JPH08269122A

JPH08269122A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08269122A
Application number: JP7393595A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Masaki Fushimi; 正樹伏見; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP3496999B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性、高立体特異性を発現しなおかつ微粉
成分がきわめて少ない重合体を与えるオレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重
合体の製造方法を提供する。【構成】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン化合物の反応による固体触媒成分の形成時もしくは形
成後に、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物
の１種または２種以上の存在下で処理を行なうことを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重
合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法。【化１】（ここでＲ¹ ，Ｒ² は、炭素数が３〜２０の分枝状或い
は環状の飽和炭化水素基で、それらは互いに同一でも異
なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、α- オレフ
ィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造する
ためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒成分としてマグネシウム化合
物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されてい
る。これらの触媒は、オレフィンの重合に於て高い活性
を有するとともに、α- オレフィンの重合に於ては高い
立体特異性を発現することも良く知られている。とりわ
け、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステ
ル化合物を代表例とする芳香族エステルを電子供与性化
合物として使用した場合、優れた性能を発現することも
知られている（例えば、特開昭57-63310等）。近年、上
記電子供与性化合物として複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた触媒系
（特開平3-294304）についても提案されている。

【０００３】一方、気相重合プロセスは、コスト面で非
常に優れたプロセスであるが、得られる重合体に微粉成
分が含まれていると運転に支障をきたす。従って、気相
重合プロセスを用いる場合には、固体触媒成分の粉体性
状を改良することによって微粉成分を少なくする必要が
ある。固体触媒成分の粉体性状を改良する方法として、
粒形が制御された担体を用いる方法が知られている。担
体の粒形制御法としては、例えば、マグネシウムジハラ
イドとアルコールの錯体化合物の溶融物を有機液体媒体
中にて撹拌することにより得られた懸濁液を急冷する方
法（特開昭55-29591）が提案されている。この方法で
は、特別な処理を施さない限り担体中にアルコール成分
が残存してしまう。この残存アルコールは、触媒調製過
程においてチタン化合物と反応するため、その際の生成
物が触媒性能を低下させるといわれている。

【０００４】固体触媒成分の粉体性状を改良する別法と
して、固体触媒成分を調製する過程で粒形を制御する方
法が知られている。例えば、マグネシウムハライドとア
ルコールの錯体化合物の溶融物を有機液体媒体中にてル
イス酸で処理する方法（特開昭56-811、特開昭58-8300
6）が提案されている。この方法では、多量のルイス酸
を使用する必要があるため、触媒製造コストが高くな
り、なおかつその廃液処理工程が煩雑となる問題点があ
る。以上の理由より、触媒性能を低下させることなく、
簡便に微粉成分を取り除く方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、特殊な構造を有する電子供与性化合物を用
いることによって、（１）高活性、高立体特異性を発現
し得る、（２）微粉成分が極めて少ない重合体を与え得
る、（３）製造時に多量のルイス酸を必要としない、と
いう、３つの条件を同時に満たすオレフィン重合用固体
触媒成分の製造方法を提供することである。また、同時
にこの固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及び
オレフィン重合体の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン化合物の反応による固体触媒成分の形成時もしくは形
成後に、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物
の存在下で処理を行なう事を特徴とするオレフィン重合
用固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合または共重
合することにより、前記のごとき問題点をことごとく解
決してオレフィン重合体を得られることを見いだし、前
記課題を解決した。

【０００７】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固体触媒成
分の成形時もしくは成形後に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる電子供与性化合物の１種または２種以上の存在下で
処理を行なうことにより得られる。

【化２】（ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数が３〜２０の分枝状或いは
環状の飽和炭化水素基で、それらは互いに同一でも異な
っていてもよい。）

【０００８】この一般式（Ｉ）の電子供与性化合物は、
水酸基を２つ有しており、マグネシウム化合物の溶液と
なり得る。従って、該化合物で処理することによって、
従来技術におけるアルコールと同様な働きをしてマグネ
シウム化合物の微粉成分を少なくすることが可能とな
る。この原因については、詳細は不明であるが、マグネ
シウム化合物の微粉物が該化合物を介して集合体を形成
することで、微粉成分が減少するものと考えられる。そ
の際に該化合物の使用量は少量でよいため、固体触媒成
分の製造時に多量のルイス酸を用いる必要がない。該化
合物を用いて粉体性状を改良する方法を用いれば、別に
電子供与性化合物を添加する必要がない。該化合物は、
固体触媒成分中に残存することによって、触媒の高活
性、高立体規則性に寄与する。このことは、従来技術に
おいて粉体性状の改良に用いたアルコールが、触媒性能
に悪影響を及ぼす点と大きく異なる。これは一般式
（Ｉ）に示したような、バルキーな置換基を含む特殊な
構造に起因していると考えられる。

【０００９】本発明に於て使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムの様な
ハロゲン化マグネシウム：エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩：ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
を使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグ
ネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記
のハロゲンが塩素であるものである。

【００１０】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等の
ハロゲン化チタン：チタンブトキシド、チタンエトキシ
ド等のチタンアルコキシド：フェノキシチタンクロライ
ド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の二種以上の混合物であっ
ても良い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化
合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

【００１１】本発明に於て使用されるハロゲン含有化合
物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チ
タン等のハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素等のハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンな等
のハロゲン化リン等、2,2,2-トリクロロエタノール、2,
2,2-トリフルオロエタノール等のハロゲン含有アルコー
ルが代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン化
炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例えば、
HCl 、HBr 、HI等）を用いても良い。

【００１２】本発明に於て使用される電子供与性化合物
は一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【化３】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数が３〜２０の分枝状或いは環
状の飽和炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。好ましくは炭素数が３〜１０の分枝状或
いは環状の飽和炭化水素基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル
基、イソヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロヘキシルエ
チル基等である。

【００１３】上記の様な化合物としては、2,2-ジイソプ
ロピル-1,3- プロパンジオール、2,2-ジイソブチル-1,3
- プロパンジオール、2,2-ジイソペンチル-1,3- プロパ
ンジオール、2,2-ジイソへキシル-1,3- プロパンジオー
ル、2,2-ジイソヘプチル-1,3- プロパンジオール、2,2-
ジ（2-シクロペンチルエチル）-1,3- プロパンジオー
ル、2,2-ジ（2-シクロヘキシルエチル）-1,3- プロパン
ジオール、2-イソプロピル-2- イソブチル-1,3- プロパ
ンジオール、2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- プ
ロパンジオール、2-イソプロピル-2- イソヘキシル-1,3
- プロパンジオール、2-イソプロピル-2- イソヘプチル
-1,3- プロパンジオール、2-イソプロピル-2- （2-シク
ロペンチルエチル）-1,3- プロパンジオール、2-イソプ
ロピル-2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3- プロパン
ジオール、2-イソブチル-2- イソペンチル-1,3- プロパ
ンジオール、2-イソブチル-2- イソヘキシル-1,3- プロ
パンジオール、2-イソブチル-2- イソヘプチル-1,3- プ
ロパンジオール、2-イソブチル-2- シクロペンチル-1,3
- プロパンジオール、2-イソブチル-2- シクロヘキシル
-1,3- プロパンジオール、2-イソブチル-2- （2-シクロ
プロピルエチル）-1,3- プロパンジオール、2-イソペン
チル-2- イソヘキシル-1,3- プロパンジオール、2-イソ
ペンチル-2- イソヘプチル-1,3- プロパンジオール、2-
イソペンチル-2- シクロペンチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-イソペンチル-2- （2-シクロペンチルエチル）-
1,3- プロパンジオール、2-イソヘキシル-2- イソヘプ
チル-1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛オール、2-イソヘキシル-2- シクロペンチル
-1,3- プロパンジオール、2-イソヘキシル-2- （2-シク
ロペンチルエチル）-1,3- プロパンジオール、2-シクロ
ペンチル-2- シクロヘキシル-1,3- プロパンジオール、
2-シクロペンチル-2- (2-シクロペンチルエチル）-1,3
- プロパンジオール、2-（2-シクロペンチルエチル）-2
- （2-シクロヘキシルエチル）-1,3- プロパンジオール
等が例示できる。中でも特に好ましいものが、2,2-ジイ
ソブチル-1,3- プロパンジオール、2-イソプロピル-2-
イソペンチル-1,3- プロパンジオール、2-イソブチル-2
- イソペンチル-1,3- プロパンジオール、2-イソブチル
-2- シクロペンチル-1,3- プロパンジオールである。

【００１４】本発明に於て用いられる触媒調製法は特に
限定されるものではないが、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及び一般式（Ｉ）の電子供与性化合物
を共粉砕し、後にハロゲン化処理し、高活性化を計って
も良い。ハロゲン化マグネシウム単独又は、ハロゲン化
マグネシウムとケイ素化合物まはたリン化合物との共粉
砕後、該電子供与性化合物共存下、チタン化合物処理、
ハロゲン化処理をしても良い。また、マグネシウムカル
ボン酸塩またはアルコキシマグネシウムとチタン化合
物、ハロゲン化剤及び該電子供与性化合物を熱処理し、
高活性化しても良い。ハロゲン化マグネシウムを有機溶
媒等に溶解させ、チタン化合物存在下析出時または析出
後、該電子供与性化合物を作用させても良い。また、ア
ルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させる際、該
電子供与性化合物、チタン化合物を調製過程に加えるこ
とによって調製した触媒でも良い。該電子供与性化合物
の触媒中残存量は調製法にもよるが、該電子供与性化合
物をE. D. と略記すると、チタン：マグネシウム：E.
D. （モル比）は、1: 1〜1000 : 10^-6 〜100 の範囲で
あり、好ましくは、1: 2〜100 :10^-4 〜10の範囲であ
る。E. D. がこの範囲より少ないと立体規則性が低下
し、逆に多すぎると活性が低下するので好ましくない。

【００１５】本発明に於ける有機アルミニウム化合物と
しては代表的なものは下記一般式(II)ないし(IV)で表さ
れる。ＡｌＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(II) Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁸ Ｒ⁹・・・・・・・・(III)

【化４】

【化５】（II）、（III ）式及び（IV）式に於て、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子であるが、
それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも１２個の炭化水素基である。またＲ¹⁰は、
炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、ｎは１以
上の整数である。

【００１６】（II）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム及びトリオクチルアルミニウムのごときトリアル
キルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイドラ
イド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのごと
きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド及びエチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライドが挙げられる。

【００１７】また、（III ）式で示される有機アルミニ
ウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチ
ルジアルミノキサン及びテトラブチルジアルミノキサン
のごときアルキルジアルミノキサン類が挙げられる。

【００１８】また、（IV）式は、アルミノキサンを表
し、アルミニウル化合物の重合体である。Ｒ¹⁰はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｎの値
は1 〜10が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
のうち、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
ウムハライド及びアルキルアルミノキサン類が好適であ
り、特にトリアルキルアルミニウム類が好ましい結果を
与えるため好適である。

【００１９】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
には必要に応じて、電子供与性化合物（E.D.2 ）が用い
られるが、この電子供与性化合物（E.D.2 ）としては、
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合
物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることがで
きる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。電子供与性化合物（E.D.
2 ）の使用量は、有機アルミニウム化合物に対するモル
比が0.001 〜5 、好ましくは0.01〜1 の範囲内である。

【００２０】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と
しては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ（te
rt- ブチル）ジメトキシシラン、tert- ブチルメチルジ
メトキシシラン、tert- ブチルエチルジメトキシシラ
ン、tert- ブチルプロピルジメトキシシラン、tert- ブ
チルイソプロピルジメトキシシラン、tert- ブチルブチ
ルジメトキシシラン、tert- ブチルイソブチルジメトキ
シシラン、tert- ブチル（sec-ブチル）ジメトキシシラ
ン、tert- ブチルアミルジメトキシシラン、tert- ブチ
ルヘキシルジメトキシシラン、tert- ブチルヘプチルジ
メトキシシラン、tert- ブチルオクチルジメトキシシラ
ン、tert- ブチルノニルジメトキシシラン、tert- ブチ
ルデシルジメトキシシラン、tert- ブチル（3,3,3-トリ
フルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、tert- ブ
チル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、tert- ブチ
ル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ビス（２- メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、メシチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、
tert- ブチルトリメトキシシラン、sec-ブチルトリメト
キシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナン
トリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、
2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロ
ピル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、tert- ブチ
ル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、tert- ブチル
（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメ
トキシシラン、テキシル（i-プロポキシ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン等
である。

【００２１】窒素含有化合物としては、具体的には、2,
6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジイソプロピル-4-
メチルピペリジン、N-メチル-2,2,6,6- テトラメチルピ
ペリジンなどの2,6-置換ピペリジン類、2,5-ジイソプロ
ピルアゾリジン、N-メチル-2,2,5,5- テトラメチルアゾ
リジンなどの2,5-置換アゾリジン、N,N,N',N'-テトラメ
チルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレ
ンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベン
ジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミ
ダゾリジンなどの置換イミダゾリン類等である。

【００２２】リン含有化合物としては、具体的には、ト
リエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、
トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチル
ホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類などである。

【００２３】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
2,6,6-テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テト
ラエチルテトラヒドロフランなどの2,6-置換テトラヒド
ロフラン類、1,1-ジメトキシ-2,3,4,5- テトラクロロシ
クロペンタジエン、9,9-ジメトキシフルオレン、ジフェ
ニルジメトキシメタンなどのアセタール化合物類等であ
る。

【００２４】重合に使用されるオレフィンとしては、一
般には炭素数が多くとも18個のオレフィンであり、その
代表例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げ
られる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を単独重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。オレフィンの重合に於て、重合系に於ける有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、一般に10^-4ミリモル/L以
上であり、10^-2ミリモル/L以上が好適である。また、固
体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル比
で一般には0.5 以上であり、好ましくは2 以上、とりわ
け10以上が好適である。なお、有機アルミニウム化合物
の使用量が少なすぎる場合には、重合活性の大幅な低下
を招く。なお、重合系内に於ける有機アルミニウム化合
物の使用量が20ミリモル/L以上でかつチタン原子に対す
る割合が、モル比で1000以上の場合、更にこれらの値を
高くしても触媒性能が更に向上することはない。

【００２５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても異なっていてもよいが、プロピレンを用いること
が好ましい。予備重合の際の反応温度は、-20 〜100
℃、好ましくは-20 〜60℃の範囲である。予備重合に於
ては、水素の様な分子量調製剤を用いることができる。
予備重合は、オレフィン重合用触媒1 ｇ当たり0.1 〜10
00g 、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは1
〜 200g の重合体が生成するように行なうことが望まし
い。重合を実施するにあたり、本発明の固形触媒成分、
有機アルミニウム化合物は重合容器に別個に導入しても
よいが、それらを事前に混合してもよい。重合は、不活
性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相
のいずれでも行なうことができる。また、実用可能な溶
融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一
般には、水素）を共存させてもよい。重合温度は、一般
には-10 ℃ないし180 ℃であり、実用的には20℃以上13
0 ℃以下である。その他、重合反応器の形態、重合の制
御法、後処理方法等については、本触媒系固有の制限は
なく、公知の全ての方法を適用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例に於いてメルトフロー
レート（すなわち、MFR ）は、JIS K-6758-1968 に従っ
て測定した。ヘプタンインデックス（すなわち、H.R.）
は、得られた重合体を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した
後の残量を％で表したものである。得られた重合体の粒
度分布は、日本電子（株）製 HELOS & RODOS レーザ回
折式粒度分布測定装置を用いて測定した。測定結果のフ
ルイ下累積分布値が5%、50% 時の粒径をそれぞれD(5)、
D(50) と表し、D(5)/D(50)の値を微粉成分量の目安とし
た。すなわち、D(5)/D(50)は、0 より大きく1 以下の値
をとり、大きいほど微粉成分が少ないといえる。各実施
例に於て、固体触媒成分の製造及び重合に使用した各化
合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン化合物、マ
グネシウム化合物等）はすべて実質的に水分を除去した
ものである。また、固体触媒成分の製法及び重合につい
ては、実質的に水分が存在せず、かつ窒素などの不活性
雰囲気下で行なった。実施例及び比較例で使用した電子
供与性化合物（E.D.）の名称及びそれらの略号を以下に
示した。2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- プロパ
ンジオール（Ａ）、ジイソブチルフタレート（Ｂ）、2-
イソプロピル-2- イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン（Ｃ）、エタノール（Ｄ）。

【００２７】（実施例１）固体触媒成分の調製無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約500 ℃に於て１５時間焼成
乾燥することによって得られたもの）100 g を乾燥窒素
気流下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒
型、内容積1 L、直径が10 mm の磁性ボールを見かけ容
積で約50％充填）に入れた。これを振幅が6 mmの振動ボ
ールミルに取り付け、15時間粉砕を行なうことによって
粉砕塩化マグネシウムを得た。窒素気流中、十分乾燥し
た300 mlの丸底フラスコに、上記方法で得た粉砕塩化マ
グネシウム20 g（0.21モル）、デカン150 ml及び2-イソ
プロピル-2- イソペンチル-1,3- プロパンジオール 9.4
g (0.05 mol) を加え、110 ℃にて1 時間撹拌した後、
撹拌しながら-20 ℃に冷却した。-20 ℃に保持したま
ま、この懸濁液に四塩化チタン20 ml を加え、撹拌しな
がら2 時間かけて110 ℃に昇温し、さらに110 ℃にて2
時間撹拌した。反応終了後、固体を漉別し110 ℃のデカ
ン 200 mlで3 回洗浄した。新たにデカン150 ml及び四
塩化チタン 20 mlを加え、120 ℃で2 時間反応させた。
反応終了後、固体を漉別し、110 ℃のデカン 200 ml で
3 回洗浄し、室温下ヘキサン 200 ml で6 回洗浄した。
固体を濾別後、室温下、30分真空乾燥させ、固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分のチタン原子の含有率は2.
9 重量％であった。重合及び生成重合体の物性内容積1.5 L のステンレス製のオートクレーブに上記の
方法で製造された固体触媒成分を4 mg、トリエチルアル
ミニウムの1 M ヘキサン溶液3 ml(3 mmol)、ジシクロペ
ンチルジメトキシシランの0.1 M ヘキサン溶液9 ml(0.9
mmol)を入れ、ついで340 g のプロピレン及び0.1 g の
水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃
に保った。1 時間後、内容ガスを放出して重合を終結さ
せた。重合結果を表１に示した。

【００２８】（比較例１）2-イソプロピル-2- イソペン
チル-1,3- プロパンジオール 9.4 gの代わりにジイソブ
チルフタレート13.9g(0.05mol)を用いた以外は実施例１
に記載した方法によって固体触媒成分を調製し、重合を
行った。重合結果を表１に示した。

【００２９】（比較例２）2-イソプロピル-2- イソペン
チル-1,3- プロパンジオール 9.4 gの代わりに2-イソプ
ロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン 11
g (0.05mol) を用いた以外は実施例１に記載した方法に
よって固体触媒成分を調製し、重合を行った。重合結果
を表１に示した。

【００３０】（実施例２）球形担体成分（塩化マグネシウム・アルコール付加物）
の調製無水塩化マグネシウム（実施例１と同様のもの）48g(0.
5mol) 、2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- プロパ
ンジオール 141 g (0.75mol)及びロルOB/80 の商品名に
よりモンテジソンS.p.A.により製造されたワセリン油10
0ml を、不活性気体雰囲気下に室温において、タービン
撹拌板と排出管を備えた2Lのオートクレーブ中に入れ
た。次いで反応物を、撹拌下に120 ℃に加熱して、MgCl
₂ と1.5 モルの2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3-
プロパンジオールとの付加物を取得したが、それは溶解
し且つ分散剤（ワセリン油）との混合を保っていた。次
いでオートクレーブを、不活性窒素ガスの導入によっ
て、10Kg/cm²の圧力まで昇圧した。オートクレーブの排
出管はコックを通じて1mm の内径と3mの長さを有する管
と接続させてあり、該管は外部から120 ℃に加熱してあ
る。次いでコックを開いて混合物を管中に流出させた。
管の出口において、分散液を、外部的な冷却によって-4
0 ℃の初期温度に保ってある2.5Lの無水ヘプタンを含有
する5Lの撹拌したフラスコ中に集めた。オートクレーブ
からくる乳濁液を集めた後の最終温度は0 ℃であった。
乳濁液の分散相を形成する球状の固体生成物を、濾過に
よって分離し、次いでヘプタンで洗浄した。真空下に室
温で行った乾燥後に、150gの固体かつ球状の生成物MgCl
₂・2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- プロパンジオ
ール付加物を取得した。固体触媒成分の調製窒素気流中、十分乾燥した300 mlの丸底フラスコに、上
記方法で得たMgCl₂・2-イソプロピル-2- イソペンチル-
1,3- プロパンジオール付加物30 g及びデカン150 mlを
加え、撹拌しながら-20 ℃に冷却した。-20 ℃に保持し
たまま、この懸濁液に四塩化チタン20 ml を加え、撹拌
しながら2 時間かけて110 ℃に昇温し、さらに110 ℃に
て2 時間撹拌した。反応終了後、固体を漉別し110 ℃の
デカン 200ml で3 回洗浄した。新たにデカン150 ml及
び四塩化チタン 20 mlを加え、120℃で2 時間反応させ
た。反応終了後、固体を漉別し、110 ℃のデカン 200 m
l で3 回洗浄し、室温下ヘキサン 200 ml で6 回洗浄し
た。固体を濾別後、室温下、30分真空乾燥させ、固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子の含有率
は3.2 重量％であった。重合及び生成重合体の物性内容積1.5 L のステンレス製のオートクレーブに上記の
方法で製造された固体触媒成分を4 mg、トリエチルアル
ミニウムの1 M ヘキサン溶液3 ml(3 mmol)、ジシクロペ
ンチルジメトキシシランの0.1 M ヘキサン溶液9 ml(0.9
mmol)を入れ、ついで340 g のプロピレン及び0.1 g の
水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70
℃に保った。1 時間後、内容ガスを放出して重合を終結
させた。重合結果を表２に示した。

【００３１】（比較例３）2-イソプロピル-2- イソペン
チル-1,3- プロパンジオール 141 gの代わりに無水エタ
ノール69g(1.5mol) を用いた以外は実施例２に記載した
方法によって球形担体成分及び固体触媒成分を調製し、
重合を行った。重合結果を表２に示した。

【００３２】（比較例４）固体触媒成分の調製窒素気流中、十分乾燥した300 mlの丸底フラスコに、比
較例３で得た塩化マグネシウム・エタノール付加物30 g
及びデカン150 mlを加え、撹拌しながら-20 ℃に冷却し
た。-20 ℃に保持したまま、この懸濁液に四塩化チタン
20 ml を加え、撹拌しながら1 時間かけて40℃に昇温し
た。ここで、ジイソブチルフタレート13.9g ( 0.05 mol
)を加え、撹拌しながら1 時間かけて110 ℃に昇温し、
さらに110 ℃にて2 時間撹拌した。反応終了後、固体を
漉別し110 ℃のデカン 200 ml で3 回洗浄した。新たに
デカン150 ml及び四塩化チタン 20 mlを加え、120 ℃で
2時間反応させた。反応終了後、固体を漉別し、110 ℃
のデカン 200 ml で3 回洗浄し、室温下ヘキサン 200 m
l で6 回洗浄した。固体を濾別後、室温下、30分真空乾
燥させ、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタ
ン原子の含有率は2.7 重量％であった。重合及び生成重合体の物性上記方法にて得られた固体触媒成分を用いた以外は、実
施例２に記載した方法によって重合を行った。重合結果
を表２に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明により、（１）高活性、高立体特
異性を発現し得る、（２）微粉成分が極めて少ない重合
体を与え得る、（３）製造時に多量のルイス酸を必要と
しない、という、３つの条件を同時に満たすオレフィン
重合用固体触媒成分の製造方法を提供することが可能と
なった。また、同時にこの固体触媒成分を用いたオレフ
ィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供
することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン化合物の反応による固体触媒成分の形成時もしく
は形成後に、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化
合物の１種または２種以上の存在下で処理を行なうこと
を特徴とするオフィン重合用固体触媒成分の製造方法。【化１】（ここでＲ¹ ，Ｒ² は、炭素数が３〜２０の分枝状或い
は環状の飽和炭化水素基で、それらは互いに同一でも異
なっていてもよい。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
物のＲ¹ ，Ｒ² が、炭素数が３〜１０の同一もしくは異
なった分枝状或いは環状の飽和炭化水素基であることを
特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成
分の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
物のＲ¹ がイソプロピル基であり、Ｒ² がイソペンチル
基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重
合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分及び有機ア
ルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合体の製
造方法。
【請求項６】請求項１ないし３のいずれかに記載の方
法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分、有機アル
ミニウム化合物、第３成分として電子供与性化合物を含
むオレフィン重合用触媒。
【請求項７】請求項６に記載のオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合体の製
造方法。