TW294678B - - Google Patents

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A6 B6 294678 五、發明説明（1 ) 1. 本發明偽關於含有寬幅分子屋分佈之乙烯均聚物和共 聚物之製法，其中該共聚物含有最多至20莫耳％之一種 or -烯烴類（C Η 2 = C H R ),其中該R是含有1至1 〇個磺原 子之烴基。 2 ·發明背景 聚合反應是在包括由鋁-烷基化合物與一種固態催化 劑成份間之反應産物所組成之催化劑之存在下進行，該 固態催化劑成份偽包括一種具有球形形態和待殊表面特 性之承載於鹵化鎂上之鈦化合物。 藉由本發明之製法，可製得含有8 0莫耳％以上、衍生 自乙烯之單元之乙烯均聚物和共聚物，其特擻為具有高 熔流指數比（F/E),而該熔流指數比偽為根據ASTMD-1 2 3 8 ,以2 1 . 6公斤負載所測得之熔流指數（熔流指數F >和以2. 16公斤負載所測得之熔流指數（熔流指數Ε) 間之比率》該熔流指數比（F/E)通常是視為分子量分佈 幅度之指標。 對乙烯（共）聚合物而言，分子量分佈是持別重要之持 性，因其會影遒到流變行為與熔融液之加工性，和最後 之機械性質β具有寛幅分子量分佈（MWD)之聚烯類，待 別是再配合較高平均分子量，是較適合應用於高速擠製 加工法和吹氣模製法，在此等加工條件下之俠幅分子量 會引起熔態破裂（melt fracture)。 裝......................訂.........................绵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（ A6 B6 绶濟部中夬標爷：TM工消伢{,'作fta-製 理子知 進条 。質實亦未 專合物。利份幅擻 原分皆 來劑 I 法均事。含 審聚纟合行由成寬持 之巨所 法化in方夠。物不 在 W 聚進藉態有之 份之眾 方催丨的足中産得 同 供中種固含份 。 組度是 的或or佳致例之製 共類 提器一之得成性 物長法 同件at較導値00可 於烴 l 能應在成製態持 合同方 不條U1是法之5$1, 人烯 在反是組可固度 聚不之 據應eg節無佈 時 請之Ift,相法所則該隙 量成佈 根反(r調是分 序 申量bf法氣製鈦，。孔 子形分 可合劑來題量 j程 一子Efc製之應之時物和 分面量 量聚節氣難子#in)同分F/式上反式行聚面 同表子 子之調氫的分 bio在幅高缠以合形進共表 不粒分 分段量以型幅Efcat示寬有連或聚性下和之 得頼幅 之階子，典寬F/rm掲有具金組當活在物殊 製劑寬 得各分時，常高fo是含·，完兩，呈存合特 可化得 獲在種作中非有ns法於法由之現上之聚和 段催製 所化一操法在具ra。方關方藉環發體劑烯態 階在以 段變用中製是得(t物之傜和傜循地載化乙形 一 地， 階由利相之其獲型産題，置，再外鎂催之形 單續法 各藉由氣型尤易轉之難中裝物間意化之佈球 在連製 在如藉或類，不行粒此案備合器已氮得分有 據由段 制例或相此物即進顆決請製聚應前在備置具 根：f 多。控 ，，液在産此當化解申之之反目由製子： ，之的 行統在 的上即熔 利物性在 用所分為 .........................................................................................................訂....................^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)

衣紙*尺度4川t阐凼孓楞芈1 )肀4規格1 210 X烈7公嗲I A6 B6 五、發明説明（3 ) 在本發明之製法中，乙烯或其與《 -烯烴類（CH2 =CHR> 之混合物，其中該R是含有1至1 〇痼硪原子之烴基者， 是在一種由下列成份（A )和成份（Β )間之反應産物所組成 催化劑之存在下進行聚合反應： (A) —種具有球形形態之固態成份，偽包括：一種鈦化 合物，承載於鹵化鎂上，且含有一個以上之鈦-鹵 素鍵和視需要而選擇性包括不同於鹵素之基，對每 莫耳鈦而言，其含量為低於0.3莫耳，而該成份具 有藉由B.E.T.法所潮得之表面積為低於70平方公尺 /克，藉由水銀法所測得之全部孔隙度為高於0.5 立方公分/克，而且至少50¾之孔隙半徑為大於800 埃；及 (B) —種鋁-烷基化合物。 較佳的鋁-烷基化合物是一種鋁-三烷基，例如三甲鋁 、三乙鋁、或三異丁鋁。 成份（A)較佳的是具有孔隙度為介於0.6和0.9立方公 分/克，且其表面積為介於40和60平方公尺/克之間者 〇 在鈦成份中，較佳的是四氛化鈦（TiCl4 )或三氛化鈦 (T i C 1 3 ) 〇 該固態成份頼粒具有莨質上球形之形態和平均粒徑為 介於5和150橄米之間者。對具有實質上球形形態之顆 粒而言，是指在最長軸與最短軸間之比率為等於或低於 裝......................訂.....................绵 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣纸张K度中囪f 岘格d 1U X 297公啼> 294678 五、發明説明（4 ) 於 低 為 佳 較 且 其化 ,鹵 式性 形活 性非 活之 呈中 是譜 0 0 化於 鹵現 二出 。之 ： 者份為 卩成擻 1形持 球之 明譜 發圖 本線 成射 Μ X 在由 0 度 角 至 移 位 度 強 大 最 •1—η 種 一 以 〇 而代 , 取 失所 消圏 度翬 強之 之線 線強 強最 最該 之於 物低 下 括 包 據 根 ： 地得 便製 方來 可法 ，製 份之 。成應 鎂形反 化球之 氯之間 二法丨 ΤΧ 是製(I 鎂明和 化發1) ® 本(1 的於物 佳用合 較使化 列

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..tT .緯. 峻濟部中失標平^工消Φ^作,1卬11 A6 B6 五、發明説明（6 ) 铋由過濾法，或也是在高溫下進行之沉降與虹吸法來分 離出來。以四氮化鈦之處理可視需要而選擇性地重複進 行數次。 假如該鈦化合物是一種固體，例如三氛化鈦，刖可藉 由將其溶解入起始熔態加成物中而承載於鹵化鎂上。 若加成物HgCl2 · pROH之化學脱醇反應處理，偽以具 有能降低醇含量之試劑，例如三乙鋁之鋁-烷基化合物 來進行時，則該加成物本身可在與鈦化合物反應之前， 以一種去活性化試劑，例如氣氣或一種醇來處理，使得 可選擇性地仍然存在之三乙鋁去活性化，因此以避免欽 化合物之減少。 當欲至少部分還原該鈦化合物時，則避免以去活性劑 來處理。相反地，若欲高度還原該鈦化合物時，則在製 備該成份之製法中，可有利地包括使用還原劑。 作為還原化合物之鋁-烷基，例如鋁三烷基，和鋁-院 基鹵化物或矽化合物，例如聚氫矽氣烷，刖可被提及。 本發明之聚合反應製法可在液相或氣相中，利用例如 熟知的流體化床或在聚合物是以機械式攪拌等技轻來進 行。 較佳的製法是在氣相中進行。 作為分子量調節劑，較佳的是氫氣。 «由在單一步驟下操作，己能製得具有熔流指數比 (F/E)高於90至100,且賦與顯#的組成物均質性之聚合 -8 - ..............................…...........................................裝......................、耵...................# ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙‘;kK/t M itl tm 規格1 2UIX297公译） A6 B6 五、發明説明（7 ) ί請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁} 物《假如聚合反應是多重步驟中以不同濃度之分子鼉調 節劑之條件下操作，可進一步將分子量分佈變寬。 若聚合反應是在一種或以上之氣相反應器中發生時， 本發明之製法是根據下列步驟來適當地進行： (a) 在不含可聚合之烯烴類之條件下與催化劑成份接觸 ,或視需要而選擇性地在該烯烴類之含量對每克之 固態成份（A)而言為不多於20克之條件下與催化劑 成份接觸。 .裝 (b) 乙烯或其與一種或以上α-烯烴類之混合物之預聚 合反應，該混合物僳包含最多為20奠耳％之《-烯 烴類，以形成聚合物之含量對每克固態成份（Α)而 言，為從約30克至最多為約1,0(]()克。 -綿 (c) 乙烯或其與cr-烯烴類CH2=CHR之混合物之氣相聚 合反應，其中R是一種含有1至10個硪原子之烴基 ,而該氣相聚合反應偽在一或多傾流體化床或機械 式攪動床反應器中進行，利用來自步驟（b)之預聚 物-催化劑糸統，並以一種具有3至5個碩原子之 烷類在各反應器間循環流動，而該烷類之港度對全 部氣體而言俗自20至90莫耳％。 在預聚合反應步驟（b)中，較佳的是對每莫耳固態成 份（A )而言，可製得介於1 0 0和4 0 0克之間的聚合物。 較佳的烷類是丙烷β 在步驟（b)中，也可將丙烯或其與乙烯和/或《 -烯烴 294678 五、發明説明（8 經濟部中夹櫺唞均®工消ffiv作it印1i 述60，要欲 器中等 密㉗ 方 Ϊ 量 和 0^00^ _器中 0 子M 得高S視示 反應器ΡΕ3«ΐ/Ε®ϊ/乙 分 0 SS 為知和顯 0^0HD㈣ Μ 克Dpffeg¾之 0 0 ^ > 0 兩 一一反 iJM40VL883M 中 明 ^^^00 在第一 其 發 方之眾合能 可在第 乙 ugMijg至含Ϊ 而 本 此苯，化使 法將至 聚乙分種具 , 而® 甲下體， 製由環 度b#-«5{g聚公多3,備 , ，二況予物 之藉循 密ay 度方或 製 明 合於情子合 明和再 高，之 Μ 密立種 Μ 者之 發 聚溶此電化 發， > 造 W 子密低 \1Θ%烯 本。 預不在部體 本作分 製 U 原Ε,超克與 U 耳乙 c述例 行有。内予 ，操部 於 Ρ 碩 D 與 2 烯®-i莫聚的敘施 進具 ％ 含子 質下少 用 ^個11度9乙_80度要於實 物 ，90包電 性件至 適/ϊζ:12ί密5$0括 f 約密重用等 合物於也部。之條 < 是:/至烯低 π 包 α 於高別是此 克 低 混合高須外物物之物 法013 乙常"像之高是恃例於 之聚為必含合産同合。製 9 有聚非 f 此子為備是施限ΠΚ 存又 Η 烯佳將包聚善不聚行之0.含度和is，原量製度實倜 c is = 丙較劑性之改在之進明於與密 ，0丨硪含的寬之不 2 之且化擇性能傜成來發高烯低 >£’分個元佳之列並 CH量，催選特為，形法本為乙型分DP公12單較佈下義 類含 ％ 該而得 中所方 度和線公UL方至之 分 精 裝......................訂.....................緯<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（9 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種性質是根據下列方法來測定： -租见直面 1—:― 此偽根據B . E . T 法來測得（經由C a r 1 ο E r b a使用 S0RPT0MATIC19U0型之儀器 >。 -刹用水銀所測得孔隙度和耒而蒱： 此偽藉由浸潰已知量之水銀到膨脹計（dilatomei·)中 ，然後再以液壓式逐漸將水銀壓力增加至最高為2,000 公斤/平方公分。引介到孔隙中之水銀壓力是視孔隙 本身之直徑而定。該測量是經由Carlo Erba利用一種 孔隙度測試計（？〇1*〇51]|16161*)「孔隙度_試計2,000型 糸列」來潮得β從所減少之水銀體積和所施加之壓力 數值，可計算出孔隙度、孔隙度之分佈和表面積。 -催化割睚粒：> 粒撺： 此傜利用「Malvern Instr 2600型」儀器，根據雷射 單色光之光學繞射原理之方法來测得。 -飪苞献熔流指數<MTR): A STM-D 12 3 8 —盒#戧熔流指數（KIF): A STM-D 1238 -5T流動忡： 此偽使100克聚合物顆粒流經一種出口孔直徑為1.25 公分，且内壁傾斜角度為20°之漏斗所需要之時間。 -體密度._」....DIN-53194 -聚合物顆W夕形萌和粒庠分佈： 美國材料試驗學會ASTH-D 1921-63 -I 1 _

各紙张尺戊4川中凼4家d丨ms，规格I 21()X 297公译I 經濟部中央樣準局Η工消玢合泎咪印11 A6 B6 五、發明説明（10 ) -i容於二甲苯之分率：偽在2 5 °C所测得。 -共鼴鵾含慑： 此偽锗由紅外線光譜所測得之共單體重量％。 一有效密庠：笔國材料試驗學會A S T Μ - D 7 9 2。

實—JfeA 琺形戲體（加成物二氣化铐/醇（HgHlQ/Rt ΠΗ));>靱

I 氯化鎂與醇之加成物傜根據掲示於美國專利第 4, 399, 054號中實施例2之方法來製備，但是例外的是 在毎分鐘2, OOQ轉之速率下操作，而非每分鐘l〇,〇Q〇轉 〇 該加成物包含約3莫耳之醇，且具有平均粒徑約為60 檝米，分散範圍約為3 Q至3 Q徹米 啻施例1 因龍成松夕靱備 球形載體偽根據通用之方法，在溫度為50至150°C之 範圍，且在氮氣氣流下進行熱處理，直到所獲得球形顆 粒之殘餘醇含置為約3 5 % (亦即對每莫耳之二氮化鎂而 言，醇含量為1.1M耳）。 將2,700克之此載體連同38公升之無水己烷一起進料 到容積為60公升之高鼷釜中。在携拌和室溫之條件下， 添加11. 6公升之每公升含有100克三乙鋁之己烷溶液， 為期60分鐘。將溫度提昇至5(TC為期60分鐘，並更進一 -12- ................................ .......................................裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（11 ) A6 B6 法次 ρ 濾兩50 過理在 由處並 藉再 ’ C 鋁次 伴乙三 m 三洗 續以沖 持覆烷 且重I己 ,r水 鐘件無 分條以 30之物 期同産 為相形 度在球 溫；之 該除得 在移獲 持相所 維液將 步將 。 擞 持 之 列 下 示 〇 顯 燥體 乾載 下之 件得 筷製 之所 空此 真藉 和 法法 銀銀 水水 /fv y—v 度積 隙面 孔表 分 公 方 立\ 克 克\ 尺 公 方 平 ί請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 量 殘 % 量 重 % 量 S 3 拌 攪 有 備90 配 1 升加 公添 2 7 » % 為下 量積拌 重容攪 彳至和 3 2 料溫 進室 鈦在 化 ； 氛中 四器 之應 升反 鋁公製 餘40_ 殘鎂將之 _ I 器 前 克 -裝 拌 攪 10止 至停 熱在 加 。 體鐘 整分 將60 。歴 體更 載件 之條 逑此 在 持 維 並 鐘 分 ο 6 期 為 °c 沉 與 相 液 將 後 鐘 分 次 兩 m: 理 處 行 進12 外在 另偽 下理 件處 條等 同此 相之 在次 ο 1 離第 分在 體是 固的 之同 澱不

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-全部鈦含量 -鈦（ΠΙ ) -m 一氛 一 〇Et殘量 -鋁 —孔隙度（B · E 法） 3 . 1重量％ <0 . 1重量％ 1 9 . 1重量％ 6 7 . 9重量％ 0 . 6重量％ 3 . 5重量％ 0.155立方公分/克，其中503； 是來自半徑大於3Q0埃之孔隙 -! 6 ......................::...................................裝......................訂...................緯 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 204678 A6 B6 五、發明説明（15 ) 一表面積（B.E.T.法） 57. 8平方公尺/克 —全部孔隙度（水銀法）（）·75〖立方公分/克，其中50 %是來自半徑大於1,600埃之孔 隙，9 0 %之孔隙之半徑為高至 1 , 5 0 0埃者 —表面積（水銀法） 26.8平方公尺/克 乙烯聚合反應(高密度聚乙烯，HDPE) 在與前述實施例相同之條件下，使用0.0106克球形成 份於乙烯聚合反應中。 所製得380克聚合物具有下列之持戡： —低負載熔流指數（ΜΙΕ) -熔流指數比（MIF/MIE) —體密度 一形態 一可流動性 -粒徑分佈 >4,000 微米 2.000- 4,000 徹米 1.000- 2,000 撤米 500-1,000 撤米 <500 微米 0 . 5 6 5克/ 1 0分鐘 9 0 〇 · 3 4克/立方公分 球形 1 2秒 0 · 3重量％ 85 . 3重量％ 1 3 . 7重量％ 〇 . 5重量％ 〇 . 1重置％ 裝......................訂.....................緯 ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 峻濟部中央標唞局Η工消伢合作作卬11 -17-

Claims (1)

1. Ιλ 告本 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 第82110878號「含有寬幅分子量分佈之乙烯共聚物的製 法」專利案 （85年9月修正） 杰申請專利範圍 1. 一種含有寬幅分子量分佈之乙烯聚合物之製法，該共 聚物含有0至20莫耳％之《_烯烴類CH2 =CHR,式中R 是含有1至10個磺原子之烴基，其中所使用之一種催 化劑係包括下列成份（A )和成份（B )間之反應産物： (A) —種具有球狀形態之固態成份，係包括一種鈦化 合物，承載於鹵化鎂上，含有至少一種鈦-鹵素 鍵要可選擇性地含有與鹵素不相同之基，其含量 對每莫耳鈦而言俗0至為0.3莫耳，而該成份藉由 BET法所測得之表面積為介於40和60平方公尺/克 之間，藉由水銀法所測得之全部孔隙度為介於 0.6和0.9立方公分/克之間，而至少5035之孔隙半 徑為大於800埃；及 (B) —種鋁-烷基化合物。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中存在於固態成份 鈦化合物，是選自四氣化鈦（TiCU )和三氯化 (T iC 1 3 ) 〇 申請專利範圍第1項之製法，其中該鋁-烷基化合 %r是銘-三烷基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 申請專利範圍第1項之製法，其中該成份（A)偽根 包括下列二者間之反應之製法而製得： )一種MgCU · ntROH化合物，其中0SnS0.5.且 R是含有1至12個碳原子之烷基、環烷基或芳基 U)—種具化學式Ti(0R)n h n之鈦化合物，其中該 η是介於並包括0和0 . 3之間，y是鈦之價數， X是鹵素，且R是含有2至8個碩原子之烷基或 為一種C0R基； 其中化合物（I)係藉由將加成物MgCl2 ·<^0Η(2.5 SqS3.5)進行熱脱醇反應後，接著再將所獲得之加 成物MgCU ♦ pROH (0.1彡p各2)進行化學脱醇反應而 Η 製得，且在化合物U )和化合物（I )間之反應之鈦/ 鎂莫耳數比為高於3 。 .如申請專利範圍第4項之製法，其中該鈦化合物（Ε) 是四氛化鈦（TiCl4 )。 .如申請專利範圍第4項之製法，其中該化合物（I)是 四氣化鈦，且化合物（I )與化合物（E )間之反應是在 四氮化鈦中進行。 •如申請專利範圍第1項之製法，其中該聚合反應是在 氣相中進行。 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該聚合反應是在 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） --------1‘裝 訂 ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 294678 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 --I-----】 ------訂 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 單一反應器中進行，藉此所製得之聚合物顯示熔流指 數比（F / E )為大於9 0。 9. 如申請專利範圍第7項之製法，其中該聚合反應是在 單一反應器中進行，藉此所製得之聚合物顯示熔流指 數比（F / E )為大於9 0。 10. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該聚合反應是 在不同條件下操作之兩個或多個反應器中進行。 11. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該聚合反應是 在不同分子量調節劑濃度下操作之兩値或多個反應器 中進行。 12. 如申請專利範圍第11項之製法，其中該分子量調節 劑是氫氣。 13. 如申請專利範圍第12項之製法，其中該聚合反應是 在氣相中進行。 14. 如申請專利範圍第7項之製法，其中該聚合反應是 根據下列步驟來進行： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (a) 在不含可聚合之烯烴類或可選擇性地對每克固態 成份（A)而言，包含不高於20克之該烯烴類之條 件下與催化劑成份接觸； (b) 乙烯或其與一種或以上α-烯烴類之混合物之預 聚合反應，而該混合物含有0至20莫耳％之《- 烯烴類，以形成聚合物含量對每克固態成份（Α) > -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A8 294678 ?88 D8 六、申請專利範圍 · 而言，偽為從30克至最多為1,000克； (c)乙烯或其與一種或以上之α-烯烴類CH2 =CHR之 混合物之氣相聚合反應，其中該R是一種含有1 至10個磺原子之烴基，而該氣相聚合反應偽在一 或多個流體化床或機械式攪動床反應器中進行， 係利用來自步驟（b)之預聚物-催化劑糸統，並以 一種含有3至5個碩原子之烷類在各反應器間循 環流動，而該烷類之濃度對全部氣體而言，為自 20至90莫耳％。 15. 如申請專利範圍第14項之製法，其中在預聚合反應 步驟（b)中，對每克之固態成份（A)而言，可製得100克 至400克之聚合物。 16. 如申請專利範圍第14項之製法，其中該烷類是丙烷 〇 17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中該聚合反應是 在含有不同氫氣濃度之二或更多之步驟中進行。 18. 如申請專利範圍第7項之製法，其中該聚合反應是 在含有不同條件之兩個反應器中進行，且其中在第二 反應器中所形成之聚合物傜至少部分再循環至第一反 應器中。 19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項之製法，其中 可製得一種高密度聚乙烯。 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂