TW298594B - - Google Patents

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A7 ___B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於含有多孔隙的τ i c 1 3催化性固體和 有機鋁輔觸媒的觸媒系統，亦係關於使用此觸媒系統來製 造烯靥烴聚合物的氣相方法。本發明亦係關於藉此而得到 的丙烯聚合物及內含有此聚合物之組成物，及含有此聚合 物的成型物件。 已經知道：在氣相中可使用內含有以三氯化鈦爲基礎 的固體成份及以有機金靥化合物爲主的活化劑的觸媒系統 ，藉著立體有擇的方式將α -烯靥烴予以聚合。但是，一 般所用的觸媒系統常會使得以這樣的方法而得到的丙烯聚 合物具有很高的等規性，因此也非常堅硬，此情況並不能 適用於所有的應用上，特別是無法適用於包裝應用上及希 望擁有良好的耐衝擊強度的應用上。 因此，在 Β Ε — A — 5 5 1 ，2 7 6 (Montecatini & Ziegler)中，使用以T i C 1 3和三乙基鋁（TEAL )爲基礎的觸媒系統，結果在氣相聚合之後，得到結晶度 非常高的聚丙烯。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 所用的觸媒的形態對於所得到的聚合物的性質有決定 性的影響。舉例來說，專利說明書B E — A — 773，888 (BASF)中所描述的方法也是使用以 T i C 13和TEAL爲基礎的他種觸媒系統，在氣相聚 合之後，可得到等規性較小的聚丙烯，但是，想要製造等 規性不高的樹脂時，常會遭遇到活性並非很高、粉末不均 勻及黏稠等問題。活性差則須使用大量的觸媒，此時，在 某些應用上甚至會影響到樹脂的純度》 本紙張纽適用中關家標準（〔粘）八4規格（21(^297公釐)' A7 B7 五、發明説明（2 ) 此外，也有人提到使用孔徑介於某一特定範圍之孔隙 度高觸媒系統（Sumitomo Chemical’s patent EP-〇, 2 0 2, 9 4 6 ) »但是，在該專利說明書中所提到之製造 請 先 閱 讀 背 I& 之 注 意 事 項 再 填一 J裝 頁 該觸媒系統的方法非常複雜，最適用於該方法的輔觸媒是 氯化的有機鋁化合物，如：氯化二乙基鋁 A 1 ( C 2H 5) Cl (在下文中簡稱爲DEAC)，這將 會使得樹脂的氯含量偏高。 總之，想要得到低剛性的丙烯聚合物之目前所知道之 用於丙烯的氣相聚合方法，更特定言之，這些方法所用的 觸媒系統，有許多缺點存在，特別是： -活性低，因此會留下大量的觸媒渣質； 訂 -不易將等規指數調降至某一個低限： -不易使所得到的樹脂同時兼具有低等規性和良好的澆鑄 性（因爲黏稠之故）： 一想使共聚物中含有高比例的乙烯時，不易避免黏稠情況 的發生： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 _不易控制所得到的聚合物顆粒的外部形態（平均直徑、 顆粒尺寸分佈、形狀之類）》 目前發現一種觸媒系統可用來進行烯靥烴（如：丙烯 )的聚合反應，且不會有述的問題發生。 更特定言之，將本發明之觸媒系統（包含以特定類型 的T i C 1 3絡合物爲基礎的催化性固體及特定的有機鋁 觸媒）用於製造丙烯的均聚物或無規或嵌段共聚物的氣相 方法中，可有多個意想不到的優點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 5 A7 B7 五、發明説明（3 ) 本發明之觸媒系統的特徵之一 高。這使得立體有擇性較低的丙烯 本發明的第一個優點在於：所能達 使用目前已知的觸媒系統所能達到 使用本發明的觸媒系統，特別可將 (由NMR測得）由約8 7%調整 吾等所能夠得到的嵌段共聚物至少 一等規性低的丙烯均聚物嵌段（描 置不低於9 0%的無規共聚物嵌 無規丙烯一乙 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 度， 將 性特別 本 等能夠 澆鏞性 在製造 聚物的 形成無 frfa [Mi. 塊狀* %時， 無規共 (高至 本 最好有4 這兩種類 ，且具有 發明之觸 得到形態 極佳。選 等規性不 情況中1 定形且黏 在丙烯-更會發生 聚物嵌段 7 0重量 發明的第 烯共聚 0至6 型的嵌 良好的 媒系統 經過控 擇形態 高的均 此優點 稠的產 乙烯共 此種情 在嵌段 % )。 三個優 物嵌段，若 0重量％的 段合併在一 耐衝擊性。 的第二個優 制的聚合物 適當的催化 聚物和製造 更爲明顯。 物，此產物 聚物的情況 況；使用本 共聚物中的 在於它 可被引 到之最 者要小 丙烯均 至約6 由下列 述於下 段，及 想要擁 乙烯。 起，所 點在於 粉末， 性固體 共聚單 無規共 會在聚 中，乙 發明之 含量維 的立體 至聚合 小的等 得多。 聚物的 0 %。 物種所 文中） 有擇度不 物鏈中。 規指數比 事實上， 等規指數 這也使得 構成： 或丙烯含 有良好的耐衝強 得到的產物的剛 =此方 所得到 可獲致 體含量 聚物嵌 合反應 烯的比 方法， 持相當 法使得吾 的粉末的 此優點， 很高的共 段通常會 器中結成 例約5 0 將可使得 高的比例 點在於：簡單地調整操作狀況，亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填- 寫 本 頁 裝 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 即’調整輔觸媒和觸媒之間的A i /T i莫耳比，就能夠 使所得到的聚合物的等規指數有大範圍的變化，因此，在 丙烯均聚物的例子中，等規指數可大於或等於約60% ’以高於或等於6 5%爲佳。另一方面，此等規指數通常 低於或等於8 7%，以低於或等於8 5%爲佳。 本發明之觸媒系統的第四個優點在於··在未使用轉移 劑（如：氫）的情況下，使用此觸媒系統可製得分子量非 常高的聚合物（下文中簡稱爲VHMW PP)，此物的 活性非常大，與使用轉移劑的情況相比較，其活性仍然要 大得多。 本發明之觸媒系統的第五個優點在於：它的催化活性 很高，所以所製得的樹脂中的觸媒殘餘物（T i )很少。 此外，對所用的輔觸媒加以選擇，也可降低樹脂中的氯含 量。 本發明的第六個優點在於：使觸媒澱積於無機載體上 ，選擇所用的載體，可控制所製得的粉末的形態。這使得 吾等能夠使顆粒大小維持在最佳的情況，也可控制它們在 氣相法中的流動情況。 最後，以本發明之方法所製得的聚合物的熔解熱顯著 地降低（以丙烯的無規共聚物爲例，降至約3 0焦耳/克 ;以丙烯均聚物爲例，降至約60至80焦耳/克），這 使得這些產物易於被加工。此外，這些聚合物具有良好的 透明度，使得它們能被應用在某些應用上（如：包裝應用 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 -7 - A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明的第一個目的係關於觸媒系統，此觸媒系統含 有以T i C 1 3爲基礎的催化性固體及有機金靥輔觸媒’ 其中的輔觸媒是非齒化的有機鋁化合物，催化性固體是一 種絡合的三氯化鈦，使T i C 1 4(事先以提供電子的化 合物處理）與下面所提到的合成物（C )接觸而得到液體 材料，在鹵化的活化劑存在的情況下，對所得到的液體材 料進行熱處理，可得到絡合的三氯化鈦，此物即此處所述 的催化性固體，合成物（C)之通式如下： A 1 R p ( Y ) qX 3_(…） （I ) 其中， —R代表烴基， —Y是選自—OR，、一 SR，和一NR，R，’的基團，其 中的R·’和R’’是烴基或氫原子， 一 X代表鹵素， —P是一個數字，0<ρ<3，而 —<3 是一個數字，0<q<3，且 0<P+-q<3。 在本發明的觸媒系統中，如果R’和R’’代表烴基， 那麼它們彼此不相干的分別選自： 一含有1至1 2個碳原子之直鏈或帶有支鏈的烷基，如： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊 基、異戊基、正己基、2 -乙基己基或正辛基： -通常含有2至1 2個碳原子的鏈烯基，如：乙烯基、1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 k. 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 再 填一 寫 本 頁 裝 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印«. 4 a7 ’ B7五、發明説明（6 ) _丁嫌基、2 -丁嫌基、2 -戊嫌基、1—辛嫌基或1 一癸烯基； 一通常含有5至12個碳原子之視情況而被取代的環院基 ，如：環戊基、環己基、甲基環己基或環辛基； —通常含有6至3 5個碳原子之視情況ffii被取代的芳基’ 如：苯基、羥戳甲苯基、甲苯基、二甲苯基、棻基或2 ，6 —二第三丁基一 4 —甲基苯基： 請 先 閲 請 背 之 注 意 事 通常含有7至2 0個碳原子的 在式（I )中， 8個碳原子之直鏈或 0 R ’，其中的R ’是 6至3 5個碳原子的 R ’是乙基和戊基。 在式（I )中， 0.l<q<2爲佳 0.65。 用以製造催化性 以是化合物，也可以 (I )視爲用以表示 合物，應將式（I ) 合成物（C )可 得 X以氯爲佳 帶有支鏈的 含有1至1 芳基。特別 P最好是使 ，最好是使 固體之式（ 是化合物的 該化合物的 視爲其平均 由通式如下 芳烷基，如；苯甲基。 ，尺最好是選自含有2至 烷基，Y最好是選自 2個碳原子的烷基，或含 佳的R是乙基。特別佳的 得1<P<2，q以使得 得 0 . 1 5 < q < I )中的合成物（C )可 混合物。因此，必須將式 實驗式’或者，如果是混 組成。 的有機鋁化物（A)所製 項 再 寫 本 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___B7______ 五、發明説明（7 ) 其中，R和X之定義與上面的式（I )相同，且0<n< 3，最好使1<η<3。 化合物（A)之實例有：烷化的鋁化物，如：三烷基 鋁、二烷基鋁單画化物和烷基鋁二鹵化物及烷基鋁倍半鹵 化物（其中的烷基如上文中所定義者）及它們的混合物》 較佳的化合物（A )是二烷基鋁氯化物，特別是二乙基鋁 氯化物（D EAC)及由單烷基鋁二氯化物、三烷基鋁和 烷基鋁倍半氯化物之一者以上所形成之混合物。 製造合成物（C)時，可使化合物（A)與選自如下 的化合物（B )接觸： ‘ —A1 (R) m(Y) m-X 3-Cm+m·) ( I I I )，或 -Y Η (IV) 或與鋁氧烷的低聚物接觸，此低聚物是環狀和/或直鏈， 可以下面的通式表示： —〔A1 (R) — 〇) — η·+2 (V)或 (R ) 2A 1 - 0 - c A 1 (R)-0〕n.-Al ( R ) 2 (V I )

在上面的式（III) 、 （IV) 、（V)和（VI )中，R、Y和X的意義與上面的式（I )中之意義相同 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' ~ 一 -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 *17 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 ' ___B7 五、發明説明（8 ) 。在式（I I I)中，m是一個數字，最好是0<rn<3 :m.是一個數字，最好是0<m’ <3，最好是使得1 <m.<2 且 0<m + m <3。在式（V)和（VI )中 ，η •是一個整數，通常介於2和5 0之間。 式（I I I)的化合物（Β)之實例有：三烷氧基銘 、烷基烷氧基鋁、烷氧基鋁鹵化物和烷基烷氧基鋁鹵化物 及它們的混合物9式（I I I )中，較佳的化合物（Β) 是烷基烷氧基鋁及它們的氯化物，特別是二乙基乙氧基銘 和乙基乙氧基鋁單氯化物及乙基異戊氧基鋁單氯化物。式 (I V)的化合物（Β)之實例有：醇類、硫醇類、酚類 、硫酚類和二級胺及它們的混合物。較佳的式（I V)化 合物的脂族醇、如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、戊醇、3 —甲基一 1_ 丁醇（異戊醇）、己醇、 2 -乙基戊醇和辛醇。特別佳的醇類有乙醇、正戊醇及異 戊醇。 式（V)和（VI )中的化合物（Β)之實例有：甲 基一、乙基一和丁基鋁氧烷和它們的混合物。 使上面所定義的（Α)和（Β)以適當的比例接觸， 製得式（I)的合成物（C)。 用以製造合成物（C )之特別佳且操作簡單的方法是 使化合物（Α)烷化的鋁化物與化合物（Β)脂族醇接觸 ，接觸時，化合物（Α)中的鋁或化合物（Β )中的烴基 的比例通常大於1/3，通常小於10。 對於製造合成物（C)的其他條件並沒有嚴格的限制 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂 -11 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 五、發明説明 (9 ) 1 1 〇 通 常 > 此 操 作 是 在 液 相 中 進 行 如 使 化 合 物 ( A ) 與 1 I 化 合 物 ( B ) 混 合 9 此 二 種 化 合 物 中 的 至 少 — 種 在 常 溫 常 1 I 壓 下 是 液 壓 〇 亦 可 在 惰 性 烴 類 稀 釋 劑 存 在 的 情 況 下 操 作 > 請 1 1 1 此 稀 釋 劑 通 常 選 白 包 括 液 態 的 脂 族 環 脂 族 和 芳 族 烴 » 先 閱 1 1 ii 1 I 如 : 液 態 院 類 、 環 焼 類 或 異 院 類 或 苯 » 及 它 們 的 混 合 物 0 背 去 1 1 此 時 合 成 物 ( C ) 在 稀 釋 劑 中 的 比 例 通 常 是 1 至 5 0 體 注 意 it 1 I 積 % 以 5 至 3 0 體 積 % 爲 佳 0 Ύ 項 再 1 填- —1 裝 | 化 合 物 ( A ) 和 ( B ) 可 在 約 0 至 9 0 °c 的 溫 度 下 接 寫 本 觸 接 Μία 觸 溫 度 以 約 2 0 至 5 0 °C 爲 佳 持 續 混 合 達 足 夠 的 頁 1 1 1 時 間 使 所 有 可 能 發 生 的 反 應 皆 能 完 成 接 Abo 觸 時 間 約 5 分 1 1 鐘 至 1 0 0 小 時 以 2 至 2 4 小 時 爲 佳 Q 1 1 製 造 催 化 性 固 體 時 合 成 物 ( C ) 與 T i C 1 4 (此 訂 | 物 先 以 可 提 供 電 子 的 化 合 物 處 理 過 ) 接 觸 0 此 可 提 供 電 子 1 I 的 化 合物 通 常 選 白 含 有 — 或 多 個 可 提 供 一 或 多 對 可 與 爲 與 1 1 1 欽 形 成 配 位 的 白 由 電 子 的 原 子 或 基 團 的 有 機 化 合 物 0 這 些 1 1 化 合 物 含 有 1 至 3 0 個 碳 原 子 / 提 供 電 子 的 原 子 或 基 團 0 1 可 提 供 一 或 多 對 電 子 的 原 子 之 實 例 包 括 了 週 期 表 第 V 1 1 和 V I 族 的 非 金 靥 原 子 如 氧 硫 氮 磷 、 銻 和 砷 〇 含 有 可 提 供 一 或 多 對 電 子 的 化 合 物 之 實 例 包 括 醚 、 1 1 |/ 硫 醚 硫 醇 膦 銻 化 zr 氫 二 氫 化 砷 胺 醯 胺 酮 和 1 酯 〇 此 提 供 電 子 的 化 合 物 最 好 是 選 白 脂 族 醚 特 別 是 選 1 1 白 其 脂 基 含 有 2 至 8 個 碳 原 子 者 尤 以 含 有 4 至 6 個 碳 原 1 1 子 者 爲 佳 〇 可 獲 致 極 佳 的 結 果 的 脂 族 醚 之 典 型 實 例 是 二 異 1 1 戊 醚 〇 二 正 丁 醚 亦 適 用 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（10 ) 對於使用提供電子的化合物對T i C 1 4進行處理的 狀況並沒有特別的限制，只要可使T i C 1 4與提供電子 的化合物進行絡合反應即可。此程序通常是在液相中進行 ’視情況地溶解在上面所提到的惰性烴類稀釋劑中之提供 電子的化合物被加入T i C 14(此T i C 14是以原來液 相形式存在，或者，溶解在稀釋劑中）中。若使用稀釋劑 ’ τ i C 14在其中所佔的比例通常約1至5 0體稹％， 以5至3 0體積％爲佳。以提供電子的化合物對 T i C 1 4進行處理時，所用的溫度通常約〇°c至 Ti C 14或所用的稀釋劑的沸點，以5至40°C爲佳。 T i C 1 4與提供電子的化合物之間的莫耳比可有很 大的變化。通常是約0. 01莫耳至20莫耳Tie 14 /莫耳提供電子的化合物，以約0. 2至10莫耳/莫耳 爲佳，最好是0. 3至5。 對於以前面所提到之提供電子的化合物處理過的 T i C 14(下文中簡稱爲，經過處理的T i C 1/ )與 合成物（C )接觸的一般狀況並沒有特別的限制，只要它 們能形成均相且不含有固體的液體材料即可。所引入之經 過處理的T i C 14之中的合成物（C)通常是以純粹的 固體形式或在前面所提到的惰性烴類稀釋劑中之稀釋液的 形式存在，而所用之經過處理的T i C 1 4本身也是以純 粹的固體形式或在前面所提到的惰性烴類稀釋劑中之稀釋 液的形式存在，此將視進行的程序而定。 調整合成物（C)與經過處理的T i C 14的接觸比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 鬩 讀 背 ιέ

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 (11 例 > 使 得 T i C 1 4可在不形成固體沉澱物的情況下得以 進 行 部 分 還 原 反 應 0 此時，調整 與經過處理 的 Τ i C 1 4 接 觸 之 合 成 物 ( C ) 的量中，使 得合成物（ C ) 中 的鋁 與 經 過 處 理 的 T i C 1 4中的鈦的原子比通常約（ 〕. 0 5至 1 0 ♦ 以 0 1 至 8 爲佳。此比 例介於0 . 2 至 2 之間 的 時 候 9 可 得 到 最 佳 的 結果β合成 物（C )與 經 過 處 理的 T i C 1 4接觸時的溫度通常約0至6 0°C ，以 L 0至 4 0 °c 爲 佳 0 製 造 催 化 性 固 體 時，由上面 的方法所得 到 的 液 體材 料 必 須 被 轉 變 成 固 體 顆 粒才行。此 時，必須在 經 鹵 化 的活 性 劑 存 在 的 情 況 下 進 行 熱處理。 對 於 液 體 材 料 進 行熱處理的 一般狀況並 沒 有特 別的 限 制 只 要 此 熱 處 理 能 夠形成以三 氯化鈦爲基 昵 的 固 體顆 粒 沉 澱 物 即 可 0 通 常 選擇所用的 狀況，以形 成 實 質 上爲 球 形 且 大 小 均 勻 的 9S 顆 粒 ，其平均直 徑約5至1 5 0 微 米， 以 1 0 至 1 0 0 微 米 爲 佳。 此 時 液 BA 體 顆 粒 通常是由比 使合成物（ C ) 與 經過 處 理 的 T i C 1 4的接觸溫度要來得高的溫度加熱至不超過 液 體 材 料 之 沸 點 的 溫 度。液體材 料進行熱處 理 的 溫 度通 常 介 於 約 2 0 至 約 1 5 0 °C之間， 以約8 0至 1 2 0 。(：爲 佳 進 行 處 理 的 期 間 通常約5至 2 0 0分鐘 以 3 0至 1 2 0 分 鐘 爲 佳 〇 可 以連續地提 高此液體材 料 的 溫 度的 方 式 或 者 分 段 式 地 提高此液體 材料的溫度 的 方 式 來進 行 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨〇><297公釐） 一 14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________B7_ 五、發明説明（l2 ) 此熱處理。 關於前面所提到之液體材料的熱處理方面的細節可參 考專利說明書US — A — 4，115 ，533 ( M i t s u b i s h i C h e m i c a 1 I π s u s t r i e s )，該文獻之內容併入 本文以資參考。 液體材料的熱處理是在有經鹵化的活化劑存在的情況 下進行。^經鹵化的活化劑#是指可將熱處理期間所形成 之固態之還原過的三氯化鈦轉變成紫色<5形式的固體的任 何化學劑》這些化學劑通常是選自無機鹵化物、有機鹵化 物、烴基鋁鹵化物、鹵間化物和鹵素及它們的混合物。這 些化學劑包括： 一無機鹵化物，金靥和非金靥鹵化物，如：鹵化鈦、鹵化 釩、鹵化锆、鹵化鋁、鹵化矽和鹵化硼； —有機鹵化物、鹵化烴，如：鹵化烷、四鹵化碳和過鹵烷

I -烴基鋁鹵化物，烷基鋁二鹵化物，其中的烷基含有1至 8個碳原子； -鹵間化物，如：氯化碘和溴化碘； 一鹵素，氯、溴和碘。 適當的活化劑之實例有：四氯化鈦、四氯化矽、碘丁 烷、單氯乙烷、六氯乙烷、氯甲基苯、四氯化碳、乙基鋁 化二氯、氯化碘和碘。使用四氯化鈦（T i C 14)可得 到最佳的結果。六氯乙烷也是適當的選擇。 此活化劑可於進行熱處理的任何畤候（如：開始進行 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 熱處理時）加入液體材料中，也可於熱處理持續加入其中 ’特別是在升溫的停頓期間加入，或是於其中的一個停頓 期間加入其中》 若以T i C 1 4作爲活化劑，則所用的T i C 1 4最好 是製造催化性固體所剩下之未反應掉的τ i C 14。 所用的活化劑的量與存在於液體材料中的三氯化鈦的 量有關。其間的關係通常是約0.1至20莫耳活化劑/ 莫耳三氯化鈦，以0. 5至10莫耳/莫耳爲佳。其用量 爲1至5莫耳/莫耳時可獲致最佳的結果。 目前發現：使得由上面所述之對液體材料進行熱處理 所得到之絡合的三氯化鈦爲基礎的固體顆粒在熱處理的末 溫下進行熟化處理，會比較有利，熟化處理的時間通常約 1分鐘至2 4小時，以3 0分鐘至5小時爲佳。 所得到之以絡合的三氯化鈦爲基礎的固體顆粒最好是 與它們的製造媒質中分離（如：利用過濾、沉降或離心的 方式），並可視情況地以與製造這些催化性固體時所用之 同類型的惰性烴類稀釋劑加以清洗。 ’ 如前面所述者，調整液體材料進行熱處理時的操作狀 況，可使所得到的固體顆粒呈球形且顆粒尺寸分佈範圍不 大，平均直徑約5至150微米。以顆粒總重計，顆粒中 的三氯化鈦含量通常不小於約5 0重量％ ’最好是在7 5 重量％以上，且其提供電子的化合物的含量通常不超過 15%，最好是不超過1〇%。 在製造時，選定某些操狀況’可使顆粒的孔隙度有很 適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --1--I-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 大的選擇性。因此也發現到：提高合成物（C)中的Y基 團的量，可以修飾催化性固體顆粒的孔隙度，特別是可以 提高這些顆粒內部的孔隙度，這些顆粒的內孔隙的半徑（ 下文中簡稱爲IPN)由1000至15 ’ 000A。此 製造催化性固體的方式使得吾等能夠將它們的孔隙度（特 別是IPV)調整到低至0. ^)2立方公分/克，高至約 0. 4立方公分/克。 同時也發現到：提高合成物（C )的用量（使用產率 較高者），可使得催化性固體顆粒較小些，同時也可使其 孔隙體積較小些》 在孔隙半徑維持在一定的範圍內時，提高觸媒的孔隙 度，可使丙烯聚合物的孔隙度提高，這使得吾等可在沒有 黏稠之類的問題的情況下，將大量的彈性產物摻入其中。 上面所提到之製造以絡合的三氯化鈦爲基礎的催化性 固體的方法可有多種變化。 第一種變通方法，實施例（a )包含了將具有多孔結 構的有機或無機載體（S)加入製造催化性固體的媒質中 ，使得以絡合的三氯化鈦爲基礎的顆粒會沉積在載體的表 面上或沉澱在載體的孔隙中，有機或無機載體之較佳的加 入時機是在液體材料進行熱處理之前。此載體的加入時機 可以是，如：在經過處理的T i C 與合成物（C)接 觸之前。 所使用的載體（S)的孔隙體積通常約0.1立方公 分/克至3. 5立方公分/克，以0. 2立方公分/克至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 2. 2立方公分/克爲佳。此載體（S)的顆粒大小約5 微米至350微米，以10至200微米爲佳。 可被使用的有機載體（S )有，如：事先製得的聚合 物。可被使用的無機載體（S )有，如：習知的觸媒載體 ，如：氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鉻及它們 的混合物。在這些無機載體（S )中，較佳者是以氧化銘 和矽石爲基礎的固體及它們的混合物。 在此變通方法中，用以製造催化性固體的載體（S ) ，在催化性固體的合成期間必須要不會與反應物發生反應 才行。所以，在使用之前，最好先對這些載體進行熱處理 ，以便將殘留於其中的水氣移走。以這樣的方式而得到的 催化性固體與所用的載體的外觀相同。它們的孔隙度視其 製備狀況及被引入製造媒質中之載體（S )的本質而定。 使用此變通方法所得到的催化性固體中，以催化性固 體的總重計，三氯化鈦含置通常約7%至6 0%，提供電 子的化合物的含量通常約1至1 0重量％，此用以製造催 化性固體的方法還包括了可以調整它們的孔隙度的方式。 第二個變通方法，實施例（b )包含了將以絡合的三 氯化鈦爲基礎的催化性固體顆粒予以t聚合# 。此''預聚 合#處理包括了使這些顆粒與碳數較少的α -單烯屬烴（ 如：乙烯或丙烯，其中以丙烯爲較佳）在聚合狀況下接觸 ，使所得到的固體中含有約5至約5 0 0重量％ ^預聚合 的# α-單烯靥烴。最好是使用液態材料在前面所提到的 惰性烴類溶劑中進行熱處理所得到的顆粒來進行此^預聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *τ —18 — Ο \ .. A 7 .1 _Β7__ 五、發明説明（16 ) 合^·，進行聚合反應的時間的長短視足以在使固體上得到 所欲量之事先聚合的α -單烯靥烴所須的時間而定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用未經負載的觸媒時，最好進行此 ''預聚合'，以 便能提供較佳的機械性質。 第三個變通方法，實施例（C )包含了使以絡合的三 氯化鈦爲基礎的催化性固體顆粒進行額外的活化處理，以 便維持其性的穩定性。此額外的活化處理包含了使催化性 固體顆粒與額外的活化劑接觸，此活化劑選自包括：有機 鋁化合物，有機鋁化合物與羥基芳族化合物（其中的羥基 是受到立體阻礙的）之反應產物。此有機鋁化合物最好是 選自三烷基鋁或烷基鋁氯化物羥基芳族化合物。此羥基芳 族化合物最好是選自3 (3 /，5 — -二第三丁基—4 一 -羥基）丙酸之二-第三烷基化的單環單酚和單酯，如： 3 -（3> ，5-—二第三丁基—一羥苯基）丙酸正 十八焼酯。 前面所描述的變通方法（a) 、（b)和（c)可合 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 併，如：催化性顆粒可以連續或分段的方式進行額外的活 化處理，亦可進行前面所描述的1預聚合〃處理。 與前面所提到之額外的活化處理有關的細節，特別是 有機鋁化合物和羥基芳族化合物的本質及進行此處理的操 作狀況，可參考參考專利說明書BE — A- 8 0 3，8 7 5 ( Solvay & Co)和£?-八- 0，261 ，727 (Solvay&Co) ’該文獻之內容併 入本文以資參考。 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 ‘ < _B7 五、發明説明（17 ) 製造催化性固體的細節可參考參考專利說明書 EP — A — 0，485 ，006 ，該文獻之內容併入本文 以資參考。 本發明之觸媒系統的第二個組份是由一種以上之鋁的 非鹵化的有機鋁化合物所構成，最好是選自非鹵化的化合 物，且合成物之通式如下： A 1 R r Y 3-r (VII) 其中， 一 R代表與前面的合成物（C )之定義相同的烴基：此基 團以含有1至1 8個碳原子爲佳；適當之以式（V I I )表示的非鹵化的化合物含有一個選自烷基、芳基、芳 烷基、烷芳基和環烷基的R基團，且R最好是選自含有 至2至6個碳原子的烷基； 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —Y是選自—〇R> 、一 SR>和—NR'R'的基團’ 其中的R >和代表烴基或氫原子；如果是烴基則 和R"的選用方式與合成物（C)中的式（I )中 的R >和R 〃之選用方式相同； -r是一個數字，〇<r<3。 使用其中的R是一個通常含有2至6個碳原子的烷基 之以A 1 R 3表示的三-正烷基鋁，可以得到有利的結果 。特別佳者是三乙基鋁和三-正丁基鋁。 視情況地，此輔觸媒可選自環狀或直鏈的鋁氧烷類的 ^紙張尺度適用中國國家標準（€他）/\4規格（2丨0/297公釐） -20 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 (18 低 聚 物 9 此 低 聚 物 可 以 刖 面 所 提 到 的 式 ( V ) 和 ( V I ) 來 表 示 ♦ 其 中 的 R 與 刖 面 所 提 到 的 式 ( V I I ) 中 的 R 之 意 義 相 同 0 同 樣 地 此 處 適 用 者 是 甲 基 、 乙 基 和 丁 基 鋁 氧 院 0 也 可 以 使 用 刖 面 所 定 義 的 多 種 不 同 的 輔 ftjm 觸 媒 之 混 合 物 本 發 明 的 第 二 個 巨 的 是 要 提 出 關 於 烯 靥 烴 之 氣 相 聚 合 方 法 » 此 處 所 用 的 烯 靥 烴 是 末 端 未 飽 和 之 含 有 2 至 1 8 個 碳 原 子 的 烯 靥 烴 > 如 二 乙 烯 丙 烯 丁 烯 戊 烯 和 己 烯 之 類 的 a 一 烯 m 烴 該 方 法 是 在 本 發 明 之 觸 媒 系 統 存 在 的 情 況 下 實 施 0 此 方 法 使 得 吾 等 能 夠 製 得 均 聚 物 Arr m 規 共 聚 物 及 團 連 共 聚 物 〇 此 均 聚 物 是 藉 由 將 前 面 所 定 義 的 單 —. 種 烯 靥 烴 單 體 予 以 聚 合 的 方 式 而 得 到 Θ 此 An*. m 規 共 聚 物 是 藉 由 將 刖 面 所 定 義 的 二 或 多 種 烯 屬 烴 單 EUft 體 之 混 合 物 及 含 有 4 至 1 8 個 碳 原 子 的 二 烯 屬 烴 單 體 予 以 聚 合 的 方 式 而 得 到 0 此 團 連 共 聚 物 有 二 或 多 個 分 離 之 組 成 不 相 同 的 嵌 段 所 構 成 每 個 嵌 段 由 刖 面 所 提 到 的 均 聚 物 或 {rrc. 熟 規 共 聚 物 所 構 成 9 此 嵌 段 是 以 連 續 聚 合 的 方 式 而 得 到 0 在 要 將 嵌 段 予 以 聚 合 之 V * - 刖 9 可 視 情 況 地 先 將 在 W· 刖 面 的 步 驟 中 未 進 行 反 應 的 單 體 中 的 —- 部 分 或 全 數 移 走 〇 本 發 明 之 聚 合 方 法 特 別 可 用 在 丙 烯 聚 合 物 的 製 造 上 » 訂 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 先 聞 讀 背 意 事 項 再 f- 本 頁 -21 - A7 , __ ____B7 五、發明説明（19 ) 無論它是均聚物或共聚物均可，若是共聚物，它含有約 50重量％以上的丙烯。 此聚合反應可在目前已知的情況下實施：此時，聚合 溫度通常是約20至200 °C，以40至1 00 °C爲較佳 ，在5 0至9 5 °C的溫度下實施可得到最佳的結果。所用 的壓力通常是大氣壓至8 0大氣壓，以1 0至5 0大氣壓 爲佳。此聚合反應可以連續或非連績的方式進行。 輔觸媒和催化性固體可以分別或同時加入此聚合媒質 中。在將輔觸媒和催化性固體引至反聚合反應中之前，亦 可先使它們在約一 4 0°C至8 0°C的溫度下接觸一段時間 ，接觸時間不超過數小時。 對於輔觸媒的總用量並沒有特別的限制，通常不會比 約0 · 1毫莫耳/升反應器體積要來得少，最好是比 0. 5毫莫耳/升反應器體積要來得多。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 輔觸媒和催化性固體的用量通常會使得輔觸媒中的鋁 和催化性固體中的鈦之間的莫耳比（可簡單地以1 / T i 〃表示）不小於約〇_ 5，以不小於1爲佳，最好是 不小於2 ;其間的比例低於約1 〇 〇，以低於約5 0爲佳 ，最好是低於2 5。如前面所述者，發現到調整A 1 / T i莫耳比使得吾等能夠連續地調整均聚物的等規指數： A 1 /T i的比值越低，所得到的均聚物的等規指數就越 小。可將等規指數調整在約6 0%至約8 7%之間， 爲了不影響產物的品質，可視所用的輔觸媒的本質而 改變所用的A 1 / T i的比例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） " -22 - __B7 _ 五、發明説明（2〇 ) 如果想要得到等規性較低的樹脂，或者，如果想要使 所得到的樹脂中含有大量的黏稠性共聚單體並同時要能維 持良好的澆縳性時，催化性固體的形態就顯得非常重要。 前面所描述的方法可在有或無一或多種調整分子量的 化學劑（轉移劑）存在的情況下實施，轉移劑使得吾等能 夠調整聚合物的分子量，常用的轉移劑：氫、二乙基鋅、 醇類、醚類和烷基鹵化物。在不使用這些化學劑的情況下 ，會得到活性很高、分子量很大的聚合物。 本發明的第三個目的是要提出一種由本發明之聚合方 法所製得的丙烯聚合物。 這些聚合同時兼具有低剛性及極佳的澆鑄性，這些性 質都是目前的丙烯聚合物所沒有的。 剛度是使用厚度爲3. 2毫米的注射模塑試驗片，根 據I SO/D I S檩準1 78. 2 — 9 1所測得的撓曲模 量。以傳統的方式所製得的丙烯聚合物，若是均聚物，其 撓曲模量通常約1 200至1 500MPa，若是丙烯— 乙烯團連共聚物，其撓曲模童通常約1 1 〇 〇至1 4 0 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) MP a。但是，在本發明的丙烯聚合物中，若是均聚物， 其撓曲模量可到達約600至800厘？3，若是丙烯一 乙烯團連共聚物，其撓曲模量可降至約1 〇 〇MP a。 澆鑄性之測定：測量使1 〇 0克的聚合物流經標準化 的5 0 0立方公分漏斗（漏斗壁傾斜度：1 5° )所須的 時間（ASTM 標準 D-1895) » 前面所描述的方法使得吾等特別能夠得到： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X 297公釐） ~ -23 - A7 ‘ ________ B7 五、發明説明（21 ) 請 先 聞 讀 背 之 注 意 事 項 再 填_ - 装’裝 頁 —等規度（由N M R測得）不小於約6 0 % *特別是不低 於約6 5%的丙烯均聚物；其等規定通常小於或等於約 8 7%，以小於或等於約8 5%爲佳：這些均聚物的澆 鏞性通常小於1秒鐘： 一含有約1 0至7 0重量％無規丙烯-乙烯共聚物嵌段（ 若想擁有不錯的耐衝擊強度，則最好是含有約4 0至 6 0重置的乙烯）的丙烯嵌段共聚物，其澆鑄性小於1 秒鐘，撓曲模量通常約100至600MPa。這些團 聯共聚物的第一個嵌段特別可以是等規性較低的丙烯均 聚物嵌段（如前面所描述者）或者，特別可以是丙烯含 量在9 0重量％以上的無規嵌段聚合物； 訂 -無規丙烯-乙烯共聚物，即使丙烯在這些共聚物中的含 量超過9 3重量％，其澆鋳性仍小於1秒鐘、熔觸熱約 25至65焦耳/克。 -線 因此而得到之所有的丙烯聚合物粉末都具有極佳的澆 鋳性（小於1秒鐘），此顯示出其形態經過控制。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 在聚合反應媒質中加入一或多種用以調整分子量的化 學劑（轉移劑），如：氫，二乙基鋅、醇類、醚類和烷基 鹵化物，可調整聚合物的分子量。 未使用這些化學劑’可得到分子量很高的丙烯聚合物 ，其分子量很容易超過1 〇8克/莫耳’此值對丙烯聚合 物來說已算是相當高的了。分子童分佈（mw/m„)(重 量分子量和數量分子量之間的比值）至少可大於約8 ’有 時可大於約1 0，甚至於大於約1 2 ’其分佈範圍比以傳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董） 一 24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 __ 五、發明説明（22 ) 統的方式所製得者要來得大。藉此方法所得到的聚合物之 等規分佈性低，所以，僅管其分子量很大，它的加工性質 仍能令滿意。 根據本發明之聚合物所製得的樹脂擁有高撓曲度和彈 性及良好的耐熱性。目前已知的所有的塑料加工技術，如 :壓出、注射模塑、吹塑、壓塑、砑光之類的方法都可用 施於其上。 這些樹脂有許多優點：特別值得提及的是撓曲性和彈 性，無須加入塑化劑，這些樹脂本身就具有這樣的性質， 另一個特別值得提到的是這些無規共聚物的可包封性之類 的性質。關於·'可包封性'，使用熱機械加工時，本發明 之樹脂因其熔解熱低，所以特別有利。此外，聚合物粉末 之極佳的內部形態和外部形態，使得它易於處理、易於儲 存，也容易以添加物處理。 就前面所提到之關於本發明之聚合物的說明，本發明 之聚合物擁有多個令人激賞的性質，使得它除了能夠被用 在丙烯聚合物的應用上之外，也能被用在他種聚合物常用 的應用上。這些應用的例子有：軟性包裝、包封膜，用以 吸收衝擊力的組件（此組件可以是整個組件（如：摩托車 減震器）或組件的一部分（如：擋泥板））：隔音元件， 電纜絕緣體，各種類型的軟管，醫藥用品或衛生用品，特 別可用於防水或易碎的物件上及其他的應用上，但這些樹 脂之應用不限定在上面所提到的這些例子中。 亦可將本發明之聚合物加入由他種樹脂所構成的基質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 , '* ______B7_ 五、發明説明（23 ) 中，以形成兩相或多相組成物。加入本發明之聚合物將可 使剛性很大的聚合基質之耐衝擊強度獲得改善。 前面所提到之分子量非常高的丙烯聚合物的一個主要 的優點在於：雖然其分子量很高，但其剛性低，所以可使 它們有令人滿意的加工性質》 也可將一或多種慣用的填充劑加入上面所提到的聚合 物和組成物中，所加入的添加物之例子有：無機材料（如 :碳酸鈣）、纖維性的增固組份（如：玻璃纖維）、導電 顆礪、顏料之類。 將以下面的實例對本發明作說明》實例中所用的符號 其代表的意義如下。所提到的數量的表示單位及用以測定 這些量的方法如下。 I P v=催化性固體的內孔隙體積，測定的範圍包括孔隙 半徑介於1000和15，000A者，單位是 立方公分/克。

Dm=催化性固體顆粒的平均直徑，單位是微米。 s p V =載體（S )的總孔隙體積，單位是立方公分/克 〇 S s =催化性固體的比表面積，依照British Standard BS 4359/1(1984)所述的體積方法所測得，單位是 平方米/克。 S s U =載體（S )的比表面積，依照British Standard BS 43 5 9/ 1 ( 1 9 74 )所述的體積方法所測得，單位是 平方米/克。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-26 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) C E =催化效率，一般的表示方式是克溶解在聚合反應媒 質中的聚合物/克存在於催化性固體中的 T i C 1 3。此量是直接由X -射線螢光光譜測得鈦 在聚合物中的殘存量而得到。 AD=聚合物的表觀密度，單位是克/升。 MFI =熔融流動指數，2. 16公斤載量、230 °C下 測得，表示方式爲克/1 0分鐘（AST Μ standard D 1238)° G =聚合物的扭力剛度模置，2 3°C、扭力角度爲6 0° 、模製溫度爲7 0°C、調節時間爲5分鐘的狀況下測 得〔A S TM standard D 1043(1984)〕。表示方式 爲d a N/平方公分。 E t =乙基，C2H5。

IsoamyI =異戊基，（CH3)2CH — CH2—CH2- 0Isoamyl = — 0 C H2 — C H2 — C Η -（ C H3) 2 ccl、CTi、CA1=依序爲氯、鈦和鋁在樹脂中的含量（ ppm)。 I. 1=聚合物的等規指數，是指等規三素組（三個丙烯 單體單元以中介構形存在的鏈段）在總聚合物中 的莫耳分率。此值是由13C — NMR光譜測得， 測定的方法描述於Macromolecules ,fi_( 6), 925 ( 1 9 73 )及此篇資料所列的第（3 )至（9 )篇參 考文獻。 F 1 . mo d.=根據 I SO/D I S standard 178.2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

27 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7五、發明説明（25 ) 91所描述的方法，在厚度爲3. 2毫米 的注射模塑試驗片上測得的撓曲模量。 E <-2〇：> = — 2 0 C時的破裂能量’根據I S 0 standard 6603/2，使用6. 3 5毫米的錘體，進行 P T I試驗。 Transp. =透明度，根據 A S TM standard D 1 7 4 6 - 7 0在厚度爲2毫米的試驗片上測 得。 • 使催化性固體顆粒懸浮在棻烷上，以光學顯微鏡估計 此固體的平均直徑（放大200倍）。 以水銀滲透法，使用Car lo Erba Co.，出品的孔隙計 (此孔隙計適用於孔隙半徑介於75和75，0 0 0A者 )測定此觸媒的孔隙度及由下面所描述的聚合反應試驗中 所得到的聚合物之孔隙度。 嵌段共聚物中的乙烯含量可由13C — NMR光譜的訊 號得知，此可參考 R u b b e r C h e m i s t r y a n d T e c h η ο 1 〇 g y ,，7 8 1 ( 1 9 7 1 )。 眚例1 -催化件因髂夕製備 1 -合成物（C )之製備 在氮氣壓下，8 0 0毫升於1 7 5 °C沸騰中的脂族烴 (Exxon Chem i ca 1 s的產品，商品名爲I sopar Η)之乾燥 的混合物及1 7 0毫升DEAC依序地被引至2升容量之 單槳式攪拌器正以4 0 〇 r pm的速率攪拌的反應器中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 铢 -28 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 在溶液的溫度維持在低於5 0°C的情況下，將8 2毫升的 異戊醇逐滴地以長達一小時以上的時間加入此反應器中。 此溶液在室溫下儲放，持續攪拌並通以氮氣達1 6個 小時，之後才被使用。此合成物之實驗式如下：

AlEti.45 ( 0Isoamy)〇.55C 1 2 -催化件固艚之合成 1升的Isopar Η和1 5 0毫升的T i C 14被引至單 槳式攪拌器正以2 2 0 r pm的速率搅拌之5升容量、乾 燥的反應器中。T i C 1 4溶液維持在3 0°C的同時， 6 9 0毫升的二異戊醚（D I AE )慢慢地被引入其中（ 30分鐘），然後將上面所提到的合成物（C) (970 毫升）引入其中。合成物（C)的引入時間爲60分鐘。 在攪拌速率降至8 5 r pm且溫度升至1 〇 〇°c達5 0分 鐘之後，以長達2 0分鐘以上的時間，將4 5 0毫升的 T i C 1 4引入其中。使此懸浮液維持在1 〇 〇°c達2小 時，以傾析的方式將固體分離，然後以無水的己烷清洗。 每公斤之此紫棕色的催化性固體中含有8 3 0克的 TiCl3和 58 克的 DIAE，其 IPV = 〇. 〇7 立 方公分/克。 3 -催化件固體的預聚合處理及預活化處理 由2所得到之所有的催化性固體（約317克以絡合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝‘

*1T -29 - A7 ' ____ B7___ 五、發明説明（27 ) 的T i C 13爲基礎的固體）以1 50 r pm的攪拌速率 懸浮在溫度爲3 0 °C之1. 8升的己烷中。 預活化處理步驟如下。在每升的己烷中，將D E A C 和3_ (3< ，，二第三丁基一 4>一羥苯基）丙酸 正十八院酯（Ciba-Geigy的產品，商品名爲Irganox 1 0 7 6 )以長達3 0分鐘以上的時間緩慢地引入己烷中 ，攪拌，先製得7 8 0毫升預活化劑的己烷溶液（下文中 簡稱爲預活化劑D) ，DEAC和3 -（3 / ，5 / —二 第三丁基_4/-羥苯基）丙酸正十八烷酯在此溶液中之 濃度分別是8 0克DEAC/升己烷和176克3—（ 3 > ，5 > —二第三丁基—4 > 一羥苯基）丙酸正十八烷 酯/升己烷。在製備期間，觀察到氣體釋出的1 5分鐘之 後才使用此溶液。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此加入之後，實施預聚合處理：2 4 0毫升的丙烯 以長達3 0分鐘以上的時間引入，此懸浮液再持績攪拌 3 0分鐘。在傾析之後，所得的催化性固體顆粒以無水的 己烷清洗，此固體再重新懸浮，然後通以氮氣使其在流動 床上乾燥於7 0°C下2小時。 每公斤經過預活化的催化性固體中含有5 3 3克的 Ti C 13、18克的D IAE、228克的聚丙烯及約 142克的預活化劑D。此觸媒的IPV是0. 09立方 公分/克，其比表面積是8平方米/克。 窗例2和3 -鄉音戧的催化性固體之製備 本紙張尺度通用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨〇><297公廣：) ' '~ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（28 ) 1 -合成物（C )之製備 3 0 0毫升的Isopar Η和5 · 7毫升的D E A C被 引至1 0 0毫升容量、事先通以氮氣的圓底瓶中。使此溶 液維持在4 0°C時，以長達約3 0分鐘以上的時間，將 1 . 2毫升的異戊醇逐滴地加入其中。所得到的溶液持績 攪拌12小時後使用。2 -催化件因艚夕合成 這些合程成方法中所用的載體的本質、用量、特性及 進行熱處理的狀況列於下面的表I中。1 6 0毫升的 IsoparH、2 3毫升的二異戊醚及用量如表1所示的載體 (S )連績地被引至1升容量、事先通以氮氣之單槳式攪 拌器正以2 5 0 r pm的速率攪拌的反應器中。然後，將 2 0毫升的T i C 1 4以長達3 0分鐘以上的時間加入此 反應器中。 在此懸浮液維持在30 °C的同時，3 5. 7毫升前面 所提到的合成物（C )以長達1小時以上的時間引入其中 «•在1小時之後將溫度提高至1 0 0°C。 反應混合物維持在此溫度達2小時，然後使其回到室 溫。以傾析的方式使催化性固體與液相分離，連績地以傾 析的方式，以己烷清洗此固體產物，然後在氮氣流中、於 7 0 °C乾燥1小時。 因此而得到的催化性固體之外觀與載體相同：此固體 爲紫色固體。表I亦列出此催化性固體的特性》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -31 - 五、發明説明（2g ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 表I 實 例 2 3 載體（之件質 類型 二氧化矽 氧化鋁-剛玉 商品名 SG532 SAEHS 33-50 公司 Grace Carborundum SPV 0.6 0.33 S s u 320 3 載體的熱處理 溫度（°c ) 800 800 時間（小時） 16 16 載體的用量 25 90 催化件固體之件質 TiCU含量（ppm) 363 134 DIAE含量（ppm) 89 16 I PV 0. 01 0.10 Ss 243 33 Dm 20-200 10-150 ----Γ--1----裝------訂------線{ 一 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - A7 B7 五、發明説明（3〇 ) t例4、5、6 R和7至〗3 —丙烯之均聚反應 此催化性固體先在液相中預聚合：此時，輔觸媒被弓丨 至迴轉式攪拌器正以1 2 0 r pm攪拌，同時並有氮氣通 入之5升容量的反應器中。通以氮氣，以丙烯滌氣，將1 升液狀的丙烯引入其中。加熱至聚合反應溫度（約5 0°C )，此時將催化性固體引至反應器中，使聚合反應進行一 段時間（1 0分鐘）。 進行氣相聚合反應時，溫度調整至聚合反應溫度（ τ 1 )、在10巴下進行滌氣，攪拌速率提高至3 0 0 r pm。必要時可將氫氣引入其中。到達Τι時才將丙烯 加入其中，以達到聚合壓力（Pi)。開始進行聚合反應 ，並持績進行達所欲的時間長。 在試驗4至1 3中，使用不同的輔觸媒（TBA是指 三正丁基鋁）進行同樣的操作。僅在試驗12中使用氫氣 〇 所用的催化性固體如下： CAT 1 :如上面的實例3，負載於剛玉—氧化鋁上者 CAT2:大量之根據實例1所製得者 CAT3 :根據實例2，負載於二氧化矽上者 C AT 4和C AT 5 :這些經負載的催化性固體分別與催 化性固體CAT1及CAT3相同 ，但以與實例1的第3個部分所描 述的預聚合方法處理過（未進行預 活化處理）。 本紙張尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -33 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) 其操作狀況如下： 試驗催化性固體 輔觸媒 Ή 時間 Al/Ti Pi 類型 (毫克） 類型 (毫克） (°C ) (小時） ( :巴 4 CAT1 69.7 TEAL 153 70 3 3 25 5 CAT1 59.8 TEAL 399 70 3 9 25 6R CAT1 53. 8 DEAC 400 70 3 10 25 7 CAT2 50 TEAL 148 75 4 4 20 8 CAT4 22 TEAL 48 75 3 2. 9 20 9 CAT5 34 TEAL 144 75 3 5. 8 20 10 CAT5 28.7 TBA 653 75 3 17. 2 20 11 CAT5 22.1 TBA 311 75 3 11. 2 20 12 CAT2 41 TEAL 178 80 4 5. 8 25 13 CAT2 18 TEAL 148 80 4 11· 1 25 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) S.·.装. 、-=5 線 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -34 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 … ____B7__ 五、發明説明（32 ) 所得到的產物之性質如下：

試驗 ccl Cti C. E. I. I. G (ppm) (克/克） U) (daN/平方公分） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -* 4 18 8 .1 38,275 69 <600 5 27.5 14 22,145 74 1380 6R 260 79 3, 924 91 3000 10 50 22 .5 13,780 75 - 1 1 40 18 17,224 74 - 此 外 ，在 所 有 的 試 驗 中，所得 到 的聚 合 物之 澆 鑄 性 皆 小 於 1 秒 鐘。 試 願 4和 5 顯 示 此 frjat 觸 媒系統有 極 高的 催 化效 率 t 如 此 將 可 使 得 樹脂 中 的 Ami 觸 媒 殘 餘ft少、 樹 脂的 剛 性和 等 規 性 都 不 髙 它 們的 比 較 顯 示 > A 1 / T i 的比 例 將會 影 響 到 聚 合 物 的 等 規性 〇 使 用 τ' B A時（試 驗 10 和 11 ) 也 可 觀 察 到 同 樣 的結 果 » 只 是 改 變量不同 而 已。 試 驗 10 和 1 1 ( 所 用的輔觸 媒 是T B A而 不 是 T E A L )所 製 得 的 均 聚 物的等規 度 (由 N MR 測 得 ) 分 別 是 7 5 %和 7 4 % 此 值與使用 T E A L 的試 驗 5 所 得 到 的 值 差 不多 〇 在 試 驗5 中 ♦ 亦 測 定 所得到的 均 聚物 的 熔觸 熱 ( Η f ) 7 4 .2 焦 耳 / 克 〇 使 用 D E A C ( 試 驗 6 R )的 比 較例 所 得到 的 產 物 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ox297公釐） 一 35 - 經濟部_央標準局員工消費合作社印裝 A7 __ B7___ 五、發明説明（33 ) 含有非常大量的觸媒殘餘物，特別是氯；觸媒的效率不高 ，所形成的聚合物之剛度和等規度都很大。 以試驗12 (H 2的莫耳含量一直維持在〇. 5%) 與1 3 (未使用氫氣）所得到的結果進行比較，由MF I 和極限黏度的測量結果可看出：氫的存在能夠降低樹脂的 分子量。 試驗 CTi C.E. MFI 黏度 H2 (ppm) (克/克） (升/克） (% ) 12 28 11,072 2. 3 0.246 0.5 13 17 18,237 <0.1 0.618 0 試驗 7至9所得到的產物的粒徑（ 直徑大於2 毫米的顆粒 的百分比）的測量結果： 試驗 AD C T i C.E. 直徑〉 觸媒固體 (克/升） (ppm) (克/克） 2毫米 7 313 13 23,848 2. 6% CAT2 8 407 11.5 26,960 71¾ CAT4 9 405 11 28,184 45% CAT5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -3€ - A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 (34 1 I 可 以 看 出 在 Ajm 觸 媒 效 率 差 不 多 的 時 候 1 所 用 的 催 化 性 1 I 固 體 » 特 別 是 所 用 的 載 體 I 會 對 A D 和 B5 粒 大 小 造 成 影 響 1 1 I 〇 請 1 I 在 這 些 試 驗 中 f 每 個 試 樣 的 澆 鋳 性 都 小 於 1 秒 鐘 〇 先 閲 1 ! 讀 \ 背 1 τέ ] 之 i 1 寬 例 1 4 和 1 一 嵌 段 共 聚 物 的 聚 A 反 應 注 意 1 1 事 1 所 用 的 程 序 與 前 面 的 試 驗 例 中 所 描述 之 用 以 將 催 化 性 項 再 1 装 1 1 固 體 予 以 預 聚 合 及 用 以 將第 — 個 嵌 段 予 以 聚 合 的 程 序 相 同 本 頁 第 — 種 嵌 段 的 聚 合 反 ofg 應 是 在 T 1=8( )°C P 1 = 2 5 1 1 1 巴 的 情 況 下 進 行 3 小 時 以 T E A L 爲 輔 觸 媒 所 用 的 催 1 1 化 性 固 體 列 於 上 面 的 表 格 中 9 使 用 這 樣 的 狀 況 形 成 等 規 度 訂 1 爲 7 7 % 的 第 一 種 嵌 段 0 1 I 欲 將 第 二 種 嵌 段 ( 丙 烯 — 乙 烯 •Arr. m 規 共 聚 物 ) 予 以 聚 合 1 I 時 聚 合 溫 度 爲 T 2 滌氣至2公斤/平方公分 然後將 1 1 丙 烯 和 乙 烯 依 序 注 入 調 整 乙 烯 和 丙 烯 的 用 量 使 得 第 二 1 種 嵌 段 有 所 欲 的 組 成 同 時 使 得 在 加 入 反 應 物 之 後 能 達 1 1 到 第 二 種 嵌 段 的 聚 合 壓 力 P 2 〇 在 氣 相 組 成 物 的 壓 力 維 持 1 |: 在 上 面 所 定 義 的 值 的 時 候 9 開 始 進 行 第 二 種 嵌 段 的 聚 合 反 1 L- 應 〇 反 應 進 行 時 間 的 長 短 視 所 欲 的 情 況 而 定 〇 1 I 在 此 二 個 狀 況 9 輔 觸 媒 是 都 是 T E A L * 並 未 使 用 氫 1 1 | 氣 〇 1 1 第 二 種 嵌 段 的 聚 合 反 應 是 在 T 2=6 C > °C的溫度下進 1 1 行 2 小 時 〇 藉 此 得 到 的 第 二 種 嵌 段 是 — 種 無 規 聚 合 物 • 其 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨OX297公釐） -37 - A7 _____B7 五、發明説明（35 ) 乙烯/丙烯重量比約 45/55。下表列出Al/Ti的 詳細比值、 第二種嵌段的聚合壓力（P 2 )、氣相中的丙 烯/ (丙烯 +乙烯） 莫耳比（C 3/ C t o t )及 T i C 1 1 3與TEAL的用量。 試驗 Al/Ti P2 (C3/Ci：〇i：) TiCls TEAL催化性固體 巴 (毫克） (毫克） 14 5.5 10 0.7 20 80 CAT5 15 5.1 17.5 0.69 15 57 CAT4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;装. 性質的測定項目與前面的實例中相同，另外並測定乙 烯共聚物的重量百分比（C2)、撓曲模量（FI. mod.)及 一 2 0°C時的破裂能量（E(_2。））： 試驗 AD C T i C C :1 C . E . C 2 (F 1. mod. )E c - 2 0 5 (克/升） (ppm ) (克/克） (%) (MPa) (焦耳） 14 380 5. 8 13 53,453 16. 7 180 17 I 5 406 5. I 11. 5 60,790 25. 7 139 14.6 可發現到 :以極高的催化效率得到此嵌段共聚物，該 共聚物的剛性低，以柔軟的方式破裂。 此外，所得到的聚合物每次的澆鎊性都小於1秒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇〆297公釐） ' -38 -

.1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（36 ) 實例16和18和19&至21R—無規#聚物的聚合盱 rzte 應 在這些例子中，也是先在液相中將催化性固體予以聚 合。此時，將輔觸媒引入已通以氮氣且迴轉式攪拌器正以 1 2 0 r pm攪拌之5升容量的反應器中。然後通以氣氣 ，反應器以丙烯滌氣，並將1升液態的丙烯引入其中。然 後將乙烯和氫氣注入，以得到乙烯一丙烯一氫氣的氣體混 合物，乙烯、丙烯和氫氣在此混合物中的比例視所欲形成 的共聚物中之所欲的組成而定。此混合物被加熱至預聚合 溫度（約5 0°C)，必要時可調整其比例，然後將催化性 固體注入反應器中，進行預聚合反應達所欲的時間（1 0 分鐘）。 氣相聚合反應時，先以滌氣的方式將壓力調整爲1 6 公斤/平方公分，同時加熱至試驗溫度（Τι)，攪拌速 率提高到3 0 0 r pm。然後將氫氣、乙烯和丙烯加入（ 此三者間的比例視所欲形成的共聚物中之所欲的組成而定 )直到達所欲的總壓爲止。 試驗16至19和19R至21R所用的催化性固體 是催化性固體CAT 1 »在這6個試驗中，聚合反應是在 溫度和壓力分別是7 5 °C、2 0巴的情況下進行4小時’ 氣相的組成維持在前面所定義的值》所用的輔觸媒是 TEAL (實例16至18)或DEAC (實例19R至 2 1 R，作爲比較之用）》下表中所列的值是氣相中的乙· 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) ;装 訂 -39 - A7 __B7_ 五、發明説明（37 ) 烯濃度（c2e)和氫氣濃度（h2) 試驗 Al/Ti c2e H2 TEAL DEAC TiCU (莫耳％) (毫克）（毫克）（毫克） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 16 3.2 1 0. 3 52 - 22 17 3. 2 3 0. 2 39 - 16 18 2.8 3 0. 1 37 - 18 19R 9.3 1.5 3 - 466 64 20R 19. 6 1.5 3 - 644 42 21R 13.4 3 3. 5 - 589 56 所得到的產物之性質如下： 試驗 C A 1 C T i C 2 Tm Hf G C. E. ( ppm)(克/公斤）（°C )(焦耳/克） (克/克） 16 170 12 15 150 56.8 755 26,045 17 80 6.4 39 140 36.9 345 48,514 18 50 4.5 40 133 29.4 210 68,998 1 9R 530 41 40 140 67.2 >1500 7,572 20R - 26 40 139 67.6 >1500 11,976 2 1 R 410 22 6 7 127 37.8 825 14,214 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40 - A7 , ----87 五、發明説明（38 ) 在乙嫌含量相同的情況下’以使用氯化的輔觸媒（實 例1 9R至2 1R)比較與使用TEAL (實例1 6、 1 7和1 8 )比較，可發現到：後者可使觸媒效率高、觸 媒殘餘物的含量低、溶解熱和剛度最低。 在所有的試驗中，所得到的聚合物之澆鑄性皆小於1 秒鐘。 此外，透明度的測試結果如下： 測試 透明度（％ )

{請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 17

18 21R 可以看出：使用本發明之觸媒系統所製得的聚合物擁 有較佳的透明度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ~ 41 -

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 公告. 六、申請專利範圍 附件一： 第821032Q9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年12月修正 1 . 一種含有以T i C 1 3爲基礎的催化性固體及有 機鋁輔觸媒的觸媒系統”其特徵在於：輔觸媒是非齒化的 有機鋁化合物，選自式A 1 R3之化合物中，其中R爲含 有2至6個碳原子之烷基，且催化性固體是一種5結晶型 式之絡合的三氯化鈦，使T i C 1 4(事先以提供電子的 化合物處理）與下面所提到的合成物（C )接觸而得到液 體材料，在鹵化的活化劑存在的情況下，對所得到的液體 材料進行熱處理，可得到絡合的三氯化鈦，此物即此處所 述的催化性固體，合成物（C)之通式如下： A 1 R p ( Y ) qX 3-Cp… （I ) 式中， 一R代表含有2至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基’ —Y是一OR，基，其中R’是選自含有1至1 2個碳原子 之烷基及含有6至3 5個碳^子之芳基中’ —X代表氯， 一 p是一個數字，0<P<3 ， 一 q 是一個數字，0<q<3,且 0<p + q<3， 其中輔觸媒中的鋁和催化性固體中的鈦之間的莫耳比爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4地格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 . 5 至 1 0 0。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中，輔觸 媒是三乙基鋁或三一正丁基鋁。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中，在式 (I )中： —Ρ是一個數字，1<ι><2， —q是一個數字，0. l<q<2。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之觸媒系 統，其中，提供電子的化合物是脂族醚，鹵化的活化劑選 自無機鹵化物" 5. —種用於末端未飽和之含有2至18個碳原子的 烯靥烴的氣相聚合方法，其特徵在於它使用申請專利範圍 第1至3項中任何一項之觸媒系統。 6 .如申請專利範圍第5項之方法’其中，此方法用 以製造丙烯均聚物或共聚物。 7 .如申請專利範圍第5或6項之方法，其中，輔觸 媒中的鋁和催化性固體中的鈦之間的莫耳比爲1至50， 該比例視所欲的等規指數而定。 8. 如申請專利範圍第5或6項之方法，係用以製造 分子量非常高的聚合物，其中，此方法是在沒有氫氣或他 種轉移劑存在的情況下進行。 9. 一種由如申請專利範圍第5項之方法製成之丙烯 均聚物，其特徵在於其等規數指數介於8 7 %至6 0%之 間，其澆鑄性低於1秒鐘，以及其撓曲模量爲6 0 0至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -2 - A8 B8 C8 D8 2db!〇u4 &、申請專利範圍 8 Ο 〇 Μ P a。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 Ο .如申請專利範圍第9項之丙烯均聚物，其中等 規指數介於6 5%至8 5%之間。 1 1 .如申請專利範圍第9項之丙烯均聚物，其特徵 在於其係由如申請專利範圍第5項之方法所製成。 1 2 . —種由如申請專利範圍第5項之方法製成之無 規共聚物，其爲丙烯含量超過9 3重量％之丙烯和乙烯的 無規共聚物，其特徵在於其澆鑄性低於1秒鐘，熔解熱爲 25至65焦耳/克》 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之無規共聚物，其係 由如申請專利範圍第5項之方法所製成。 14.—種由如申請專利範圍第5項之方法製成之嵌 段共聚物，其爲丙烯和乙烯的嵌段共聚物’其特徵在於其 無規共聚物嵌段的含量爲1 0重量％至7 0重量％，其澆 鑄性低於1秒鐘，撓曲模量爲100至600MPa。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之嵌段共聚物，其中 無規共聚物嵌段包含4 0至6 0重量％之乙烯。 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 1 6 _如申請專利範圍第1 4項之嵌段共聚物’其係 由如申請專利範圍第5項之方法所製成。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之嵌段共聚物’其中 ，第一種嵌段是等規指數介於8 7%至6 0%之間的丙烯 均聚物。 1 8 _如申請專利範圍第9至1 7項中任何一項之丙 烯聚合物，其中，其分子量超過1 〇 s克/莫耳，_ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -3 - 2985ί)4 七、申請專利範圍 M w/ Μ η比例由8至1 2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) t' 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 4 -