KR20010015802A - 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 화합물 단위체를 포함하는 중합체 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매를 중합된 비닐 화합물을 용해시키지 않은 매질내에서 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 변형시키는 단계, 및 비닐 화합물의 중합을 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만에 이를 때까지 지속시키는 단계를 포함한다. 이와 같이 수득된 변형된 촉매 조성물은 상기 변형된 촉매 조성물의 존재하에 임의의 공중합체와 함께 프로필렌의 중합에 사용된다. 본 발명에 따른 촉매의 변형은 생산비를 절감시키고 고도로 신뢰할 수 있는 촉매 활성을 제공할 것이다.

Description

폴리프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
프로필렌(PP) 동종- 및 공중합체는 강도 및 내충격성과 같은 매력적인 기계적인 특성은 물론, 우수한 내열성 및 내화학성을 가진다. 그러나, 박벽 콘테이너의 형성시키기 위한 예를 들어, 사출 성형, 열 성형 또는 블로우 성형에 의한 폴리프로필렌의 가공은 불충분한 강도, 투명성 및 제품 수명을 초래하였다. 이는 폴리프로필렌의 반결정성 특성 때문이다.
종래에 폴리프로필렌에 디벤질리디엔 소르비톨(DBS), 벤조산 나트륨염 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨과 같은 다양한 누클리에이팅제를 블렌딩시킴에 의해 성형된 폴리프로필렌의 강도, 투명성 및 제품 수명을 개선시키는 것이 제안되었다. 이러한 전통적인 누클리에이팅제는 가공중에 중합체 조성물로부터 유출되는 경향이 있으며, 이들 중 다수가 악취를 발산한다. 이러한 문제의 해결책으로서, 종래에는 누클리에이팅제로서 예를 들어, 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐과 같은 비닐 화합물을 사용하여 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌 중합체를 사용하는 것이 제안되었다(참고로, EP 특허 명세서 제 0151883호, 제 0151701호, 제 0206515호, 제 0368577호, 제 0369658호, 및 제 0417319호). EP 특허 제 0152701호는 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 비닐 시클로헥산을 예비중합시켜 중합체 슬러리를 제공하고, 상기 중합체 슬러리를 세척 및 증류시켜 활성 촉매를 함유하는 비닐 시클로헥산 분말을 제공하는 방법을 개시한다. 다음, 상기 예비 중합된 촉매 조성물을 개선된 강도 및 고도의 결정성 및 고온의 결정화 온도를 가지는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 폴리에틸렌의 중합에 사용하였다.
폴리에틸렌의 누클리에이팅을 위해 중합된 비닐 화합물을 사용하는 종래 기술과 관련하여 몇가지 중요한 문제가 있다. 즉, 생성물을 반응하지 않은 단량체 형태의 불순물을 함유하고, 촉매의 사용에 앞서 생성물에 대한 과도한 세척이 수행되어야 하는 문제이다. 이들 세척 단계는 촉매의 활성을 감소시킨다. 실제로, 중합 매질로부터의 촉매의 분리, 세척 및 건조를 포함하는 예비 중합된 촉매의 총 작업은 추가의 비용을 발생시키고 촉매의 활성을 손상시킨다.
결론적으로, 예를 들어 비닐 시클로헥산을 사용하여 점성 물질을 포함하는 매질에서 중합화를 수행하는 것(cf. 핀란드 특허 제 95387호)은 공지의 기술임이 주목되어야 한다. 예를 들어, 세척, 건조, 시이빙 및 이동 단계가 불필요하다는 사실 때문에 촉매활성이 유지된다.
본 발명은 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효과적으로 누클리에이팅된 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 공지 기술의 문제를 제거하고 누클리에이팅된 프로필렌 중합체, 즉 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 공중합체, 및 프로필렌 임의의 블록 중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 핀란드 특허 제 95387호(EP 특허 제 0607703호의 대응 특허)인 선행 기술을 개선하여. 우수한 프로필렌 중합체의 누클리에이팅을 제공하고, 촉매의 장기간 활성을 손상시킬 수 있는 반응물 또는 용매 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 변형된 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맛 성분 또는 향 성분의 어떠한 잔기도 함유하지 않는 프로필렌 중합체로서, 식품과 접촉하는 포장용으로 사용할 수 있는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 사출 및 성형된 생성물을 제공하는 것이다.
하기의 명세서로부터 명백한, 공지의 방법 및 생성물에 대한 상기한 장점과 함께, 이들 및 다른 목적이 이하 기술되고 청구된 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 임의의 공단량체와 함께 프로필렌의 중합화에 유용한 촉매 조성물을 제공하는데 기초한다. 촉매는, 상기 촉매의 존재하에서 비닐 화합물을 중합화시킴에 의해 변형된다. 상기 변형은 촉매가 또한 중합화 방법에 제공되는 매질내에서 발생한다. 상기 매질은 중합된 중합체를 용해시키지 않는 액상 또는 고점성의 탄화수소 매질이다. 또한, 변형은 변화에 사용되는 비닐 화합물의 전부 또는 일부가 중합중에 소모되는 방식으로 이루어진다. 이러한 목적의 달성을 위해, 중합화가 상승된 온도에서 중합화 이후에 촉매 조성물 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 0.5 중량%, 바람직하게는 2000 중량ppm 미만, 및 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 미만일 때까지 계속된다. 반응물의 개시량은 또한 최대 촉매의 3배까지 제한된다. 상기 변형은 비닐 화합물의 중합화의 완성을 보장하기 위한, 어떠한 공지의 일반적으로는, 올레핀 단량체와의 연속적인 예비 중합화의 이전에 수행된다.
이러한 특성의 결과로서, 변형된 촉매 조성물내의 반응 잔여물의 양은 작으며, 최종의 프로필렌 중합체에서 상기 반응 잔여물은 가스 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS) 방법에 의한 검출 한계 아래, 0.01 중량ppm 미만이다. 반응 매질이 반응하지 않은 반응 잔여물 또는 용해된 중합체 잔류물을 단지 매우 소량만 함유하고 있으므로, 중합화에 촉매가 공급되기에 앞서 변형된 촉매 조성물의 세척이 불필요하다.
보다 더 특이적으로는, 본 발명은 제 1항의 특징부에 명시된 바를 주요 특징으로 한다.
본 발명은 다수의 현저한 장점을 이룬다. 상기한, 액상 또는 고점성의 매질에서의 비닐 화합물의 중합화를 위한 촉매의 사용에 의한 촉매의 변형은 비용을 절감시킨다. 이는 보다 더 높은 수용 능력이 사용될 수 있고, 폐기물 형성이 없기 때문이다. 이러한 변형이 중합체 생산의 일부분이며, 어떠한 종류의 전달, 건조 또는 시이빙이 불필요하기 때문에 촉매활성의 신뢰도가 우수하다.
최종의 생산물이 유해한 잔여 비닐 화합물을 함유하지 않으므로, 본 발명에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 광범위한 적용성을 가진다.
비록 외래의 어떤 유형의 공여체의 사용이 생산된 중합체에 대해 목적하고 가치있는 효과를 가져왔다고 하더라도, 계류중인 특허 출원에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 사용에 의해 어떤 외래의 공여체 없이 높은 활성 및 지속적인 활성의 변형된 촉매 조성물을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명의 변형시킨 촉매 조성물의 사용에 의해, 0.01 내지 1000g/10min(ISO 표준 1133, 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정) 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 Tcr보다 7℃ 초과 더 높은 Tcr을 가지는 프로필렌 중합체가 제조될 수 있다. 프로필렌 동종중합체의 결정성은 통상 48% 초과 이다.
본 방법은 많은 다른 종류의 중합체 제품에 유용한 프로필렌 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 본원에서 하기 논의 되는 바와 같이 펠릿화되거나 펠릿화되지 않은 형태로서 사용될 수 있다. 상기 중합체를 성형된 제품 및 사출된 제품의 제조를 위해 다른 조성물과 바람직하게는 블렌딩 또는 복합시킴에 의해 특별한 장점을 얻을 수 있다.
본 발명은 이하 첨부한 도면을 참고하여 상세한 설명에 의해 보다 더 상세히 설명될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 방법의 블럭도이다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법은, 변형된 촉매 조성물을 제공하도록 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합화시킴에 의해 촉매를 변화시키는 단계, 변형시킨 촉매 조성물과 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀을 예비 중합시키는 단계, 및 상기 예비 중합되고 변형된 촉매 조성물의 존재하에 프로필렌을 임의로 공중합체와 함께 중합시키는 것을 포함한다.
상기 단계는 첨부한 도면에 보다 더 다소 상세하게 도시되었다. 이와 같이, 블럭도에 도시된 구체예에 따르면, 촉매가 먼저 적절한 매질 내에 슬러리화되고, 다음 비닐 화합물이 첨가되며, 70℃ 미만의 가온된 온도에서 촉매의 존재하에 중합되어 변형된 촉매를 제공한다. 이와 같이 수득한 촉매 조성물을 프로필렌(또는 다른 1-올레핀)과 예비중합시키고, 다음 예비중합시킨 촉매 조성물을 프로필렌과 임의의 공중합체와의 중합에 사용한다. 본 원에서 예비중합이란 주요 중합 단계 이전의 통상의 연속적인 방법 단계를 의미하며, 여기서 촉매는 올레핀으로 촉매 5g당 최저 10g의 폴리올레핀 정도로 중합된다. 프로필렌 중합체의 목적하는 성질에 따라, 그의 분자량 분포가 하기한 것과 같이 맞춰질 수 있다. 중합이 중합체에 고강도를 제공하기 위해 특이적인 외래의 공여체의 존재하에 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 주요 특성을 보다 더 상세하게 기술한다.
중합에 의한 촉매 변형을 위해 사용한 비닐 화합물은 하기 화학식으로 제시된다:
상기식에서,
R1및 R2는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬을 나타낸다.
이하, 비닐 화합물의 특이적인 실시예가 언급될 수 있다: 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르노난, 3-메틸-1-부탄, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 상기 혼합물. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
본 발명의 목적을 위한 "누클리에이팅된 프로필렌 중합체"는 증가되거나 조절된 결정도 및 결정화 온도를 가지는 중합체를 나타낸다. 결정화 온도는 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 결정화 온도보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 13℃ 초과의 온도이다. 높은 수율의 찌글러-나타 촉매를 사용하는 경우에, 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체의 결정화 온도는 120℃ 보다 높으며, 바람직하게는 124℃ 초과이고, 보다 더 바람직하게는 126℃ 초과이며, 결정도는 50% 초과이다.
누클리에이팅된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 약 0.0001 내지 1%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1%. 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.01%(조성물의 중량으로부터 측정함)의 상기한 중합된 비닐 화합물 단위체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매를 예를 들어, VCH와 같은 비닐 화합물과 중합시킴에 의한 촉매의 변형은 형성된 중합체를 용해시키지 않는 불활성 유체 내에서 수행된다(예를 들어, 폴리 VCH).
하나의 특히 바람직한 중합체 매질은 오일 또는 오일과 고체 또는 고도의 점성의 물질(오일-그리스)과의 혼합물인 점성 물질, 이하 "왁스"를 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 상온에서 일반적으로, 1000 내지 15000cP이다. 왁스를 사용하는 장점은 촉매가 변형되고, 저장되고, 동일한 매질내에서 방법에 제공될 수 있으며, 촉매 왁스 제조 및 촉매의 변형이 동일한 공정 장치내에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 세척, 건조 시이빙 및 전달이 불필요하기 때문에, 촉매활 성이 유지된다.
오일과 고체 또는 고점성의 중합체 사이의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성의 물질에 추가하여, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액상의 탄화수소가 또한 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 생산된 폴리프로필렌과 변형된 촉매로 생산한 폴리프로필렌은 실질적으로 유리(비반응된) 비닐 화합물을 함유하지 않아야 한다. 이러한 목적을 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 3 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 및 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5이어야 한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 변형의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 한다. 통상, 산업 규모로 작업하는 경우에, 30분 이상의 중합시간이 필요하며, 바람직하게는 중합시간은 1 시간 이상이고, 특히 바람직하게는 5 시간 이상이다. 중합시간은 심지어 6 내지 50 시간의 범위로 사용될 수 있다. 변형은 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 66℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매의 분석은 반응 혼합물(중합 매질과 반응물을 포함)에서 반응하지 않은 비닐 혼합물의 양이 0.5 중량% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만임을 보여주였다. 따라서, 예비 중합된 촉매가 최대 약 0.1 중량% 비닐 화합물을 함유하는 경우에, 폴리프로필렌 내의 최종 비닐 화합물의 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 검출 한계 아래일 것이다(0.01 중량ppm).
촉매로서 프로필렌 중합에 대한 입체 특이적 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 5 내지 100 바, 특히 25 내지 80 바의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 100℃의 온도에서 중합 및 프로필렌과 공단량체의 공중합을 촉매할 수 있다. 찌글러-나타 및 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 보조 촉매(cocatalyst) 성분, 외래 공여체, 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내재 공여체를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 어떠한 다른 외래의 공여체의 사용이 없는 촉매의 변형을 제공한다.
촉매는 바람직하게는 전구촉매 성분과 같은 전이 금속 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 산화도가 3 또는 4인 티타늄 화합물, 코발트 호합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속화합물, 티타늄 트리클로라이드 및 특히 바람직하기로는 티타늄 테트라클로라이드인 군으로부터 선택된다.
적절한 촉매 시스템의 예가 예를 들어, 필란드 특허 제 86866호, 제 96615호 및 제 88047호 및 제 88048호 내에 기술된다.
본 발명에 사용될 수 있는 하나의 특히 바람직한 시스템이 필란드 특허 제 88047호에 기술된다. 다른 바람직한 촉매가 핀란드 특허 제 963707호에 기술된다.
본 방법에서 유용한 촉매 시스템은 마그네슘 할로겐화물 화합물과 티타늄 테트라클로라이드 및 내재 공여체를 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 마그네슘 할로겐화물 화합물은 예를 들어, 염화 마그네슘, 염화 마그네슘과 저급 알카놀 및 다른 염화 마그네슘 유도체와의 착체의 군으로부터 선택될 수 있다. MgCl2가 이와 같이 사용되거나 예를 들어, 실리카를 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리와 함께 흡수시킴에 의해 실리카와 결합될 수 있다. 사용된 저급 알카놀은 바람직하게는, 에탄올이다. 전구촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화 상태인 티타늄을 가지는 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 다른 전이 금속화합물 예를 들어, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브데눔 및 텅스텐 화합물이 티타늄 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 통상적으로 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 순수하게 금속 유기 화합물이며, 단지 유기 리간드만이 전이 금속과 부착된다. 티타늄 화합물, 특히 TiCl4가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 2 또는 3 단계의 티타네이션이 수행된다.
사용된 찌글러-나타 촉매는 또한 이종의 비지지된 TiCl3-기재 촉매일 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 일반적으로 알루미늄-클로라이드-알킬 예를 들어, 디에틸알루미늄 클로라이드와 활성화된 델타 결정상의 고체 TiCl3이다. 상기 고체 TiCl3촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬와 함께 TiCl4의 환원에 의해 제조되며, 목적하는 델타 결정상의 고체 TiCl3가 최대로 되도록 열처리로 결합될 수 있다. 이들 촉매의 상기 수행, 특히 입체적 특이성은 에스테르, 에테르 또는 아민과 같은 루이스-염기(전자 공여체)를 사용하여 개선될 수 있다.
특히, 매력적인 촉매 유형은 에스테르교환된 촉매, 특히 프탈산 또는 그의 유도체(상기한 핀란드 특허 참조)와 함께 에스테르교환된 촉매이다. 에스테르교환된 촉매에서 사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 포함한다. 이와 같이, 에스테르는 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노일프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디언데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 또는 디테트라데실 프탈레이트에 대해 사용될 수 있다.
프탈산 에스테르의 부분적인 또는 완전한 에스테르교환이 전구촉매를 손상시키지 않고, 자발적으로 또는 촉매의 도움으로 증가된 온도에서 촉매를 에스테르교환시킬 수 있는 예를 들어, 프탈산 에스테르-저급 알콜 쌍을 선택함에 의해 수행될 수 있다. 에스테르교환 반응은 110℃ 내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 촉매는 유기 금속 보조 촉매 및 외래 공여체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 외래의 공여체는 하기 화학식 Ⅳ를 가진다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기식에서,
R 및 R'은 동일하거나 다르고, 직쇄상, 측쇄상 또는 환상의 지방족기, 또는 방향족기이며;
R"은 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이고; 및
n + m은 1 내지 3이다.
R 및 R'의 의미중에 지방족기는 포화되거나 불포화된 것이다. 직쇄상 C1내지 C12탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐은 포함한다. 적합한 포화된 측쇄상 C1-8알킬기의 예는 하기와 같다: 이소프로필, 이소부틸, 3차 부틸, 3차 아밀 및 네오펜틸. 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 환상의 지방족은 예를 들어, 시크로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시크로펜틸 및 시클로헵틸을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 공여체가 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 촉매의 표면, 주로 MgCl2와 비교적 강력한 착체를 형성하는, 강력하게 배위결합하는 공여체일 수 있다. 상기 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강력한 착체화 친화성을 특징으로 하며, 입체적으로 크고 보호 탄화수소(R')이다. MgCl2와의 강력한 배위결합은 2.5 내지 2.9Å의 산소-산소 거리를 필요로한다[Albizzati et al., Macromol. Symp. 89(1995)73-89].
일반적으로, 이러한 종류의 공여체는 하기 화학식 Ⅱ의 구조를 가진다:
R nSi(OMe)4-n
상기식에서,
R은 측쇄상 지방족 또는 환상 또는 방향족기이며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다[Harkonen et al., Marcromol. Chem. 192(1991)2857-2863].
이러한 공여체의 다른 기는 화학식 Ⅲ을 가지는 1,3-디에테르이다:
R'R"C(COMe)2
상기식에서,
R' 및 R"은 동일하거나 다르며, 직쇄상 측쇄상 지방족 또는 환상 방향족기를 나타낸다.
특히, 외래 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 메틸시클로디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
보조 촉매로서 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
메탈로센(metallocene) 촉매는 다공성 지지체중에 최대 내재 공극 부피에서 함유된 메탈로센/활성화제 반응 생성물을 포함한다. 상기 촉매 착체는 일반적으로 가교된 리간드, 및 일반적으로 금속 할로겐화물인 ⅣA 내지 ⅥA 족의 전이 금속, 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 상기 리간드는 이종환상의 치환되거나 치환되지 않은 화합물 예를 들어, 인도센, 나프텐 또는 리간드가 실란 또는 다른 화학결합과 함께 가교되는 경우에 특히 촉매의 구조적 선태성을 조절할 수 있는 다른 커다란 부피의 화합물로 구성된 군에 속할 수 있다. 상기 활성화제는 물과 알루미늄 알킬의 유도체 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 및 트리 부틸 알루미늄, 또는 착체를 형성할 수 있는 다른 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 상기 메탈로센/활성화제 반응 생성물, 이것을 용해시킬 수 있는 용매, 및 다공성 지지체가 상호 접촉되며, 용매가 제거되고, 다공성 지지체가 메탈로센/활성화제 반응 생성물로 함침되며, 그 최대량은 공극 부피 지지에 대응한다(PCT 출원 제 PCT/FI94/ 00499호 참조).
연쇄 전이 반응에 대한 감수성이 감소된 전형적인 메탈로센 화합물의 구조는 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)MCl2이고, 상기식에서 R 및 R' 양자 모두는 1 내지 18 C원자를 가지는 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R'은 일반적으로 벤질, 페닐 또는 나프틸이고, R은 일반적으로 메틸 또는 에틸이다. M은 전이 금속, 일반적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이다. 인데닐 사이의 가교는 탄소, 실리콘, 질소, 인, 게르마늄과 같은 1 내지 3개의 원자로 구성된다. 일반적인 가교는 디메틸실릴 또는 에틸이다. 이러한 메탈로센의 예로는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질-인데닐)지르코늄디클로라이드가 있다.
실제적으로, 촉매의 변형은 촉매, 보조 촉매 및 존재한다면 공여체를 교반된(배치) 반응기중에 목적하는 순서로 공급함에 의해 수향된다. 불순물을 제거하기 위해 보조 촉매를 먼저 공급시키는 것이 바람직하다. 촉매를 먼저 첨가하고 다음 임의의 공여체와 함께 보조 촉매를 첨가할 수 도 있다.
다음, 비닐 화합물이 반응 매질에 공급된다. 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 상기 비닐 화합물은 모든 또는 실질적으로 모든 비닐 화합물이 반응할 때 까지 촉매와 반응된다. 상기한 바와 같이, 산업적 규모에서 1시간은 최소의 시간을 나타내고, 일반적으로는 5 시간 이상이어야 한다.
반응 후에, 변형된 촉매가 반응 매질로부터 분리될 수 있으며, 또는 전체 반응기 배치의 내용물이 프로필렌의 중합에 사용될 수 있다. 촉매의 분리는 예를 들어, 여과 또는 디캔팅에 의해 수행될 수 있다.
상기한 내용을 요약하면, 점성 매질에서 지이글러-나타 촉매의 변형을 위한 바람직한 구쳬예에서, 상기 변형은 하기의 단계를 포함한다:
반응 매질에 촉매의 도입하는 단계;
보조 촉매의 첨가하는 단계;
교반된 반응 매질에 0.1 내지 1.5의 비닐화합물/촉매의 중량비로 비닐 화합물을 공급하는 단계;
비닐 화합물을 33℃ 내지 65℃의 온도에서 상기 촉매의 존재하에 중합반응시키는 단계;
중합반응을 반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 수득된 중량에 의할 때 2000ppm 미만, 바람직하게는 1000ppm 미만이될 때 까지 지속시키는 단계.
본 발명의 제 1의 바람직한 구체예의 비닐 화합물과 촉매의 변형 후, 상기 촉매가 프로필렌과 함께 연속적인 예비중합에 공급되고 및/또는 임의의 공단량체와 함께 프로필렌의 중합화에 이어 다른 1-올레핀과 함께 연속 중합에 공급된다.
프로필렌 동종 또는 공단량체는 단일 형태 또는 두가지 형태의 몰량 분포를 가질 수 있다. 이와 같이, 중합 공정의 장치는 프로필렌 동종 또는 공단량체의 제조를 위한 공지 설계의 어떠한 중합 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기"는 연속적인 또는 단순한 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 반응기를 지칭하며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 여기서 중합체가 특정 형태를 형성한다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구체에에 의하면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "기체상 반응기"는 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2 m/sec의 기체 속도를 지닌 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다.
이와 같이, 중합 반응기 시스템은 WO 94/26764호에 기술된 것과 같은 하나 이상의 공지의 교반 탱크 슬러리 반응기, 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 사용되는 반응기는 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택될 수 있으며 특히, 그 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 사용한다. 이러한 대안적인 면은 두가지 형태의 폴리프로필렌의 생성에 특히 적합하다. 다른 양의 수소의 존재하에 다른 중합 반응기에서 중합을 수행함에 의해, 생성물의 MWD가 확대될 수 있고, 그의 기계적인 성질 및 공정 적용성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 하나의 루프 반응기 및 2개 또는 3개의 기체상 반응기, 또는 두개의 루프 및 하나의 기체상 반응기와 같이 각 유형의 반응기를 수개 연속하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 루프 반응기가 액상 프로필렌중 및 고온의 중합 온도에서 작동하는 경우에, 계단조의 루프 및 기체상 반응기를 포함하는 공정에서 중합이 수행되는 것을 포함한다. 루프 반응기와 기체상 반응기 사이에 플래시를 가지는 것이 가능하다. 제 2의 중합 단계가 중합체의 몰량 분포를 확대시키기 위해 기체상 반응기중에 있을 수 있다.
모든 중합 단계에서, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 펜틴, 헥센 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 또한 사용할 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 고온의 중합 온도에서 수행될 수 있다. 에스테르교환된 고수율의 ZN-촉매와 함께, 이들 온도는 중합체의 이소택티시티를 증가시킨다. 80℃ 내지 90℃에서, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 에스테르교환된 촉매가 강력하게 배위결합하는 외래의 공여체(딕클로펜틸 디메톡시실란)와 함께 고수율 및 70℃에서의 2 내지 2.5%와 비교하여 1.5% 미만 값의 낮은 크실렌 가용물 (soluble)을 제공한다.
프로필렌 동종 또는 공중합체의 제조에 사용된 실제의 중합 반응기에 더하여, 중합 반응기 시스템이 사전 및/또는 사후 반응기와 같은 다수의 추가의 반응기를 포함할 수 있다. 사전 반응기는 변형된 촉매를 프로필렌 및/또는 필요하다면 다른 1-올레핀과 함께 예비중합시키기 위한 반응기를 포함한다. 사후 반응기는 중합체 생성물의 성질의 변형 및 개선을 위해 사용된 반응기를 포함한다(하기 참조). 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 일련적으로 배치된다.
기체상 반응기는 다른 타입의 기체상 반응기가 사용될 수 있으나, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 중합체 분획에 따르는 여전히 활성인 촉매 뿐만 아니라 형성된 중합체 입자 및 형성중인 중합체 입자들로 구성된다. 층은 기체성 성분 예컨대, 단량체를 입자들이 유체로서 작용하게 할 유동 속도로 이입함으로써 유동화된 상태가 유지된다. 또한, 유동화 기체는 질소와 같은불활성 캐리어 가스도 함유할 수 있고 조절제로서 수소도 함유할 수 있다. 유동화된 기체상 반응기는 기계적인 혼합기가 장착될 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50 내지 115℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 및 5 내지 50 바의 반응 압력 및 2 내지 45 바의 단량체 분압에서 작동될 수 있다.
유출물 즉, 기체성 반응 매질을 포함한 중합 생성물의 압력은, 생성물의 기체성 및 휘발 가능한 성분의 각 부분을 예컨대, 플래쉬 탱크내에 임의적으로 분리하기 위하여 기체상 반응기 후에 해제될 수 있다. 오버헤드 스트림(overhead stream) 또는 그의 일부가 반응기로 재순환된다.
생성된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 바람직하게는, 2 내지 10을 초과하는 MWD 및 0.01 내지 1,500g/10min 바람직하게는, 0.05 내지 500g/10min의 범위내의 MFR2를 갖는다. 상기 중합체는 높은 강성도, 증가된 전체 결정화도 및 누클리에이팅되지 않은 해당 중합체보다 7℃ 초과 바람직하게는, 10℃ 초과 및 특히 13℃를 초과하는 DSC로 측정된 결정화 온도를 갖는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 동종중합체 매트릭스가 생산된다. 프로필렌 동종중합체에 대한 결정화도는 일반적으로 48% 초과, 때때로 50%를 초과하고 탄성 계수는 약 2,000MPa 이상이다.
필요에 따라, 중합 생성물은 변형된 중합체 생성물을 제조하기 위하여 고무성 공중합체가 (공)중합 반응에 의해 제공되는 기체상 반응기로 공급될 수 있다. 이 중합 반응은 예컨대, 개선된 충격 강도 성질을 포함하는 중합 생성물을 제공할 것이다. 탄성 중합체를 제공하는 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 탄성중합체는 최소한 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 탄성중합체로 함으로써 제조된다. 공중합에 대한 조건은 예컨대, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol.6, p.545-558에서 개시된 바와 같은 종래의 EPM 생산 조건의 제한내에 있다. 중합체내에 에틸렌 반복 단위 함량이 특정 범위내에 있으면 고무성 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌은 에틸렌 단위를 10 내지 70중량% 함유하는 비율로 탄성중합체로 공중합된다. 특히, 에틸렌 단위 함량은 공중합체 프로필렌/에틸렌 탄성중합체의 무정형 부분의 30 내지 50 중량%이다. 환언하면, 에틸렌 및 프로필렌은 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 30/70 내지 50/50으로 공중합되어 탄성공중합체를 형성한다. 기체상 반응기에 고무성 공중합체를 첨가함으로써 변형된 중합체는 통상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 또는 이종상(heterophasic) 공중합체로 불린다.
또한, 탄성중합체는 기성 탄성중합체 또는 자연산 탄성중합체를 용융 블렌딩하여 후반응기에서 제조된 탄성중합체를 함유하지 않는 중합체 생성물로 함으로써 제공될 수 있다.
고무 성분의 양은 광범위하게 변화할 수 있고 바람직하게는, 약 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 20중량%로 변화할 수 있다.
약 12중량%의 고무 성분을 함유하는 이종상 공중합체의 탄성계수는 약 1,500MPa 이상이다.
폴리프로필렌 분말, 플러프, 스피어 등의 형태인 소위 반응기 분말인 반응기로부터 본 발명의 중합 생성물은 종래 기술분야에서 사용되는 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 보조제와 함께 및/또는 다른 중합체와 함께 블렌딩되고 컴파운딩되며, 펠릿화될 수 있다. 따라서, 적당한 첨가제는 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 기핵제, 정화제, 색소 및 카본 블랙을 포함한 다른 착색제를 포함한다. 또한, 탈크, 운모, 및 규회석과 같은 충전제가 사용될 수 있다.
대안적으로, 반응기 분말은 추가의 컴파운딩 또는 펠릿화 없이, 즉 "비펠릿화된" 형태로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 항산화제 및 산제거제와 같은 다른 첨가제를 예를 들어, 반응기 분말을 용융되거나 용해된 첨가제와 함께 함침시키므로써 통합시키는 것을 필요로한다. 대안적으로, 상기 함침된 첨가제는 예를 들어 물 또는 오일에 분산시킨 고형의 입자일 수 있다.
이러한 유형의 반응기 분말의 첨가는 종래 기술 예를 들어, EP 0411628에 알려졌으나, 공지 기술은 비 펠릿화된 반응기 분말의 누클리에이팅과 관련하여 심각한 제한이 있다. 반응기 분말을 용해된, 용융되거나 오일 분산된 누클리에이팅제와 함침시키는 것은 누클리에이팅제의 중합체로의 매우 우수한 분산을 제공하지 못한다. 누클리에이팅제의 중합체로의 우수한 분산은 효과적인 누클리에이팅을 위한 선결조건이다. 예를 들어, 이러한 종류의 분말에 대해 누클리에이팅제로서 잘 분산된 탈크를 가하는 것이 불가능하며; 소르비톨 유도체와 같이 많은 알려진 누클리에이팅제는 이러한 함침 공정에 사용하기에는 지나치게 높은 융점 및 용해 온도를 가진다. 종래기술에서는, 우수한 누클리에이팅 효과를 얻기 위해 효과적인 녹이는 혼합 단계가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 중합된 비닐 화합물로 변형시킨 촉매를 사용하는 경우에, 반응기 분말이 원천적으로 누클리에이팅되고, 우수한 누클리에이팅 효과가 펠릿화, 즉 효과적인 녹이는 혼합 단계가 없이도 PP에 생성됨을 발견하였다. 우수한 누클리에이팅 효과는 DSC에 의해 결정화 발열 피크의 뚜렷하게 증가된 온도로부터 알 수 있다. 피크의 형상은 또한 "쇼울더" 등이 없이 일정해야 한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 유기 또는 무기의 어떠한 도장 염료일 수 있다. 본원에서 보다 더 상세히 설명되는 바와 같이, 대안적으로 반응기의 누클리에이팅 효과가 있다면, 이를 지배함으로써, 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 색소와 관계없이 조절되고 예측가능한 수축을 제공할 것이다. 도장 안료의 예는 산화 티탄과 같은 흰색 색소, 이소인돌리논 또는 아조콘덴세이션과 같은 황색/오렌지색 색소, 퀴나크리돈 또는 디케토 피롤로 피롤과 같은 적색/보라색 색소, 울트라마린 블루 또는 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 청색/녹색 색소, 및 카본 블랙과 같은 흑색 색소가 있다. 또한, 틴트(반투명 성형 생성물)를 제공하는 색소도 고려될 수 있다. 색소의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5중량%이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 프로필렌 중합체는 변형되지 않은 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체, 또는 다른 중합체 특히, LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 함께 블렌딩되고 임의적으로 컴파운딩된다.
본 발명에서 사용에 적합한 강화제는 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택될 수 있다.
충전제와 관련하여, 본원에서 기술된 바와 같이, 0.1 내지 10중량%의 양으로 탈크를 첨가하는 것은 특히 흥미로운 잇점을 제공한다. 따라서, 그것은 프로필렌 중합체 조성물의 강성도를 5%까지 증가시킨다. 폴리프로필렌 조성물에서 탈크는 표준 PP 공중합체에서의 탈크보다 좀더 높은 인장 계수를 가져온다. 또한, 열 편향 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)는 탈크의 첨가에 의해 증가하고 HDT 수치는 표준 PP에 있어서 보다 비닐 화합물로 누클리에이팅한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 있어서 좀더 증가한다. 본 발명의 조성물의 결정화 온도는 해당량의 탈크를 함유하는 표준 PP 및 비닐 화합물로 누클리에이팅한 폴리프로필렌 조성물보다 좀더 높다. 본 발명의 조성물의 수축은 탈크를 함유한 표준 PP보다 약간 높지만, 여전히 허용오차 한계내에 있으며 본 발명은 우수한 강성도, 조절된 수축 및 우수한 순환 가능성을 제공하는 높은 Tcr의 독특한 조합을 제공한다.
본 발명의 블렌드는 공지의 방법 그대로 예컨대, 배치 또는 연속법을 사용하는 필요한 질량 관계에 따라 중합체 성분을 탈크와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 배치 혼합기의 예로서, 밴버리(Banbury) 및 가열된 로울 밀이 언급될 수 있다. 연속 혼합기는 페럴(Ferrel) 혼합기, 버스(Buss) 보조연합기, 및 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기가 예로 제시된다.
이와 같이 수둑한 동종중합체 또는 공중합체 조성물은 성형된 제품 특히, 사출 성형, 압출 성형, 열 성형, 블로우 성형, 또는 발포에 의한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 파이프, 케이블, 시이트 또는 필름의 제조 및 컵, 통, 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스, 기계 부품, 캡, 클로저 및 리드의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
촉매를 5.0dm3반응기에서 변형시켰다. 오디나 오일 68N(Shell) 및 바셀린 그리스 SW(Fuch Lubrificanti S.R.L)을 촉매 변형 매질로서 사용했다. 상기 오일-그리스 혼합물을 따로 제조했다. 상기 혼합물을 70℃까지 가온시키고, 진공으로하고 질소처리시켰다.
먼저, 오일-그리스 혼합물, 700㎖를 반응기에 부었다. 반응기를 밀폐시키고 압력을 측정했다. 교반기를 회전시키고 오일-그리스 혼합물을 주의깊게 진공으로 하였으며 수 차례 질소처리시켰다.
제 3의 보조 촉매 및 100%의 트리에틸알루미늄(TEA)을 반응기에 공급했다. 온도는 30였다. 고도의 활성인 촉매를 사용하였으며, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 구조 특이적인 지이글러-나타 촉매(ZN-촉매)를 제조했다. 잔여의 TEA 3/2를 첨가했다. 총 Al/Ti의 몰비는 2였다.
상기 촉매를 비닐 시클로헥산(VCH) 공급을 개시하기전에 알루미늄 알킬 화합물 및 머드중의 공여체와 함께 10 내지 15분 동안 반응시켰다. 중량비가 1/1인 VCH/촉매를 사용하였다. 반응 시간(변형 시간)은 50℃에서 180분 이었다.
촉매를 변형시킨 후에 반응기를 실온으로 냉각시키고 중합, 점도 및 밀도 측정을 위한 샘플을 취했다.
1.1. 촉매 머드의 점도
변형시킨 촉매의 점도를 10℃에서 Brookfield DV Ⅱ 점도계를 사용하여 측정했다(스핀들 7, 속도 100rpm). 점도 측정의 정밀도는 ± 0.5Pas 였다. 점도는 7.2(Pa s) 였다.
1.2. 촉매 머드의 밀도
변형시킨 촉매의 밀도를 25㎖ 플라스크 병을 사용하여 측정했다. 밀도 측정정의 정밀도는 0.05g/㎖ 였다. 촉매 머드의 밀도는 0.88g/㎖ 였다.
1.3. 반응되지 않은 VCH
변형시킨 촉매가 얼마나 많은 반응되지 않은 단량체를 함유하는가를 연구하기 위해, 촉매의 VCH 함량을 촉매의 변형후에 즉시 GC 방법을 사용하여 분석했다. 변형시킨 촉매 머드의 VCH 함량은 960중량ppm이었다.
1.4. 프로필렌의 중합
중합 시험을 교반기가 장착된 2.0dm3의 실험실용 오토클레이브에서 수행했다. 먼저 프로필렌 1dm3를 중합 희석제 및 단량체로서 반응기에 공급했다. 프로필렌을 중합시키기 전에 알루미늄 산화물 및 3개의 정제 촉매와 함께 정제했다.
별도의 용기에, 헵텐 30㎖, 트리에틸 알루미늄(TEA) 약 0.68㎖, 및 시클로헥실-메틸디메톡시실란(CHMMS)를 준비하고, 이들을 간헐적으로 교반시키면서 약 5분 동안 서로 반응시켰다. 다음, TEA-공여체-헵텐 용액 15㎖를 용기로부터 취하여 셉튬 플라스크 상의 변형시킨 촉매에 첨가하고 형성된 현탁액과 함께 교반했다. 나머지 TEA-공여체-헵텐 용액은 반응기에 공급했다. 상기 촉매 현탁액을 반응기에 조심스럽게 도입시킨 다음, 먼저 반응기에 수소를 공급한 후에 가온시켜 반응을 일으켰다. 압력은 40 바까지 상승하는 것이 가능하였으며, 온도는 15분 이내에 70℃까지 가능했다. 교반기의 회전 속도는 약 600 l/m까지 증가했다. 프로필렌을 1시간 동안 중합시켰다.
실시예 2
실시예 1과 같으나:
촉매 변형 희석제로서 펜탄을 사용했고;
촉매에 앞서 모든 TEA를 반응기에 공급시켰으며;
Al/Ti의 몰비가 5였고;
TEA 다음에 외래 공여체, 시클로헥실 메틸디메톡시실란(CHMMS)를 반응기에 공급했으며, TEA Al/공여체의 몰비가 5였으며;
촉매 변형 시간은 1260분이었고;
촉매 변형 온도는 40℃였다.
실시예 3
하기를 제외하고는 실시예 1의 방법과 같았다:
다공성 SiO2에서 지지되는 메탈로센 촉매(단일 부위 촉매, SSC), rac-디메틸실란디일-비스-1,1'-(2-메틸-4-페닐린데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 사용하였으며;
외래의 보조 촉매 또는 공여체를 공급시키지 않았고;
VCH/촉매의 중량비가 0.4였으며;
촉매 변형 온도는 35℃였고;
촉매 변형 시간은 1440분 이었다.
실시예 4
실시예 1과 같으나:
예비 중합을 100 dm3반응기 규모에서 수행했고;
보조 촉매(TEA)를 촉매 공급 후에 공급시켰으며;
VCH/촉매 중량비가 0.75였고;
촉매 변형 시간은 360분 이었다.
촉매 변형 조건, 중합 시험의 결과(프로필렌의 중합), 및 생성물의 특성을 표 1에 나타냈다. 참고로, 변형시키지 않은 촉매에 대한 대응하는 데이타를 표 2에 나타냈다.
이하 표 및 실시예에서, 하기 시험 방법을 사용했다:
MFR2: ISO 1133 표준, 230, 2.16 하중
HDT(열 편향 온도):ISO 75-2, 방법 B/0, 45MPa
샤르피(Charpy): ISO 179/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
굴곡 계수: ISO 178/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
인장 계수 및 인장 강도: ISO 527-2
SHI(전단 희석 지수)(0/50): 0 전단 점도 h0 대 점도 G*=50kPa의 비로서 정의된다. SHI는 분자량 분포의 측정이다.
XS: 135℃에서 크실렌중에 중합체를 용해시키고 용액을 ℃까지 냉각시킨 다음, 불용성 부분을 여과 제거함에 의해 측정한 25℃에서 크실렌 중의 중합체 가용물.
AM: 상기 크실렌 용해 분획을 분리시ㅋ고, 무정형 부분을 아세톤과 함께 침전시켜 제조한 무정형 부분
열적 특성:
녹는점, Tm, 결정화 온도, Tcr, 및 결정화도를 Mettler TA820 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미트리(DSC)를 사용하여 3±0.5㎎ 샘플에서 측정했다. 결정화 및 용융 곡선은 스캔을 30℃ 내지 225℃까지 10℃/분 동안 냉각 및 가열하는 중에 수득했다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로부터 취했다. 결정도는 완전하게 결정상인 폴리프로필렌의 융합열, 즉 209J/g과 비교하여 측정했다.
표 1. 촉매 변형 조건, 및 중합 시험 결과(프로필렌의 중합)
nm.= 측정되지 않음.
*끓는 n-헵탄중의 불용성물
표 2. 변형되지 않은 촉매에 대한 데이타
비교 실시예
하기 실시예의 목적은 VCH/촉매의 비가 지나치계 높고, 변형 시간이 비교적 짧고 변형 온도가 비교적 낮으면, VCH 잔기의 양이 많음을 보여준다(참고, EP 0607703의 실시예 4)
시험
촉매 3.5g(Ti 1.7%)
왁스/오일 200㎖ ~ 180g
VCH/cat 3 중량비10.5g VCH
TEA 0.850㎖
공여체 C, 0.124㎖
헵탄 0.720㎖
촉매 농도 ~ 17.3g/l
Al/Ti 5
Al/Do 10
VCH를 사용하는 변형 시간은 6시간이었으며, 온도는 38℃였다. 촉매의 VCH 함량을 GC 방법에 의한 변형 후에 즉시 분석했다. 변형 후에 VCH의 농도는 4.75 중량% 였다.
실시예 5
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조한 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일과 그리스의 혼합물에 분산시켰다(2:1 오일 대 그리스 부피비의 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuch Vaseline Grease SW). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%였고, 오일/그리스 혼합물 중의 촉매의 농도는 15gcat/dm3이었다.
트리에틸알루미늄(TEAL)을 촉매 분산액에 가하여 TEAL 대 티타늄 몰비가 1.5가 되도록 하였다. 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 가한 후에 VCH 대 촉매의 중량비는 1:1 이었다. 상기 반응 혼합물을 55℃에서 반응 혼합물중의 반응되지 않은 VCH의 농도가 1000 중량ppm이 될 때까지 혼합시켰다.
실시예 6
프로필렌 동종중합체를 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기을 연속하여 연결한 실험 공장에서 제조하였다. 중합에 사용한 촉매는 실시예 6과 유사하게 제조한 VCH-변형 찌글러-나타 촉매였고, 보조촉매는 트리에틸알루미늄이었으며, 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란, D를 사용하였다.
VCH-변형 촉매, TEA 및 공여체를 프로필렌으로 예비중합하는데 사용되는 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 단계 후에, 촉매, TEA 및 공여체를 액체 프로필렌에서 중합이 일어나는 루프 반응기로 옮겼다. 반응기 간에 미반응의 단량체 및 수소의 플래슁 없이 중합체를 루프 반응기로부터 기체상 반응기로 옮겼다. 프로필렌 및 수소를 추가적으로 공급한 기체상 반응기에서 중합을 계속하였다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 70℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 0.04g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 3.4g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 45/55이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 3에 요약하였다.
표 3. 중합체의 성질
실시예 7
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조한 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(오일/그리스의 용적비 3.2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 189g cat/d㎥이었다.
트리에틸알루미늄(TEAL)을 티타늄에 대한 TEAL의 몰비 1.5로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 미반응의 VCH농도가 1,000 중량ppm이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 8
프로필렌과 에틸렌의 공중합
실시예 8로부터 수득한 오일-그리스 혼합물중의 변형 촉매(촉매 머드)를 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에, TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌과 함께 연속적으로 공급했다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 3.2 중량비로 접촉시켰다. 다음, 연속 교반되는 예비중합 반응기로 혼합물을 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다. 예비 중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함하여)으로 공급하였다. 중합체의 분자량(즉, MFR2)을 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)으로 조절하였다. 수득한 촉매 함유 PP 동종중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래싱 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 70℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 선택량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠레화시켰다.
최종 중합체는 15g/10분의 MFR2및 8 중량%의 에틸렌을 포함했다. 가용물로부터 아세톤과 함께 23℃ 크실렌중에 침전시킨 중합체의 양은 13.9 중량%였으며, 이는 기체상 반응기에서 제조한 고무 공중합체의 양과 대응하였다. 상기 루프 반응기로부터 회수한 중합체의 MFR2는 20g/10분이었다. 23℃ 크실렌중의 가용물로부터 아세톤과 함께 침전시킨 중합체의 에틸렌 함량은 37.4 중량%였다.
실시예 9
TiCl3촉매를 실험실 규모에서 헵탄 슬러리중의 VCH와 25℃에서 변형시켰다. 변형시킨 촉매의 중합을 2dm3벤치 규모 반응기중의 헵탄 슬러리에서, 70℃ 온도 및 7바 압력에서 수행했다.
그 결과를 하기 표 4에 제시한다.
표 4. TiCl3촉매의 변형
*프로필렌 1/1(Ti 함량 15.7%)과 예비중합됨.
110-120℃ 에서 변형없는 Tcr, 동일한 수준의 활성.
실시예 10
비펠릿화된 형태의 프로필렌 동종중합체의 제조
본 발명에 따라 제조한 2 MFR2를 지닌 폴리프로필렌 동종중합체는 비 펠릿화된 반응기 분말 형태에서 128.3℃의 결정화 온도(Tcr)룰 가졌다. 동일한 폴리프로필렌 동종중합체로부타 제조한 컴파운딩시키고 펠릿화시킨 샘플의 결정화 온도는 128.8℃였다. 즉, 펠릿화시킨 중합체와 펠릿화시키지 않은 중합체의 결정화 온도가 실질적으로 동일하였다. 모든 샘플을 동일한 DSC 장비 및 온도 프로그램을 사용하여 측정하였으며, 모든 샘플에 대해 단일의 피크로 구성된 결정화 피크를 측정했다.

Claims (45)

  1. 변형된 촉매 조성물을 생성시키기 위해, 하기 화학식의 비닐 화합물을 촉매의 존재하에, 비닐 화합물과 상기 촉매의 중량비가 0.1 내지 3 미만에서, 중합된 비닐 화합물을 실질적으로 용해시키지 않는 매질 내에서, 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만이 될 때까지 계속하여 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 변형시키는 단계에 있어서, 상기 변형이 실질적으로 올레핀 단량체와 촉매의 중합단계 이전에 수행되는 단계, 및
    프로필렌을 상기 변형시킨 촉매의 존재하에서 임으로 공단량체와 함께 중합시키는 단계를 포함하는, 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체 누클리에이팅제와 함께 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조 방법:
    상기식에서,
    R1및 R2는 모두 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나. 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로 펜탄, 비닐-2-메틸 시클로 헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 전구촉매 성분으로서 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 전이 금속 화합물이 3 또는 4의 산화도룰 가지는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 크롬 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 및 희토류 금속 화합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl3또는 TiCl4임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구촉매 조성물이 불활성 유기 또는 무기 화합물, 특히 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물에서 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 알루미늄 화합물, 알칼라인 금속 화합물 및 알칼라인 토금속 화합물의 군으로부터 선택된 보조 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 보조 촉매가 Al-트리알킬, Al-알킬 할로겐화물, Al-알콕시드, Al-알콕시 할로겐화물, 및 Al-할로겐화물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전자 공여체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    RnR'mSi(R"O)4-n-m
    상기식에서,
    R' 및 R"은 동일하거나 다를 수 있고 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 지방족, 또는 방향족기를 나타내고,
    R"는 메틸 또는 에틸이며,
    n 및 m은 0 또는 1이고,
    n+m은 1 또는 2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 공여체가 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-tert-부틸디메톡시 실란, 메틸 시클로헥실디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란 및 디이소부부틸디메톡시 실란으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    R'R"C(COMe)2
    상기식에서,
    R' 및 R"는 동일하거나 다르며, 측쇄상 지방족 또는 환상 또는 방향족기이다.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 시스템이 메탈로센 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 메탈로센 촉매가 가교된 촉매 착체의 공극 부피와 최대로 대응하는 양의 메탈로센/활성화제 반응 생성물과 용매, 촉매 금속 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 및 지지체를 사용하여 다공성 지지체에 함침된 메탈로센/활성화제 반응 생성물 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 메탈로센 촉매중의 메탈로센 화합물이 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)M Cl2임을 특징으로 하는 방법:
    상기식에서,
    R 및 R'은 1 내지 18 탄소원자의 지방족, 환상지방족 또는 방향족 탄화 수소이고,
    R'은 일반적으로 벤질, 페닐, 또는 나프틸이며,
    R은 저급 알킬이고,
    M은 전이 금속이며,
    R 및 R'은 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 이종원자를 포함할 수 있고,
    인데닐사이의 가교가 탄소, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 원자를 1 내지 3개 포함한다.
  16. 제 14항 또는 제15항에 있어서, 메탈로센 화합물이 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드 또는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질인데닐)지르코늄디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 변형이 반응에 대해 불활성인 이소부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 및 점성 물질로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 점성 물질이 실온에서 1,000 내지 1,500cP의 점도를 가지는 점성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 점성 물질이 고체 또는 고점성 물질과 임의로 혼합된 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 오일이 폴리-알파-올레핀 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 고체 또는 고점성 물질이 그리스 또는 왁스를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 촉매 변형이,
    촉매를 반응 매질에 도입하는 단계;
    보조 촉매를 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 교반된 반응 매질에 비닐화합물/촉매의 중량비가 0.1 내지 2 중량비, 바람직하게는 0.1 내지 1.5가 되도록 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 상기 촉매의 존재하에 35 내지 65℃에서 중합 반응시키는 단계; 및
    중합반응을 반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 2000 중량ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만이 될 때까지 지속시키는 단계에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 촉매 조성물이 반응 매질의 일부와 함께 중합 반응기로 공급됨을 특징으로 하는 방법..
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 프로필렌과 임의의 다른 올레핀을 일련의 수개의 중합 반응기에 적용시킴에 의해 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 슬러리 반응기 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응기중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 계단조(cascade) 반응기중에서 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 높은 몰 질량의 중합 생성물 및 낮은 몰 질량 또는 중간 몰 질량의 중합 생성물을 제공하기 위해, 몰 질량 변형제로서 다른 양의 수소가 두개 이상의 반응기중에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 반응기가 60 내지 110℃의 중합 온도에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 반응기의 중합 생성물이, 중합 생성물과 탄성중합체가 결합하여 변형된 중합 생성물을 생성하는 추가의 반응기로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 변형된 중합 생성물이 개선된 충격 강도성을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항 또는 제 30항에 있어서, 탄성중합체가 프로필렌과 에틸렌을, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 무정형 분획이 에틸렌 단위체의 중량의 10 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%를 함유하도록 하는 비율로, 탄성체로 공중합시킴에 의해 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 0.01 내지 1500g/10분의 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 Tcr보다 7℃ 초과의 Tcr을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 (공)중합체 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 양이, GC-MS 법에 의한 검출 한계 미만임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 첨가제, 충전제, 강화제, 및 다른 중합체로부터 선택된 애주번트와 블렌딩되고 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 비펠릿화된 형태로 첨가제와 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 반응기 분말 형태의 프로필렌 중합체가 상기 분말을 용융된, 용해되거나 분산된 첨가제와 함침시킴에 의해 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 변형되지 않은 촉매와 함께 제조된 프로필렌 중합체와 블렌딩되거나 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34항 내지 제 37항에 있어서, 첨가제가 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 누클리에이팅제, 정화제, 색소 및 카본 블랙을 포함한 착색제의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 운모, 탄산 칼슘, 탈크, 및 규회석의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 34항 내지 제 39항에 있어서, 중합체가 다른 중합체, 특히 LD-, LLD-, MD-, 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 34항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 강화제가 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 성형 또는 압출에 의한 중합체 제품의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 중합체가 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 블로우 성형 또는 발포에 의한 중합체 제품의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체가 파이프, 케이블, 시이트 또는 필름의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체가 컵, 통, 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스, 기계 부품, 캡, 클로저 또는 리드, 파이프 및 케이블의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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