CN103442808A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和由其得到的催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Mg、Ti、Cl和二醇或其衍生物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和由其得到的催化剂
本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。具体地讲，本发明涉及适用于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分和由其得到的催化剂。另外，本发明还涉及得到具有在熔融状态的高流动性和良好形态学性质的乙烯均聚物或共聚物。
具体地讲，本发明涉及包含钛、镁、卤素和特定电子给体结构或其衍生物的固体催化剂组分，其具有特定物理和化学性质的组合。
MWD是乙烯(共)聚合物的特别重要的性质，因为它影响流变行为，并因此影响熔体的加工性和最终机械性质。具有宽MWD的聚烯烃，特别是与相对较高平均分子量组合，在例如用于制造管或膜的吹模和高速挤出加工中优选。实际上，具有宽MWD特征的产品具有优良机械性质，使它们能够用于需要高的应力抗性的应用。这些聚合物的加工条件特殊，实际上，在那些条件下窄MWD产品不能加工，因为由于将由于熔体破裂而显示失败。
由于难以有提供分子量分布和平均分子量的正确模式的可利用催化剂，制备宽MWD聚合物的最常见方法之一是基于在各步骤中产生不同分子量聚合物部分(fraction)，依次形成具有不同长度的大分子的多步方法。
在各步骤中得到的分子量的控制可根据不同方法进行，例如，通过在各步骤中改变聚合条件或催化剂系统，或者通过使用分子量调节剂。用氢调节是优选的方法，在悬浮体或在气相中进行。由于所得产物的高品质和与其相关的低操作成本二者，后面这种类型的方法现今非常优选。
对于要在此方法中表现(perform)的催化剂，关键步骤是其中制备低分子量部分的步骤。实际上，催化剂应有的重要特性之一是所谓的“氢响应”，即，相对于增加的氢浓度，减小产生的聚合物分子量的能力的程度。较高氢响应意味需要较低量的氢来产生具有一定分子量的聚合物。在低分子量产生阶段很好地表现也意味具有较高聚合活性，这允许抵消由相对高的氢浓度造成的对催化剂活性的抑制作用。
另外，由于聚合条件和在此步骤中产生的聚合物的特征(固有较高的脆性)，催化剂/聚合物系统通常破碎成很小颗粒，这降低聚合物的松密度，并产生大量细粉，使设备操作困难，特别是在气相聚合中。排除此问题的方法之一是在其中制备高分子量部分的第一步骤后进行制备低分子量部分的步骤。虽然这种选择可帮助使设备操作性平稳，但这必然导致产物的最终性能变得更坏，结果是均匀性较差。因此，在低分子量气相聚合条件下具有适合形态学抗性是催化剂的另一个重要性质。
产生催化剂形态学改善的一种优选方法是在孔隙率和表面积方面改进其物理特性。例如，WO00/78820公开了能够得到具有宽MWD的乙烯聚合物的催化剂，其特征在于总孔隙率(汞法)优选在0.38-0.9cm3/g的范围内，表面积(BET方法)优选在30-70m2/g的范围内。孔分布也是特定的，具体地讲，在实施例中描述的所有催化剂中，孔隙率的至少45%归因于半径至高0.1μm的孔。通过(a)Ti化合物和已经过物理脱醇的MgCl2·EtOH加合物之间的第一反应，(b)用烷基铝化合物的中间处理，和(c)与钛化合物的第二反应，得到催化剂组分。在此情况下，催化剂也包含显著量的具有还原的氧化态的钛，并另外显示在最终催化剂中相当低量的残余Al。尽管在常规聚合条件下有良好的表现，但在申请人使用的高要求试验(demanding test)条件下仍显示不令人满意的行为。这也在所述文献中，通过用两个序列聚合阶段制备宽MWD聚乙烯时总是在第二聚合阶段制备低分子量部分的事实得到证实。
在制备用于乙烯聚合的催化剂中使用电子给体化合物通常使催化剂变得能够制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物，然而，不改进形态学稳定性。而且，内给体的存在可使氢响应变差。实际上，在USP 5,266,666中，用醚化的亚烷基二醇产生用于超高分子量聚乙烯制备的催化剂。
US 4,452,914涉及通过使(A)至少一种由式Ti(OR)x X4-x表示的钛化合物与(B)至少一种包含至少一个芳族羟基的化合物反应得到的钛络合物和/或化合物，其中各R独立为具有1至约20个碳原子的烃基，优选约1至约10个碳原子，最优选约2至约4个碳原子，X为卤素，x的数值为0至4。化合物(B)可包含稠合环状芳族结构，例如由编号IV-VIII表示的那些结构。也可使这些化合物与钛化合物反应，以生成报道为式XII-XIV的络合物。催化剂制备包括使用大大过量的Cl原子，以提高活性。使用烷基铝氯化剂(EADC)使至少部分钛化合物处于还原态。在所述参考文献中所述的极高聚合温度导致聚合处于溶液中，因此未就催化剂的形态学稳定性提供教导。
因此，仍感觉需要一种催化剂，所述催化剂在低分子量乙烯聚合条件下具有高形态学稳定性，同时保持高活性特征。
申请人已发现，可通过使用包含Mg、Ti、Cl和脂族或脂环族二醇或其衍生物的催化剂组分满足这些需要。
术语衍生物是指可通过二醇与含无机金属的路易丝酸反应或络合得到的化合物。具体地讲，可使二醇与具有Mg-Cl或Ti-Cl键的物质相互作用成包含二醇-Mg或二醇-Ti键的衍生物。
二醇可以为脂族或脂环族。术语脂环族二醇是指其中羟基连接到属于任选包含杂原子的饱和烃环的碳原子的那些二醇。脂族二醇是其中羟基连接到属于直链或支链脂族基团的碳原子的那些二醇，直链或支链脂族基团任选用具有1至20个碳原子的烃基取代，所述烃基优选选自C1-C10烷基、C3-C15脂环族和/或芳族基团。由任选携带C1-C15烷基或C3-C15芳基、芳基烷基或烷基芳基取代基的C3-C5直链构成的1,3、1,4和1,5二醇特别优选。1,3-丙二醇特别优选，特别是在2位取代的那些。其中在2位二取代的那些更为优选。1,5-二醇也是优选的，特别是在3位取代的那些。其中在3位二取代的那些更为优选。1,4-二醇也是优选的，特别是在2位和3位取代的那些。
优选的结构是9,9-双(羟基甲基)芴、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-反-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,3-二异丙基丁烷-1,4-二醇、3,3-二异丙基戊烷-1,5-二醇。
优选二醇的量为相对于钛原子的摩尔比为0.05至1，优选0.1至0.8，更优选0.1至0.5。
优选本发明的催化剂组分包含一定量OR1基团，其中R1为C1-C20烃基，任选包含杂原子，最高为例如得到低于0.5的ORI/Ti摩尔比的量。
优选催化剂也具有基本所有的钛原子处于4价态的特征。在贯穿本申请中，“基本所有的钛原子处于4价态”是指至少95%的Ti原子具有4价态。
根据制备方法，最终催化剂组分也可包含铝原子。在此情况下，Mg/Al摩尔比可以为1至35，优选3至30，更优选4至20，最优选4至16。存在时，Al的量一般高于0.5%重量，优选高于1%重量，更优选1.2-3.5%。优选Al的量低于Ti的量。
除了以上特征外，本发明的催化剂组分优选显示用汞法测定归因于等于或小于1μm 半径孔的孔隙率高于0.30cm3/g，更优选高于0.40cm3/g，通常在0.50-0.80cm3/g的范围内。总孔隙率PT可在0.50-1.50cm3/g的范围内，特别在0.60和1.20cm3/g的范围内。
由BET方法测量的表面积优选低于80，特别是包含在10和70m2/g之间。由BET方法测量的孔隙率一般为0.10至0.50cm3/g，优选0.10至0.40cm3/g。
优选在本发明的催化剂组分中，对于归因于至高1μm的孔的孔隙率，平均孔半径值为650至1200Ǻ。
固体组分的颗粒具有基本球形形态学，平均直径包含在5和150μm之间，优选20至100μm，更优选30至90μm。具有基本球形形态学的颗粒意味其中较大轴和较小轴之间的比等于或低于1.5，优选低于1.3。
在本发明的一个具体方面，除了二醇化合物或其衍生物外，催化剂组分还包含具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物和氯化镁。它也可任选包含氯化铝，或者更一般，卤化铝。如前面提到，催化剂组分也可包含不同于卤素的基团，在任何情况下，以对于每摩尔钛低于0.5摩尔的量，优选低于0.3。在贯穿本申请中，术语“氯化镁”是指至少具有Mg-Cl键的镁化合物，术语“氯化铝”是指至少包含Al-Cl键的铝化合物，术语“卤化铝”是指至少包含Al-X键的铝化合物，其中X为Cl、Br或I。
氯化镁优选为二氯化镁，更优选为活性形式，这意味着它的特征为如下X-射线谱，其中，在非活性氯化物谱(2,56Å的晶格距离)中出现的最强衍射线强度减小，并且加宽到变得与落在2.95Å晶格距离(d)的反射线完全或部分合并的程度。在合并完全时，产生的单个宽峰具有朝向低于最强线的角度位移的强度最大值。
优选的钛化合物具有式Ti(OR1)nXy -n，其中n为包含在0和0.5之间(包含0和0.5在内)的数，y为钛的化合价，R1具有以上给出的含义，优选为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X为卤素。具体地讲，RI可以为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基；X优选为氯。
卤化铝可选自式AlXM2的那些化合物，其中X为以上限定的卤素，M可独立为以上限定的OR1基团或卤素。
优选卤化铝为式AlClM2的氯化铝，其中M具有与以上规定相同的含义。优选M为氯。
本发明的催化剂组分可通过各种技术制备。例如，可通过在二氯化镁发生活化的条件下将无水状态二氯化镁和二醇化合物共同研磨而制备。可用适量TiCl4处理如此得到的产物一次或多次。在该处理后用烃溶剂洗涤，直至氯离子消失。
根据另一个具体实施方案，通过使适量式Ti(OR1)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1和n之间的数，R1具有以上给出的含义，优选TiCl4)与氯化镁或其前体在适量二醇化合物存在下反应，可制备固体催化剂组分。
适用于制备上述球形组分的特别优选的方法包括第一步骤(a)，其中使化合物MgCl2.m(R2OH)tH2O与式Ti(OR1)nXy -n的所述钛化合物反应，其中0.3≤m≤1.7，t为0至0.6，优选0.02至0.5，R2为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中n、y、X和R1 具有与以上限定相同的含义。
在此情况下，MgCl2.mR2OH表示Mg二卤化物的前体。通常，此种类化合物可通过如下得到：在与加合物不溶混的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在加合物熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下操作。然后，乳液快速淬火，从而导致加合物以球形颗粒状固化。制备这些球形加合物的代表性方法例如报告于USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009。球化的另一种可用方法为例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。通过在加合物制备期间直接使用选择量的醇，可得到具有所需最终醇含量的加合物。然而，如果要得到具有增加孔隙率的加合物，方便的是首先制备具有大于1.7摩尔醇/摩尔MgCl2的加合物，然后使它们经过热和/或化学脱醇过程。热脱醇过程在氮流中在包含在50和150℃之间的温度进行，直到醇含量减小到0.3至1.7摩尔/摩尔MgCl2的值。此类型方法描述于EP-A-395083。
一般这些脱醇加合物的特征也在于归因于至高0.1μm半径的孔的0.15至2.5cm3/g、优选0.25至1.5cm3/g的孔隙率(通过汞法测量)。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg为化学计量的或更高，优选此比高于3。更优选使用大大过量的钛化合物。优选钛化合物为四卤化钛，特别是TiCl4。与Ti化合物的反应可通过如下进行：在冷TiCl4(一般0℃)中悬浮加合物，将混合物加热到80-140℃，并在此温度保持0.5至8小时，优选0.5至3小时。通过在高温下的过量钛化合物，可通过过滤或沉降并虹吸来分离固体。
在第二步骤(b)中，使二醇化合物与从步骤(a)得到的前体接触。接触优选在作为稀释剂的惰性烃中在室温到二醇化合物的沸点温度之间的温度下进行，一般40至150℃，优选50℃至140℃。二醇化合物可以以与来自步骤(a)的固体催化剂组分中的Ti化合物的0.01至5的摩尔比使用，优选0.1至4，更优选0.1至2。根据此方法，二醇化合物变得以可变量固定于催化剂组分上，该量可能不关联对形态学稳定性的作用，即，催化剂甚至在高要求试验条件下产生高松密度聚合物的能力。实际上，甚至在固定的给体的量很低时，也总是存在对形态学稳定性的积极作用。如果需要，可加入另外的电子给体，以赋予最终催化剂组分特定的性质。
根据方法的差异，步骤(a)可在式AlM3的铝化合物存在下进行，其中M可独立为以上限定的OR1基团或卤素。优选至少一个M为氯，更优选两个M为氯，最优选所有的M为氯。
铝化合物，优选AlCl3，以如下量使用，使得Mg/Al摩尔比可以为1至35，优选3至30，更优选4至20，最优选4-16。然后，可使如此得到的产物经受上述步骤(b)。
本发明的催化剂组分，无论其制备方法如何，均通过与烷基铝化合物反应形成用于α-烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。具体地讲，三烷基铝化合物是优选的，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti比高于1，一般包含在5和800之间。
本发明的催化剂组分和由其得到的催化剂在制备数种类型烯烃聚合物的方法中得到应用。
如上提到，本发明的催化剂组分在制备低分子乙烯(共)聚合物的高氢浓度下具有特别高的形态学稳定性。因此，它们特别适用于级联或序列聚合过程中，用于在浆料和气相两者中制备宽分子量分布乙烯聚合物。通常，催化剂可用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)和极低密度及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3 cc的密度)，由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80%的从乙烯衍生的单元摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，和乙烯和丙烯与较小比例二烯组成的弹性体三元共聚物，具有包含在约30和70%重量之间的从乙烯衍生的单元重量计含量；全同立构聚丙烯，和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，具有高于85%重量的从丙烯衍生的单元含量；抗冲击丙烯聚合物，通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物序列聚合得到，包含最高30%重量乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，具有包含在10和40%重量之间的从1-丁烯衍生的单元数。
然而，如前所示，它们特别适用于制备通过级联聚合技术制备的宽MWD聚合物，特别是宽MWD乙烯均聚物和包含最高20%摩尔高级α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物。
本申请中所述催化剂的一个另外的优点是可通过将其直接引入反应器原样用于聚合过程，而不需要使其预聚合。这允许简化设备装备和更简单的催化剂制备方法。
在从本发明的催化剂组分得到的催化剂存在下的主聚合过程可根据已知技术，在液相或气相用例如已知的流化床技术或在机械搅拌聚合物的条件下进行。在液相聚合的情况下，可使用连续搅拌釜反应器和液满环管反应器(liquid full loop reactor)二者。然而，优选的方法在气相流化床反应器中进行。其中可使用本发明的球形组分的气相方法的实例描述于WO 92/21706、USP 5,733,987和WO93/03078。在这些方法中，包括在一系列流化床或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分预接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤，虽然如上所述，利用本发明的催化剂不严格需要它们。
因此，在气相中进行聚合的情况下，本发明的方法优选根据以下步骤进行：
(a)在没有可聚合烯烃存在下或任选在不大于20g/克固体组分(A)的量的所述烯烃单体存在下，接触催化剂组分；
(b)在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中，用来自(a)的催化剂系统，使乙烯或其与α-烯烃CH2=CHR的混合物气相聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基。
如上所述，为了进一步加宽产物的MWD，本发明的方法可在不同条件下工作的两个或更多个反应器中进行，任选通过使在第二反应器中生成的聚合物至少部分再循环到第一反应器。通常，这两个或更多个反应器用不同浓度的分子量调节剂或在不同聚合温度下或在二者下工作。优选聚合在用不同浓度分子量调节剂操作的两个或更多个步骤中进行。
已经解释，上述催化剂的最令人关注的特性之一是制备具有低分子量(由高熔体指数“E”值表示)和良好形态学性质(由高松密度值表示)的乙烯聚合物的能力。具体地讲，所述乙烯聚合物具有高于40的熔体指数E和高于0.35的松密度。特别优选的是具有高于50的MI“E”和高于0.37的松密度的那些，最优选的是具有60-400的MI“E”和0.35-0.6的松密度的那些。在多步方法的低分子量聚合步骤中制备这些种类聚合物时，它们允许得到的乙烯聚合物同时具有：宽MWD，通常由超过20的熔体流动比(F/P)值表示，优选超过25，这是根据ASTM D-1238在190℃测定的用21.6Kg负荷测得的熔体指数(熔体指数F)和用5Kg负荷测得的熔体指数(熔体指数P)之间的比；超过0.44的松密度，优选超过0.46；和优选良好的均匀性，由低于70、优选低于60的具有高于0.2mm直径的凝胶数表示(通过表征部分中所述的方法测定)。另外，优选膜不含直径高于0.5mm的凝胶。一旦实际用于制造膜或管，聚合物显示很好的加工性，同时挤出的制品显示很低的凝胶数。聚合物以球形颗粒形式得到，这意味较大轴和较小轴之间的比等于或低于1.5，优选低于1.3。
以下实施例为了进一步描述给出，而非限制本发明。
根据以下方法测定性质：
MIE 流动指数： ASTM-D 1238条件E
MIF 流动指数： ASTM-D 1238条件F
MIP 流动指数： ASTM-D 1238条件P
松密度： DIN-53194
测定 Mg 、 Ti 和 Al：通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上进行。
通过在“fluxy”铂坩锅中分析称重0.1÷03克催化剂和3克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物制备样品。将坩锅放在弱本生焰上进行燃烧步骤，然后，在加入数滴KI溶液后，插入专用仪器“Claisse Fluxy”用于完全燃烧。用5% v/v HNO3溶液收集残余物，然后经ICP在以下波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl 的测定：通过电位滴定进行。
OR 基团和二醇的测定：通过气相色谱法分析。
二醇的 NMR 测定
最终催化剂中一些二醇的测定也使用标准NMR技术，用定量分析的适合内标进行。NMR谱在 Bruker AV200波谱仪上记录，并且参比1H的残余部分溶剂峰。化学位移相对于四甲基硅烷以ppm标出。
所有操作在惰性气氛N2手套箱中进行。通过在5mm NMR管中分析称重0.01÷0.02克催化剂，并加入作为溶剂的0.5÷0.8ml丙酮-d6和规定量适合内标(例如，CH2Cl2)，制备样品。
催化剂中存在的二醇的量通过加入的内标和二醇之间的摩尔比测定。从相应二醇的适当峰的(归一化)1H强度(例如，–CH2 - ，CH3-)和加入的内标的特征峰的强度(例如，对于CH2Cl2约5.6ppm)计算该摩尔比。
球形载体 (MgCl2/EtOH 加合物 ) 的制备程序
按照USP 4,399,054的实施例2中所述的方法，但在2000RPM而不是在10000RPM工作，制备氯化镁和醇加合物。加合物包含约3摩尔醇和约2.5%重量H2O，并且具有40至60μm的平均粒度。
在氮流下，在50-150℃温度范围内使加合物经过热处理，直至达到25%重量醇的重量含量。
在高氢浓度 下的乙烯聚合：程序 A
使用装配有磁搅拌器、温度和压力指示器、己烷、乙烯和氢的进料管线的4.5升不锈钢高压釜，并通过在70℃流动纯氮气60分钟而纯化。然后，在氮流动下在30℃温度下连续引入含有7.7cm3 10%重量/体积TiBAL/己烷的1550cm3己烷溶液。在单独的200cm3圆底玻璃瓶中连续引入50cm3无水己烷、1cm3 10%重量/体积TiBAL/己烷溶液、0.040÷0.070克表1的固体催化剂。将它们一起混合，在室温老化10分钟，并在氮流动下引入反应器。关闭高压釜，然后使温度升高到85℃，加入氢(9bar分压)和乙烯(3.0bar分压)。
在连续搅拌下，通过送入乙烯，在 85℃保持总压力120分钟。结束时，使反应器减压，温度降到30℃。在氮流动下，在70℃干燥回收的聚合物，并分析。得到的结果报告于表2中。
在低氢浓度下的乙烯聚合：程序 B
在与关于程序(A)公开的相同条件下进行此程序，不同之处只在于用三乙基铝代替三异丁基铝，乙烯压力为7bar，氢压力为3bar。
评价聚合物形态学的方法
对聚合物颗粒的显微相片进行目视检查：
● 在至少80%聚合物颗粒破碎时，形态学标为“破碎”
● 在至少80%聚合物颗粒为规则形态学时，样品品质标为“球”
● 术语“破碎+球”是指破碎和规则颗粒的比例基本相等。
实施例
在以下所述实施例中，制备的固体催化剂组分或者在本发明范围下，或者为比较性组分。分析所得组分的组成，结果列于表 1中。另外，用上述聚合程序将组分用于聚合试验。聚合结果显示于以下表2中。
在实施例中使用的二醇化合物购自Aldrich，实施例10-11中使用的除外。那些二醇使用A. Yamada et al, J. Polym. Sci., 18, 1739-1758(1980)中报告的还原合成路线，通过用LAlH4还原相应的二酯来制备。
这两种二酯(2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯和3,3-二异丙基戊二酸二甲酯)的制备分别描述于WO/0063261和EP1082359。
实施例 1 - 制备中间固体组分
在0℃，向用氮吹洗的2L反应容器引入1L TiCl4。然后，在相同温度，在搅拌下加入如上所述制备的含有25%重量乙醇的70克球形MgCl2/EtOH加合物。
使温度在2小时内升高到140℃, 并保持60分钟。然后，中断搅拌，使固体产物沉降，并虹吸出上清液。
然后，用庚烷在80℃洗涤固体残余物一次，用己烷在25℃洗涤五次，在30℃真空下干燥，并分析。固体组合物报告于表 1 中。
实施例 2 - 制备含二醇的催化剂组分
向500cm3体积流化床设备中引入10克如实施例1制备的中间固体催化剂组分。以使固体催化剂物质处于流化态的速度引导氮气通过床底部的多孔板。将氮气预热到某一温度，以将流化固体物质的温度控制到所需水平。此温度通过插入流化床的热电偶测量。在氮进料线内包括小玻璃加料室。
将流化床设备、加料室和长部分的气体进料线插入控制到所需温度的加热油浴。通过这种方法可避免设备内的温度梯度。
将一定量所需的二醇化合物(1,3-丙二醇)用注射器加入加料室，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.5。使设备和氮气的温度达到95℃。经2小时使固体催化剂组分流化，并将缓慢蒸发的二醇化合物通过热氮气输送到流化床。
2小时后，从反应器回收固体催化剂化合物，并分析其组成。固体组成报告于表1中。
实施例 3 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例2的程序，但现在用2-甲基-1,3-丙二醇作为二醇化合物。加入的二醇化合物的量应使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.6。
实施例 4 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例2的程序，但现在用1,4-丁二醇作为二醇化合物。
实施例 5-12 制备含二醇的催化剂组分
在25℃，向用氮吹洗的250cm3四颈圆烧瓶中引入100cm3庚烷和10克如前面实施例1制备的中间固体组分。在相同温度，加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.4。
在搅拌下，使温度升高到100℃，并保持3小时。然后，使温度降低到80℃，中断搅拌，使固体产物沉降30分钟，并虹吸出上清液。
用100cm3无水庚烷在80℃洗涤固体，并用己烷在25℃洗涤三次。最后，使固体在真空下干燥，并分析。
固体组成报告于表 1 中。
实施例 13 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例12，但现在加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.6。
实施例 14 - 用 AlCl3 制备中间固体组分
重复实施例1中所示的程序，但在升高温度之前将一定量AlCl3加到TiCl4和球形载体物质。加入的AlCl3的量应使铝与加入的镁的摩尔比为0.125摩尔。
在135℃进行钛化5小时时间。沉降、洗涤和干燥所得催化剂如实施例1中所述进行。
实施例 15 - 制备含二醇的催化剂组分
用如实施例14中所述制备的中间固体组分重复实施例12。现在加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.1。
实施例 16 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例15，但现在加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.2。
实施例 17 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例15，但现在将所需的二醇化合物(如表1中所示)两次加到中间固体化合物在庚烷中的浆料。在两次加入后均在100℃搅拌1.5小时。每次加入的量应使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.2 (因此，二醇的总加入量和在所加量中间固体组分上存在的钛的摩尔比为0.4)
实施例 18 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例15，但现在加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.4。
实施例 19 - 制备含二醇的催化剂组分
重复实施例15，但现在加入一定量所需的二醇化合物(如表1中所示)，以使二醇化合物与加入的催化剂组分的钛的摩尔比等于0.4。以使1,2-二乙氧基乙烷与钛的摩尔比为0.2的量将第二化合物(1,2-二乙氧基乙烷)与二醇化合物一起加到浆料。
表 1. 固体催化剂组分的组成
Figure 98989DEST_PATH_IMAGE001
1,3-PD 1,3-丙二醇
2M1,3-PD 2-甲基-1,3-丙二醇
1,4-BD 1,4-丁二醇
1,2-tCHD 1,2-反-环己二醇
1,3-CHD 1,3-环己二醇(顺和反)
1,4-CHD 1,4-环己二醇(顺和反)
1,4-CHDM 1,4-环己烷二甲醇
1,2-CHDM 1,2-环己烷二甲醇
2,3-DIB14D 2,3-二异丙基丁烷-1,4-二醇
3,3-DIP15D 3,3-二异丙基戊烷-1,5-二醇
9F99DM 9H-芴-9,9-二甲醇
表 2. 聚合试验的结果
Figure 556515DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (11)

1. 一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Mg、Ti、Cl和脂族或脂环族二醇或其衍生物。
2. 权利要求1的催化剂组分，其中二醇选自用具有1至20个碳原子的烃基取代的脂族二醇。
3. 权利要求2的催化剂组分，其中二醇选自包含C3-C5直链的1,3、1,4和1,5-二醇，所述C3-C5直链携带C1-C15烷基或C3-C15芳基、芳基烷基或烷基芳基取代基。
4. 权利要求3的催化剂组分，其中二醇选自在2位携带一个或多个取代基的1,3-丙二醇。
5. 权利要求3的催化剂组分，其中二醇选自在3位携带一个或多个取代基的1,5-二醇。
6. 权利要求3的催化剂组分，其中二醇选自在2和3位取代的1,4-二醇。
7. 权利要求1的催化剂组分，其中Ti原子的量为3.5%重量至8%重量。
8. 权利要求1的催化剂组分，所述催化剂组分进一步包含如使Mg/Al摩尔比为1至35的量的铝原子。
9. 一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含(a)前述权利要求中任一项的固体催化剂组分和(b)一种或多种烷基铝化合物之间的反应产物。
10. 权利要求9的催化剂，其中烷基铝化合物为三烷基铝化合物。
11. 一种用于烯烃CH2=CHR聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在权利要求9至10中任一项的催化剂存在下进行。
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