの格子面間隔)のスペクトルに現れる最大強度回折線が、強度が減少し、2.95Åの格子面間隔(d)に入る反射線と完全に、または部分的に消失する程度に幅が広がるX線スペクトルに、特徴がある。消失が完全になると、生じる単一の幅広いピークは、最大強度を有し、最大強度線のものより、低い角度に向かってシフトする。
【0017】
本発明の成分はまた、例えば、エーテル、エステル、アミンおよびケトンから選択される電子供与性化合物(内部供与体)からなってもよい。該化合物は、成分をプロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1のようなオレフィンの立体規則的(共)重合に用いるときには必要である。特に、内部電子供与性化合物は、例えば、フタル酸およびマレイン酸のエステル、特にフタル酸n−ブチルエステル、フタル酸ジ−イソブチルエステル、フタル酸ジ−n−オクチルエステルのような、アルキル、シクロアルキルおよびアリールのエーテルならびにポリカルボン酸のエステルから選択されてもよい。
【0018】
有利に用いられる他の電子供与性化合物は、式:
【化1】
[式中、RI、RIIは同一または互いに異なって、1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、RIII、RIVは同一または互いに異なって、1〜4の炭素原子を有するアルキル基である]
の1,3−ジエーテルである。
電子供与性化合物は、通常マグネシウムに対して1:4〜1:20からなるモル比で存在する。
【0019】
好ましいチタン化合物は、式Ti(ORV)nXy-n[式中、nは両端を含めた0〜0.5からなる数であり、yはチタンの原子価であり、RVは2〜8の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Xは塩素である]を有する。特に、RVはn−ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、n−オクチルおよびフェニルであってもよい。Xは塩素が好ましい。
yが4のとき、nは0〜0.02が好ましく、yが3のとき、nは0〜0.015が好ましい。
【0020】
本発明の球形成分を製造する適当な方法は、以下の工程:
(a) 化合物MgCl2・mRVIOH[式中、0.3≦m≦1.7であり、RVIは1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である]を式Ti(ORV)nXy-n[式中、nは0〜0.5からなり、yはチタンの原子価であり、Xはハロゲンであり、RVは2〜8の炭素原子を有するアルキル基である]のチタン化合物と反応させ、
(b) (a)で得られた生成物を、Al−アルキル化合物と反応させ、かつ
(c) (b)で得られた生成物を式Ti(ORV)nXy-n[式中、nは0〜0.5からなり、yはチタンの原子価であり、Xはハロゲンであり、RVは2〜8の炭素原子を有するアルキル基である]のチタン化合物と反応させること
からなる。
【0021】
化合物MgCl2・mRVIOHは、付加体MgCl2・pRVIOH[式中、pは2と等しいかまたはそれより大きく、好ましくは2.5〜3.5である]の熱的脱アルコール化により製造されるのが好ましい。RVIがエチルである付加体を用いるのが特に好ましい。
【0022】
球形形状の付加体は、それらを液体炭化水素中で乳化させ、その後それらを急速に冷却して固化させることにより、溶融付加物から製造される。これら球形付加体の代表的な製造法は、例えば米国特許第4,469,648号、同第4,399,054号および国際特許出願第WO98/44009号に報告されている。小球化に適した別の方法は、例えば米国特許第5,100,849号および第4,829,034号に記述の噴霧冷却である。上述のように、そのようにして得られた付加体は、アルコール含有量が2塩化マグネシウムのモルごとに2より低くなり、好ましくは0.3〜1.7モルからなるまで、50〜150℃からなる温度での熱的脱アルコール化に付される。
【0023】
反応工程(a)において、Ti/Mgのモル比は、化学量論的またはそれ以上である;この比は、3より高いのが好ましい。大過剰のチタン化合物を用いるのがさらに好ましい。好ましいチタン化合物は、チタンテトラハライドであり、特にTiCl4である。Ti化合物との反応は、化合物MgCl2・mRVIOHを冷TiCl4(通常0℃)中に懸濁させ;混合物を80〜140℃に加熱し、この温度を0.5〜2時間維持することにより行うことができる。過剰なチタン化合物は、高温でのろ過または沈降およびサイホンでの吸い上げにより分離される。チタン化合物が例えばTiCl3のように固形であるとき、それを出発原料の溶融付加物中に溶解させることにより、ハロゲン化マグネシウム上に担持してもよい。
【0024】
工程(b)において、(a)から得られた生成物を次いでアルミニウム−アルキル化合物と反応させる。アルミニウムアルキル化合物は、式RVII ZAlX3-Z[式中、RVIIはC1〜C20炭化水素基であり、Zは1〜3の整数であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素である]のものから選択されるのが好ましい。特に好ましいのは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムおよびトリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物を用いることである。トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウムの使用は、特に好ましい。また、AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。
【0025】
Al−アルキル化合物と(a)からの生成物との反応は、炭化水素溶媒中で、−10℃〜130℃の温度で行ってもよい。反応は、40〜110℃で行うのが好ましい。Al−アルキル化合物と(a)からの生成物のモル比は、特に重大ではない。通常、Al−アルキル化合物は、化合物(a)中に本来含まれるアルコールとのモル比0.01〜100で用いることができる。
【0026】
第3工程で、(b)からの固形生成物は、さらに式Ti(ORV)nXy-n[式中、n、RV、Xおよびyは上記と同じ意味を有する]のチタン化合物と反応させる。特定なチタン化合物と反応条件は、第1工程で用いたものと同一であっても、異なっていてもよい。通常、同じチタン化合物と同じ反応条件を用いるのが好ましい。
【0027】
本発明の触媒成分は、Al−アルキル化合物と反応することにより、アルファ−オレフィンCH2=CHRVIII[式中、RVIIIは、水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である]の重合用触媒を形成する。特に、Al−トリアルキル化合物、例えばAl−トリメチル、Al−トリエチル、Al−トリ−n−ブチル、Al−トリイソブチルが好ましい。Al/Ti比は、1より大きく、通常20〜800からなる。
【0028】
例えばプロピレンおよび1−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則的な重合の場合、内部供与体として用いられる化合物と同一または異なっていてもよい電子供与性化合物(外部供与体)も、通常触媒の製造において用いられる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタル酸エステルであるとき、外部供与体は、少なくともSi−OR結合を含有し、式RIX 4-nSi(ORX)n[式中、RIXは、1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、RXは、1〜4の炭素原子を有するアルキル基であり、nは1〜3からなる数である]を有するシラン化合物から選択されるのが好ましい。これらシランの例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【0029】
上述した式を有する1,3−ジエーテルを用いることも有利でありうる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つであるとき、外部供与体の使用は避けてもよい、というのも触媒の立体特異性は既に十分高いからである。
【0030】
本発明の球形成分およびそこから得られる触媒は、多くのタイプのオレフィンポリマーの製造法において適用が見出される。
例えば、以下:エチレンホモポリマーおよび3〜12の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのエチレンコポリマーからなる高密度エチレンポリマー(HDPE、0.940g/cm3より高い密度を有する);3〜12の炭素原子を有するアルファ−オレフィン1以上とのエチレンコポリマーからなり、80%より高いエチレンから誘導された単位のモル含有量を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE、0.940g/cm3より低い密度を有する)ならびに極低密度(very low density)ポリエチレンおよび超低密度(ultra low density)ポリエチレン(VLDPEおよびULDPE、0.920g/cm3、0.880g/cm3までの低い密度を有する);エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマーおよびエチレンから誘導された単位の約30〜70重量%の含有量の少量のジエンとエチレンとプロピレンのエラストマーターポリマー、アイソタクチックポリプロピレンとプロピレンおよびエチレンおよび/または他のアルファ−オレフィン(85重量%より高い含有量のプロピレンから誘導された単位)の結晶性コポリマー;プロピレンと、プロピレンとプロピレンの30重量%まで含有されるエチレンの混合物の連続重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー;1−ブテンから誘導される単位を10〜40重量%有するプロピレンと1−ブテンのコポリマーが製造される。
【0031】
しかし、先に示したように、それらは、広いMWDポリマー、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのような高級α−オレフィンを20重量%まで含む、広いMWDエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に特に適している。
【0032】
特に、本発明の触媒は、例外的に広いMWDの示す、100より高い、さらに120より高いF/E比を有するエチレンポリマーを、単一重合工程で生じることができる。F/E比は、異なる条件下で行う2つの連続重合反応器中で操作することにより、さらに増加させることができる。
【0033】
本発明の触媒は、直接反応器中に導入する重合方法において、用いることができる。しかし、触媒の予備重合が好ましい具体例を構成する。特に、エチレンまたは1以上のα−オレフィンとのその混合物(該混合物には、α−オレフィンを20%まで含む)を予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり約0.1〜約1000gの量のポリマーを形成するのが好ましい。予備重合工程は、液相または気相中で、0〜80℃、好ましくは5〜50℃の温度で行ってもよい。予備重合工程は、連続重合方法の一部としてインラインで、または回分法中で別々に行ってもよい。触媒成分のgあたり0.5〜20gの範囲の量のポリマーを製造するために、本発明の触媒のエチレンとの回分予備重合は特に好ましい。
【0034】
本発明の触媒成分から得られた触媒の存在下の主な重合方法は、例えば、流動床の公知の技術を用いて、またはポリマーを機械的に攪拌する条件下に、液相または気相のいずれにおいても、公知の方法に従い行うことができる。この方法は、気相で行うのが好ましい。
【0035】
本発明の球形成分を用いることができる気相方法の例は、WO92/21706号、米国特許第5,733,987号、およびWO93/03078号に記述されている。この方法において、一連の流動床または機械的に攪拌された床において1以上の反応器中で触媒成分の予備接触、予備重合工程および気相重合工程が含まれる。
【0036】
従って、重合が気相中で行われる場合には、本発明の方法は、以下の工程:
(a) 重合可能なオレフィンの不在下に、または任意に固形成分(A)のグラムあたり20gより少ない量で該オレフィンの存在下に、触媒成分を接触させ、
(b) エチレンまたは1以上のα−オレフィンとのその混合物(該混合物はα−オレフィンを20モル%まで含有する)を予備重合させ、固形成分(A)のグラム毎に約0.1g〜約1000gのポリマーの量を形成し、
(c) (b)からの予備ポリマー触媒系を用いて、1以上の流動床または機械的に回転された床反応器中で、エチレンまたはα−オレフィンCH2=CHR[式中、Rは1〜10の炭素原子を有する炭化水素基である]とのその混合物を気相重合すること
に従って行われるのが適当である。
【0037】
上述のように、予備重合工程は、バッチで別々に行われてもよい。この場合、予備重合された触媒は、工程(a)に従い、アルミニウムアルキルと予備接触させられ、次いで直接気相重合工程(c)に送られる。
【0038】
上述のように、さらに広いMWDの製品を得るために、本発明の方法は、異なる条件下で行い、第2の反応器中で生成したポリマーを第1の反応器に任意にリサイクルしながら、少なくとも部分的に、2以上の反応器中で行うことができる。例として、2以上の反応器は、異なる濃度の分子量調節剤もしくは異なる重合温度または両方で操作することができる。重合は、異なる濃度の分子量調節剤で操作される2以上の工程で行われるのが好ましい。特に、本発明の触媒をこの種の方法で用いる場合、それらは非常に広いMWDを有し、同時に良好な均質性を維持するエチレンポリマーを得ることができる。実際フィルムの製造に用いると、ポリマーは非常に良好な加工性を示し、一方得られたフィルムは非常に少ない数のゲルを示した。
【0039】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、限定するためのものではない。
性質は、以下の方法に従い測定した:
− 窒素での気孔率および表面積:は、B.E.T.(カルロ・エルバ社のSORPTOMATIC1900装置を用いた)法に従い測定した。
− 水銀での気孔率および表面積:は、カルロ・エルバ社のポロシメーター2000シリーズ」を用いて行った。
【0040】
気孔率は、減圧下の水銀の吸収により測定した。この測定には、水銀の貯蔵器と高真空ポンプ(1・10-2ミリバール)に接続した較正した膨脹計(直径3mm)CD3(カルロ・エルバ社)を用いた。検量した量のサンプルを膨脹計中に設置した。装置を次いで、高真空下(<0.1mmHg)にし、この条件を20分間維持した。膨脹計を次いで、水銀貯蔵器に接続し、膨脹計上に印をつけた10cmの高さに達するまで水銀をその中へゆっくり流入させた。膨脹計を真空ポンプに接続するバルブを閉じ、次いで水銀圧を徐々に140kg/cm2まで窒素で増加させる。圧力の効果のため、水銀は孔に入り、物質の気孔率に従いレベルは低下する。
【0041】
全気孔率と1μmまでの孔による気孔率の両方の気孔率(cm3/g)、全孔分布曲線および、平均孔サイズは、用いた圧力値と水銀の減少した容量(これらのデータすべては、C.エルバ社による「マイルストーン200/2.04」を備えたコンピューターに結合したポロシメーターにより提供され、調べられた)の関数である全体の孔分布曲線から直接計算される。
【0042】
− MIEフローインデックス:ASTM−D1238
− MIFフローインデックス:ASTM−D1238
− 嵩密度:DIN−53194
− キシレン中溶解性画分:25℃で測定。
− 有効密度:ASTMD−792
− ゲル数の測定:1kgのポリマーを、1時間230℃の温度で維持してすべての画分においてスクリューを50ppmで回転させて、バンデラTR15ペレタイザーにより小球化した。
【0043】
最初の300gの物質は廃棄し、一方、残りを3000メッシュ/cm2フィルターを有し、側面の温度が260−260−260−270−270℃であり、スクリューの回転速度が30rpmであるプラスティサイザーMKIIフィルム押出成形機に導入した。m2あたりのゲルの数の測定は、拡大したスケールを有する壁の表上にプロジェクターにより投射された延伸フィルムの一片(30×4cmサイズ)上の0.2mm以上のサイズのゲルの数を視覚的に検出して行った。数を数えることを同じフィルムの3つの異なる片について行い、最終的な数は式No=A/S[式中、Noはm2あたりのゲルの数であり、Aは3つのフィルム片上で数えられたゲルの数であり、Sは試験をした3つのフィルム片のm2での全体の表面積である]により得た。
【0044】
実施例
球形支持体(付加体MgCl 2 /EtOH)の製造
塩化マグネシウムとアルコール付加体を、10000RPMの代わりに2000RPMで操作した以外は米国特許第4,399,054号の実施例2に記載の以下の方法に従い製造した。
約3モルのアルコールを含む付加体は、約45〜100μmの分散範囲を有する約70μmの平均サイズを有した。
【0045】
実施例1
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体に、N2気流下で50〜150℃の範囲の温度で、約25%(各MgCl2モルごとに0.69モルのアルコール)の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた72リットルのスチールの反応器中に、44リットルのTiCl4を0℃で、攪拌しながら2200gの支持体を導入した。全体を130℃に60分にわたって加熱し、これらの条件をさらに60分維持した。攪拌を中断し、30分後に液相を静置した固体から分離した。その後、4回無水ヘキサンでの洗浄(約22リットル)を行い、そのうち2回は80℃で、2回は室温で行った。
【0046】
その後、31リットルの無水ヘキサンを添加し、11リットルのトリス(2,4,4−トリメチルペンチルアルミニウム(Tioa)のヘキサン溶液(100g/リットル)を室温で反応器に導入し、30分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを22リットルのヘキサンと22リットルのヘプタンで(それぞれ2回)室温で洗浄した。
その後、44リットルのTiCl4でのさらなる処理を最初のものと同条件下で行い、無水ヘキサンで4回洗浄した後、2200gの球形固形成分を得た。約50℃で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
− 全チタン 4.6%(重量)
− TiIII 0.6%(重量)
− Al 0.11%(重量)
− Mg 17.0%(重量)
− Cl 73.4%(重量)
− OEt 0.3%(重量)
− 気孔率(B.E.T.) 0.153cm3/g
− 表面積(B.E.T.) 50.6m2/g
− 全気孔率(Hg) 0.692cm3/g、そのうち70%は0.1μmまでの半径の孔による
− 1μmまでの半径を有する孔による気孔率: 0.552
− 平均孔径: 0.0827μm
− 表面積(Hg) 31.5m2/g
【0047】
エチレン重合(HDPE)
70℃でN2気流下で脱気された10リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.15gの球形成分および1.5gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃まで加熱し、その後4バールのH2と7バールのエチレンを供給した。重合は3時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する2120gのポリマーが得られた。
− MIE 0.12g/10分
− MIF/MIE 127.5
− 有効密度 0.960g/cm3
− 嵩密度 0.355g/cm3
− 形態 球形
【0048】
そのようにして得られたポリマー1kgを先に記載した方法に従いゲル数の測定に付し、その結果は730ゲル/m2であった。
【0049】
実施例2
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体を、N2気流下で50〜150℃の範囲の温度で、約15%(各MgCl2モルごとに0.37モルのアルコール)の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた2リットルのガラス反応器中に、0.5リットルのTiCl4を0℃で、攪拌しながら50gの支持体を導入した。全体を60℃に15分にわたって加熱し、これらの条件をさらに60分維持した。攪拌を中断し、10分後に液相を静置した固体から分離した。その後、3回無水ヘキサンでの洗浄(約0.5リットル)を室温で行った。
【0050】
その後、1リットルの無水ヘプタンを添加し、0.24リットルのトリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム(Tioa)のヘキサン溶液(250g/リットル)を室温で反応器に導入した。反応器を50℃に加熱し、溶液を60分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを0.5リットルのヘキサンで室温で2回洗浄した。
反応器中に、0.5リットルのTiCl4と0.5リットルのヘプタンを導入し、溶液を100℃に加熱し、30分後に液相を固形成分から分離した。
【0051】
その後、1リットルのTiCl4をガラス反応器中に導入した。全体を30分にわたって130℃に加熱し、これらの条件をさらに60分間維持した。攪拌を中断し、10分後に液相を静置した固体から分離した。その後、60℃で無水ヘキサンでの3回の洗浄と、室温での3回の洗浄を行った。約50℃で真空で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
− 全チタン 3.3%(重量)
− TiIII 1.0%(重量)
− Al 0.4%(重量)
− Mg 20.2%(重量)
− Cl 72.7%(重量)
− OEt 1.2%(重量)
− 気孔率(B.E.T.) 0.298cm3/g
− 表面積(B.E.T.) 2.2m2/g
− 全気孔率(Hg) 0.684cm3/g、そのうち80%は0.1μmまでの半径の孔による
− 1μmまでの半径を有する孔による気孔率: 0.631
− 平均孔径: 0.0558μm
− 表面積(Hg) 60.7m2/g
【0052】
エチレン重合(HDPE)
70℃でN2気流下で脱気された4リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、1600ccの無水ヘキサン、0.02gの球形成分および0.3gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃まで加熱し、その後4バールのH2と7バールのエチレンを供給した。重合は2時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する225gのポリマーが得られた。
− MIE 0.14g/10分
− MIF/MIE 137.0
− 有効密度 0.960g/cm3
− 嵩密度 0.40g/cm3
− 形態 球形
【0053】
実施例3
攪拌機を備えた1リットルのガラス反応器中に、0.8リットルのTiCl4を0℃で、攪拌しながら実施例3で説明したように製造した40gの支持体を導入した。全体を130℃に15分にわたって加熱し、これらの条件をさらに30分維持した。攪拌を中断し、10分後に液相を静置した固体から分離した。その後、3回無水ヘキサンでの洗浄(約0.8リットル)を室温で行った。
【0054】
その後、0.3リットルの無水ヘキサンを添加し、37ccのトリエチルアルミニウム(Tea)のヘキサン溶液(100g/リットル)を室温で反応器に導入し、30分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを0.4リットルのヘプタンで室温で3回洗浄した。
反応器中に、0.8リットルのTiCl4を導入し、溶液を130℃に加熱し、30分後に液相を固形成分から分離した。その後、60℃で無水ヘキサンでの3回の洗浄と、室温での3回の洗浄を行った。約50℃で真空で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。
− 全チタン 5.9%(重量)
− TiIII 2.7%(重量)
− Al 0.52%(重量)
− Mg 18.8%(重量)
− Cl 71.2%(重量)
− OEt 0.6%(重量)
− 気孔率(B.E.T.) 0.239cm3/g
− 表面積(B.E.T.) 43.1m2/g
− 全気孔率(Hg) 0.402cm3/g、そのうち85%は0.1μmまでの半径の孔による
− 1μmまでの半径を有する孔による気孔率: 0.359
− 平均孔径: 0.0369μm
− 表面積(Hg) 54.0m2/g
【0055】
エチレン重合(HDPE)
実施例2に記載と同じ条件下のエチレン重合で、0.02gの球形成分を用いた。以下の特性を有する180gのポリマーが得られた。
− MIE 0.16g/10分
− MIF/MIE 152.0
− 有効密度 0.960g/cm3
− 嵩密度 0.414g/cm3
− 形態 球形
【0056】
比較例4
固形成分の製造
一般的な方法により製造された球形支持体を、N2気流下で50〜150℃の範囲の温度で、約35%(各MgCl2モルごとに1.1モルのアルコール)の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。
攪拌機を備えた60リットルのオートクレーブ中に、38リットルの無水ヘキサンと共に2700gのこの支持体を導入した。攪拌しながら室温で、100g/リットルのAlEt3のヘキサン溶液11.6リットルを60分にわたって加えた。
温度を60分にわたって50℃に加熱し、攪拌しながらこの温度をさらに30分維持した。液相をろ過して除去し;AlEt3での処理を2回同条件下で2回繰り返した。得られた球形生成物を無水ヘサンで3回洗浄し、50℃で真空下に乾燥した。
このようにして得られた支持体は、以下の特性を示した。
【0057】
− 気孔率(Hg) 1.2cm3/g
− 表面積(Hg) 18.m2/g
− OH残基 5.%(重量)
− Al残基 3.4%(重量)
− Mg 20.1%(重量)
【0058】
攪拌機を備えた72リットルのスチールの反応器中に、40リットルのTiCl4を室温で導入し、攪拌しながら上記の1900gの支持体を導入した。全体を100℃に60分にわたって加熱し、これらの条件をさらに60分維持した。攪拌を中断し、30分後に液相を静置した固体から分離した。さらなる2回の処理を、最初の処理を120℃で、2回目の処理を135℃で行った以外は、同じ条件下で行った。その後、7回無水ヘキサンでの洗浄(約19リットル)を、そのうち3回は60℃で、4回は室温で行った。球形の2400gの成分を得、約50℃で真空で乾燥した後、それは以下の特性を示した。
− 全チタン 8.2%(重量)
− TiIII 6.1%(重量)
− Al 1.4%(重量)
− Mg 16%(重量)
− Cl 67.8%(重量)
− OEt 0.3%(重量)
− 気孔率(B.E.T.) 0.155cm3/g
− 表面積(B.E.T.) 32.9m2/g
− 全気孔率(Hg) 0.534cm3/g、そのうち40%は0.1μmまでの半径の孔による
− 1μmまでの半径を有する孔による気孔率: 0.475
− 平均孔径: 0.2294μm
− 表面積(Hg) 40m2/g
【0059】
エチレン重合(HDPE)
70℃でN2気流下で脱気された10リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.02gの球形成分および1.2gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃まで加熱し、その後4バールのH2と7バールのエチレンを供給した。重合は3時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有する1920gのポリマーが得られた。
− MIE 0.11g/10分
− MIF/MIE 105
− 有効密度 0.960g/cm3
− 嵩密度 0.315g/cm3
そのようにして得られたポリマー1kgを先に記載した方法に従いゲル数の測定に付し、その結果は9000ゲル/m2であった。
【0060】
実施例5
2工程の連続重合法によるHDPEの製造
70℃でN2気流下で脱気された4リットルのステンレススチールのオートクレーブ中に、2リットルのプロパン、実施例1の方法に従って製造した0.067gの球形成分および0.7gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃まで加熱し、その後2.5バールのH2と7バールのエチレンを供給した。重合は30分間続き、その間160gのポリエチレンが製造された。この間、オートクレーブを脱気し、次いで水素圧が7バールである以外は同じ触媒と同じ条件下に第2工程を行った。この第2工程は7時間続き、640gのポリエチレンを得た。
このようにして得られた全体800gは、以下の特性を示した。
− MIE 0.21g/10分
− MIF/MIE 212
− 有効密度 0.960g/cm3
− 嵩密度 0.41g/cm3
− ゲル数 500/m2
Claims (5)
- Ti、Mg、Clからなり、以下の性質:
− 30〜70m2/gの、BET法により測定された表面積、
− 0.35〜0.9cm3/gの、水銀法により測定された全気孔率、
− 全気孔率の65%より大が、0.1μmまでの半径の孔によるものであるような孔径分布、
を特徴とする、オレフィンCH2=CHRVIII[式中、RVIIIは、水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である]の重合用触媒成分。 - 1μmより高い半径の孔による気孔率の値が、全気孔率に対して25%未満である請求項1に記載の触媒成分。
- アルミニウムアルキル化合物と、請求項1または2に記載の触媒成分との反応の生成物からなるオレフィンの重合用触媒。
- エチレンまたは1以上のα−オレフィンを含むその混合物を請求項3に記載の触媒で予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり0.1〜1000gの量のポリマーを形成することにより得られた、予備重合された、オレフィンCH2=CHRVIII[式中、RVIIIは、水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である]の重合用触媒。
- 請求項3に記載の触媒の存在下で行われる、オレフィンCH2=CHRVIII[式中、RVIIIは、水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である]の重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99201969 | 1999-06-18 | ||
EP99201969.5 | 1999-06-18 | ||
PCT/EP2000/005349 WO2000078820A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-06-08 | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003502487A JP2003502487A (ja) | 2003-01-21 |
JP2003502487A5 JP2003502487A5 (ja) | 2007-07-26 |
JP5102419B2 true JP5102419B2 (ja) | 2012-12-19 |
Family
ID=8240326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001505577A Expired - Lifetime JP5102419B2 (ja) | 1999-06-18 | 2000-06-08 | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6627710B1 (ja) |
EP (1) | EP1124861B1 (ja) |
JP (1) | JP5102419B2 (ja) |
KR (1) | KR100676661B1 (ja) |
CN (1) | CN1160378C (ja) |
AR (1) | AR032742A1 (ja) |
AT (1) | ATE376560T1 (ja) |
AU (1) | AU5813300A (ja) |
BR (1) | BR0006832B1 (ja) |
CA (1) | CA2340908A1 (ja) |
DE (1) | DE60036852T2 (ja) |
ES (1) | ES2293907T3 (ja) |
HU (1) | HUP0200516A2 (ja) |
IL (1) | IL141358A0 (ja) |
TW (1) | TW538059B (ja) |
WO (1) | WO2000078820A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200101683B (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100468375B1 (ko) * | 2000-05-24 | 2005-01-27 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매 |
WO2003070778A1 (en) * | 2002-02-25 | 2003-08-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
US7208436B2 (en) * | 2002-06-13 | 2007-04-24 | Basell Poliolenfine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
US7135531B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
EP2094744A1 (en) * | 2006-12-20 | 2009-09-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
ES2614244T3 (es) * | 2006-12-22 | 2017-05-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos de ellos |
EP2121773B1 (en) | 2006-12-22 | 2016-11-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
JP2010537026A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒 |
US8003559B2 (en) * | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
EP2285838B1 (en) * | 2008-06-13 | 2012-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst for the polymerization of olefins |
EP2285840B1 (en) * | 2008-06-13 | 2015-03-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
EP2443158A1 (en) | 2009-06-18 | 2012-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US20110082268A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082270A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
US8017708B2 (en) | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
EP2607387A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2607386A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2746299A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
TWI735673B (zh) | 2016-10-03 | 2021-08-11 | 日商東邦鈦股份有限公司 | 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體 |
WO2019172350A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS56104907A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Olefin polymerization catalyst |
JPS5774307A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerizing of alpha-olefin |
JPS58138718A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合方法 |
IT1212698B (it) | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
IT1250731B (it) | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1254279B (it) | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
JPH06220117A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-08-09 | Spherilene Srl | 広範な分子量分布を有するエチレンの(コ)ポリマーの製造方法 |
IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ES2213898T3 (es) | 1997-03-29 | 2004-09-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Aductos de dicloruro de magnesio/alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. |
-
2000
- 2000-06-08 IL IL14135800A patent/IL141358A0/xx unknown
- 2000-06-08 AU AU58133/00A patent/AU5813300A/en not_active Abandoned
- 2000-06-08 CN CNB008017115A patent/CN1160378C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 DE DE60036852T patent/DE60036852T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 BR BRPI0006832-2A patent/BR0006832B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-08 CA CA002340908A patent/CA2340908A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-08 ES ES00943790T patent/ES2293907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 HU HU0200516A patent/HUP0200516A2/hu unknown
- 2000-06-08 JP JP2001505577A patent/JP5102419B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 US US09/763,218 patent/US6627710B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 EP EP00943790A patent/EP1124861B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 AT AT00943790T patent/ATE376560T1/de active
- 2000-06-08 KR KR1020017001990A patent/KR100676661B1/ko active IP Right Grant
- 2000-06-08 WO PCT/EP2000/005349 patent/WO2000078820A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-15 TW TW089111763A patent/TW538059B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-20 AR ARP000103049A patent/AR032742A1/es unknown
-
2001
- 2001-02-28 ZA ZA200101683A patent/ZA200101683B/en unknown
-
2003
- 2003-06-26 US US10/606,686 patent/US20040092691A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200101683B (en) | 2002-05-28 |
CN1160378C (zh) | 2004-08-04 |
AR032742A1 (es) | 2003-11-26 |
ES2293907T3 (es) | 2008-04-01 |
BR0006832B1 (pt) | 2009-08-11 |
WO2000078820A1 (en) | 2000-12-28 |
DE60036852T2 (de) | 2008-08-14 |
EP1124861B1 (en) | 2007-10-24 |
IL141358A0 (en) | 2002-03-10 |
CN1320129A (zh) | 2001-10-31 |
AU5813300A (en) | 2001-01-09 |
ATE376560T1 (de) | 2007-11-15 |
US6627710B1 (en) | 2003-09-30 |
CA2340908A1 (en) | 2000-12-28 |
EP1124861A1 (en) | 2001-08-22 |
KR100676661B1 (ko) | 2007-01-31 |
DE60036852D1 (de) | 2007-12-06 |
US20040092691A1 (en) | 2004-05-13 |
BR0006832A (pt) | 2001-08-07 |
KR20010072692A (ko) | 2001-07-31 |
JP2003502487A (ja) | 2003-01-21 |
HUP0200516A2 (en) | 2002-07-29 |
TW538059B (en) | 2003-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5102419B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 | |
JP4511185B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
RU2126420C1 (ru) | Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов | |
RU2118330C1 (ru) | Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена | |
EP2121773B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
US20100029869A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
KR101697558B1 (ko) | 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분 | |
JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
JP4511934B2 (ja) | マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分 | |
EP1232193B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
RU2446176C2 (ru) | Каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них | |
JPH02102205A (ja) | チーグラー、ナッタ触媒系によるプロペンの単独重合体及び共重合体の製造方法 | |
JPH06220117A (ja) | 広範な分子量分布を有するエチレンの(コ)ポリマーの製造方法 | |
RU2444532C2 (ru) | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них | |
JPH0625221B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分を製造する方法 | |
MXPA01001837A (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
US20010000546A1 (en) | Particles comprising magnesium chloride, process for their production, and polyolefin particles | |
JPH06220118A (ja) | オレフィンの重合反応用の成分および触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070605 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070605 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080623 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080630 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120831 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120928 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5102419 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |