NO301171B1 - Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av dette ved polymerisering - Google Patents
Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av dette ved polymerisering Download PDFInfo
- Publication number
- NO301171B1 NO301171B1 NO931604A NO931604A NO301171B1 NO 301171 B1 NO301171 B1 NO 301171B1 NO 931604 A NO931604 A NO 931604A NO 931604 A NO931604 A NO 931604A NO 301171 B1 NO301171 B1 NO 301171B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst system
- catalyst
- carbon atoms
- use according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 79
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 71
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 26
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 9
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000013587 production medium Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029272 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl Chemical class C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- 101000770593 Homo sapiens 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/15—Isotactic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører et katalysatorsystem som omfatter et makroporøst katalytisk faststoff av TiCl3 og en organometallisk kokatalysator, samt anvendelse ved fremstilling av olefinpolymerer.
Det er kjent å polymerisere a-olefiner stereospesifikt i gassfase ved hjelp av et katalysatorsystem som omfatter en faststoff-bestanddel basert på titantriklorid og en aktivator basert på en organometallisk forbindelse. På grunn av naturen til de katalytiske systemer som vanligvis anvendes, er imidlertid de propylenpolymerer som oppnås ved disse fremgangsmåter vanligvis sterkt isotaktiske og derfor ganske stive, og dette er ikke alltid ønskelig, spesielt ved inn-paknings -anvende Iser eller anvendelser hvor det er behov for god slagfasthet.
I henhold til patentpublikasjonen BE-A-551.276 resulterer således anvendelse av et katalysatorsystem basert på TiCl3 sammen med trietylaluminium (TEAL) i at det, etter gassfase-polymerisering, oppnås et sterkt krystallinsk polypropylen.
Morfologien til den anvendte katalysator har en av-gjørende innvirkning på egenskapene til de oppnådde polymerer. For eksempel kan fremgangsmåten som er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-773.888, hvor det anvendes et annet katalysatorsystem basert på TiCl3, også i kombinasjon med TEAL, etter gassfase-polymerisering resultere i polypropylen som fremviser en lavere isotaktisitet, men på bekostning av at det oppnås en middelmådig aktivitet, en heterogen morfologi for pulverne og vanligvis problemer med klebing, fremfor alt når det gjøres forsøk på å fremstille harpikser med lav isotaktisitet. Det er klart at en svak aktivitet spesielt vil resultere i et høyt innhold av katalytiske rester, og dette kan utelukke visse anvendelser hvor det kreves harpikser med høy renhet.
Videre er det også blitt foreslått katalysatorsystemer som har høy porøsitet i et ganske spesifikt område for pore-radier (EP-0.202.946). Metodene for fremstilling av katalysatorene som er beskrevet i denne patentpublikasjon er imidlertid kompliserte, og de mest egnede kokatalysatorer for denne fremgangsmåte er klorerte organoaluminium-forbindelser, så som dietylaluminiumklorid, A1(C2H5)2C1, kalt DEAC i det følgende, og dette resulterer i et høyt klorinnhold i harpiksene.
Som en oppsummering kan anføres at de fremgangsmåter for gassfase-polymerisering av propylen som hittil er kjent, og mer presist de katalysatorsystemer som anvendes ved disse, har mange ulemper når formålet er å oppnå propylenpolymerer med lav stivhet, spesielt: en svak aktivitet, og følgelig et høyt innhold av
katalysator-rester,
det er vanskelig å justere isotaktisitets-indeksen ned
til lave verdier,
det er vanskelig å oppnå harpikser som har både en lav
isotaktisitet og god risleevne (problemer med klebing), det er vanskelig å oppnå kopolymerer som har innlemmet en høy andel av etylen uten også å forårsake problemer
med klebing,
det er vanskelig å oppnå polymerpartikler med regulerbar ytre morfologi (midlere diameter, partikkelstørrelses-fordeling, utforming og lignende).
Det er nå funnet katalysatorsystemer som ikke lenger forårsaker de ovennevnte ulemper når de anvendes ved polymerisering av olefiner, så som propylen.
Mer spesielt gir anvendelse av katalysatorsystemene i henhold til foreliggende oppfinnelse, som omfatter et katalytisk faststoff basert på kompleksdannet TiCl3 av en spesiell type og en spesiell organoaluminium-kokatalysator, ved en gassfase-fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer eller randomiserte eller blokk-kopolymerer av propylen, en rekke uventede fordeler.
Et karakteristisk trekk ved de katalytiske systemer i henhold til foreliggende oppfinnelse er deres lave stereo-spesifisitet. Dette fører til en mindre stereospesifikk inn-lemmelse av propylen i polymerkjedene. En første fordel med oppfinnelsen er derfor at den minimale isotaktisitets-indeks som nå kan nås, er betydelig lavere enn de verdier som oppnås ved de kjente katalysatorsystemer. Dersom katalysatorsystemene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes, er det i virkeligheten mulig å spesielt oppnå propylen-homopolymerer hvis isotaktisitets-indeks (målt ved NMR) kan justeres fra 87% til 60%. Dette gjør det også mulig å oppnå blokk-kopolymerer som i det minste består av: en blokk av svakt isotaktisk propylen-homopolymer (som
beskrevet nedenfor) eller av randomisert kopolymer som
inneholder minst 90% propylen, og
en blokk av randomisert propylen-etylen-kopolymer som,
når det tas sikte på god slagfasthet, fortrinnsvis inneholder 40 til 60 vekt% etylen.
Kombinasjonen av disse to typer av blokker gjør det mulig å oppnå produkter som har spesielt lav stivhet og som har god slagoppførsel.
En andre fordel med katalysatorsystemene i henhold til oppfinnelsen er at de gjør det mulig å oppnå polymerpulvere med regulert morfologi, i dette tilfelle utmerket risleevne. Denne fordel, oppnådd gjennom valget av et katalytisk faststoff av passende morfologi, er spesielt følsom når det dreier seg om svakt isotaktiske homopolymerer og når det dreier seg om kopolymerer med høyt innhold av komonomerer. Blokk-kopolymerer kan således være relativt rike på (opptil 70 vekt%) randomisert(e) kopolymer-blokk(er), som vanligvis danner et amorft og klebrig produkt som kan resultere i blokkering av polymerisasjonsreaktorer, spesielt når det dreier seg om propylen-etylen-kopolymerer hvori andelen av etylen er tilnærmet 50%.
En tredje fordel ved oppfinnelsen er at isotaktisitets-indeksen til de oppnådde polymerer kan varieres over et bredt område ved en meget enkel justering av driftsforholdene, nem-lig justering av mol-forholdet for Al/Ti mellom kokatalysatoren og katalysatoren. Når det dreier seg om propylen-homopolymerer kan således isotaktisitets-indeksen være høyere enn eller lik 60%, fortrinnsvis høyere enn eller lik 65%. Videre er denne isotaktisitets-indeks vanligvis lavere enn eller lik 87%, og fortrinnsvis lavere enn eller lik 85%.
En fjerde fordel ved de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen er at de, når de anvendes i fravær av over-før ingsmidler så som hydrogen, gjør de det mulig at det kan dannes polymerer med meget høye molekylvekter (mer enkelt kalt UHMW PP i det følgende), og dette er ikke bare med en meget høy aktivitet, men også med en meget stor økning i aktivitet sammenlignet med de tilfeller hvor overførings-midler er tilstede.
En femte fordel ved de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen er at deres betydelige katalytiske aktivitet resulterer i harpikser som inneholder meget små katalysator-rester (Ti). Videre nedsetter også valget av kokatalysatoren klorinnholdet i harpiksene.
En sjette fordel ved oppfinnelsen er at morfologien til de pulvere som dannes ved å gå ut fra katalysatorer avsatt på en uorganisk bærer, kan reguleres ved valget av denne bærer. Dette gjør det mulig å optimalisere deres partikkelstørrelse og også deres fluidiserings-oppførsel ved gassfase-fremgangsmåten .
Endelig har polymerene en sterkt redusert smelte-entalpi (ned til 3 0 J/g når det dreier seg om randomiserte kopolymerer av propylen, og 6 0 til 80 J/g når det dreier seg om propylen-homopolymerer), hvilket gjør det lettere å bearbeide dem. Dessuten har polymerene vanligvis god gjennomsiktighet, hvilket gjør dem fordelaktige ved visse anvendelser, så som innpakking.
I denne hensikt vedrører en første gjenstand ved foreliggende oppfinnelse katalytiske systemer som omfatter et katalytisk faststoff basert på TiCl3 og en organometallisk kokatalysator, som er kjennetegnet ved at kokatalysatoren er en ikke-halogenert organoaluminium-forbindelse og det katalytiske faststoff er kompleksdannet titantriklorid oppnådd ved varmebehandling, i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, av det flytende materiale som oppnås ved å bringe TiCl4, forbehandlet med en elektrondonor-forbindelse, i kontakt med et materiale (C) som er i samsvar med den generelle formel
hvori
R betyr et hydrokarbonradikal,
Y betyr en gruppe valgt fra -OR', -SR' og -NR'R" hvori hver R' og R" betyr et hydrokarbonradikal eller et
hydrogenatom,
X betyr et halogenatom,
p er hvilket som helst tall slik at 0 < p < 3,
q er hvilket som helst tall slik at 0 < p < 3, og summen av p + q er slik at0<p+qs3.
I de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen blir R, R' og R", når de betyr et hydrokarbonradikal, uav-hengig av hverandre vanligvis valgt fra: lineære eller forgrenede alkylradikaler som inneholder
fra 1 til 12 karbonatomer, for eksempel metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-amyl-, isoamyl-, n-heksyl-, 2-etylheksyl- eller n-oktyl-radikaler,
alkenylradikaler som vanligvis inneholder fra 2 til 12
karbonatomer, for eksempel etenyl-, 1-butenyl-, 2-butenyl-, 2-pentenyl-, 1-oktenyl- eller 1-decenyl-radikaler,
eventuelt substituerte cykloalkylradikaler som vanligvis inneholder fra 5 til 12 karbonatomer, for eksempel cyklopentyl-, cykloheksyl-, metylcykloheksyl- eller
cyklooktyl-radikaler,
eventuelt substituerte arylradikaler som vanligvis inneholder fra 6 til 35 karbonatomer, for eksempel fenyl-, tolyl-, kresyl-, xylyl-, naftyl- eller 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenyl-radikaler, og
arylalkylradikaler som vanligvis inneholder fra 7 til 20
karbonatomer, for eksempel benzyl-radikalet.
I formel (I) er X fortrinnsvis klor, R er fortrinnsvis valgt fra lineære eller forgrenede alkylradikaler som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, Y er fortrinnsvis valgt fra -OR' grupper hvor R' er et alkylradikal som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer eller et arylradikal som inneholder fra 6 til 35 karbonatomer. Et spesielt foretrukket radikal R er etylradikalet. Spesielt foretrukne radikaler R' er etyl-og amylradikaler.
I formel (I) er p fortrinnsvis et tall som er slik at
1 ss p s 2, og q fortrinnsvis et tall som er slik at 0,1 s q s 2, og meget spesielt slik at 0,15 s q s 0,65.
Materialene (C) med formel (I) som anvendes ved fremstilling av de katalytiske faststoffer kan være definerte kjemiske forbindelser eller blandinger av forbindelser. Formel (I) må derfor betraktes som en empirisk strukturformel som representerer nevnte forbindelser eller som, når det dreier seg om blandinger, representerer den gjennomsnittlige sammensetning av blandingene.
Materialene (C) kan fremstilles fra organoaluminium-forbindelser (A) med den generelle formel
hvor R og X har de betydninger som er gitt ovenfor i forbindelse med formel (I), og hvor n er hvilket som helst tall slik at 0 < n s 3, og fortrinnsvis slik at 1 s n s 3. Som eksempler på forbindelser (A) kan nevnes alkylerte aluminium-forbindelser så som trialkylaluminium-forbindelser, dialkylaluminium-monohalogenider og alkylaluminium-di- og -seskvihalogenider hvori alkylradikalene er slike som er definert og oppregnet overfor, og også blandinger av slike. Foretrukne forbindelser (A) er dialkylaluminiumklorider, og meget spesielt dietylaluminiumklorid (DEAC), og også blandinger av disse produkter med minst ett produkt valgt fra monoalkylaluminium-diklorider, trialkylaluminium-forbindelser og alkylaluminium-seskviklorider.
For å fremstille materialet (C) kan forbindelsene (A) bringes i kontakt med en forbindelse (B) valgt fra forbindelser méd formel:
eller og fra oligomerene av aluminoksan-type, som er i cyklisk og/eller lineær form, og som kan betegnes med de generelle formler og
I formlene (III), (IV), (V) og (VI) ovenfor har R, Y og X de respektive betydninger som er gitt ovenfor i forbindelse med formel (I). I formel (III) er m hvilket som helst tall slik at 0 s m s 3, og fortrinnsvis slik at 0,5 s m s 1,5, m' er hvilket som helst tall slik at 0 s m' s 3, og fortrinnsvis slik at 1 s m' s 2, og summen av m + m' er slik at 0<m+m' s3. I formlene (V) og (VI) er n' et helt tall som vanligvis er fra 2 til 50.
Som eksempler på forbindelser (B) med formel (III) kan nevnes trialkoksyaluminium-forbindelser, alkylalkoksy-aluminium-forbindelser, alkoksyaluminiumhalogenider og alkyl-alkoksyaluminiumhalogenider, og blandinger av slike. De foretrukne forbindelser (B) med formel (III) er alkylalkoksy-aluminium-forbindelser og klorider av disse, og meget spesielt dietyletoksyaluminium og etyletoksy- og etylisopentoksy-aluminium-monoklorider. Som eksempler på forbindelser (B) med formel (IV) kan nevnes alkoholer, tioalkoholer, fenoler, tiofenoler og sekundære aminer, og blandinger av slike. De foretrukne forbindelser med formel (IV) er alifatiske alkoholer, for eksempel metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, 3-metyl-l-butanol (isoamyl-alkohol), heksanol, 2-etylheksanol og oktanol. Alkoholer som er meget spesielt foretrukne er etanol og n- og isoamyl-alkoholer.
Som eksempler på forbindelser (B) med formler (V) og (VI) kan nevnes metyl-, etyl- og butylaluminoksaner, og også blandinger av slike.
De ovenfor definerte forbindelser (A) og (B) blir brakt i kontakt i andeler som er passende for å oppnå et materiale
(C) som er i samsvar med formel (I).
En spesielt foretrukket og enkel driftsmetode for fremstilling av materialet (C) omfatter å bringe en forbindelse
(A), som er en alkylert aluminium-forbindelse, i kontakt med en forbindelse (B), som er en alifatisk alkohol, i et forhold
for aluminiumet til stede i forbindelse (A) til hydrokarbon-radikalet til stede i forbindelse (B) som alltid er høyere enn 1/3 og vanligvis lavere enn 10.
De andre generelle forhold for fremstilling av materialet (C) er ikke kritiske. Vanligvis foretas utførelsen i en flytende fase, for eksempel ved å blande forbindelsen (A) og forbindelsen (B) med hverandre, idet i det minste én av dem ofte er flytende under normale temperatur- og trykkforhold. Driften kan også foretas i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, vanligvis valgt fra flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, så som flytende alkaner, cykloalkaner eller isoalkaner eller benzen, og blandinger av slike. I dette tilfellet er materialet (C) vanligvis til stede i dette fortynningsmiddel i en andel av 1 til 50 volum%, fortrinnsvis fra 5 til 30 volum%.
Forbindelsene (A) og (B) kan bringes i kontakt ved temperaturer på 0 til 90°C, fortrinnsvis 20 til 50°C, og blandingen av dem kan foretas i tilstrekkelig tid til at hvilke som helst mulige kjemiske reaksjoner kan fullføres, vanligvis fra 5 minutter til 100 timer, og fortrinnsvis fra 2 til 24 timer.
For fremstilling av det katalytiske faststoff blir materialet (C) brakt i kontakt med TiCl4, som selv er forbehandlet med en elektrondonor-forbindelse. Denne elektron-donorforbindelse velges vanligvis fra organiske forbindelser som inneholder ett eller flere atomer eller som har ett eller flere par av frie elektroner som er i stand til å sikre ko-ordinering med titanet. Disse forbindelser inneholder fra 1 til 3 0 karbonatomer pr. elektrondonor-atom eller gruppe.
Blant de atomer som er i stand til å donere ett eller flere par av elektroner, kan nevnes atomer av ikke-metaller fra gruppene V og VI i det periodiske system, så som for eksempel oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, antimon og arsen.
Som representative eksempler på forbindelser som inneholder grupper som er i stand til å donere ett eller flere par av elektroner, kan nevnes etere, tioetere, tioler, fos-finer, stibiner, arsiner, aminer, amider, ketoner og estere. Elektrondoner-forbindelsen velges fortrinnsvis fra gruppen av alifatiske etere, og mer spesielt fra slike som har alifatiske radikaler som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 6 karbonatomer. Et typisk eksempel på en alifatisk eter som gir meget gode resultater, er diisoamyleter. Di-n-butyleter er også egnet.
De generelle forhold ved behandlingen av TiCl4 med elektrondonor-forbindelsen er ikke kritiske, forutsatt at de induserer kompleksdannelse av TiCl4 med elektrondonor-forbindelsen. Fremgangsmåten foregår vanligvis i flytende fase, hvorved elektrondonor-forbindelsen, eventuelt oppløst i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, blir tilsatt til TiCl4, som selv er i ren flytende form eller oppløst i et slikt fortynningsmiddel. Når et fortynningsmiddel anvendes, er vanligvis TiCl4 til stede i dette i en andel av 1 til 50 volum%, fortrinnsvis 5 til 30 volum%. Behandlingen av TiCl4 med elektrondonor-forbindelsen utføres ved en temperatur som vanligvis er fra 0°C til kokepunktet til TiCl4 eller til det mulige fortynningsmiddel, fortrinnsvis fra 5 til 40°C.
Mol-forholdet mellom TiCl4 og elektrondonor-forbindelsen kan varieres innen et bredt område. Det er vanligvis fra 0,01 til 2 0 mol av TiCl4 pr. mol av elektrondonor-forbindelse, fortrinnsvis fra 0,2 til 10 mol pr. mol, og meget spesielt fra 0,3 til 5.
De generelle forhold for å bringe TiCl4, forbehandlet med elektrondonor-forbindelsen, som beskrevet ovenfor, (heretter kortere kalt "forbehandlet TiCl4"), i kontakt med materialet (C) er heller ikke kritiske, forutsatt at de resulterer i dannelse av et flytende materiale som er i alt vesentlig homogent og fritt for faststoffer. Vanligvis blir materialet (C) i ren flytende form eller i fortynnet form i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, innført i det forbehandlede TiCl4, som selv er i flytende form eller fortynnet i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som eventuelt er forskjellig fra det foregående.
Materialet (C) og det forbehandlede TiCl4 blir brakt i kontakt i slike andeler at det foregår en i det minste delvis reduksjon av TiCl4 uten noen vesentlig medfølgende dannelse av fast utfelling. For å oppnå dette er mengden av materialet (C) som blir brakt i kontakt med det forbehandlede TiCl4 slik at atom-forholdet for aluminiumet som er til stede i materialet (C) til titanet som er til stede i det forbehandlede TiCl4 vanligvis er fra 0,05 til 10, og fortrinnsvis fra 0,1 til 8. De beste resultater oppnås når dette forhold er fra 0,2 til 2. Den temperatur hvorved materialet (C) blir brakt i kontakt med det forbehandlede TICI4 er vanligvis fra 0 til 60°C, og fortrinnsvis fra 10 til 40°C.
For fremstilling av de katalytiske faststoffer, må det flytende materiale, oppnådd som angitt ovenfor, bli omdannet til faste partikler. For å oppnå dette blir det utsatt for en varmebehandling i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel.
De generelle forhold ved varmebehandlingen av det flytende materiale er ikke kritisk, forutsatt at denne behandling induserer en vesentlig utfelling av faststoff-partikler basert på titan-triklorid. Disse forhold velges vanligvis slik at det oppnås i alt vesentlig kuleformede partikler med ensartet partikkelstørrelse og med en midlere diameter på 5 til 150 fim, og fortrinnsvis 10 til 100 /im.
For å oppnå dette blir det flytende materiale gradvis oppvarmet fra en temperatur som er høyere enn den temperatur hvorved materialet (C) bringes i kontakt med det forbehandlede TiCl4 til en temperatur som ikke overskrider kokepunktet til det flytende materiale. Vanligvis ligger temperaturene hvorimellom det flytende materiale blir be-handlet, mellom 20 og 150°C, og fortrinnsvis fra 80 til 120°C.
Varigheten av varmebehandlingen er vanligvis fra 5 til 200 minutter, og fortrinnsvis fra 30 til 120 minutter. Varme-behandlingen kan utføres ved å heve temperaturen til det flytende materiale kontinuerlig eller ved tilpassing til ett eller flere nivåer under temperaturstigningen.
Andre detaljer vedrørende varmebehandlingen av flytende materialer som er relatert til slike som er definert ovenfor, kan finnes spesielt i U.S.-patentskrift nr. 4.115.533, og innholdet i dette innlemmes i denne beskrivelse ved referanse .
Varmebehandlingen av det flytende materiale utføres i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel. "Halogenerte aktiveringsmidler" er ment å betegne hvilke som helst midler hvis nærvær bidrar til vesentlig omdanning av det faste redu-serte titantriklorid, som blir dannet under varmebehandlingen av det flytende materiale, til fiolett delta-form av dette faststoff. Disse midler velges vanligvis fra uorganiske halogenforbindelser, organiske halogenforbindelser, hydrokarbylaluminium-halogenider, interhalogen-forbindelser og halogenatomer, og også blandinger av disse. Blant disse midler kan nevnes: som uorganiske halogenforbindelser: metall- og ikke-
metall-halogenider, så som for eksempel titan-, vanadium-, zirkonium-, aluminium-, silisium- og bor-halogenider,
som organiske halogenforbindelser: halogenerte hydro
karboner, så som for eksempel halogenerte alkaner,
karbontetrahalogenider og perhalogenalkaner,
som hydrokarbylaluminium-halogenider: alkylaluminiumdi-halogenider hvori alkylradikalet inneholder fra 1 til 8
karbonatomer,
som interhalogen-forbindelser: for eksempel jodklorid og
-bromid, og
som halogenatomer; klor, brom og jod.
Egnede eksempler på aktiveringsmidler er titantetraklorid, silisiumtetraklorid, jodbutan, monokloretan, heksakloretan, klormetylbenzen, karbontetraklorid, etylaluminium-diklorid, jodklorid og jod. De beste resultater er oppnådd med titantetraklorid (TiCl4). Heksakloretan er også egnet.
Aktiveringsmidler kan settes til det flytende materiale ved hvilket som helst tidspunkt av varmebehandlingen, for eksempel ved begynnelsen. Det kan også tilsettes gjennom hele varme-behandlingen, spesielt når nivåer opprettholdes under temperatur-stigningen, og spesielt under ett av disse nivåer.
Når TiCl4 anvendes som aktiveringsmidde1, kan dette TiCl4 med fordel stamme fra et uredusert overskudd av det opprinnelige TiCl4 hvorfra de katalytiske faststoffer er fremstilt.
Mengden av aktiveringsmiddel som anvendes blir uttrykt i forhold til titantriklorid som er til stede i det flytende materiale. Det er vanligvis fra 0,1 til 20 mol aktiveringsmiddel pr. mol titantriklorid, og fortrinnsvis fra 0,5 til 10 mol pr. mol. De beste resultater er oppnådd når aktiverings-midlet anvendes i en andel av 1 til 5 mol pr. mol titantriklorid.
Det er funnet fordelaktig å utsette faststoff-partiklene basert på kompleksdannet titantriklorid som stammer fra varmebehandlingen av det ovenfor beskrevne flytende materiale, for en modning, som vanligvis utføres ved den temperatur som nås ved slutten av varmebehandlingen, i en tidsperiode som vanligvis er fra 1 minutt til 24 timer, og fortrinnsvis fra 3 0 minutter til 5 timer.
Faststoff-partiklene basert på kompleksdannet titantriklorid som således oppnås, blir fortrinnsvis skilt fra deres fremstillingsmedium, for eksempel ved filtrering, bunnfelling eller sentrifugering, og blir eventuelt vasket med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel av samme type som slike som eventuelt anvendes for fremstilling av det katalytiske faststoff .
Når driftsforholdene for varmebehandlingen av det flytende materiale er blitt justert for dette formål, har, som nevnt ovenfor, disse faststoff-partikler en i alt vesentlig generelt kuleformet utforming, en snever partikkel-størrelsesfordeling og en midlere diameter på 5 til 150 fira. Deres innhold av titantriklorid er vanligvis minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 75%, og deres innhold av elektrondonor-forbindelse overskrider vanligvis ikke 15%, fortrinnsvis 10%, i forhold til den totale vekt av partiklene.
Porøsiteten til partiklene kan justeres innen en bredt område ved å velge visse driftsforhold ved deres fremstilling. Det er således funnet at en økning i innhold av gruppene Y i materialet (C) vil resultere i en modifisering av porøsiteten til de katalytiske faststoff-partikler, og spesielt en økning i den indre porøsitet til disse partikler, oppnådd med porer som har en radium på fra 1000 til 15.000 Å
(heretter mer enkelt kalt IPV). Denne prosess for fremstilling av de katalytiske faststoffer gjør det derfor mulig å justere deres porøsitet, spesielt IPV, fra så lave verdier som 0,02 cm-Vg til så høye verdier som 0,4 cm^/g.
Det er også funnet at en økning i mengden av anvendt materiale (C) vil, sammen med høyere utbytte, resultere i at det oppnås katalytiske faststoff-partikler med mindre dimen-sjoner og som fremviser mindre porevolum.
Økningen i porøsitet for katalysatorene innen det aktuelle område for pore-radier, resulterer spesielt i propylenpolymerer med øket porøsitet. Dette gjør det mulig å innlemme høye og økende mengder av elastomere produkter deri uten å støte på klebe-problemer.
Det kan benyttes forskjellige varianter ved fremgangs-måtene for fremstilling av de ovenfor beskrevne katalytiske faststoffer basert på kompleksdannet titantriklorid.
En første utførelses-variant (a) består i å tilsette til mediet for fremstilling av det katalytiske faststoff, fortrinnsvis før varmebehandlingen av det flytende materiale, en organisk eller uorganisk bærer (S) som har en porøs tekstur slik at partiklene basert på kompleksdannet titantriklorid blir avsatt på dens overflate eller utfelt inne i dens porer. Denne tilsetning kan for eksempel foregå før det forbehandlede TiCl4 blir brakt i kontakt med materialet (C).
For å oppnå dette blir det vanligvis anvendt bærere (S) som har et porevolum fra 0,1 til 3,5 cm<3>/g, fortrinnsvis fra 0,2 til 2,2 cm<3>/g. Bærerne (S) består vanligvis av partikler med størrelse på 5 til 350 /xm, og fortrinnsvis fra 10 til 200 nm.
Organiske bærere (S) som kan anvendes er for eksempel fordannede polymerer. Uorganiske bærere (S) som kan anvendes er for eksempel faststoffer som er velkjente som katalysator-bærere, så som silisium-, aluminium-, magnesium-, titan- og zirkonium-oksyder og blanderinger av slike. Blant disse uorganiske bærere (S) som fortrinnsvis anvendes, er faststoffer basert på aluminiumoksyd og silisiumdioksyd og blandinger av disse.
Bærerne (S) som blir anvendt ved denne variant av fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske faststoffer, må vanligvis være inerte overfor reaktantene som anvendes ved syntesen av de katalytiske faststoffer. For å oppnå dette er det foretrukket å utsette dem, før de anvendes, for en varme-behandling beregnet på å fjerne alle spor av gjenværende fuktighet fra dem. De således oppnådde katalytiske faststoffer har et utseende som er identisk med det til de anvendte bærere. Deres porøsitet avhenger av forholdene som de fremstilles under, og av naturen til bæreren (S) som innføres i fremstillingsmediet.
Innholdet av titantriklorid i de katalytiske faststoffer oppnådd ved anvendelse av denne variant er vanligvis fra 7 til 60%, og innholdet av elektrondonor-forbindelse er i de fleste tilfeller fra 1 til 10 vekt%, basert på den totale vekt av katalytisk faststoff. Denne variant av fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske faststoffer utgjør en annen måte til å justere deres porøsitet.
En andre utførelses-variant (b) består i "prepolymerisering" av de katalytiske faststoff-partikler basert på kompleksdannet titantriklorid. Denne "prepolymeriserings"-behandling består i å bringe partiklene i kontakt med et lavere a-monoolefin så som etylen eller, bedre, propylen under polymerisasjonsforhold som gjør det mulig å oppnå et fast stoff som vanligvis inneholder fra 5 til 500 vekt% av "prepolymerisert" a-monoolefin. Denne "prepolymerisering" kan fordelaktig utføres på partikler som blir oppnådd ved varme-behandlingen av det flytende materialet i et eventuelt inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, i en tidsperiode som er tilstrekkelig til at det oppnås en ønsket mengde prepolymerisert a-monoolefin på faststoffet.
Denne "prepolymerisering" er spesielt fordelaktig når det anvendes ikke-bårede katalysatorer, hvorved den bidrar til en bedre mekanisk styrke.
En tredje utførelses-variant (c) består i å utsette de katalytiske faststoff-partikler basert på kompleksdannet titantriklorid for en ytterligere aktiveringsbehandling med sikte på å opprettholde stabile egenskaper. Denne ytterligere aktiverings-behandling består i å bringe de katalytiske faststoff -partikler i kontakt med et ytterligere aktiveringsmiddel valgt fra organoaluminium-forbindelse og reaksjons-produkter av en organoaluminium-forbindelse med en hydroksy-aromatisk forbindelse hvori hydroksylgruppen er sterisk hindret. Organoaluminium-forbindelsen velges fortrinnsvis fra trialkyl-aluminium-forbindelser og alkylaluminiumklorider. Den hydroksyaromatiske forbindelse velges fortrinnsvis fra di-tert-alkylerte monocykliske monofenoler og monoestere av 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionsyre så som n-oktadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroksyfenyl)-propionat.
Noen av de ovenfor beskrevne varianter (a), (b) og (c) kan også kombineres. For eksempel kan de faste katalytiske partikler utsettes for den ytterligere aktiveringsbehandling samtidig med eller før eller etter den ovenfor beskrevne "prepolymeriserings"-behandling.
Andre detaljer med hensyn til den ovenfor definerte aktiverings-behandling, spesielt i forhold til naturen til organoaluminium- og hydroksyaromatiske forbindelser, og de driftsforhold hvorunder denne behandling utføres, kan finnes i patentpublikasjonene BE-A-803.875 (Solvay & Co) og EP-A-0.261.727 (Solvay & Co), hvis innhold innlemmes heri ved referanse.
Praktiske detaljer med hensyn til fremgangsmåten for å oppnå det katalytiske faststoff kan finnes i patentpublikasjonen EP-A-0.485.006, hvis innhold innlemmes heri ved referanse .
Den andre komponent i de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen er kokatalysatoren, som omfatter i det minste én forbindelse valgt fra ikke-halogenerte organoaluminium- forbindelser, og fortrinnsvis fra ikke-halogenerte forbindelser og materialer med den generelle formel
hvor
R betyr et hydrokarbonradikal som definert ovenfor i forbindelse med materialet (C); dette radikal inneholder fortrinnsvis fra 1 til 18 karbonatomer; passende ikke-halogenerte forbindelser med formel (VII) inneholder et radikal R valgt fra alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler, og R er fortrinnsvis valgt fra alkylradikaler som inneholder fra 2 til 6
karbonatomer/
Y betyr en gruppe valgt fra -OR', -SR' og -NR'R", hvori hver av R' og R" betyr et hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom; når hydrokarbonradikaler er involvert, kan R' og R" velges på samme måte som gruppene R' og R" i
formel (I) for materialet (C); og
r er hvilket som helst tall slik at 0 < r s 3.
Tri-n-alkylaluminium-forbindelsene med formel AIR3 hvori R er et alkylradikal som vanligvis inneholder fra 2 til 6 karbonatomer gjør det mulig å oppnå fordelaktige resultater. Trietylaluminium og tri-n-butylaluminium er spesielt foretrukne .
Kokatalysatorene kan alternativt også velges fra oligomerer av aluminoksan-type som er i en cyklisk og/eller lineær form, angitt med de ovenfor definerte generelle formler (V) og (VI), hvori R har samme betydning som i ovennevnte formel
(VII).
Også her er metyl-, etyl- og butylaluminoksaner egnet.
Det er også mulig å velge å gjøre bruk av blandinger av en rekke forskjellige kokatalysatorer som er i samsvar med disse definisjoner.
En andre gjenstand for foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av katalysatorsystemet ved en fremgangsmåte for gassfase-polymerisering av olefiner med ende-umettethet som inneholder fra 2 til 18 karbonatomer. a-olefinene er spesielt etylen, propylen, buten, pentener og heksener.
Denne gjør det mulig å fremstille homopolymerer, randomiserte kopolymerer og blokk-kopolymerer.
Homopolymerene blir oppnådd ved polymerisering av et enkelt av de olefin-monomerer som er definert ovenfor.
Randomiserte kopolymerer blir oppnådd ved polymerisering av en blanding av to eller flere monomerer valgt fra de ovenfor definerte olefiner og diolefiner som inneholder fra 4 til 18 karbonatomer.
Blokk-kopolymerer består av to eller flere separate blokker av forskjellig sammensetning, hvor hver blokk består av en homopolymer eller randomisert kopolymer, som ovenfor definert. Blokkene blir polymerisert sekvensielt. Før en gitt blokk (forskjellig fra den første) blir polymerisert, er det eventuelt mulig å fjerne, delvis eller fullstendig, mono-meren(e) som ikke er omsatt under det foregående trinn.
Polymerisasjonsprosessen passer spesielt godt for fremstilling av propylenpolymerer, enten de er homopolymerer eller kopolymerer som inneholder minst 50 vekt% propylen.
Polymeriseringen kan utføres under forhold som er i og for seg kjent. Polymeriserings-temperaturen velges således vanligvis fra 20 til 200°C, fortrinnsvis fra 40 til 100°C, og de beste resultater oppnås fra 50 til 95°C. Trykket velges vanligvis fra atmosfæretrykk til 80 atmosfærer, og fortrinnsvis fra 10 til 50 atmosfærer. Polymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller ikke-kontinuerlig.
Kokatalysatoren og det katalytiske faststoff kan tilsettes separat eller samtidig til polymerisasjonsmediet. De kan også bringes i kontakt, i en tidsperiode som kan variere fra mindre enn ett sekund til flere timer, ved en temperatur på -40 til 80°C, før de blir innført i polymerisasjons-reaktoren.
Den totale mengde av kokatalysator som anvendes er ikke kritisk. Den er vanligvis minst 0,1 mmol pr. liter av reaktorvolum, og fortrinnsvis minst 0,5 mmol pr. liter.
Mengdene av kokatalysator og katalytisk faststoff som anvendes velges vanligvis slik at mol-forholdet for aluminium i kokatalysatoren til titan i det katalytiske faststoff (enklere betegnet "Al/Ti") er minst 0,5, fortrinnsvis minst 1, og spesielt foretrukket minst 2, og slik at dette forhold er lavere enn 100, fortrinnsvis lavere enn 50, og spesielt foretrukket lavere enn 25. Som angitt ovenfor er det funnet at justering av dette mol-forhold for Al/Ti gjør det mulig å kontinuerlig justere isotaktisitets-indeksen for homopolymerene: de laveste isotaktisitets-indekser tilsvarer de laveste verdier for Al/Ti-forhold. Det er således mulig å justere isotaktisitets-indeksen fra 60 til 87%.
Selv om kvaliteten ikke blir værende forringet, kan inn-virkningen av Al/Ti-forholdet naturligvis variere kvantita-tivt som en funksjon av naturen til den anvendte kokatalysator.
Morfologien til det katalytiske faststoff er viktig når det gjøres forsøk på å oppnå harpikser med lav isotaktisitet eller med et høyt innhold av klebrig(e) komonomer(er) mens god risleevne bibeholdes.
Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan utføres i fravær av eller i nærvær av ett eller flere midler for justering av molekylvekten (overføringsmidler), så som hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkylhalogenider. Disse midler gjør det mulig å justere molekylvekten til polymerene. I fravær av slike midler oppnås polymerer med meget høye molekylvekter ved en meget høy aktivitet.
Propylenpolymerer oppnådd ved anvendelse av katalysatorsystemet kan samtidig fremvise lav stivhet og utmerket risleevne, egenskaper som hittil er betraktet som motsigende når det dreier seg om propylenpolymerer.
Stivheten blir vurdert ved å måle bøyemodulen i henhold til ISO/DIS-standard 178.2-91 på et sprøytestøpt teststykke med tykkelse på 3,2 mm. Når det dreier seg om propylen-polymerer oppnådd ved konvensjonelle fremgangsmåter, er denne bøyemodul vanligvis av størrelsesordenen 1200 til 1500 MPa når det dreier seg om homopolymerer og av størrelsesordenen 1100 til 1400 MPa når det dreier seg om propylen-etylen-blokk-kopolymerer. Når det på den annen side dreier seg om propylen-polymerer oppnådd ved hjelp av katalysatorsystemet i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan det oppnås verdier for bøyemodul på 600 til 800 MPa når det dreier seg om homopolymerer og ned til tilnærmet 100 MPa når det dreier seg om propylen-etylen-blokk-kopolymerer.
Risleevnen måles ved den tid det tar (i sekunder = s) for 10 0 g polymer å flyte gjennom en standardisert trakt på 500 cm<3> (vegg-helling: 15°) (ASTM standard D-1895).
De ovenfor beskrevne fremgangsmåter for polymerisering gjør det således mulig å oppnå, spesielt: Propylen-homopolymerer som har en avlest isotaktisitet
(målt ved NMR) på minst 60%, mer spesielt på minst 65%. Denne isotaktisitet er vanligvis lavere enn eller lik 87% og fortrinnsvis lavere enn eller lik 85%. Risleevnen til disse homopolymerer er vanligvis mindre enn 1
s.
Propylen-blokk-kopolymerer som inneholder fra 10 til 70
vekt% av randomisert(e) propylen-etylen-kopolymer-blokk(er) (fortrinnsvis inneholdende 40 til 60 vekt% etylen når det tas sikte på god slagfasthet), med en risleevne på mindre enn 1 s og en bøyemodul som vanligvis er fra 100 til 600 MPa. Den første blokk av disse blokk-kopolymerer kan spesielt være en blokk av svakt isotaktisk propylen-homopolymer (som beskrevet ovenfor) eller av randomisert polymer inneholdende minst 90%
propylen.
Randomiserte propylen-etylen-kopolymerer med en risleevne på mindre enn 1 s og en smelte-entalpi på 25 til 65 J/g, endog når vekt-innholdet av propylen i disse kopolymerer overskrider 93%.
Alle de således oppnådde propylenpolymer-pulvere fremviser utmerket risleevne (mindre enn ls), og dette reflek-terer en regulert morfologi.
Molekylvekten til polymerene kan justeres ved tilsetning av ett eller flere midler for justering av molekylvekt (over-føringsmidler) til polymerisasjonsmediet, så som hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkylhalogenider.
I fravær av disse midler blir det oppnådd propylen-polymerer med meget høye molekylvekter. Det er mulig at disse lett kan overskride en verdi på IO<6> g/mol, en verdi som er ekstremt høy når det dreier seg om polypropylenpolymerer. Molekylvektfordelingen (Mw/Mn) (forhold mellom vektmidlere-og antallsmidlere molekylvekt) kan nå verdier på minst 8 og endog 10 eller 12, hvilket representerer en bredere fordeling enn verdier som oppnås ved konvensjonelle prosesser. Det faktum av de således oppnådde polymerer er svakt isotaktiske bidrar til at deres bearbeidbarhet blir værende tilfredsstillende til tross for deres meget høye molekylvekt.
Harpiksene oppnådd fra polymerer oppnådd ved anvendelse av katalysatorsystemene i henhold til foreliggende oppfinnelse fremviser høy fleksibilitet og elastisitet og god varmebestandighet. Alle de kjente plast-bearbeidelses-teknikker, så som ekstrudering, sprøytestøping, formblåsing, presstøping, kalandrering og lignende, kan benyttes for disse.
Disse harpikser har en rekke fordelaktige egenskaper. Av disse kan nevnes fleksibilitet og elastisitet, som oppnås intrisisk uten at det er nødvendig å tilsette store mengder myknere, og også forseglbarhet for randomiserte kopolymerer, og lignende. Når det dreier seg om dette siste punkt, som også generelt når det dreier seg om termokjemisk bearbeiding, utgjør den lave smelte-entalpi for harpiksene oppnådd ved anvendelse av katalysatorene i henhold til oppfinnelsen en betraktelig fordel. Videre gjør den utmerkede indre og ytre morfologi til polymerpulverne at disse blir letter å hånd-tere, lagre og behandle med additiver.
I den utstrekning det dreier seg om polymerene som oppnås ved anvendelse av katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse, åpner disse bemerkelsesverdige egenskaper veien til anvendelsesområder som hittil har vært an-sett for utilgjengelige for propylenpolymerer og endog for andre harpikser. Blant disse anvendelser kan nevnes fleksibel innpakning, trukne og forseglbare filmer, enheter beregnet på å ta i mot støt, hvilke kan være hele komponenter, så som støtfangere for motorkjøretøyer eller innredning på for eksempel motorkjøretøy-dashbord, lydbeskyttende enheter, elektrisk kabel-isolasjon, fleksible rør av alle slag, medi-sinske og hygieniske anvendelser, i hvilket tilfelle deres barriereeffekt med hensyn til vann og deres avsondrethet ved krymping, er spesielt fordelaktig, og mange andre anvendelser .
Polymerene som oppnås ved anvendelse av katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også innlemmes i matrikser dannet av andre harpikser for å oppnå tofase- eller multifase-materialer. Det kan således dannes relativt stive polymer-matrikser som er sterkere mot støt.
Med hensyn til de ovenfor omtalte polypropylener med meget høye molekylvekter, er én av deres hovedfordeler at ikke desto mindre, til tross for deres meget høye molekylvekt, bidrar deres lave stivhet til gi dem tilfredsstillende bearbeidbarhet.
Det er også mulig å velge å innlemme ett eller flere konvensjonelle fyllstoffer i de ovenfor beskrevne polymerer og materialer, for eksempel uorganiske materialer så som kalsiumkarbonat, fibrøse fosterkningsmidler så som glass-fibre, elektrisk ledende partikler, pigmenter og lignende.
Oppfinnelsen blir belyst med de følgende eksempler. Betydningene av symbolene anvendt i disse eksempler, enhetene som uttrykker de nevnte mengder, og metodene for å måle disse mengder, er forklart nedenfor.
IPV = indre porevolum for det katalytiske faststoff, avlest i pore-radius-området fra
1000 til 15.000 Å, uttrykt i cm<3>/g.
Dm = midlere diameter for de katalytiske fast-stoffpartikler, i fim.
SPV = totalt porevolum for bæreren (S), uttrykt
i cm3/g.
Ss = spesifikk overflate for det katalytiske faststoff, uttrykt i m<2>/g og målt ved den volumetriske metode i British Standard BS 4359/1 (1984).
Ssu = spesifikk overflate for bæreren (S), uttrykt i m<2>/g, British Standard BS 4359/1
(1974) .
CE = katalytisk effekt, konvensjonelt uttrykt i gram polymer som er uløselig i poly-merisas jonsmediet og oppnådd pr. gram av TiCl3 inneholdt i det katalytiske faststoff . Denne mengde vurderes indirekte fra bestemmelse med røntgen-fluorescens av det gjenværende titaninnhold i polymeren .
AD = romdensitet for polymeren, uttrykt i
<g>/dm3.
MFI = smelteindeks, målt under en belastning på
2,16 kg ved 230°C og uttrykt i g/10 min (ASTM standard D 123 8).
G = torsjonsstivhetsmodul for polymeren, målt ved 23°C og ved en torsjonsvinkel på 60° av bue, hvor formtemperaturen er innstilt på 70°C og kondisjoneringsperioden er på 5 minutter [ASTM standard D 1043 (1984)].
Denne modul uttrykkes i daN/cm<2>.
Et = etylradikal C2H5.
Isoamyl = isoamylradikal (CH3)2CH-CH2-CH2-Olsoamyl = -OCH2-CH2-CH-(CH3)2
CC1' cTi/ CA1 = innhold i harpiksen av henholdsvis klor,
titan og aluminium (i ppm).
I.I. = isotaktisitetsindeks for polymeren,
bedømt med mol-fraksjonen av isotaktiske triader (kjedesekvenser av tre propylen-monomer-enheter i mesokonfigurasjon) i den totale polymer. Denne verdi bestemmes ved C-13 kjernemagnetisk resonans, så som beskrevet i "Macromolecules", volum 6, No. 6, side 925 (1973) og i referansene (3) til (9) i denne publikasjon.
Fl. mod. = bøyemodul målt i henhold til ISO/DIS
standarder 178.2-91 på et sprøytestøpt teststykke som har en tykkelse på 3,2 mm.
E(_20) = brudd-energi ved -20°C, målt ved PTI-tes-ten i henhold til ISO standard 6603/2 med
et støt på 6,35 mm.
Transp. = gjennomsiktighet, målt i henhold til ASTM
standard D1746-70 på teststykker med tykkelse på 2 mm.
Den midlere diameter på de katalytiske faststoff-partikler blir vurdert ved optisk mikroskop-undersøkelse av dette faststoff suspendert i dekalin (forstørrelse 200).
Porøsiteten for katalysatorene og for de oppnådde polymerer ved de nedenfor beskrevne polymerisasjonstester blir målt ved kvikksølv-penetrerings-metoden ved anvendelse av porøsimetere markedsført av Carlo Erba Co., passende for poreradius-området på mellom 75 og 75.000 Å.
Etylen-innholdet i blokk-kopolymerene fås fra de signaler som er karakteristiske for disse enheter, iakttatt ved C-13 kjernemagnetisk resonans, som beskrevet i "Rubber Chemical and Technology", volum 44 (1971), side 781 og de følgende sider.
Eksempel 1 - Fremstilling av katalytisk faststoff
1 - Fremstilling av materialet ( C)
8 00 ml av en tørr-blanding av alifatiske hydrokarboner som koker ved 175°C (markedsført under navnet Isopar H av Exxon Chemicals) og 170 ml av DEAC innføres suksessivt under nitrogenatmosfære i en 2 liters reaktor utstyrt med en enkeltbladet rører som roterer med 400 omdr./min. 82 ml isoamyl-alkohol innføres så dråpevis (i løpet av én time) mens temperaturen i løsningen holdes under 50°C.
Løsningen lagres ved romtemperatur, under omrøring og under en strøm av nitrogen, i 16 timer før den blir anvendt. Dette materiale kan karakteriseres ved den empiriske formel:
2 - Syntese av katalytisk faststoff
1 liter av Isopar H og 150 ml TiCl4 innføres i en tørr 5 liters reaktor utstyrt med en enkelt-bladet rører som roterer med 220 omdr./min. Mens denne løsning av TiCl4 holdes ved
30°C, innføres sakte 690 ml diisoamyleter (DIAE) (30 minutter) , fulgt av 970 ml av materialet (C), som er beskrevet ovenfor. Innføringen av materialet (C) foregår i 60 minutter. Etter at rørehastigheten er redusert til 85 omdr./min, innfø-res 450 ml TiCl4 i løpet av 2 0 minutter mens temperaturen heves for å nå 100°C etter 50 minutter. Suspensjonen holdes ved 100°C i to timer og det dannede faststoff blir isolert ved dekantering, og blir så vasket med tørr heksan. Dette katalytiske faststoff, med fiolett-blå farge, inneholder 830 g TiCl3 og 58 g av DIAE pr. kg. Dets IPV er 0,07.
3 - Prepolymerisering og preaktivering av det katalytiske faststoff
Alt katalytisk faststoff oppnådd i henhold til punkt 2 (det er tilnærmet 317 g faststoff basert på kompleksdannet TiCl3) blir suspendert i 1,8 liter heksan ved 30°C under om-røring ved 150 omdr./min.
Preaktiveringen utføres som følger. 78 0 ml av en heksan-løsning av en preaktivator (heretter kalt preaktivator D), fremstilt på forhånd ved blanding, pr. liter heksan, av 80 g DEAC og 176 g av n-oktadecyl-3-(3', 5'-di-tert-butyl-4 '-hydroksyfenyl)propionat, markedsført under navnet Irganox 1076 av Ciba-Geigy, innføres langsomt (i løpet av 3 0 minutter). Denne løsning anvendes 15 minutter etter avsluttet gass-frigjøring som blir iakttatt under fremstillingen.
Etter denne tilsetning utføres prepolymeriseringen:
240 g propylen innføres i løpet av 30 minutter og suspensjonen holdes omrørt i ytterligere 3 0 minutter. Etter dekantering vaskes det resulterende prepolymeriserte katalytiske faststoff med tørr heksan, faststoffet resuspenderes, og blir så tørket ved spyling med nitrogen i et fluidisert sjikt i 2 timer ved 70°C.
Det preaktiverte katalytiske faststoff inneholder, pr. kg, 533 g TiCl3, 18 g DIAE, 228 g polypropylen og en mengde preaktivator D vurdert til 142 g. IPV for katalysatoren er 0,09 cm<3>/g og dens spesifikke overflate er 8 m<2>/g.
Eksempler 2 og 3 - Fremstilling av bårne katalytiske faststoffer
1 - Fremstilling av materialet ( C)
3 0 ml av Isopar H og 5,7 ml av DEAC innføres i en 100 ml's kolbe med rund bunn som på forhånd er kondisjonert under nitrogen. Mens denne løsning holdes omrørt ved 4 0°C, tilsettes den dråpevis 1,2 ml isoamylalkohol i løpet av tilnærmet 3 0 minutter. Den således oppnådde løsning holdes om-rørt i 12 timer før den blir anvendt.
2 - Syntese av de katalytiske faststoffer
Naturen og mengden av bæreren (S) som anvendes ved disse synteser, deres karakteristikker og den varmebehandling som de blir utsatt for på forhånd, er angitt i tabell I nedenfor. 160 ml Isopar H, 23 ml diisoamyleter og den valgte mengde (som angitt i tabell I) av bærer (S) innføres suksessivt i en 1 liters autoklav utstyrt med en enkelt-bladet rører som roterer med 250 omdr./min, og er spylt med nitrogen på forhånd. 20 ml TiCl4 tilsettes så til denne suspensjon i løpet av 30 minutter.
Mens denne suspensjon holdes ved 30°C, tilsettes den 35,7 ml av det ovenfor beskrevne materiale (C) i løpet av én time. Temperaturen heves så for å nå 100°C etter 1 time.
Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur i to timer og føres så tilbake til romtemperatur. Den flytende fase separeres så fra det katalytiske faststoff ved dekantering, og det faste produkt vaskes med heksan ved suksessive dekanteringer, og tørkes så i 1 time under en strøm av nitrogen ved 70°C.
Det således' oppnådde katalytiske faststoff har et utseende som er identisk med det til bæreren, og dets farge er fiolett. I tabell I nedenfor er oppsummert karakteristikkene til de oppnådde katalytiske faststoffer.
Eksempler 4, 5, 6R og 7 til 13 - Homopolymeriserin<g> av propylen
Til å begynne med blir det katalytiske faststoff prepolymerisert i flytende fase. For å oppnå dette innføres kokatalysatoren i en 5-liters reaktor utstyrt med en roterende rører, og spyles med nitrogen, og røreren settes så i be-vegelse (12 0 omdr./min). Nitrogenet blir så tatt bort, reaktoren blir avgasset med propylen og 1 liter flytende propylen innføres i den. Oppvarming tilføres inntil prepolymeriseringstemperaturen (tilnærmet 50°C) er nådd. Ved denne tid inn-føres de katalytiske faststoff i reaktoren og prepolymeriseringen kan foregå i den ønskede tidsperiode (10 minutter).
Ved selve gassfase-polymeriseringen blir temperatur-innstillingen justert til polymerisasjonstemperaturen (Ti), avgassing blir utført til 10 bar og rører-hastigheten øket til 3 00 omdr./min. Hydrogen tilsettes så om nødvendig. Propylen tilsettes, fremdeles ved temperaturen Ti, for således å nå polymerisasjonstrykket (Pi). Polymeriseringen begynner så og får foregå i den ønskede tidsperiode.
Ved testene 4 til 13 anvendes denne driftsmetode med forskjellige kokatalysatorer (TBA står for tri-n-butylaluminium). Hydrogen er til stede bare i test 12.
De anvendte katalytiske faststoffer er:
CAT1: avsatt i korund-aluminiumoksyd, i henhold til
eksempel 3 ovenfor
CAT2: i masse, fremstilt i henhold til eksempel 1
CAT3: avsatt på silisiumoksyd, i henhold til eksempel 2 CAT4 og
CAT5: disse avsatte katalytiske faststoffer er identiske med de respektive katalytiske faststoffer CAT1 og CAT3, men er dessuten blitt utsatt for et ytterligere prepolymeriseringstrinn identisk med det som er beskrevet i del 3 i eksempel 1 (uten utførelse av preaktiveringen).
Driftsforholdene var som følger:
Karakteristikkene til de oppnådde produkter er følgende:
Ved alle disse tester var dessuten verdien for risleevnen for de oppnådde polymerer mindre enn 1 s.
Testene 4 og 5 viser den ekstremt høye katalysator-effekt for katalysatorsystemet, det lave innhold av katalysatorrester og den lave isotaktisitet og stivhet som dette gjør det mulig å oppnå. Deres sammenligning viser klart effekten av Al/Ti-forholdet på isotaktisiteten til polymeren. Denne effekt finnes også med TBA (tester 10 og 11), men med kvanti-tative forskjeller.
Testene 10 og 11, ved hvilke TBA ble anvendt i stedet for TEAL som kokatalysator, resulterte i homopolymerer med en isotaktisitet (målt ved anvendelse av NMR) på henholdsvis 75 og 74%, det er i alt vesentlig samme verdier som med TEAL i test 5.
I test 5 ble også den oppnådde smelte-entalpi (Hf) for homopolymeren målt: 74,2 J/g.
Sammenligningstesten med DEAC (6R) resulterte i et meget høyt innhold av katalysatorrester, og spesielt klor, og med en lav katalysator-effekt og en meget stiv og isotaktisk polymer.
Sammenligning av resultatene for test 12, hvorunder mol-innholdet av H2 opprettholdes ved 0,5%, og 13 (uten hydrogen) gjør det mulig å konkludere med at nærværet av hydrogen redu-serer molekylvekten til harpiksene, så som bevist ved målinger av MFI og grenseviskositet:
Partikkelstørrelsen (prosent av partikler med diameter større enn 2 mm) for produktene oppnådd ved testene 7 til 9 ble også målt:
Det er klart funnet av valget av det katalytiske faststoff, og spesielt dets bærer, er bestemmende for AD og også partikkelstørrelsen, ved sammenlignbar katalysator-effekt.
Også ved disse tester var verdien for risleevnen lavere enn 1 s hver time.
Eksempler 14 og 15 - Polymeriserin<g> av blokk- kopolymerer
Fremgangsmåten er som beskrevet for de foregående tester for prepolymerisering av det katalytiske faststoff og polymerisering av den første blokk.
Polymeriseringen av den første blokk blir utført ved
Ti = 80°C, Pi = 25 bar, i 3 timer, med TEAL som kokatalysator og de katalytiske faststoffer som angitt ovenfor. Konse-kvensen av disse forhold er at de resulterer i dannelse av en første blokk med en isotaktisitet på 77%.
For å polymerisere den andre blokk (randomisert kopolymer av propylen-etylen) utføres avgassing til 2 kg/cm<2 >ved polymerisasjonstemperaturen T2, og propylen sprøytes inn, fulgt av etylen, i slike mengder at det vil resultere i at det blir oppnådd en andre blokk med ønsket sammensetning, og som vil gjøre det mulig å nå polymerisasjonstrykket for den andre blokk, P2• Polymeriseringen av den andre blokk begynner da mens sammensetningen av gassfasen opprettholdes ved de forhåndsdefinerte verdier. Den foregår så i den ønskede tidsperiode .
I begge tilfeller er kokatalysatoren TEAL, og det anvendes ikke hydrogen.
Polymeriseringen av den andre blokk blir utført ved en temperatur T2 = 60°C i en periode på 2 timer. Den således oppnådde andre blokk er en randomisert polymer med et vekt-forhold for etylen/propylen på ca. 45/55. Den følgende tabell viser detaljer for Al/Ti-forhold, polymerisasjonstrykket for den andre blokk (P2), mol-forholdet i gassfase for propylen/-
(propylen + etylen) (C3/<C>tot)• °9 mengdene av innført TiCl3 og TEAL.
De samme karakteristikker som i de foregående eksempler ble målt, sammen med vektinnholdet av etylenkopolymeren (C2), bøyemodulen (Fl.mod.) og energi ved brudd ved -20°C (E(_20)) :
Det ble funnet at blokk-kopolymerene som ble oppnådd med en ekstremt høy katalysator-effekt, hadde en lav stivhet og brudd på tøyelig måte.
Dessuten var verdiene for risleevne for de således oppnådde polymerer lavere enn 1 s hver gang.
Eksempler 16 til 18 og 19R til 21R - Polymerisering av randomiserte kopolymerer
Også i dette tilfelle blir det katalytiske faststoff prepolymerisert i flytende fase til å begynne med. For å oppnå dette blir kokatalysatoren innført i en 5-liters reaktor spylt med nitrogen og forsynt med en roterende rører, og røringen blir startet (120 omdr./min). Det blir spylt med nitrogen, reaktoren blir avgasset med propylen og 1 liter flytende propylen blir innført. Etylen og hydrogen blir så innsprøytet slik at det oppnås en gassblanding av etylenpropylen-hydrogen i slike andeler at det vil resultere i syntese av en kopolymer med ønsket sammensetning. Det blir oppvarmet til prepolymeriseringstemperaturen (tilnærmet 50°C), andelene blir om nødvendig rejustert og det katalytiske faststoff blir innsprøytet i reaktoren, og prepolymeriseringen får foregå i den ønskede tidsperiode (10 minutter).
Ved selve gassfase-polymeriseringen blir det først av alt avgasset til 16 kg/cm<2> mens det oppvarmes til test-temperaturen (Ti), og rørehastigheten økes til 300 omdr./min. Hydrogen, etylen og propylen tilsettes så i andeler som er slik at det vil resultere i syntest av en kopolymer med den ønskede sammensetning, inntil det tilsiktede totale trykk er nådd.
Det katalytiske faststoff som anvendes ved testene 16 til 18 og 19R til 21R er det katalytiske faststoff CAT1. Ved hver av de 6 testene hvor polymeriseringen foregår ved 75°C, ved 20 bar, i 4 timer, opprettholdes sammensetningen av gassfasen ved de på forhånd definerte verdier. Kokatalysatoren er enten TEAL (eksemplene 16 til 18) eller, som sammenligning, DEAC (eksemplene 19R til 21R). Verdiene som er vist i den følgende tabell, ble oppnådd ved konsentrasjoner av etylen (C2g) og hydrogen (H2) i gassfase: Resultater er de følgende
Den høye katalysator-effekt, de laveste innhold av katalysator-rester og de laveste smelte-entalpier og stivheter ble oppnådd med TEAL (eksemplene 16, 17 og 18), sammenlignet med eksemplene hvor det ble anvendt en klorert kokatalysator (eks. 19R til 21R), med det samme etylen-innhold.
Ved alle disse tester var verdiene for risleevne lavere enn 1 s.
Dessuten gav målinger av gjennomsiktighet de følgende resultater:
Konklusjonen er en klar overlegenhet for polymerene oppnådd ved en fremgangsmåte hvor det anvendes et katalysatorsystem i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Claims (15)
1. Katalysatorsystem som omfatter et katalytisk faststoff basert på TiCl3 og en organometallisk kokatalysator, karakterisert ved at kokatalysatoren er en ikke-halogenert organoaluminium-forbindelse og ved at det katalytiske faststoff er kompleksdannet titantriklorid oppnådd ved varme-behandling, i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, av det flytende materiale som oppnås ved å bringe TiCl4, forbehandlet med en elektrondonor-forbindelse,
i kontakt med et materiale (C) som er i samsvar med den generelle formel
hvor
R betyr et hydrokarbonradikal,
Y betyr en gruppe valgt fra -OR', -SR' og -NR'R" hvor
hver R' og R" betyr et hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom,
X betyr et halogenatom,
p er hvilket som helst tall slik at 0 < p < 3,
q er hvilket som helst tall slik at 0 < q < 3, og
summen av p + q er slik at0<p+q<3.
2. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at organoaluminium-kokatalysatoren inneholder minst én forbindelse valgt fra en av de følgende grupper: a) de organoaluminium-forbindelser som er i samsvar med den generell formel
hvor
R betyr et hydrokarbonradikal som inneholder fra 1
til 18 karbonatomer, valgt fra alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler,
Y betyr en gruppe valgt fra -OR', -SR' og -NR'R",
hvor hver av R' og R" betyr et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal, og
r er hvilket som helst tall slik at 0 < r s 3, og b) de oligomerer av aluminoksan-type som er i cyklisk og/ eller lineær form, og som kan angis med den generelle formel
hvor R betyr et hydrokarbonradikal og n' et helt tall fra 2 til 50.
3. Katalysatorsystem i henhold til krav 2, karakterisert ved at kokatalysatoren er valgt fra forbindelser med formelen
A1R3
hvor R er et alkylradikal som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer.
4. Katalysatorsystem i henhold til krav 3, karakterisert ved at kokatalysatoren er trietylaluminium eller tri-n-butylaluminium.
5. Katalysatorsystem i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at i den generelle formel (I),
betyr R et lineært eller forgrenet alkylradikal som
inneholder fra 2 til 8 karbonatomer,
betyr Y en gruppe -OR' hvor R' er valgt fra lineære
eller forgrenede alkylradikaler som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer og arylradikaler som inneholder fra 6 til 35 karbonatomer,
betyr X klor,
er p et tall slik at 1 s p s 2, og
er q et tall slik at 0,1 s q s 2.
6. Katalysatorsystem i henhold til et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen er valgt fra alifatiske etere og ved at det halogenerte aktiveringsmiddel er valgt fra uorganiske halogenforbindelser.
7. Anvendelse av et katalysatorsystem i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6 ved en fremgangsmåte for polymerisering i gassfase av olefiner med ende-umettethet og som inneholder fra 2 til 18 karbonatomer.
8. Anvendelse ifølge krav 7 ved fremstilling av propylen-homopolymerer eller -kopolymerer.
9. Anvendelse ifølge krav 7 eller 8, hvor mol-forholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i katalysatorsystemet er fra 0,5 til 100, idet dette forhold velges som en funksjon av den ønskede isotaktisitets-indeks.
10. Anvendelse ifølge krav 7-9 hvor fremgangsmåten gjen-nomføres i fravær av hydrogen eller andre overføringsmidler.
11. Anvendelse ifølge krav 7-10 for fremstilling av propylen-homopolymerer med en isotaktisitets-indeks innen et område fra 87% til 60% og en verdi for risleevne på mindre enn 1 s.
12. Anvendelse ifølge krav 7-10 for fremstilling av randomiserte kopolymerer av propylen og etylen som inneholder mer enn 93 vekt% propylen, hvor verdien for risleevne er mindre enn ls, og hvor smelte-entalpien er på 25 til 65 <J>/<g->
13. Anvendelse ifølge krav 7-10 for fremstilling av blokk-kopolymerer av propylen og etylen, med et innhold av randomisert(e) kopolymer-blokk(er) på 10 til 70 vekt%, en verdi for risleevne på mindre enn 1 s og en bøyemodul på tilnærmet 100 til 600 MPa.
14. Anvendelse ifølge krav 13, hvor blokk-kopolymerene har en første blokk som er en propylen-homopolymer med en isotaktisitets-indeks innen et område fra 87% til 60%.
15. Anvendelse ifølge hvilket som helst av kravene 7-10 for fremstilling av propylenpolymerer med en molekylvekt som er høyere enn IO<6> g/mol og et Mw/Mn-forhold på fra 8 til 12.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9200412A BE1006840A5 (fr) | 1992-05-04 | 1992-05-04 | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO931604D0 NO931604D0 (no) | 1993-05-03 |
NO931604L NO931604L (no) | 1993-11-05 |
NO301171B1 true NO301171B1 (no) | 1997-09-22 |
Family
ID=3886253
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO931604A NO301171B1 (no) | 1992-05-04 | 1993-05-03 | Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av dette ved polymerisering |
NO970860A NO970860D0 (no) | 1992-05-04 | 1997-02-26 | Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremgangsmåte for polymerisering |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO970860A NO970860D0 (no) | 1992-05-04 | 1997-02-26 | Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremgangsmåte for polymerisering |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5902764A (no) |
EP (2) | EP0570045B1 (no) |
JP (1) | JP3352754B2 (no) |
KR (1) | KR930023376A (no) |
CN (2) | CN1037847C (no) |
AT (2) | ATE211746T1 (no) |
BE (1) | BE1006840A5 (no) |
BR (1) | BR9301734A (no) |
CA (1) | CA2095385A1 (no) |
DE (2) | DE69317324T2 (no) |
ES (1) | ES2115717T3 (no) |
FI (1) | FI932010A (no) |
MX (1) | MX9302547A (no) |
NO (2) | NO301171B1 (no) |
TW (1) | TW298594B (no) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
JP2002519497A (ja) * | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
JP2002054740A (ja) | 2000-08-07 | 2002-02-20 | Ishikawa Gasket Co Ltd | 多気筒用のヘッドガスケット |
EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
JP2002356591A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Yazaki Corp | 電線保護チューブ |
BE1014226A3 (fr) * | 2001-06-15 | 2003-06-03 | Polypropylene Belgium Nv | Procede de fabrication de tubes et de raccords comprenant une etape de recuit. |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7473664B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-01-06 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst |
US9655672B2 (en) | 2010-10-04 | 2017-05-23 | Covidien Lp | Vessel sealing instrument |
WO2014123668A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization activators for supported ziegler-natta catalysts |
US9096729B2 (en) | 2013-02-06 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization activators for supported Ziegler-Natta catalysts |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB261727A (en) * | 1925-11-19 | 1927-08-25 | Hudson Motor Car Co | Improvement in method of making automobile bodies |
BE551276A (no) * | 1955-09-26 | |||
US2943063A (en) * | 1955-11-30 | 1960-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Catalysts for polymerization of olefins |
US3378607A (en) * | 1963-12-19 | 1968-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Production of solid copolymers |
USRE27940E (en) * | 1964-04-30 | 1974-03-12 | Polymer catalysts | |
US3462403A (en) * | 1964-05-11 | 1969-08-19 | Columbian Carbon | Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component |
FR1557639A (no) * | 1967-06-01 | 1969-02-21 | ||
DE2050373B2 (de) * | 1970-10-14 | 1980-09-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Propylen aus der Gasphase |
LU65954A1 (no) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
US4115533A (en) * | 1974-07-31 | 1978-09-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of solid titanium trichloride |
GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
JPS58450B2 (ja) * | 1978-04-18 | 1983-01-06 | チッソ株式会社 | α↓−オレフイン重合体の製造方法 |
CA1121329A (en) * | 1978-07-25 | 1982-04-06 | Andras G.T.G. Kortbeek | Olefin polymerization catalysts |
JPS5831086B2 (ja) * | 1979-06-29 | 1983-07-04 | 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 |
FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
JPS57205411A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Chisso Corp | Polypropylene random copolymer composition and its production |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
JPS58201816A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
JPS59122506A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 軟質プロピレン重合体 |
JPS60115610A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
FR2596052A1 (fr) * | 1986-03-20 | 1987-09-25 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane |
FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
JP2664737B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
JP2834226B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1998-12-09 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
-
1992
- 1992-05-04 BE BE9200412A patent/BE1006840A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-26 TW TW082103209A patent/TW298594B/zh active
- 1993-04-27 DE DE69317324T patent/DE69317324T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-27 AT AT97113950T patent/ATE211746T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-27 DE DE69331445T patent/DE69331445T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-27 AT AT93201204T patent/ATE163945T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-27 EP EP93201204A patent/EP0570045B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 ES ES93201204T patent/ES2115717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 EP EP97113950A patent/EP0808858B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 MX MX9302547A patent/MX9302547A/es unknown
- 1993-05-03 CA CA002095385A patent/CA2095385A1/fr not_active Abandoned
- 1993-05-03 NO NO931604A patent/NO301171B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-05-04 FI FI932010A patent/FI932010A/fi unknown
- 1993-05-04 KR KR1019930007629A patent/KR930023376A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-05-04 BR BR9301734A patent/BR9301734A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-05-04 CN CN93106366A patent/CN1037847C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-04 US US08/056,766 patent/US5902764A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-06 JP JP10570593A patent/JP3352754B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/476,025 patent/US5922813A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-18 CN CN96122643A patent/CN1166500A/zh active Pending
-
1997
- 1997-02-26 NO NO970860A patent/NO970860D0/no not_active Application Discontinuation
- 1997-06-09 US US08/871,767 patent/US5891976A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0632829A (ja) | 1994-02-08 |
US5922813A (en) | 1999-07-13 |
FI932010A (fi) | 1993-11-05 |
ES2115717T3 (es) | 1998-07-01 |
EP0570045A2 (fr) | 1993-11-18 |
MX9302547A (es) | 1994-07-29 |
BR9301734A (pt) | 1993-11-09 |
CN1166500A (zh) | 1997-12-03 |
TW298594B (no) | 1997-02-21 |
NO970860L (no) | 1993-11-05 |
NO931604D0 (no) | 1993-05-03 |
KR930023376A (ko) | 1993-12-18 |
BE1006840A5 (fr) | 1995-01-03 |
DE69331445D1 (de) | 2002-02-14 |
EP0808858A3 (fr) | 1998-04-29 |
DE69317324D1 (de) | 1998-04-16 |
DE69317324T2 (de) | 1998-09-10 |
US5891976A (en) | 1999-04-06 |
ATE163945T1 (de) | 1998-03-15 |
ATE211746T1 (de) | 2002-01-15 |
EP0570045B1 (fr) | 1998-03-11 |
US5902764A (en) | 1999-05-11 |
DE69331445T2 (de) | 2003-01-16 |
CN1080641A (zh) | 1994-01-12 |
JP3352754B2 (ja) | 2002-12-03 |
EP0808858A2 (fr) | 1997-11-26 |
CA2095385A1 (fr) | 1993-11-05 |
NO970860D0 (no) | 1997-02-26 |
EP0808858B1 (fr) | 2002-01-09 |
CN1037847C (zh) | 1998-03-25 |
NO931604L (no) | 1993-11-05 |
FI932010A0 (fi) | 1993-05-04 |
EP0570045A3 (no) | 1994-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100602310B1 (ko) | 고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법 | |
NO301171B1 (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av dette ved polymerisering | |
CA1293497C (en) | Process for producing alpha-olefin polymer | |
KR20010015802A (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
AU2006245784A1 (en) | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation | |
HU210337B (en) | Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition | |
JP2001522903A5 (no) | ||
CA1218784A (en) | High-rigidity, high-melt-viscoelasticity polypropylene and process for producing the same | |
FI104089B (fi) | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
IE74880B1 (en) | Catalytic solid usable for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins process for preparing it and process for polymerising alpha-olefins in its presence | |
JP3984290B2 (ja) | 広い熱加工ウインドーを有する高活性触媒から製造されるポリプロピレンポリマー樹脂とそれから製造される物品 | |
EP0759445B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymers using the same | |
EP1355954B1 (en) | Process for the preparation of propylene polymers | |
KR20010080614A (ko) | 에틸렌/프로필렌과 고급 올레핀의 공중합체 중합 | |
BE1007503A3 (fr) | Polymeres du propylene. | |
KR830001194B1 (ko) | 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 | |
BE1007501A3 (fr) | Polymeres du propylene. | |
CN116444889A (zh) | 多相丙烯聚合材料和烯烃聚合物 | |
BE1007502A3 (fr) | Polymeres du propylene. | |
JP2981262B2 (ja) | ポリプロピレンの架橋方法 | |
JP2001122917A (ja) | α−オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα−オレフィン重合体 | |
JP2000186096A (ja) | 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法 | |
JPH05320249A (ja) | 高剛性ポリプロピレンの製造法 | |
JP2000072783A (ja) | 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2000 |