TW538059B

TW538059B - Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Info

Publication number: TW538059B
Application number: TW089111763A
Authority: TW
Inventors: Mario Sacchetti; Diego Brita
Original assignee: Basell Technology Co Bv
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2003-06-21
Also published as: DE60036852D1; KR100676661B1; WO2000078820A1; AU5813300A; DE60036852T2; ZA200101683B; HUP0200516A2; BR0006832A; CN1320129A; CA2340908A1; EP1124861A1; KR20010072692A; ES2293907T3; AR032742A1; BR0006832B1; JP2003502487A; IL141358A0; ATE376560T1; US20040092691A1; CN1160378C

Description

538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7

B7 I 五、發明說明（）本發明偽關於用於烯烴c H 2 = C H R之聚合之觸媒成分，其中R為氫或具有1 - 1 2個磺原子之烴基。特別地，本發明偽關於適合具有寬分子量分布（M WD )之乙烯之均聚物及共聚物製備之觸媒成分，及由此製得之觸媒。特別地，本發明關於包括鈦、鎂與鹵素之具有球形形態與待定表面待徵之固態觸媒成分。此外，本發明傺關於一種製備乙烯均聚物與共聚物之方法，其特徵為依照ASTM D-1 2 3 8在19G°C測量之高熔流比（F / E )值，其為以2 1 . 6公斤負載測量之熔融指數（熔融指數P )及以2 . 1 6公斤負載測量之熔融指數（熔融指數E ) 之比例。該F/E通常視為分子量分布之寬度之指標。 MWD對乙烯（共）聚合物為特別重要特徵，因為其影響熔融锪之流變行為並因此影響其可處理性，及最終機槭性質。具有寬MWD之聚烯烴，特別是結合相當高平均分子量者，在窄MWD造成熔融破碎之條件下對高速擠製處理及吹製模塑較佳。此需求之結果，已發展嚐試達成此性質之不同之方法其中之一為基於在單一步驟中製造不同分子量聚合物部份之多步驟方法，其循序在觸媒穎粒上形成具有不同長度之巨分子。可依照不同之方法進行對各步驟得到之分子量之控制，例如，藉由改變各步驟之聚合條件或觸媒条統，或藉由使用分子量調節劑。以氫調節對於在溶液中或氣相中作業均為較佳之方法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 _ · mm aaim am wa I I I * aw μηι I aw m··· aw w· ohm I mb ιβημ I 唇 MW > 言 ~ 矣 2 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明（）一般伴隨此型方法之問題為：在兩個步驟使用之不同聚合條件造成製造不充份均勻之産物，特別是在非常寬分子量分布之情形。事實上難以得到具有高F / E比之産物，例如，高於1 〇 Q，其在接受轉變製程時産生具低量不熔穎粒（凝膠）之産物〇為了解決或使此問題最小，亦在單一聚合步驟中具有可製造寬M WD聚合物之觸媒為重要的。在仍希望較寛M WD之情形，其可在循序聚合製程中使用較少之不同聚合條件，最終生成較均勻之産物。 Ε Ρ - A - 1 1 9 9 6 3專利掲示藉鹵化鈦及基於M g C 1 2之載體 (其含1 . 5至2 0 %之殘餘- OH基）之間之反應得到之觸媒成分，其藉由噴灑乾燥MgCl 2 · EtOH溶液而得到。鹵化鈦及載體之M g C 1 2之間之重量反應比例必須保持在0 . 0 〇 1 至2之範圍内。然而，由於聚合物之切力敏感度（其為在1 9 0 °C在2 0公斤及2 . 1 6公斤重量測量之熔融指數之比例）為約2 5 (實例4 _ 5及8 - 9 ),得到之觸媒無法産生寬M WD ，雖然聚合製程包括兩個不同條件下之聚合步驟。此外，此專利掲示之觸媒始終用於懸浮液聚合製程，而未論及有關氣相聚合。後者種類之製程現今由於所得到産物之高品質及其所涉及之低操作成本而非常較佳。因此建議具有可製造寬M WD聚合物且同時具有使其可用於氣相聚合製程之所需特點之觸媒。 ΕΡ-Α-601525專利掲示在一些情形可産生具有寬MWD之乙烯聚合物（報告為120之F/E)之觸媒。此種觸媒，其以 Ti化合物與MgCl2 · EtOH加成物（其已接受物理與化學一 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ·· ! I ϋ ϋ 一命口 τ I ϋ I ·_ϋ I 線1 φ----------------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 - 五、發明說明（）脫醇）之間之反應得到，特徵為高於0 . 5立方公分/克之總孔隙度（汞法），低於7 0平方米/克之表面積（B E T法）。孔分布亦有指定；特別是在所有特別地掲示之觸媒中，至少5 U之孔隙度歸因於具有半徑高於0 . 1 2 5微米之孔。雖然MWD之寛度在一些情形為令人感興趣的，所得到聚合物之容積密度相當低，而且其大概由於所形成聚合物之不完全規則形狀，其依序由觸媒在聚合時之非平面行為造成〇因此，具有在氣相聚合製程有良好之性能（特別是可製造高容積密度聚合物），同時可産生具有非常寬 M WD之聚合物之固態觸媒成分仍為非常重要的。現在已令人驚奇地發現滿足上逑需求之觸媒成分，而且其特徽為包括T i、M g、C 1，及以下之性質： -低於100平方米/克之由BET法測定之表面積， -高於0 . 2 5立方公分/克之由汞法測量之總孔隙度， -使得至少4 5 ?；之總孔隙度歸因於具有半徑至多為0 . 1微米之孔之孔半徑分布。較佳為，本發明之觸媒成分包括具有至少一個支撐在活性形式氨化鎂上之Ti-鹵素鍵之Ti化合物。此觸媒成分在任何情形亦可含對各莫耳之鈦為低於〇 . 5而且較佳為低於0.3莫耳之量之異於鹵素之基。總孔隙度通常包括（K 3 5至1 . 2立方公分/克，特別是 0 · 3 8 至 0 · 9 0 歸因於具有至多1微米半徑之孔之孔隙度包括0 . 3至 1立方公分/克，特別是Q . 3 4至0 . 8。一般而言，歸因本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .Γ— ϋ ϋ a^i 1 1 ϋ ϋ I ϋ I I 0 I ·.1 ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I ϋ 一口、V MMf ϋρ 1 I 11 i^i B_^i I —mm ia^i B^i 1 11 I ϋ·· >ϋ —Bi —al 1 Ml I ·ϋ ϋ tmmmm an ·ϋ n ϋ- I 4 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明（）於具有半徑高於1微米之孔之孔隙度值非常受到總孔隙度值限制。通常此值比總孔隙度低2 5 %，特別是低1 5 %。由BET法測量之表面積較佳為低於80而且特別是包括 3 0至7 0平方米/克。由B E T法測量之孔隙度通常包括0 · 1 至0.5，較佳為0. 15至0.4立方米/克。如上所述，本發明之觸媒顯示特定之孔半徑分布，使得至少4 5 %之總孔隙度歸因於具有半徑至多為0 . 1微米之孔。較佳為，超過5 0 %，而且特別是超過6 5 %之總孔隙度歸因於具有半徑至多為0.1微米之孔。如果僅者慮歸因於具有半徑至多為1微米之孔之孔隙度，歸因於具有半徑至多為0 . 1微米之孔之孔隙度之值甚至更高，通常為超過6 G %，較佳為超過7 0 %而旦持別是超過8 0 %。此特定孔度分布亦反映在平均孔半徑值〇在本發明之觸媒成分中，對於歸因於至多1微米之孔之孔隙度，平均孔半徑值低於9 0 0，較佳為低於8 0 0，而且更佳為低於 7 0 0 〇固態成分之顆粒具有實質上球形形態及包括5至1 5 0 微米之平均直徑。至於具有實質上球形形態之顆粒，其表示其中較大軸與較小軸之比例等於或小於1 . 5而且較佳為小於1 . 3。活性形式氯化鎂待徵為X -射線光譜，其中非活性氯光譜中出現之最強繞射線（2 . 5 6^之晶格距離）強度減弱及變寛至其被落在2 . 95$之晶格距離（d)之反射線完全或部份地合併之程度。在完全合併時，産生之單寬峰趨向於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L---Ί 訂-------線！ IT— — — — — — — — I-------- I - I -- 538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 5 五、發明說明（）具有比最強線低之角度移動之最大強度。本發明之成分亦可包括電子予體化合物（内予體），例如，其選自醚、酯、胺與酬。在成分用於烯烴（如丙烯、1 - 丁烯、4 -甲基-戊烯-1 )之立規共聚時，該化合物為必要的。特別地，内電子予體化合物可達自烷基、環烷基與芳醚及聚羧酸之酯，例如，如酞酸與順丁烯二酸之酯，持別是酞酸正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正辛酯。可有利地使用之其他電子予體化合物為下式之1，3-二醚： R、CHPR丨丨丨

Rn/^CHPRIV

T IT 其中R、R ，其為彼此相同或不同，為具有卜18個磺原子之烷基、環烷基、芳基基團，及R 111、NIV，其為彼此相同或不同，為具有1-4個磺原子之烷基。電子予體化合物通常以對鎂為包括1 : 4至1 : 2 0之莫耳比例存在。較佳之鈦化合物具有式T i ( 0 RV ) nXy_n，其中η為包括 0至0 . 5 (含）之數目，y為鈦之價數，RV為具有2-8痼碳原子之烷基、環烷基或芳基基團，及X為鹵素。特別地，Rv可為正丁基、異丁基、2 -乙基己基、正辛基與苯基 ;X較佳為氯。如果y為4 , η較佳為0至0 . 0 2 ;如果y為3，η較佳為 0 至0.015。 -7 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !r---------··!. n ϋ 一一口、I ^1 ϋ I IBBi i·— I 線— ----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538059 A7 B7 五、發明說明（驟 1 步 VII B 之下以0. 括中包其法，方 Η ο 之I 備製分成形球明發本合適

V

基烷 ΠΙΙ之 * 子 2 原 C1磺 Mgls Ϊ 2 物 1 合1- 化有應具反為 } I CSV 且， 7·團 ί基基 <= 芳 3或 5基烷環

V 數 j價 (0之 T1鈦式為及 y 之子原碳個 8 1 2 有具其為 V ， R 物及合，化素鈦鹵之為 Π y X Π

X 至 ο 括包 Π 中物合化V 基OE 烷i( I T A1式及及物物 y 産産，之之,5 \/ \ί/ πυ (a(b至白白 β ;得得括團應應包基反反 Ώ 基 } } 中院(b(c其 Π X 數價之钛為物成加。將 0 ^ 基由藉基HI fο之Rv 原· 2 磺 1 ©gc 8 Μ 2 物有合具化為及物Rv 合及化， it素之η 鹵為 y R Ρ

V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成較U其旦力，而2備基 2,a製於％物大^成 ^ VR Μ 於中融等其熔 Ρ 用由中使物其為成，佳加備特之製。式而5形醇 3 形 Κ至求胺 5ΪΙ 熱2. 為圍範為佳物態液在由藉成 U Β 力、形48 球,6 此一 I 6 這,4 4 ο P - S 之 ϋ 化，固如而例卻，冷於速告 tt敎 0 法後方然性化表 fL ? Hf 其之將備中製烴物及化形球合適種 1 另 ο 中利專如例卻冷灑噴為法方之及 ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製為 έί i 15化至氯 ο , 5 二括耳包莫在每物至成低加降之量得含所醇，到述直所醇上脫如熱〇受逑接所度利溫專之括包為佳(a 較驟且步而應 2 反於在低中計學〇化值為之例耳比莫耳 .7莫 1之至 g 為佳更鈦化鹵四為 3 物於合高化例鈦比之此佳，較為〇佳物較合，化高鈦過為大用使是別特更或之 -·----l· — — — 訂 -------線 I.----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）。與T i化合物之反應可藉由將化合物M g C 1 2 · m RV1 0 Η 懸浮在冷Τ i C 1 4 (通常為0 °C )而進行；混合物加熱至8 0 -140°C且在此溫度保持0.5_2小時。在高溫藉過濾或半沈積及虹吸而分離過量之鈦化合物〇如果鈦化合物為固體，例如，如TiCl3 ,其可藉由溶於起始熔融加成物中而支撐在鹵化鎂上。在步驟（b)中，得自（a)之産物然後反應鋁-烷基化合物。鋁烷基化合物較佳為選自式R VJ[IZA 1 X 3_z，其中E VI1 為C i - C 20烴基，z為1至3之整數，及X為鹵素，較佳為氯。特佳為使用三烷基鋁化合物，例如，如三乙鋁、三異丁鋁、三正丁鋁、三正己鋁、三正辛鋁及參（2, 4 ，4-三甲基戊基）鋁。特佳為使用參（2，4，4_二甲基戊基）鋁。亦可使用三烷基鋁化合物及烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物（如A 1 E t 2 C 1與A 1 2 E t 3 C 1 3 ) 之混合物。 A 1 -烷基化合物與來自（a )之産物之反應可在-1 G °C至 1 3 0 °C之溫度在烴溶劑中進行。較佳為，反應在4 0至1 1 0 °C 之溫度進行。A1-烷基化合物與來自（a〉之産物之莫耳比例並不持別重要。通常，A 1-烷基化合物以對起初含於化合物（a )之醇為0 . 0 1至1 0 0之莫耳比例使用。在第三步驟中，來自（b)之固態産物進一步反應式 Ti(0RV)nXy_n之鈦化合物，其中n、RV、X與y具有上示之相同意義。待定之鈦化合物及反應條件可與用於第一步驟者相同或不同。通常，較佳為使用相同之鈦化合一 9 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_-------線----------------------- 538059 A7 B7 - 五、發明說明（）物及相同之反應條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之觸媒成分藉由與A 1 -烷基化合物反應而形成用於α -烯烴C Η 2 = C H R VI3：I之聚合之觸媒，其中R VI：[I為氫或具有1 - 1 2値磺原子之烴基。待別地，A 1 -三烷基化合物較佳，例如，A卜三甲基、A卜三乙基、A卜三正丁基、A卜三異丁基。Al/Ti比高於1且通常包括20至800。在α -烯烴（例如，如丙烯與1- 丁烯）之立規聚合之情形，可與作為内予體之化合物相同或不同之電子予體化合物（外予體）通常亦用於觸媒之製備。在内予體為聚羧酸之酯之情形，特別是酞酸酯，外予體較佳為選自含至少一個S i - 0 R鍵聯之矽烷化合物，其具有式R 4_n s i ( 0 βΧ )n，其中R IX為具有卜1 8個磺原子之烷基、璟烷基、芳基基團，β x為具有1-4個磺原子之烷基基團，及η為包括1至3之數目。這些矽烷之賓例為甲基-環己基-二甲氧基矽烷、二苯基-二甲氧基矽烷、甲基-第三丁基-二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。亦可有利地使用具有前述之式之1，3二醚。在其中内予體為這些二醚之一之情形，可避免使用外予體，因為觸媒之立體特異性已夠高。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由此所得之本發明之球形成分可應用於許多型式之烯烴聚合物之製法中。例如，可製備以下：高密度乙烯聚合物（HDPE，具有高於0.940克/立方公分之密度），其包括乙烯均聚物及乙烯與具有3 - 1 2個磺原子之α -烯烴之共聚物；線形低密 -1 0 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 A7 B7 ---9 五、發明說明（）度聚乙烯（LLDPE，具有低於0·940克/立方公分之密度），及非常低密度與超低密度（VLDPE與ULDPE,具有低於0.9 2 0克/立方公分、〇·880克/立方公分之密度），其包括乙烯與一或更多種具有3至12個磺原子之α-烯® 之共聚物，具有高於8 0 %之衍生自乙烯之單位之莫耳含量；乙烯與丙烯之彈性共聚物及乙烯與丙烯與較低比例1 之二烯之彈性三聚物，其具有包括約3 G至7 0《之衍生自乙烯之單位之重量含量，順聯聚丙烯及丙烯與乙嫌及/ 或其他α -烯經之結晶共聚物，其具有高於85重量％之衍生自丙烯之單位之含量；藉丙纟希及丙》與乙烯之混合物之循序聚合得到之丙嫌之抗震聚合物’其含至多重量％之乙烯；丙烯與卜丁烯之共聚物，其具有包括1()至40重量％之衍生自1-丁烯之單位數量。然而，如前所示，其特別適合寬MWD聚合物之製備，特別是含至多2 0莫耳％之高磺α -烯烴（如丙嫌、卜丁缔、 1-己烯、1-辛烯）之寬MWD乙烯均聚物與共聚物。特別地，本發明之觸媒可在單一聚合步驟産生具有高於100而且甚至高於之F/E比（其為特寬MWD之指檫）之乙烯聚合物。F/E比可藉由在兩個在不同條件下作業之循序聚合反應器中操作而進一步增加。本發明之觸媒可藉由將其直接引入反應器中而用於此種聚合製程。然而，其促成觸媒聚合之較佳具體實施例。特別地，特佳為預聚合乙烯或其與一或更多種α -烯烴之混合物而形成每克固態成分為約0·1克至每克固態觸 -1 1 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一-口ϋ ϋ ϋ I I I I ϋ ϋ n I ϋ I it ϋ I ϋ I 10 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 Α7 Β7 五、發明說明（）媒成分為至多約1000克之聚合物之量，該混合物含至多 2 0莫耳％之α -烯烴。預聚合步驟可在0至8G°C，較佳為 5至5 (TC之溫度，在液或氣相中進行。預聚合步驟可連線或如連續聚合製程之一部份或在分枇製程中分別地實行。為了製造範圍為每克觸媒成分為0.5至2 0克之聚合物之量，特佳為分枇預聚合本發明觸媒與乙烯。在得自本發明之觸媒成分存在下之主要聚合製程可在液或氣相中依照已知技術進行，例如，使用流體化床之已知技術或在其中機槭地攪拌聚合物之條件下。較佳為，此製程在氣相中進行。其中可使用本發明球形成分之氣相製程之實例敘逑於 W092/21706、 USP5,733,987與 W093/03078專利。此製程包括在一条列流體化或機槭攪拌床之一更多個反應器中之預接觸觸媒成分步驟、預聚合步驟及氣相聚合步驟。因此，在氣相中發生聚合之情形，本發明之方法依照以下之步驟適當地進行： (a )在無可聚合烯烴或視情況地存在有烯烴量為每克固態成份（A )偽不大於2 G克下，接觸觸媒成分； (b)預聚合乙烯或其與一或更多種α -烯烴之混合物而形成每克固態成份（Α)為約fl.l克至每克為約1000克之聚合物之量，該混合物含至多20莫耳％之α -烯烴； (c )使用來自（b )之預-聚合物-觸媒条統，在一或更多個流體化或機槭攪拌床反應器中氣相聚合乙烯或其與α -烯烴C Η 2 =： C H R之混合物，其中β為具有1 - 1 0個碳原子之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------· .! ^1 ^1 ϋ -ϋ 一一口τ I 1 I 線----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 Π 五、發明說明（）烴基。如上所述，預聚合步驟可分批分別地進行。在此情形，預聚合觸媒依照步驟（a )預接觸鋁烷基然後直接送至氣相聚合步驟（c )。如上所逑，為了進一步將産物之MWD加寛，本發明之方法可在二或更多個在不同條件下作業之反應器中，而且梘情況地藉由至少部份地將在第二反應器中形成之聚合物再循璟至第一反應器而實行。例如，二或更多個反應器可以不同濃度之分子量調節劑或在不同之溫度或兩者作業。較佳為，聚合在二或更多個以不同濃度之分子量調節劑操作之步驟中進行。特別地，在本發明之觸媒用於此種製程時，其可産生具有超寬MWD之乙烯聚合物，同時維持良好之均勻性。事實上，一但用於膜之製造，此聚合物顯示非常良好之處理力，而得到之膜顯示非常低之凝膠數量。以下之實例進一步敘逑而非限制本發明。性質依照以下之方法測定： -氣法測宙夕孔隙麼及恙而穑:為依照B · E · T .法測定 (使用 Carlo Erba公司之 S0RPT0MATIC 1900 裝置）。 -莱法測宙之孔隙麻及表而穑此測量使用C a r 1 ο E r b a公司之"P 〇 r 〇 s i m e t e r 2 0 0 0条列’’ 進行。孔隙度乃藉由汞在壓力下之吸附而測定。此測定利用連接汞貯器及高真空泵U · 1 〇 2毫巴）之校正膨脹計（直 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AW-----^---1 訂— -------線· · k--------------------- 12 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明（）徑3毫米）CD3 (Carlo Erba公司）。將稱重之樣品置於膨脹計中。此裝置然後置於高真空下（<Q.l毫米汞柱）且在這些條件維持2 ϋ分鐘。膨脹計然後連接汞貯器且使汞緩慢地流入其中直到其達到膨脹計在1 〇公分高度標示之高度。關閉將膨脹計連接至真空泵之閥然後以至多1 4 0 公斤/平方公分之氮逐漸增加汞壓。在壓力之影嚮下，汞進入孔且高度依照材料之孔隙度而下降。直接將孔分布曲線（其予以積分為汞體積減少與所施加壓力值之函數）計算總孔隙度及歸因於至多1微米之孔之孔隙度（立方公分/克）、孔分布曲線、及平均孔徑 (所有之這些數據傺由多孔計併合電腦所提供及精心設計的，此設備並安裝有C · E r b a公司之π Μ I L E S Τ 0 Ν Ε 2 0 0 / 2 · 0 4 ” 程式。） -Μ I R 流動指齡:ASTM - D1238 一 Μ I E 潦動指數: A S T M - D 1 2 3 8 一容稽密麼： DIN-53184 -溶於二甲笼之比例:在2 5 °C測定 -有效密麼： ASTM-D792 -凝隱齡量夕測宙:1公斤之聚合物藉Bandera TR15 製九機（在所有之部份保持在2 3 G °C之溫度，螺絲以 5 0 r p ra轉動）九化1小時。丢棄前3 0 0克之材料而將其餘引入具有3 0 0 0篩目/平方公分濾器之P 1 a s t i c i z e r s Μ K I I擠膜器中，其中外形溫度為2 6 0 - 2 6 0 - 2 6 0 - 2 7 0 - 2 7 0 °C ，而且螺絲轉動速度為3Qrpnu每平方米之凝膠數量 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） /---」----------·___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線----------------------- 13 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明（）之測定藉由目視地偵撿一片藉投影機投射在具放大尺規之壁簾上之擠製膜（3 Ο X 4公分大小）上大於0 · 2毫米大小之凝膠數量而進行。在3片不同之相同膜計算且最終數量以式No= A/ S表示，其中No為每米之凝膠數量，A為在3個膜Η上計算之數量，及S為3個檢測之膜片之總表面平方米數。富例球形擋體（加成物M g ί： 1 9 / R t 0 Η〉夕製備依照U S Ρ 4，3 9 9，5 0 4專利實例2所逑之方法製備氯化鎂及醇加成物，但是在2 0 0 0 R Ρ Μ而非1 0 0 0 Q R Ρ Μ作業。含約3莫耳之醇之此加成物具有約7 Q微米之平均大小及約4 5 - 1 ϋ 0微米之分布範圍。奮例1 固態成分夕製備依照一般方法製備之球形撐體在Ν 2流Τ在5 0 - 1 5 0 °C 之溫度範圍進行熱處理，直到得到具有約2 5¾之殘餘醇含量（對各M g C1 2莫耳為0 . 6 9莫耳之醇）之球形顆粒。在具有攪拌器之7 2公升鋼反應器中攪拌引入4 4公升之 0 °C之T i C 1 4及2 2 0 0克之撐體。全部經6 0分鐘加熱至1 3 0 °C 而且這些條件維持又6 0分鐘。中止攪拌且在3 ϋ分鐘後分離液相及沈降之固體。然後以無水己烷（約2 2公升）實行 4次清洗，其中2次在8 0 °C及2次在室溫進行。然後，在加入3 1公升之無水己烷之後，在室溫將1 1公升之參（2，4, 4-三甲基-戊基）鋁（Tio a)於己烷（100克/公 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ___j______________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨 — Ί訂-------線震.----------------------- 538059 A7 B7 14 五、發明說明（沈及相液離分 ο 鐘分 ο 3 拌攪且中器應反入引液溶之升體 Η 在處形以鈦固(ί後步球示總之洗然一之顯，降清進克物烷行 2 體庚實到固之 4 得，升C1，後公T1後之 2 之之燥以升次乾及公 4 下院44洗空己以清真之下烷在升件己 P 公條水50 22同無約以相以在溫之在。：室次且分徵在。一並成特其:)第，態之如理固下次兩 11 β i—I A M c b b rb h b b rt —c u t t t 量量量量量量 W&& && & 聲 j s 3 3 3 s /IV /IV /ί\ /f\ /f\ /fv %%%%%% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) E E.^ :«( 度積隙隙面孔孔表總分分公公方方立立分公方立克克克歸 % ο 7 中其為多至徑半有具於因 fb 之米微 ·· 1 _ϋ I ϋ emmm 1H1 TJ ϋ I _1 1 I ϋ ·ϋ I ϋ ι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製度隙 rb 之孔克之 \ 米米米徼微方 7 1---- 2 纟 8 5 為 ο . 多 ο 3 至徑半：：有徑丨具半於孔積因均面歸平表汞合聚烯乙入引中器壓熱鋼銹不升公 ο 1X 之氣脫下流氮在 °c ο 7 在料 1.進及後分然成°c 形75 球至之熱克加 5 r·-H ， ο 拌、攪烷部己全水〇無a) 之ib 升 ί 公鋁丁異三之克之巴 — — — — — — — I---I — — — — — I - I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 A7 B7 15 - Μ I Ε -Μ 1 F / Μ I Ε -有效密度 -容積密度 -形態五、發明說明（及7巴之乙烯。聚合持續3小時，此時將乙烯進料以保持壓力固定。得到2 1 2 G克具有以下待徵之聚合物： 0 . 1 2克/ 1 Q分鐘 12 7.5 0 · 9 6 0克/立方公分 0 . 3 5 5克/立方公分球形 1公斤如此得到之聚合已依照前逑步驟接受凝膠數量測量且結果為7 3 0個凝膠/平方米。富洌2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 下流 2 N 在體撐形球之備製法方 2 般分一成態固照依 p ο 5 度溫量之含 mi 1 理處熱一了 yyl 進圍範 S M 各對為耳莫顆形球約之有丨具到得到直醇之耳莫 7 3 醇餘殘之 % 5 粒 C 具0° 在之升攪中器應反璃玻升公 2 之器拌擾有公 5 ο 入引 C •1 T 之經部全 ο 體撐之克 ο 5 及至熱 ΠΗ 力鐘鐘分 10烷在己且水拌無攪以止溫中室〇在鐘後分然 ο 6 0 又體持固維之件降條沈些及這相且液而離0°c八刀 6 後約升、Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，參後之然升公將溫室在後之烷庚水基無戊之-。h基 ^ ^ ^ 清三次V14-3入，行加,4 實在 ί 烷己於 \ly a ο * 1 τ /V 鋁 4 / 2 , J . 克 ο ο 5 2 液溶旦 Ό ο 5 至熱加器應反〇中器應反入引液容 >ί分己之 ο fvi } 6 之升拌升公攪公以溫室在其 M0 固之降沈及相 C 液次離兩分洗〇清鐘烷

一-口、· ^1 n ϋ I .ϋ —ϋ —ϋ ·ϋ I f an ϋ in ϋ —ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 A7 B7 Π 五、發明說明（）在反應器中引入〇 . 5公升之T i C 1 4及0 . 5公升之庚烷，溶液加熱至1 t) Q °C且在3 Q分鐘後分離液相及固態成分。然後將1公升之T i C 1 4引入玻璃反應器中。全部經3 0 分鐘加熱至1 3 (3 °C而且這些條件維持又6 0分鐘。中止攪拌且在1 0分鐘後分離液相及沈降之固體。然後以無水己烷實行在6 G °C清洗3次及在室溫清洗3次。在約5 G °C在真空下乾燥之後，固體顯示以下之特歡： -總鈦 3 · 3 % (重量比） -T i 1.0% (重量比） A 1 0·4% (重量 tb) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ε Ε.^ • · /V B B F》度度積隙 t 隙面孔 MgclOEa 表 _ % % % 克克克為 \—/ ///多比比比分分分至量量量公公公徑重重重方方方半丨{ { 立立立有 8 4 9 2 8 具 2 · 6 • 2 · 於 πυ ηυ _ 因歸 % ο 8 中其經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有徑具半於孔積因均面合歸平表聚 I 一 ιί# Ζ 汞流氮在 Ρ ο 7 在中器壓之熱孔克鋼之 \ 銹米米米不微微方升 1 5 平公為05.74 多 CD 6 之至氣徑脫半：：下

L ί 孑 6 之 ο 米：微度 .1隙 3 L 入烷己水無之丁異三之克 3 ο 及分成形球之克鋁至熱加拌部全之巴 4 料進後然 ρ 一 I ^1 ϋ Hi ϋ 1 I I ·ϋ ·ϋ I— B^i ϋ— ϋ n I —i .^1 ϋ ϋ ϋ I i^i I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 A7 B7 ττ 五、發明說明（及7巴之乙烯。聚合持續3小時，此時將乙烯進料以保持壓力固定。得到2 2 5克具有以下特徵之聚合物： -Μ I Ε -Μ I F/M I Ε -有效密度 -容積密度 -形態富例3 〇 . 1 4克/ 1 0分鐘 13 7.0 0 . 9 6 0克/立方公分〇 . 4 0克/立方公分球形在具有攪拌器之1公升玻璃反應器中攪拌引入〇 . 8公升之0 °C之T i C 1 4及4 0克如實例3所解釋而製備之撐體。全部經1 5分鐘加熱至1 3 0°C而且這些條件維持又3 0分鐘。中止攪拌且在1 0分鐘後分離液相及沈降之固體。然後在室溫以無水己烷（約0 · 8公升）實行3次清洗。然後，在加入0 . 3公升之無水己烷之後，在室溫將3 7 c c 之三乙鋁（Tea)於己烷（100克/公升）之瀋液引入反應器中且攪拌3 Q分鐘。分離液相及沈降之固體，其在室溫以之。升次公 ▲ 1 8 三 . } 洗清院庚之升公中器應反在入 p ο 3 1 至熱加液溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製行下實空烷真己在水。C 無50 以約後在然。〇次 : 分 CO 徼成洗特%%% 態清之 9.752 固溫下δ 2 ϋ 及室以相在示液及顯離次體分 3 固後洗，鐘清後鈦分 Ρ 之總Τ1Α1 3060燥-~ 在在乾 b b b 〆 irv iJLu 量量量 WyMI Usui 3 2 訂--------線----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 A7 B7 18 五、發明說明（

Mg -Cl -0E t 1 8 · 8 % (重量比） 7 1 · 2 % (重量比） 0 · 6 % (重量比〉 -孔隙度（B · E · T · ) 0 · 2 3 9立方公分/克 -表面積（B.E.T·) 43.1立方公分/克 -總孔隙度（汞） 0 · 4 0 2立方公分/克，其中8 5 %歸因於具有半徑至多為〇 . 1微米之孔 -歸因於具有半徑至多為1微米之孔之孔隙度：G . 3 5 9 -平均孔半徑： Q . Q 3 6 9微米 -表面積（汞）： 54 · G平方米/克乙烯聚合（H D P E ) 在如實例2所逑之相同條件下在乙烯聚合中使用0 . 〇 2 克之球形成分。得到1 8 0克具有以下待徵之聚合物.· -Μ I Ε -Μ I F / Μ I Ε -有效密度 -容積密度 0 . 1 6克/ 1 Q分鐘 15 2.0 0 . 9 6 0克/立方公分 0 . 414克/立方公分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製態 4 形例 I 較比分成態固照度依溫量之含範各對形球為耳莫 0 0 2 I法行12 製方進gc 之般圍 ΐ 之理備處 2 有 Ν2具醇在到之體得耳撐到莫形直.1 11 球下流約球之 Ρ 醇 50餘。 -1殘粒 50之顆在5%形訂-------線----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 —五、發明說明（）將2 7 G 0克之此撐體及升熱壓器中。在室溫在 1 〇〇克/公升之A 1 E t 3之溫度經60分鐘提高至時攪拌。藉過濾去除液 A 1 E t 3處理2次。以無且在5 G°C在真空下乾燥徵： -孔隙度（汞） -表面積（汞） -0 E t殘餘 - A I殘餘 -Mg 在具有攪拌器之7 2公 ;在室溫同時攪拌引入鐘加熱至1 0 ϋ °C而且這g A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38公升之無水己烷一起引入60公攪拌下經6 0分鐘進料1 1 . 6公升含己烷溶液。 5 0 °C且在此溫度維持又3 0分鐘同相；再度在相同條件下重複以水己烷清洗得到之球形産物三次。如此得到之撐體顯示以下之特 1 . 2克/立方公分 1 8平方米/克 5 % (重量比） 3 · 4 % (重量比） 2 0.1% (重量比）升鋼反應器中引入40公升之TiCl4 1 9 0 0克之上述撐體。全部經60分 ?條件維持又6 0分鐘。中止攪拌又在〇理體處固次之一降第沈為及別相差液之離一分唯後，鐘件分條 ο - 3 之在同且相 1 了 y/1 進後鐘分二第及 °c 在洗次清烷己水無以後然 ο 一了 y/1 進 p 中其及 °c ο 6 在次約溫 /V 室在次升到公得次 7 行進球克之下以示顯後之燥乾下空真在 P ο 5 約在其分成之：式徽形特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· mmmi I I ^^1 i I ϋ ^^1 ϋ an a^i ϋ· ϋ I el n HR n B·^— .ϋ ·ϋ 1 iai in I an i^i I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538059 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 Ο 五、發明說明（ 8 · 2 % (重量比） 6 · 1 % (重量比） 1 . 4 % (重量比） 1 6 % (重量比） 6 7 · 8 % (重量比） 0 . 3 % (重量比） 0.155立方公分/克 3 2 . 9立方公分/克 0.534立方公分/克，其中40% 歸因於具有半徑至多為〇 . 1微米之孔 -歸因於具有半徑至多為1徼米之孔之孔隙度：〇 . 4 7 5 -平均孔半徑： G . 2 2 9 4微米 -表面積（汞）： 40平方米/克乙烯聚合（H D P E ) 在7 0 °C在氮流下脫氣之1 0公升不锈鋼熱壓器中引入4 公升之無水己烷、〇. Q2克之球形成分及1.2克之三異丁 > 鋁（T i b a >。全部攪拌，加熱至7 5 °C然後進料4巴之Η 2 及7巴之乙烯^聚合持續3小時，此時將乙烯進料以保持壓力固定。得到1 9 2 0克具有以下待徽之聚合物： -總鈦 -T i -A 1 -Mg -Cl -0 E t -孔隙度（B · E T .) -表面積（B · E · T ·) -總孔隙度（汞） -Μ I Ε -Μ I F/MIΕ -有效密度 -容積密度〇 . 1 1克/ 1 〇分鐘 10 5 0 . 9 6 Q克/立方公分 0 . 3 1 5克/立方公分 1公斤如此得到之聚合已依照前逑步驟接受凝膠數量測量旦結果為9 0 0 0個凝膠/平方米。 2 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^^ I —1 ϋ ·ϋ I I ϋ 1 an I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ I ϋ -ϋ ϋ ^1 I .^1 ! ϋ I I 538059 A7 B7 ΤΓ 五、發明說明（富例5 藉二步驟循序聚合製稃夕HDPR夕製備在7 0 °C在氮流下脫氣之4公升不銹鋼熱壓器中引入2 公升之丙烷、0.067克依照實例1製備之球形成分及0.7 克之三異丁鋁（T i b a >。全部攪拌，加熱至7 5 °C然後進料 2 . 5巴之Η 2及7巴之乙烯。聚合持續3 0分鐘，此時製造 1 6 0克之聚乙烯。在此時期之後，將熱壓器脱氣，然後以相同之觸媒及在相同之條件下實行第二步驟，唯一之差別為氫壓為7巴。此第二步驟持續7小時且産生640 克之聚乙烯。因此得到總共8 Q 0克，其具有以下之待徵： -Μ I Ε -MIF/MIE -有效密度 -容積密度 -凝謬數量 0 . 2 1克/ 1 0分鐘 2 1 2 0 . 3 6 G克/立方公分〇 . 4 1克/立方公分 5 0 0個/平方米 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 II —-------------------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

538059 公告修正jMM 六、申請專利範圍第89 1 1 1 763號「烯烴聚合用觸媒成分及由此製得之觸媒」專利案 (91年12月修正) 六申請專利範圍： 1. 一種用於聚合細煙CH2=CHRvni之觸媒成分，其中 Rv 111爲氫或具有1-12個碳原子之烴基，其包括Ti、 Mg、Cl及視情況之OR基，而且其特徵如下之性質 •低於100平方米/克之由BET法測定之表面積， -高於0.25立方公分/克之由汞法測量之總孔隙度 -使孔半徑分布爲其總孔隙度之至少4 5 %係歸因於半徑至多爲0 . 1微米之孔。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中觸媒成分包括具有至少一個支撐在活性形式氯化鎂上之T i -鹵素鍵之T i化合物。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其含對各莫耳之鈦爲低於0.3莫耳之量之異於鹵素之基。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中總孔隙度爲0.35至1.2立方公分/克。 5 ·如申請專利範圍第4項之觸媒成分，其中總孔隙度爲 0.38 至 0.9 。 -1 - 538059 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中歸因於半徑爲至多1微米之孔之孔隙度係界於0.3至1立方公分/克間。 7 ·如申請專利範圍第6項之觸媒成分，其中歸因於具有半徑爲至多1微米之孔之孔隙度爲〇 . 34至0 . 8。 8 .如申請專利範圍第4項之觸媒成分，其中歸因於具有半徑爲高於1微米之孔之孔隙度値比總孔隙度低 25%。 9 ·如申請專利範圍第8項之觸媒成分，其中歸因於具有半徑爲高於1微米之孔之孔隙度値比總孔隙度低 15%。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中由bet法所測得之表面積較佳爲低於80立方米/克。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中表面積爲 30至70平方米/克。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中由BET法所測得之孔隙度通常包括介於0 · 1至〇 . 5立方公分/ 克之間。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中孔隙度爲 0.15至0.4立方公分/克。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中超過5〇%之總孔隙度歸因於具有至多0 · 1微米半徑之孔。 15·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中超過65%之 -2 - 538059 六、申請專利範圍總孔隙度歸因於具有至多〇.1微米半徑之孔。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中對於歸因於至多1微米之孔之孔隙度，平均孔半徑値低於 0.09微米。 1 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中對於歸因於至多1微米之孔之孔隙度，平均孔半徑値低於 0.08微米。 1 8 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中對於歸因於至多1微米之孔之孔隙度，平均孔半徑値低於 0.07微米。 19·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中鈦化合物具有式Ti(ORv)nXy.n，其中η爲包括0至〇·5(含）之數目，y爲鈦之價數，R爲具有2-8個碳原子之烷基、環烷基或芳基基團，及X爲鹵素。 20 ·如申請專利範圍第1 9項之觸媒成分，其中y爲3或 4，及η爲0。 2 1 . —種製備申請專利範圍第1項之觸媒成分之方法，其包括以下之步驟： (a)反應化合物 MgCl2.mRVIOH，其中〇.3SmS1.7 且RVI爲具有1-12個碳原子之烷基、環烷基或芳基基團，及式Ti(ORv)nXy_n之鈦化合物，其中n包括〇至〇·5，y爲鈦之價數，X爲鹵素，及Rv爲具有2_8 個碳原子之烷基基團； -3- 538059 六、申請專利範圍 (b )反應得自（a )之產物及A 1 -烷基化合物，及 (c)反應得自（b)之產物及式Ti(ORv)nXy_n之鈦化合物，其中η包括0至0.5，y爲鈦之價數，X爲鹵素，及Rv爲具有2-8個碳原子之烷基基團。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中化合物 MgCl2 · mRVI0H藉由將加成物MgCl2 · pRVI0H熱脫醇而製備，其中P爲大於2之數目。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中用於步驟（a) 與（c )之鈦化合物爲T i C 14。 24. 如申請專利範圍第21及22項之方法，其中RVI爲乙基。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中步驟（b)之鋁烷基化合物選自式RZA1X3_Z，其中R爲CVC2。烴基，z 爲範圍爲1至3之整數，及X爲氯、 2 6.如申請專利範圍第25項之方法，其中鋁烷基化合物爲選自包括三乙鋁、三異丁鋁、三正丁鋁、三正己鋁、三正辛鋁之三烷基鋁化合物。 27.如申請專利範圍第25項之方法，其中鋁烷基化合物爲三正辛鋁。 28 ·—種用於烯烴聚合之觸媒，其包括鋁烷基化合物與一或更多種依照申請專利範圍第1 - 20項之觸媒成分之間之反應產物。 29 · —種用於烯烴聚合之預聚合觸媒，其藉由以依照申一 4 - 538059 六、申請專利範圍請專利範圍第28項之觸媒預聚合乙烯或其含一或更多種α -烯烴之混合物，因而形成每克固態觸媒成分爲0.1至至多約1000克之聚合物之量。 30·如申請專利範圍第28或29項之觸媒，在其存在下進行聚合烯烴CH2 = CHRvni之方法，其中Rvni爲氫或具有1-12個碳原子之烴基。 31 ·如申請專利範圍第28或29項之觸媒，在其存在下進行製備具有高於100之F/E比之寬分子量分布乙烯聚合物之方法。 32.如申請專利範圍第31項之觸媒，其中F/E比高於 120 ° 3 3 ·如申請專利範圍第31項之觸媒，其特徵爲其在超過一個在不同聚合條件下作業之步驟進行之事實。 34·如申請專利範圍第30項之觸媒，根據該觸媒及所使用方法製得之聚合物產物。 3 5.—種氣相聚合烯烴之方法，包含如下步驟： (a )在無可聚合烯烴之存在下，或視情況地在相對於每克該固體成份（A)中可聚合烯烴之含量不大於20克重之情形下，使鋁烷基化合物與如申請專利範圍第 1項之觸媒成份接觸； (b)乙烯或與一種或多種烴之混合物之預聚合反應，該混合物中α -烴之含量最高至20莫耳％，相對於每克之該固體成份（A)中，所形成之聚合物含 -5- 538059 六、申請專利範圍量從0.1克最高至1 000克重； (C )於一種或多種之流體化床或機械攪拌式反應器中使用自（b )之預聚合物觸媒系統，進行乙烯或與α -烴 CH2 = CHR之混合物之氣相聚合反應，其中R爲C1-C10之碳氣基。