JPH05194647A - エチレン（コ）ポリマーの製造法 - Google Patents
エチレン（コ）ポリマーの製造法Info
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- JPH05194647A JPH05194647A JP4210466A JP21046692A JPH05194647A JP H05194647 A JPH05194647 A JP H05194647A JP 4210466 A JP4210466 A JP 4210466A JP 21046692 A JP21046692 A JP 21046692A JP H05194647 A JPH05194647 A JP H05194647A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン（コ）ポリマーを製造する方法であ
って、ａ）下記の反応からの全反応生成物、式Ｍｇ（Ｏ
Ｒ1 ）（ＯＲ2 ）のマグネシウムアルコキシドと、式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m の四価の遷移金属化合物とＡｌＲ
5 p Ｘ 3-pとを一定の比率で反応させ、固形分を不活性
溶剤で洗浄し、そしてこの生成物を式ＩＶＭ2 Ｃｌ4 の
金属ハライドあるいはＢＣｌ3 とを一定の比率で反応さ
せ、そして固形分を不活性溶剤で洗浄した全反応生成物
およびアルキル残基中Ｃ1 〜Ｃ6 トリアルキルアルミニ
ウム化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物また
は水素化ジアルキルアルミニウムハライドとイソプレン
との反応の生成物からなる触媒の存在下に重合反応を行
う。 【効果】 大きな平均かつ均一な粒子径・高い嵩密度の
ポリマーを製造できる。
って、ａ）下記の反応からの全反応生成物、式Ｍｇ（Ｏ
Ｒ1 ）（ＯＲ2 ）のマグネシウムアルコキシドと、式Ｍ
1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m の四価の遷移金属化合物とＡｌＲ
5 p Ｘ 3-pとを一定の比率で反応させ、固形分を不活性
溶剤で洗浄し、そしてこの生成物を式ＩＶＭ2 Ｃｌ4 の
金属ハライドあるいはＢＣｌ3 とを一定の比率で反応さ
せ、そして固形分を不活性溶剤で洗浄した全反応生成物
およびアルキル残基中Ｃ1 〜Ｃ6 トリアルキルアルミニ
ウム化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物また
は水素化ジアルキルアルミニウムハライドとイソプレン
との反応の生成物からなる触媒の存在下に重合反応を行
う。 【効果】 大きな平均かつ均一な粒子径・高い嵩密度の
ポリマーを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、その担体成分がアルコ
キシドでありＴｉ（ＩＩＩ）−含有チーグラー−ナッタ
触媒を金属ハライド、特にＴｉＣｌ4 で後処理すること
によって得られた触媒を粒子を使用することによってエ
チレンを（共）重合して狭い粒子径分布および高い嵩密
度を有する粗性ポリマーとする方法に関する。
キシドでありＴｉ（ＩＩＩ）−含有チーグラー−ナッタ
触媒を金属ハライド、特にＴｉＣｌ4 で後処理すること
によって得られた触媒を粒子を使用することによってエ
チレンを（共）重合して狭い粒子径分布および高い嵩密
度を有する粗性ポリマーとする方法に関する。
【０００２】
【従来技術】使用する担体成分が懸濁、溶解または可溶
性のマグネシウムアルコキシドまたはマグネシウムアル
コキシドのゲル懸濁物であるＴｉ（ＩＩＩ）−含有チー
グラー−ナッタ触媒の製造方法は公知である（例えば、
ヨーロッパ特許第３０２２４２号明細書、同第３９８
２４２号明細書、ドイツ特許第３３ ２５ ２２１号明
細書および同第４０ １７ ６６１号明細書を参照のこ
と）。エチレンの（共）重合において、これらの触媒に
より一般に、狭い分子量分布を有するエチレン（コ）ポ
リマーが得られている。
性のマグネシウムアルコキシドまたはマグネシウムアル
コキシドのゲル懸濁物であるＴｉ（ＩＩＩ）−含有チー
グラー−ナッタ触媒の製造方法は公知である（例えば、
ヨーロッパ特許第３０２２４２号明細書、同第３９８
２４２号明細書、ドイツ特許第３３ ２５ ２２１号明
細書および同第４０ １７ ６６１号明細書を参照のこ
と）。エチレンの（共）重合において、これらの触媒に
より一般に、狭い分子量分布を有するエチレン（コ）ポ
リマーが得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】大きな平均的かつ均一
な粒子径および高い嵩密度を有するポリマーを製造させ
る触媒の製造に対する簡単な製造方法を見出すことが課
題である。これらのポリマーは更に、中程度ないし広い
分子量分布（１１またはそれ以上のＭＦＲ２１．６／
５）を誘導するべきである。
な粒子径および高い嵩密度を有するポリマーを製造させ
る触媒の製造に対する簡単な製造方法を見出すことが課
題である。これらのポリマーは更に、中程度ないし広い
分子量分布（１１またはそれ以上のＭＦＲ２１．６／
５）を誘導するべきである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】マグネシウムアルコキシ
ドを遷移金属化合物、特にチタン化合物と反応させ、次
いでアルミニウム化合物と反応させ、上記遷移金属えを
低級酸化状態に還元し、そしてこの反応生成物を金属ハ
ライドで処理すると上記課題を達成することができるこ
ということを見出した。
ドを遷移金属化合物、特にチタン化合物と反応させ、次
いでアルミニウム化合物と反応させ、上記遷移金属えを
低級酸化状態に還元し、そしてこの反応生成物を金属ハ
ライドで処理すると上記課題を達成することができるこ
ということを見出した。
【０００５】従って、本発明は、エチレンまたはエチレ
ンとモノマーの全重量に基づいて１０重量％までの式Ｒ
6 −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ6 は１ないし１２個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であ
る）とともに懸濁液中、溶液中または気相で２０ないし
１２０℃の温度でそして２ないし６０バールの圧力で、
マグネシウムアルコキシドと三価の遷移金属価との反応
生成物および有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に重合させることによって均一の粗さ粒子形状お
よび高い嵩密度を有するエチレンポリマーを製造する方
法であって、 ａ）下記の反応からの全反応生成物、すなわち、 ａ１） 式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であって、１ないし２０
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残
基または（−ＣＨ2 ）n ＯＲ3 残基（但し、Ｒ3 は１な
いし４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そし
てｎは２ないし６の整数である）である〕で表されるマ
グネシウムアルコキシドと、 ａ２） 式ＩＩ Ｍ1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m （ＩＩ） （式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ4 は１ないし９個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０
ないし４の整数である）で表される四価の遷移金属化合
物と、 ａ３） 式ＩＩＩ ＡｌＲ5 p Ｘ 3-p （ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 は１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｐは１
ないし３の数である）で表される有機アルミニウム化合
物とを１：０．０５〜１０：０．０１：４のＭｇ：
Ｍ1 ：Ａｌの比率で反応させ、固形分を不活性溶剤で洗
浄し、そしてこの生成物を ａ４） 式ＩＶ Ｍ2 Ｃｌ4 （ＩＶ） （式中、Ｍ2 はチタン、珪素または錫である）で表され
る金属ハライドあるいはＢＣｌ3 とを１：０．２ないし
１００のＭ1 ：Ｍ2 の比率で反応させ、そして固形分を
不活性溶剤で洗浄した全反応生成物および ｂ） アルキル残基において１ないし６個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム化合物またはトリアル
キルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミ
ニウムハライドとイソプレンとの反応の生成物からなる
触媒の存在下に重合反応を行う方法に関する。
ンとモノマーの全重量に基づいて１０重量％までの式Ｒ
6 −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ6 は１ないし１２個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であ
る）とともに懸濁液中、溶液中または気相で２０ないし
１２０℃の温度でそして２ないし６０バールの圧力で、
マグネシウムアルコキシドと三価の遷移金属価との反応
生成物および有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に重合させることによって均一の粗さ粒子形状お
よび高い嵩密度を有するエチレンポリマーを製造する方
法であって、 ａ）下記の反応からの全反応生成物、すなわち、 ａ１） 式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であって、１ないし２０
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残
基または（−ＣＨ2 ）n ＯＲ3 残基（但し、Ｒ3 は１な
いし４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そし
てｎは２ないし６の整数である）である〕で表されるマ
グネシウムアルコキシドと、 ａ２） 式ＩＩ Ｍ1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m （ＩＩ） （式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ4 は１ないし９個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０
ないし４の整数である）で表される四価の遷移金属化合
物と、 ａ３） 式ＩＩＩ ＡｌＲ5 p Ｘ 3-p （ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 は１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｐは１
ないし３の数である）で表される有機アルミニウム化合
物とを１：０．０５〜１０：０．０１：４のＭｇ：
Ｍ1 ：Ａｌの比率で反応させ、固形分を不活性溶剤で洗
浄し、そしてこの生成物を ａ４） 式ＩＶ Ｍ2 Ｃｌ4 （ＩＶ） （式中、Ｍ2 はチタン、珪素または錫である）で表され
る金属ハライドあるいはＢＣｌ3 とを１：０．２ないし
１００のＭ1 ：Ｍ2 の比率で反応させ、そして固形分を
不活性溶剤で洗浄した全反応生成物および ｂ） アルキル残基において１ないし６個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム化合物またはトリアル
キルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミ
ニウムハライドとイソプレンとの反応の生成物からなる
触媒の存在下に重合反応を行う方法に関する。
【０００６】本発明により利用する混合触媒を製造する
ために、式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （Ｉ） で表されるマグネシウムアルコキシドを使用する。上記
式において、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なってそし
て１ないし２０個、好ましくは２ないし１０個の炭素原
子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基または
（−ＣＨ2 ）n ＯＲ3 残基（但し、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ
4 −、好ましくはＣ1 〜Ｃ2 −アルキル残基であり、そ
してｎは２ないし６の整数である）である。
ために、式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （Ｉ） で表されるマグネシウムアルコキシドを使用する。上記
式において、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なってそし
て１ないし２０個、好ましくは２ないし１０個の炭素原
子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基または
（−ＣＨ2 ）n ＯＲ3 残基（但し、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ
4 −、好ましくはＣ1 〜Ｃ2 −アルキル残基であり、そ
してｎは２ないし６の整数である）である。
【０００７】この種のマグネシウムアルコキシドの例
は、マグネシウムビスメトキシド、マグネシウムビスエ
トキシド、マグネシウムビス−ｉ−プロポキシド、マグ
ネシウムビス−ｎ−プロポキシド、マグネシウムビス−
ｎ−ブトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マ
グネシウムビスエトキシ−ｎ−プロポキシド、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ペントキシド）、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ヘキソキシド）、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ヘプトキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ペントキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ヘキソキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ヘプトキシド）、マグネシ
ウムビス（２−プロピル−１−ペントキシド）、マグネ
シウムビス（２−プロピル−１−ヘキソキシド）、マグ
ネシウムビス（２−プロピル−１−ヘプトキシド）、マ
グネシウムビス（２−メトキシ−１−エトキシド）、マ
グネシウムビス（３−メトキシ−１−プロポキシド）、
マグネシウムビス（４−メトキシ−１−ブトキシド）、
マグネシウムビス（６−メトキシ−１−ヘキソキシ
ド）、マグネシウムビス（２−エトキシ−１−エトキシ
ド）、マグネシウムビス（３−エトキシ−１−プロポキ
シド）、マグネシウムビス（４−エトキシ−１−ブトキ
シド）、マグネシウムビス（６−エトキシ−１−ヘキソ
キシド）、マグネシウムビスペントキシドおよびマグネ
シウムビスヘキソキシドである。
は、マグネシウムビスメトキシド、マグネシウムビスエ
トキシド、マグネシウムビス−ｉ−プロポキシド、マグ
ネシウムビス−ｎ−プロポキシド、マグネシウムビス−
ｎ−ブトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マ
グネシウムビスエトキシ−ｎ−プロポキシド、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ペントキシド）、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ヘキソキシド）、マグネシ
ウムビス（２−メチル−１−ヘプトキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ペントキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ヘキソキシド）、マグネシ
ウムビス（２−エチル−１−ヘプトキシド）、マグネシ
ウムビス（２−プロピル−１−ペントキシド）、マグネ
シウムビス（２−プロピル−１−ヘキソキシド）、マグ
ネシウムビス（２−プロピル−１−ヘプトキシド）、マ
グネシウムビス（２−メトキシ−１−エトキシド）、マ
グネシウムビス（３−メトキシ−１−プロポキシド）、
マグネシウムビス（４−メトキシ−１−ブトキシド）、
マグネシウムビス（６−メトキシ−１−ヘキソキシ
ド）、マグネシウムビス（２−エトキシ−１−エトキシ
ド）、マグネシウムビス（３−エトキシ−１−プロポキ
シド）、マグネシウムビス（４−エトキシ−１−ブトキ
シド）、マグネシウムビス（６−エトキシ−１−ヘキソ
キシド）、マグネシウムビスペントキシドおよびマグネ
シウムビスヘキソキシドである。
【０００８】簡単なマグネシウムアルコキシド、例えば
マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−ｎ−プロ
ポキシドおよびマグネシウムジ−ｉ−ブトキシドが好ま
しい。使用できるその他のマグネシウムアルコキシド
は、金属マグネシウム、アルキルマグネシウム化合物ま
たはマグネシウムアルコキシドとアルコールＲ1 ＯＨと
の０．０２ないし０．２モル％のトリエチルアルミニウ
ム（粘度減少剤として）の存在下での１００ないし１４
０℃での反応の生成物である。
マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−ｎ−プロ
ポキシドおよびマグネシウムジ−ｉ−ブトキシドが好ま
しい。使用できるその他のマグネシウムアルコキシド
は、金属マグネシウム、アルキルマグネシウム化合物ま
たはマグネシウムアルコキシドとアルコールＲ1 ＯＨと
の０．０２ないし０．２モル％のトリエチルアルミニウ
ム（粘度減少剤として）の存在下での１００ないし１４
０℃での反応の生成物である。
【０００９】マグネシウムアルコキシドは、懸濁液、溶
液またはゲル分散液として利用される。 マグネシウムアルコキシドを先ず式ＩＩ Ｍ1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m （ＩＩ） （式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ4 は１ないし９個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素であり、そしてｍは０ないし４、
好ましくは２ないし４である）で表される四価の遷移金
属化合物と反応させる。式ＩＩで表される四価の遷移金
属化合物またはその電子供与体、例えばエステル、エー
テル、ケトン例えばとの付加物は、炭化水素に可溶性で
ある。
液またはゲル分散液として利用される。 マグネシウムアルコキシドを先ず式ＩＩ Ｍ1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m （ＩＩ） （式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ4 は１ないし９個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素であり、そしてｍは０ないし４、
好ましくは２ないし４である）で表される四価の遷移金
属化合物と反応させる。式ＩＩで表される四価の遷移金
属化合物またはその電子供与体、例えばエステル、エー
テル、ケトン例えばとの付加物は、炭化水素に可溶性で
ある。
【００１０】記載することができる例は、ＴｉＣｌ4 、
ＴｉＣｌ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）、ＴｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ3 Ｈ7 ）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ） 3 、Ｔｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ4 Ｈ9 ）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ6 Ｈ13）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ6 Ｈ13）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ6 Ｈ13）3 、Ｔｉ（ＯＣ
6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（ＯＣ9 Ｈ19）4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ
Ｂｒ3 （ＯＲ3 ）、ＴｉＢｒ2 （ＯＲ3 ）2 、ＴｉＢｒ
（ＯＲ3 ）3 、ＴｉＩ4 、ＴｉＩ3 （ＯＲ3 ）、ＴｉＩ
2 （ＯＲ3 ）2 、ＴｉＩ（ＯＲ3 ）3 、ＺｒＣｌ4 、Ｚ
ｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、ＺｒＣｌ2 （Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）2 、好ましくはＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、Ｔ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 およびＺｒ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 である。特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。
ＴｉＣｌ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）、ＴｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ3 Ｈ7 ）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ） 3 、Ｔｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ4 Ｈ9 ）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ3 （ＯＣ6 Ｈ13）ＴｉＣｌ2 （Ｏ
Ｃ6 Ｈ13）2 、ＴｉＣｌ（ＯＣ6 Ｈ13）3 、Ｔｉ（ＯＣ
6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（ＯＣ9 Ｈ19）4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ
Ｂｒ3 （ＯＲ3 ）、ＴｉＢｒ2 （ＯＲ3 ）2 、ＴｉＢｒ
（ＯＲ3 ）3 、ＴｉＩ4 、ＴｉＩ3 （ＯＲ3 ）、ＴｉＩ
2 （ＯＲ3 ）2 、ＴｉＩ（ＯＲ3 ）3 、ＺｒＣｌ4 、Ｚ
ｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、ＺｒＣｌ2 （Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）2 、好ましくはＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、Ｔ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 およびＺｒ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 である。特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。
【００１１】触媒成分ａの製造のための第３の試薬は、
式ＩＩＩ ＡｌＲ5 p Ｘ 3-p （ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 は１ないし６個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素であり、そしてｐは１ないし３、
好ましくは１または２の数である）で表される有機アル
ミニウム化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物
またはジルキルアルミニウムハライドとジエン、好まし
くはイソプレンとの反応の生成物である。
式ＩＩＩ ＡｌＲ5 p Ｘ 3-p （ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 は１ないし６個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素であり、そしてｐは１ないし３、
好ましくは１または２の数である）で表される有機アル
ミニウム化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物
またはジルキルアルミニウムハライドとジエン、好まし
くはイソプレンとの反応の生成物である。
【００１２】好適な有機アルミニウム化合物は、Ａｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ2 （Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ
3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ａ
ｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、
Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ａｌ2
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 および
種々の化合物のモノハライドないしジハライドである。
この群から、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 およびＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましい。
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ2 （Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ
3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ａ
ｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、
Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ａｌ2
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 および
種々の化合物のモノハライドないしジハライドである。
この群から、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 およびＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 が好ましい。
【００１３】触媒成分ａは、以下の可能な経路により生
成されるが、複数の同様な化合物として各反応試薬を利
用することも可能である。 ｉ） 遷移金属化合物の溶液をマグネシウムアルコキシ
ドの溶液、分散液または懸濁液に添加し、次いで得られ
た固体を式ＩＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させ
る。 ｉｉ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散液
および遷移金属化合物の溶液を同時に最初に導入された
溶剤に添加し、そして得られた懸濁液を式ＩＩＩの有機
アルミニウム化合物と反応させる。 ｉｉｉ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散
液、遷移金属化合物の溶液および式ＩＩＩの有機アルミ
ニウム化合物を最初に導入された分散液中で同時に互い
に反応させる。 ｉｖ） 遷移金属化合物の溶液を、遷移金属化合物の溶
液をマグネシウムアルコキシドの溶液、分散液または懸
濁液に添加し、そして得られた固体を洗浄し、次いで式
ＩＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させる。 ｖ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散液お
よび遷移金属化合物の溶液を同時に最初に導入された溶
剤に添加し、そして得られた固体を洗浄し、次いで式Ｉ
ＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させる。
成されるが、複数の同様な化合物として各反応試薬を利
用することも可能である。 ｉ） 遷移金属化合物の溶液をマグネシウムアルコキシ
ドの溶液、分散液または懸濁液に添加し、次いで得られ
た固体を式ＩＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させ
る。 ｉｉ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散液
および遷移金属化合物の溶液を同時に最初に導入された
溶剤に添加し、そして得られた懸濁液を式ＩＩＩの有機
アルミニウム化合物と反応させる。 ｉｉｉ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散
液、遷移金属化合物の溶液および式ＩＩＩの有機アルミ
ニウム化合物を最初に導入された分散液中で同時に互い
に反応させる。 ｉｖ） 遷移金属化合物の溶液を、遷移金属化合物の溶
液をマグネシウムアルコキシドの溶液、分散液または懸
濁液に添加し、そして得られた固体を洗浄し、次いで式
ＩＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させる。 ｖ） マグネシウムアルコキシドの溶液または分散液お
よび遷移金属化合物の溶液を同時に最初に導入された溶
剤に添加し、そして得られた固体を洗浄し、次いで式Ｉ
ＩＩの有機アルミニウム化合物と反応させる。
【００１４】更に、方法ｉ）〜ｖ）の組み合わせによる
製造を行うことも可能である。マグネシウムアルコキシ
ドと四価の遷移金属価との反応は、−５０ないし１５０
℃、好ましくは２０ないし１２０℃の温度で、０．１な
いし１０時間、好ましくは０．２５ないし４時間の期間
行われる。
製造を行うことも可能である。マグネシウムアルコキシ
ドと四価の遷移金属価との反応は、−５０ないし１５０
℃、好ましくは２０ないし１２０℃の温度で、０．１な
いし１０時間、好ましくは０．２５ないし４時間の期間
行われる。
【００１５】上記反応に好適な不活性溶剤は、脂肪族ま
たは脂環族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびイソオクタンおよ
び芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびキシレンであ
る。注意深く酸素、硫黄価および水分を除去したガソリ
ンおよび水素化ディーゼル油を利用することも可能であ
る。
たは脂環族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびイソオクタンおよ
び芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびキシレンであ
る。注意深く酸素、硫黄価および水分を除去したガソリ
ンおよび水素化ディーゼル油を利用することも可能であ
る。
【００１６】マグネシウムアルコキシド、四価の遷移金
属化合物（Ｍ1 ）および式ＩＩＩの有機アルミニウム化
合物は、１：０．０５〜１０：０．０１〜４、好ましく
は１：０．０８〜４：０．０３〜３のＭｇ：Ｍ1 ：Ａｌ
比で反応させる。
属化合物（Ｍ1 ）および式ＩＩＩの有機アルミニウム化
合物は、１：０．０５〜１０：０．０１〜４、好ましく
は１：０．０８〜４：０．０３〜３のＭｇ：Ｍ1 ：Ａｌ
比で反応させる。
【００１７】反応後、固形分の懸濁液を０ないし４８時
間、好ましくは０．５ないし１６時間、８０ないし１５
０℃、好ましくは１００ないし１２０℃で攪拌し、そし
て上澄み母液からＣｌおよびＴｉ（Ｚｒ、Ｈｆ）がなく
なるまで洗浄する。
間、好ましくは０．５ないし１６時間、８０ないし１５
０℃、好ましくは１００ないし１２０℃で攪拌し、そし
て上澄み母液からＣｌおよびＴｉ（Ｚｒ、Ｈｆ）がなく
なるまで洗浄する。
【００１８】引き続いて、この固形分を式ＩＶ Ｍ2 Ｃｌ4 （ＩＶ） （式中、Ｍ2 はチタン、珪素または錫である）で表され
る金属ハライドあるいはＢＣｌ3 と１：０．２〜１０
０、好ましくは１：１〜５０、特に１：１．５〜２０の
Ｍ1 ：Ｍ2 （またはＢ）比で混合し、そしてこの混合物
を５０ないし１５０℃で０．１ないし１００時間、好ま
しくは０ないし４８時間、特に１ないし３０時間攪拌す
る。得られた触媒成分ａを可溶性の成分を除去するため
に引き続いて繰り返して洗浄する。
る金属ハライドあるいはＢＣｌ3 と１：０．２〜１０
０、好ましくは１：１〜５０、特に１：１．５〜２０の
Ｍ1 ：Ｍ2 （またはＢ）比で混合し、そしてこの混合物
を５０ないし１５０℃で０．１ないし１００時間、好ま
しくは０ないし４８時間、特に１ないし３０時間攪拌す
る。得られた触媒成分ａを可溶性の成分を除去するため
に引き続いて繰り返して洗浄する。
【００１９】触媒成分ｂは、アルキル残基中に１ないし
６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウムまたはイソ
プレニルアルミニウムとして知られているトリアルキル
アルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウ
ムのイソプレンとの反応生成物である。
６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウムまたはイソ
プレニルアルミニウムとして知られているトリアルキル
アルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウ
ムのイソプレンとの反応生成物である。
【００２０】触媒成分ａをトリアルキルアルミニウム化
合物により予備活性化することが可能である。このこと
は、重合前の該成分の寿命を改良し、そして重合活性を
増加させる。次いで、成分ｂによる実際の活性化を重合
の開始時に行う。
合物により予備活性化することが可能である。このこと
は、重合前の該成分の寿命を改良し、そして重合活性を
増加させる。次いで、成分ｂによる実際の活性化を重合
の開始時に行う。
【００２１】重合は、１または２段階で、好ましくは懸
濁重合として、不活性分散剤中で行われる。好適な分散
剤は、触媒ａの製造に記載したのと同一の有機溶剤であ
る。しかしながら、気相中での重合も可能である。
濁重合として、不活性分散剤中で行われる。好適な分散
剤は、触媒ａの製造に記載したのと同一の有機溶剤であ
る。しかしながら、気相中での重合も可能である。
【００２２】重合温度は、２０ないし１２０℃、好まし
くは７０ないし９０℃であり、圧力は２ないし６０バー
ル、好ましくは４ないし２０バールの範囲である。反応
を２段階で行う場合、第１および第２段階で生成するポ
リオレフィンの混合比は、３０：７０ないし７０：３０
の範囲である。
くは７０ないし９０℃であり、圧力は２ないし６０バー
ル、好ましくは４ないし２０バールの範囲である。反応
を２段階で行う場合、第１および第２段階で生成するポ
リオレフィンの混合比は、３０：７０ないし７０：３０
の範囲である。
【００２３】本発明により使用される触媒系を使用して
エチレンまたはエチレンとモノマーの全量に対して１０
重量％までの式Ｒ7 −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ7 は１な
いし１２個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基である）で表
される１−オレフィンを重合する。例えば、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンおよび４−メチル−１−ペンテンである。プロピ
レン、１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。比較
的に高い分子量のモノマーを生成する第１段階において
コモノマーを導入するのが好ましい。
エチレンまたはエチレンとモノマーの全量に対して１０
重量％までの式Ｒ7 −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ7 は１な
いし１２個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基である）で表
される１−オレフィンを重合する。例えば、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンおよび４−メチル−１−ペンテンである。プロピ
レン、１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。比較
的に高い分子量のモノマーを生成する第１段階において
コモノマーを導入するのが好ましい。
【００２４】第２段階からの全モノマーを公知の方法で
分散剤から分離し、そして乾燥する。触媒成分ａの特徴
は、従来技術と比較してＣｌ／遷移金属比が増加したこ
とであり、そしてＴｉＣｌ4 の場合、チタン含有率が増
加し、Ｔｉ3+（Ｚｒ3+、Ｈｆ 3+）が減少しない。このこ
とは、触媒のｍモル活性の増加に関連している。チタン
化合物（ＩＶ）の付加的な固定は、グラム活性（成分ａ
のｇ当たりのＰＥのｋｇの数）の増加を必要とし、従っ
て平均粒子径および分子量分布の広がりを必要とする。
分散剤から分離し、そして乾燥する。触媒成分ａの特徴
は、従来技術と比較してＣｌ／遷移金属比が増加したこ
とであり、そしてＴｉＣｌ4 の場合、チタン含有率が増
加し、Ｔｉ3+（Ｚｒ3+、Ｈｆ 3+）が減少しない。このこ
とは、触媒のｍモル活性の増加に関連している。チタン
化合物（ＩＶ）の付加的な固定は、グラム活性（成分ａ
のｇ当たりのＰＥのｋｇの数）の増加を必要とし、従っ
て平均粒子径および分子量分布の広がりを必要とする。
【００２５】ポリマーの粒子径分布は、非常に均一であ
る。ポリオレフィンの分子量は、水素によって効率的に
調整される。
る。ポリオレフィンの分子量は、水素によって効率的に
調整される。
【００２６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明する役割を果
たす。以下の略号を使用する。
たす。以下の略号を使用する。
【００２７】ＣＴＡred 還元触媒時間活性 ＭＦＩ１９０／５ ＤＩＮ ５３７３５に従って１９０
℃で５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス ＭＦＩ１９０／１５ １５の負荷で１９０℃にて測定ま
たは ＭＦＩ１９０／２１．６ ２１．６の負荷で１９０℃に
て測定 ＭＦＲ１５／５ ＭＦＩ１９０／１５／ＭＦＩ１９０／
５ ＭＦＲ２１．６／５ ＭＦＩ１９０／２１．６／ＭＦＩ
１９０／５ ｄ50 篩分粒により得られた平均粒子径 ＢＤ ＤＩＮ ５３４６８に従って測定された嵩密度 Ｃｌcorr. Ｃｌ−２Ｍｇ ＶＮ ＩＳＯ／Ｒ １１９１に従う粘度数。 比較例Ａ 触媒成分ａ0 の調製 １１４．４ｇのＭｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 および１ｄｍ3 の
ディーゼル油を攪拌機、温度計および漏斗が付された２
ｄｍ3 反応器に導入した。５００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 を
９０℃で６時間かけて計量添加した。引き続いて白色の
生成物を、懸濁液のＴｉ含有率が５ｍモル／ｄｍ3 未満
となるまで繰り返し洗浄した。８０ｃｍ 3 のディーゼル
油中のトリエチルアルミニウムの１モル溶液をこの懸濁
液に添加し、そしてこの混合物を１２０℃で１２時間攪
拌した。黒褐色の固体を分離し、０．５ｄｍ3 のディー
ゼル油で４回洗浄した。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ ＝ １：０．０６５：２．１
０２；Ｔｉ3+：Ｔｉ4+＝０．９８；ＣｌCORR. ／Ｔｉ
＝１．５７。 比較例Ｂ エチレンの重合 比較例Ａからの懸濁液の一部をディーゼル油で０．０１
モル／ｄｍ3 のＴｉ濃度にまで希釈した。３ｃｍ3 の１
モルトリエチルアルミニウム溶液および１ｃｍ 3 の希釈
溶液を８５℃でＮ2 のブランケット下に７５０ｄｍ3 の
ディーゼル油を含有する１．５ｄｍ3 のスチール製のオ
ートクレーブに導入した。このオートクレーブを水素で
２度フラッシュし、そして２．１５バールの水素および
４．８５バールのエチレンを注入した。７バールの全圧
を、消費されたエチレンを補足することによって２時間
保持した。重合をガスを開放することによって停止し、
そしてポリマーを濾過により希釈剤から分離し、そして
乾燥した。１．１ｇ／１０分のＭＦＩ１９０／５および
１０．２のＭＥＲ２１．６／５を有する２０８ｇのポリ
エチレンが生成した。これは、２１４４ｇ／ｍモルのＴ
ｉ・バール・ｈのＣＴＡred または１ｇの成分ａ当たり
１２．６ｋｇのＰＥに相当する。この粉末は、３６０ｇ
／ｄｍ3 の嵩密度および８重量％＜１００μｍの微細粒
子を含有していた。平均粒子径ｄ50は１９７μｍであっ
た。 実施例１ 触媒成分ａの調製 １５３．８ｃｍ3 （１０ｍモルのＴｉ）の比較例ａから
の触媒成分ａ0 の懸濁液を２５０ｃｍ3 の反応器に移
し、そして８．８ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 を１２０℃で添加
した。この混合物をこの温度で５時間攪拌し、引き続い
て６回２００ｃｍ 3 のディーゼル油で７０℃にて洗浄し
た（母液中のＴｉ＜１ｍモル／ｄｍ3 ）。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ ＝ １：０．１０８：２．２
５３；Ｔｉ3+：Ｔｉ4+＝０．５７；ＣｌCORR. ／Ｔｉ
＝２．３４。
℃で５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス ＭＦＩ１９０／１５ １５の負荷で１９０℃にて測定ま
たは ＭＦＩ１９０／２１．６ ２１．６の負荷で１９０℃に
て測定 ＭＦＲ１５／５ ＭＦＩ１９０／１５／ＭＦＩ１９０／
５ ＭＦＲ２１．６／５ ＭＦＩ１９０／２１．６／ＭＦＩ
１９０／５ ｄ50 篩分粒により得られた平均粒子径 ＢＤ ＤＩＮ ５３４６８に従って測定された嵩密度 Ｃｌcorr. Ｃｌ−２Ｍｇ ＶＮ ＩＳＯ／Ｒ １１９１に従う粘度数。 比較例Ａ 触媒成分ａ0 の調製 １１４．４ｇのＭｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 および１ｄｍ3 の
ディーゼル油を攪拌機、温度計および漏斗が付された２
ｄｍ3 反応器に導入した。５００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 を
９０℃で６時間かけて計量添加した。引き続いて白色の
生成物を、懸濁液のＴｉ含有率が５ｍモル／ｄｍ3 未満
となるまで繰り返し洗浄した。８０ｃｍ 3 のディーゼル
油中のトリエチルアルミニウムの１モル溶液をこの懸濁
液に添加し、そしてこの混合物を１２０℃で１２時間攪
拌した。黒褐色の固体を分離し、０．５ｄｍ3 のディー
ゼル油で４回洗浄した。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ ＝ １：０．０６５：２．１
０２；Ｔｉ3+：Ｔｉ4+＝０．９８；ＣｌCORR. ／Ｔｉ
＝１．５７。 比較例Ｂ エチレンの重合 比較例Ａからの懸濁液の一部をディーゼル油で０．０１
モル／ｄｍ3 のＴｉ濃度にまで希釈した。３ｃｍ3 の１
モルトリエチルアルミニウム溶液および１ｃｍ 3 の希釈
溶液を８５℃でＮ2 のブランケット下に７５０ｄｍ3 の
ディーゼル油を含有する１．５ｄｍ3 のスチール製のオ
ートクレーブに導入した。このオートクレーブを水素で
２度フラッシュし、そして２．１５バールの水素および
４．８５バールのエチレンを注入した。７バールの全圧
を、消費されたエチレンを補足することによって２時間
保持した。重合をガスを開放することによって停止し、
そしてポリマーを濾過により希釈剤から分離し、そして
乾燥した。１．１ｇ／１０分のＭＦＩ１９０／５および
１０．２のＭＥＲ２１．６／５を有する２０８ｇのポリ
エチレンが生成した。これは、２１４４ｇ／ｍモルのＴ
ｉ・バール・ｈのＣＴＡred または１ｇの成分ａ当たり
１２．６ｋｇのＰＥに相当する。この粉末は、３６０ｇ
／ｄｍ3 の嵩密度および８重量％＜１００μｍの微細粒
子を含有していた。平均粒子径ｄ50は１９７μｍであっ
た。 実施例１ 触媒成分ａの調製 １５３．８ｃｍ3 （１０ｍモルのＴｉ）の比較例ａから
の触媒成分ａ0 の懸濁液を２５０ｃｍ3 の反応器に移
し、そして８．８ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 を１２０℃で添加
した。この混合物をこの温度で５時間攪拌し、引き続い
て６回２００ｃｍ 3 のディーゼル油で７０℃にて洗浄し
た（母液中のＴｉ＜１ｍモル／ｄｍ3 ）。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ ＝ １：０．１０８：２．２
５３；Ｔｉ3+：Ｔｉ4+＝０．５７；ＣｌCORR. ／Ｔｉ
＝２．３４。
【００２８】エチレンの重合を比較例Ｂに従って行っ
た。０．９２ｇ／１０分のＭＦＩ１９０／５および１
３．４のＭＥＲ２１．６／５を有する２１９ｇのポリエ
チレンが生成した。これは、２２５７ｇ／ｍモルのＴｉ
・バール・ｈのＣＴＡred または１ｇの成分ａ当たり２
０．７ｋｇのＰＥに相当する。この粉末は、３６０ｇ／
ｄｍ3 の嵩密度および４重量％＜１００μｍの微細粒子
を含有していた。平均粒子径ｄ50は１９７μｍであっ
た。 比較例Ｃ 日本ソーダ社製の２２８．８ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2 およ
び１６００ｃｍ3 のディーゼル油を高速攪拌機（ＩＫＡ
製のＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を使用して４ｄｍ3 の
反応器中でアルゴンのブランケット下に２４時間室温で
分散させた。１８０ｃｍ3 の１．１１モルの溶液を８５
℃で４時間、ディーゼル油中の０．８モルのＡｌ2 Ｅｔ
3 Ｃｌ3 の２００ｃｍ3 の溶液と反応させた。引き続い
てバッチを１１０℃で更に１時間攪拌した。次いで、こ
の懸濁液を１１０℃で濾過し、そして４回４００ｃｍ3
の熱ディーゼル油で洗浄した。赤褐色の製を２００ｃｍ
3 の冷ディーゼル油に採った。分析結果を表２に示す。
た。０．９２ｇ／１０分のＭＦＩ１９０／５および１
３．４のＭＥＲ２１．６／５を有する２１９ｇのポリエ
チレンが生成した。これは、２２５７ｇ／ｍモルのＴｉ
・バール・ｈのＣＴＡred または１ｇの成分ａ当たり２
０．７ｋｇのＰＥに相当する。この粉末は、３６０ｇ／
ｄｍ3 の嵩密度および４重量％＜１００μｍの微細粒子
を含有していた。平均粒子径ｄ50は１９７μｍであっ
た。 比較例Ｃ 日本ソーダ社製の２２８．８ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2 およ
び１６００ｃｍ3 のディーゼル油を高速攪拌機（ＩＫＡ
製のＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を使用して４ｄｍ3 の
反応器中でアルゴンのブランケット下に２４時間室温で
分散させた。１８０ｃｍ3 の１．１１モルの溶液を８５
℃で４時間、ディーゼル油中の０．８モルのＡｌ2 Ｅｔ
3 Ｃｌ3 の２００ｃｍ3 の溶液と反応させた。引き続い
てバッチを１１０℃で更に１時間攪拌した。次いで、こ
の懸濁液を１１０℃で濾過し、そして４回４００ｃｍ3
の熱ディーゼル油で洗浄した。赤褐色の製を２００ｃｍ
3 の冷ディーゼル油に採った。分析結果を表２に示す。
【００２９】２バールのＨ2 および５バールのＣ2 Ｈ4
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｄ ２２８．８ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2 および１６００ｃｍ3
のディーゼル油を高速攪拌機（ＩＫＡ製のＵｌｔｒａ−
Ｔｕｒｒａｘ）を使用して４ｄｍ3 の反応器中でアルゴ
ンのブランケット下に２０時間室温で分散させた。ディ
ーゼル油中の１８０ｃｍ3 の１．１１モルの溶液を１３
０℃で２時間、ディーゼル油中の０．８モルのＡｌ2 Ｅ
ｔ3 Ｃｌ3 の２００ｃｍ3 の溶液と反応させた。引き続
いてバッチを１１０℃で更に１時間攪拌した。次いで、
４回４００ｃｍ3 の熱ディーゼル油で洗浄した。暗褐色
の製を２００ｃｍ3 の冷ディーゼル油に採った。分析結
果を表２に示す。
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｄ ２２８．８ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2 および１６００ｃｍ3
のディーゼル油を高速攪拌機（ＩＫＡ製のＵｌｔｒａ−
Ｔｕｒｒａｘ）を使用して４ｄｍ3 の反応器中でアルゴ
ンのブランケット下に２０時間室温で分散させた。ディ
ーゼル油中の１８０ｃｍ3 の１．１１モルの溶液を１３
０℃で２時間、ディーゼル油中の０．８モルのＡｌ2 Ｅ
ｔ3 Ｃｌ3 の２００ｃｍ3 の溶液と反応させた。引き続
いてバッチを１１０℃で更に１時間攪拌した。次いで、
４回４００ｃｍ3 の熱ディーゼル油で洗浄した。暗褐色
の製を２００ｃｍ3 の冷ディーゼル油に採った。分析結
果を表２に示す。
【００３０】２バールのＨ2 および５バールのＣ2 Ｈ4
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｅ ディーゼル油中の８００ｃｍ3 のマグネシウム２−メチ
ルペントキシドの０．５モル溶液、ディーゼル油中の４
００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 の０．３モル容器およびディー
ゼル油中の４００ｃｍ3 のＡｌ2 ＥＴ3 Ｃｌ3 の０．８
モル溶液を２５℃で１時間かけて４ｄｍ3 の反応器内の
８００ｃｍ3 のディーゼル油中に同時に計量添加した。
バッチを引き続いて４００ｃｍ3 のディーゼル油で希釈
し、１１０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間加熱し
た。この懸濁液を１００℃で濾過し、そして赤褐色の生
成物を８００ｃｍ3 の熱ディーゼル油で洗浄した。分析
結果を表２に示す。
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｅ ディーゼル油中の８００ｃｍ3 のマグネシウム２−メチ
ルペントキシドの０．５モル溶液、ディーゼル油中の４
００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 の０．３モル容器およびディー
ゼル油中の４００ｃｍ3 のＡｌ2 ＥＴ3 Ｃｌ3 の０．８
モル溶液を２５℃で１時間かけて４ｄｍ3 の反応器内の
８００ｃｍ3 のディーゼル油中に同時に計量添加した。
バッチを引き続いて４００ｃｍ3 のディーゼル油で希釈
し、１１０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間加熱し
た。この懸濁液を１００℃で濾過し、そして赤褐色の生
成物を８００ｃｍ3 の熱ディーゼル油で洗浄した。分析
結果を表２に示す。
【００３１】２バールのＨ2 および５バールのＣ2 Ｈ4
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｆ ディーゼル油中の１５００ｃｍ3 のマグネシウム２−メ
チルペントキシドの０．４モル溶液ディーゼル油中の５
００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 の０．３６モル容器およびディ
ーゼル油中の５００ｃｍ3 のＡｌ2 ＥＴ3 Ｃｌ3 の０．
９６モル溶液を２５℃で１時間かけて反応器内の１００
０ｃｍ3 のディーゼル油中に同時に計量添加した。混合
物を引き続いて３００ｃｍ3 のディーゼル油で希釈し、
１２０℃に加熱し、そしてこの温度で３時間攪拌した。
生成物を１ｄｍ3 の熱ディーゼル油で２度洗浄し、そし
て１．５ｄｍ3 のディーゼル油中に採った。分析結果を
表２に示す。
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 比較例Ｆ ディーゼル油中の１５００ｃｍ3 のマグネシウム２−メ
チルペントキシドの０．４モル溶液ディーゼル油中の５
００ｃｍ3 のＴｉＣｌ4 の０．３６モル容器およびディ
ーゼル油中の５００ｃｍ3 のＡｌ2 ＥＴ3 Ｃｌ3 の０．
９６モル溶液を２５℃で１時間かけて反応器内の１００
０ｃｍ3 のディーゼル油中に同時に計量添加した。混合
物を引き続いて３００ｃｍ3 のディーゼル油で希釈し、
１２０℃に加熱し、そしてこの温度で３時間攪拌した。
生成物を１ｄｍ3 の熱ディーゼル油で２度洗浄し、そし
て１．５ｄｍ3 のディーゼル油中に採った。分析結果を
表２に示す。
【００３２】２バールのＨ2 および５バールのＣ2 Ｈ4
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 実施例２〜１５ 成分ａの調製 成分を実施例１の通りに調製した。最初に導入した成分
ａ0 の種類および量、ＴｉＣｌ4 またはハロゲン化剤の
量および反応が生じた時間および温度を表１に示す。分
析結果を表２にそして重合結果を表３に記載する。 〔表１〕 比較例ａ 成分ａ0 添加 温度 [℃] 時間 [時間] 10mモル 実施例2 比較E 50mモルのTiCl4 120 2 実施例3 比較F 100mモルのTiCl4 120 2 実施例4 比較D 50mモルのTiCl4 120 2 実施例5 比較C 100mモルのTiCl4 120 2 実施例6 比較C 50mモルのTiCl4 120 22 実施例7 比較E 20mモルのTiCl4 85 1 実施例8 比較E 50mモルのTiCl4 85 1 実施例9 比較E 50mモルのTiCl4 85 2 実施例10 比較F 100mモルのTiCl4 85 2 実施例11 比較D 50mモルのTiCl4 85 2 実施例12 比較C 100mモルのTiCl4 85 2 実施例13 比較D 570mモルのTiCl4 85 2 実施例14 比較E 50mモルのTiCl4 85 2 実施例15 比較D 500mモルのTiCl4 85 2 〔表２〕 洗浄した成分ａ0 またはａに対する分析結果 成分ａ0 Mg : Ti : Cl Clcorr. /Ti(Si) Ti/gの計算m モル数 またはａ 観察 (理論) 比較C 1:0.317:2.540 1.70 (3) 2.10 比較D 1:0.336:2.656 1.95 (3) 2.60 比較E 1:0.266:2.406 1.52 (3) 1.62 比較F 1:0.261:2.345 1.33 (3) 1.58 実施例2 1:0.722:3.78 2.47 (3.64) 2.58 実施例3 1.0.723:3.79 2.47 (3.64) 2.58 実施例4 1:0.823:4.11 2.56 (3.67) 3.30 実施例5 1:0.755:4.03 2.68 (3.58) 3.23 実施例6 1:0.797:3.94 2.44 (3.58) 3.26 実施例7 1:0.580:3.56 2.68 (3.54) 2.53 実施例8 1:0.537:3.61 3.01 (3.53) 2.60 実施例9 1:0.471:3.226 2.69 (3.39) 2.40 実施例10 1:0.474:3.336 2.82 (3.45) 2.40 実施例11 1:0.693:3.49 2.14 (3.61) 3.08 実施例12 1:0.639:3.64 2.56 (3.50) 3.04 実施例13 1:0.737:3.773 2.41 (3.54) 3.16 実施例14 1:0.286:2.83 2.90 (3) (Si) 2.02 実施例15 1:0.312:2.850 2.73 (3) (Si) 2.20 〔表３〕 試験重合：２時間、８５℃、２バールのＨ2 、５バールのＣ2 Ｈ4
にてエチレンの重合を比較例Ｂに従って行った。重合結
果および使用した触媒および助触媒の量を表３に示す。 実施例２〜１５ 成分ａの調製 成分を実施例１の通りに調製した。最初に導入した成分
ａ0 の種類および量、ＴｉＣｌ4 またはハロゲン化剤の
量および反応が生じた時間および温度を表１に示す。分
析結果を表２にそして重合結果を表３に記載する。 〔表１〕 比較例ａ 成分ａ0 添加 温度 [℃] 時間 [時間] 10mモル 実施例2 比較E 50mモルのTiCl4 120 2 実施例3 比較F 100mモルのTiCl4 120 2 実施例4 比較D 50mモルのTiCl4 120 2 実施例5 比較C 100mモルのTiCl4 120 2 実施例6 比較C 50mモルのTiCl4 120 22 実施例7 比較E 20mモルのTiCl4 85 1 実施例8 比較E 50mモルのTiCl4 85 1 実施例9 比較E 50mモルのTiCl4 85 2 実施例10 比較F 100mモルのTiCl4 85 2 実施例11 比較D 50mモルのTiCl4 85 2 実施例12 比較C 100mモルのTiCl4 85 2 実施例13 比較D 570mモルのTiCl4 85 2 実施例14 比較E 50mモルのTiCl4 85 2 実施例15 比較D 500mモルのTiCl4 85 2 〔表２〕 洗浄した成分ａ0 またはａに対する分析結果 成分ａ0 Mg : Ti : Cl Clcorr. /Ti(Si) Ti/gの計算m モル数 またはａ 観察 (理論) 比較C 1:0.317:2.540 1.70 (3) 2.10 比較D 1:0.336:2.656 1.95 (3) 2.60 比較E 1:0.266:2.406 1.52 (3) 1.62 比較F 1:0.261:2.345 1.33 (3) 1.58 実施例2 1:0.722:3.78 2.47 (3.64) 2.58 実施例3 1.0.723:3.79 2.47 (3.64) 2.58 実施例4 1:0.823:4.11 2.56 (3.67) 3.30 実施例5 1:0.755:4.03 2.68 (3.58) 3.23 実施例6 1:0.797:3.94 2.44 (3.58) 3.26 実施例7 1:0.580:3.56 2.68 (3.54) 2.53 実施例8 1:0.537:3.61 3.01 (3.53) 2.60 実施例9 1:0.471:3.226 2.69 (3.39) 2.40 実施例10 1:0.474:3.336 2.82 (3.45) 2.40 実施例11 1:0.693:3.49 2.14 (3.61) 3.08 実施例12 1:0.639:3.64 2.56 (3.50) 3.04 実施例13 1:0.737:3.773 2.41 (3.54) 3.16 実施例14 1:0.286:2.83 2.90 (3) (Si) 2.02 実施例15 1:0.312:2.850 2.73 (3) (Si) 2.20 〔表３〕 試験重合：２時間、８５℃、２バールのＨ2 、５バールのＣ2 Ｈ4
【００３３】
【表１】 〔表３〕続き 試験重合：２時間、８５℃、２バールのＨ2 、５バール
のＣ2 Ｈ4
のＣ2 Ｈ4
【００３４】
【表２】 ＊ ＣＡ〔Ｔｉ（Ｚｒ，Ｈｆ）ｍモル当りのＰＥの
ｋｇ数〕 ＊＊ ＣＡ（ａ0 またはａｇ当りのＰＥのｋｇ数〕 ＊＊＊ ｇ／ｍモル／ｈ・バール 実施例１６ １００ｄｍ3 のディーゼル油を、２バールの水素で４回
フラッシュした１５０ｄｍ3 の反応器に導入した。次い
で、５０ｍモルのイソプレニルアルミニウムおよび５．
９ｃｍ3 （０．５ｍモルのＴｉ）の成分ｂ（実施例９）
の分散液を導入し、そして０．７５バールの水素を注入
した。エチレンを６ｋｇ／ｈの速度および８５℃の温度
でで導入した。引き続いてガス空間におけるＨ2 含有率
が全重合の際に３０容量％となるのに十分な水素を配量
添加した。３５分後にそして８．２バールの最終圧力後
に、重合を圧を開放することによって停止した。懸濁液
を濾過し、そしてポリエチレン粉末を熱窒素の流れによ
り乾燥した。
ｋｇ数〕 ＊＊ ＣＡ（ａ0 またはａｇ当りのＰＥのｋｇ数〕 ＊＊＊ ｇ／ｍモル／ｈ・バール 実施例１６ １００ｄｍ3 のディーゼル油を、２バールの水素で４回
フラッシュした１５０ｄｍ3 の反応器に導入した。次い
で、５０ｍモルのイソプレニルアルミニウムおよび５．
９ｃｍ3 （０．５ｍモルのＴｉ）の成分ｂ（実施例９）
の分散液を導入し、そして０．７５バールの水素を注入
した。エチレンを６ｋｇ／ｈの速度および８５℃の温度
でで導入した。引き続いてガス空間におけるＨ2 含有率
が全重合の際に３０容量％となるのに十分な水素を配量
添加した。３５分後にそして８．２バールの最終圧力後
に、重合を圧を開放することによって停止した。懸濁液
を濾過し、そしてポリエチレン粉末を熱窒素の流れによ
り乾燥した。
【００３５】０．９５８ｇ／ｃｍ3 の密度を有する３
１．６ｋｇのポリエチレンが得られた。この結果は、成
分１ｇ当たり１５１．７ｋｇのポリエチレンまたはＴｉ
１ｇ当り１３１９ｋｇのポリエチレンの触媒活性に相当
した。このポリエチレン粉末は、０．８６のＭＦＩ１９
０／５、１４．５のＭＥＲ２１．６／５、３４０ｇ／ｄ
ｍ3 の嵩密度および６１０μｍの平均粒子径を含有して
いた。＜１００μｍの微細粒子の含有率は１％未満であ
った。 実施例１７ 比較例Ｃからの１０ｍモルのＴｉ−含有懸濁液および５
０ｍモルのＴｉＣｌ4 を使用して２時間８０℃の温度に
て製造を実施例１と同様にして行った。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０．５６５：３．４８
５。 Ｔｉ3+：Ｔｉ4+ ＝０．５３；ＣｌCORR. ／Ｔｉ ＝
２．６３。 エチレンと１−ブテンの共重合 １００ｄｍ3 のディーゼル油を２バールの水素で４回フ
ラッシュした１５０ｄｍ3 の反応器に導入した。次い
で、５０ｍモルのイソプレニルアルミニウムおよび７．
２ｃｍ3 （０．６ｍモルのＴｉ）の成分ａを導入し、そ
して０．７５バールの水素を注入した。８０℃の温度
で、１００ｃｍ3 の１−ブテンを導入し、そしてエチレ
ンを６ｋｇ／ｈで圧入した。引き続いてガス空間におけ
るＨ2 含有率が全重合の際に３０容量％となるのに十分
な水素を配量添加した。更に１１００ｃｍ3 のブテンを
２時間かけて導入した。１６５分後および８．５バール
の最終圧力後に、重合を圧を開放することによって停止
した。懸濁液を濾過し、そしてポリエチレン粉末を熱窒
素の流れにより乾燥した。
１．６ｋｇのポリエチレンが得られた。この結果は、成
分１ｇ当たり１５１．７ｋｇのポリエチレンまたはＴｉ
１ｇ当り１３１９ｋｇのポリエチレンの触媒活性に相当
した。このポリエチレン粉末は、０．８６のＭＦＩ１９
０／５、１４．５のＭＥＲ２１．６／５、３４０ｇ／ｄ
ｍ3 の嵩密度および６１０μｍの平均粒子径を含有して
いた。＜１００μｍの微細粒子の含有率は１％未満であ
った。 実施例１７ 比較例Ｃからの１０ｍモルのＴｉ−含有懸濁液および５
０ｍモルのＴｉＣｌ4 を使用して２時間８０℃の温度に
て製造を実施例１と同様にして行った。 分析：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０．５６５：３．４８
５。 Ｔｉ3+：Ｔｉ4+ ＝０．５３；ＣｌCORR. ／Ｔｉ ＝
２．６３。 エチレンと１−ブテンの共重合 １００ｄｍ3 のディーゼル油を２バールの水素で４回フ
ラッシュした１５０ｄｍ3 の反応器に導入した。次い
で、５０ｍモルのイソプレニルアルミニウムおよび７．
２ｃｍ3 （０．６ｍモルのＴｉ）の成分ａを導入し、そ
して０．７５バールの水素を注入した。８０℃の温度
で、１００ｃｍ3 の１−ブテンを導入し、そしてエチレ
ンを６ｋｇ／ｈで圧入した。引き続いてガス空間におけ
るＨ2 含有率が全重合の際に３０容量％となるのに十分
な水素を配量添加した。更に１１００ｃｍ3 のブテンを
２時間かけて導入した。１６５分後および８．５バール
の最終圧力後に、重合を圧を開放することによって停止
した。懸濁液を濾過し、そしてポリエチレン粉末を熱窒
素の流れにより乾燥した。
【００３６】１７．２ｋｇのポリエチレンが得られた。
この結果は、Ｔｉ１ｇ当り５９８ｋｇのポリエチレンの
触媒活性にに相当した。このポリエチレン粉末は、３．
２８ｄｇ／分のＭＦＩ１９０／５、１１．０のＭＥＲ２
１．６／５、３６０ｇ／ｄｍ 3 の嵩密度および４３０μ
ｍの平均粒子径を含有していた。＜１００μｍの微細粒
子の含有率は２％未満であった。
この結果は、Ｔｉ１ｇ当り５９８ｋｇのポリエチレンの
触媒活性にに相当した。このポリエチレン粉末は、３．
２８ｄｇ／分のＭＦＩ１９０／５、１１．０のＭＥＲ２
１．６／５、３６０ｇ／ｄｍ 3 の嵩密度および４３０μ
ｍの平均粒子径を含有していた。＜１００μｍの微細粒
子の含有率は２％未満であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−アルブレヒト・シヨルツ ドイツ連邦共和国、ホッホハイム・アム・ マイン、フライヘル−フォン−シユタイン −リング、８
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレンまたはエチレンと、モノマーの
全重量に基づいて１０重量％までの式Ｒ6 −ＣＨ＝ＣＨ
2 （式中、Ｒ6 は１ないし１２個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルキル残基である）を懸濁液
中、溶液中または気相中２０ないし１２０℃の温度およ
び２ないし６０バールの圧力において、マグネシウムア
ルコキシドと四価の遷移金属化合物との反応生成物およ
び有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に重
合させることによって均一の粗さ粒子形状および高い嵩
密度を有するエチレンポリマーを製造する方法であっ
て、 ａ）下記の反応からの全反応生成物、すなわち、 ａ１） 式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であって、１ないし２０
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残
基または（−ＣＨ2 ）n ＯＲ3 残基（但し、Ｒ3 は１な
いし４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そし
てｎは２ないし６の整数である）である〕で表されるマ
グネシウムアルコキシドと、 ａ２） 式ＩＩ Ｍ1 Ｘm （ＯＲ4 ）4-m （ＩＩ） （式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ4 は１ないし９個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０
ないし４の整数である）で表される四価の遷移金属化合
物と、 ａ３） 式ＩＩＩ ＡｌＲ5 p Ｘ 3-p （ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 は１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｐは１
ないし３の数である）で表される有機アルミニウム化合
物とを１：０．０５〜１０：０．０１：４のＭｇ：
Ｍ1 ：Ａｌの比率で反応させ、固形分を不活性溶剤で洗
浄し、そしてこの生成物を ａ４） 式ＩＶ Ｍ2 Ｃｌ4 （ＩＶ） （式中、Ｍ2 はチタン、珪素または錫である） で表される金属ハライドあるいはＢＣｌ3 とを１：０．
２ないし１００のＭ1 ：Ｍ2 の比率で反応させ、そして
固形分を不活性溶剤で洗浄した全反応生成物および ｂ） アルキル残基において１ないし６個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム化合物またはトリアル
キルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミ
ニウムハライドとイソプレンとの反応の生成物からなる
触媒の存在下に重合反応を行う、上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4126093A DE4126093A1 (de) | 1991-08-07 | 1991-08-07 | Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren |
| DE4126093:7 | 1991-08-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194647A true JPH05194647A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=6437835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4210466A Pending JPH05194647A (ja) | 1991-08-07 | 1992-08-06 | エチレン（コ）ポリマーの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292837A (ja) |
| EP (1) | EP0526891B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194647A (ja) |
| KR (1) | KR100231668B1 (ja) |
| AU (1) | AU654867B2 (ja) |
| BR (1) | BR9203047A (ja) |
| CA (1) | CA2075429A1 (ja) |
| DE (2) | DE4126093A1 (ja) |
| ES (1) | ES2099773T3 (ja) |
| SG (1) | SG52625A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA925891B (ja) |
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| WO1997013794A1 (fr) * | 1995-10-11 | 1997-04-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyseur solide contenant un compose du titane et son utilisation comme catalyseur de la polymerisation d'olefines |
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| US11440857B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-09-13 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
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| WO2023027749A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
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-
1991
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