KR100920986B1 - 폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및메탈로센 촉매간의 전이 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및메탈로센 촉매간의 전이 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합 공정에 관한 것으로서, 특히 실질적으로 지글러-나타 및 메탈로센 촉매계를 벌크 루프 반응기내로 도입함으로서 벌크 루프 반응기내에서 상업적인 양의 폴리프로필렌을 중합하는 프로필렌 중합 방법에 관한 것이다. 한 실시예에서, 별개의 촉매 혼합 시스템들이 일정량의 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매를 벌크 루프 반응기내로 도입하기 위해서 사용된다. 일정량의 메탈로센 촉매가 벌크 루프 반응기내로 도입되는 빈도수는 일정량의 지글러-나타 촉매가 도입되는 빈도수보다 높다. 다른 실시예에서, 지지된 메탈로센 촉매를 벌크루프 반응기내로 주입하기 전에 일정량의 지지된 메탈로센 촉매를 제 1 량의 스케빈져, 예를 들면 TEAL 및/또는 TIBAL과 접촉시키는 것, 및/또는 지글러-나타 촉매계를 벌크루프 반응기 내로 주입하기 전에, 지글러-나타 촉매계를 제 1 보다 큰 제 2 양의 스케빈져와 접촉시키는 것을 포함하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합 방법이 제공된다. 다른 실시예에서, 메탈로센 흐름을 프로필렌 흐름과 접촉시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 메탈로센의 흐름을 접합점으로 유도하는 것, 프로필렌의 흐름을 접합점으로 유도하는 것, 그리고 일부분의 프로필렌 흐름과 분리된 일부분의 메탈로센의 흐름을, 프로필렌 하류 흐름의 접합점까지의 거리에서 유지시키는 것을 포함한다. 다른 실시예에서, 촉매 혼합 시스템으로 일정량의 항파울링제를 도입하는 방법이 제공된다. 이 실시예에서, 항파울링제의 일부는 프로필렌의 흐름과 촉매의 흐름이 접촉하는 부분 또는 그 지점의 하류에 도입된 다. 항파울링제는 Stadis 450 전도성 향상제, 신퍼로닉 항파울링제, 및 플루로닉항파울링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 다른 부재와 혼련된 부재일수 있다.

Description

폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및 메탈로센 촉매간의 전이 방법{METHOD FOR TRANSITIONING BETWEEN ZIEGLER-NATTA AND METALLOCENE CATALYSTS IN A BULK LOOP REACTOR FOR THE PRODUCTION OF POLYPROPYLENE}
도 1 은 기상 반응기와 조합된 벌크루프 반응기 시스템의 개략적인 평면도이다.
도 2 는 다른 벌크 루프 반응기의 평면도이다.
도 3 은 벌크 루프 반응기 시스템의 루프 반응기 요소의 개략적인 평면도이다.
도 3a 는 촉매 혼합 및 주입 시스템의 평면도이다.
도 3b 는 다른 촉매 혼합 및 주입 시스템의 평면도이다.
도 4 는 프로필렌과 촉매를 수용하고 퀼을 도시하는 도관 접합점의 단면도이다.
관련 출원
본 출원은 2001 년 12 월 3 일 출원된 발명의 명칭이 "Method for Transitioning Between Ziegler-Natta and Metallocene Catalyst in a Bulk Loop Reactor for the Production of Polypropylene" 인 미국 출원 일련 번호 60/336,801의 잇점을 청구한다.
발명의 영역
본 발명은 일반적으로 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 코폴리머(copolymer)의 생산 및, 특히 벌크루프 반응기에서 그러한 폴리머의 생산에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 코폴리머는 적절한 촉매의 존재하에서 중합 반응기내에서 형성된다. 프로필렌 모노머(monomer)가 단독으로 또는 하나이상의 다른 모노머, 예를 들면 에틸렌과 함께 반응기로 도입되어, 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머 플러프(fluff), 및 그래뉼(granule)이 생산된다. 프로필렌 고분자는 반응기로부터 배출되고, 적절한 가공공정을 거친 다음, 압출기와 다이 메카니즘을 통해서 열가소성 물질로 압출되어, 일반적으로 펠렛과 같은 특별한 형태의 원재료로서의 프로필렌 고분자를 생산한다. 프로필렌 고분자 펠렛은 최종적으로 가열되고 소정의 최종 생산품의 형태로 가공된다. 그러한 최종 생산품의 예는 파이버, 웹(직조되거나 비-직조된), 필름, 파이프, 용기 및 성형품을 포함한다. 프로필렌 폴리머로 이루어진 그러한 생산품의 다른 예들은 자동차 내ㆍ외장 부품과 같은 내구성 물품의 구성부품, 그리고 가정용 내ㆍ외장 부품을 포함한다.
폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머 생산에 적절한 반응기의 한 형태는 벌 크루프(Bulk Loop) 반응기이다. 벌크 루프 반응기는 연속적인 내강을 가지는 하나 이상의 상호 연결된 루프로 형성될 수 있다. 촉매는 연속적인 내강내에 액체 프로필렌 모노머를 순환시킴으로서 분산된다. 이러한 방식에서, 프로필렌 폴리머 중합이 연속적인 내강내에서 발생한다. 둘 이상의 벌크 루프 반응기가, 예를 들면 연속해서 연결될 수 있다. 이러한 방식에서, 소정의 폴리머 특성을 성취하기 위해서, 각 반응기의 중합 조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 변동될 수 있는 중합 조건의 예는 온도, 압력, 모노머 함량, 코모노머(co-monomer) 함량, 촉매, 조촉매(co-catalyst) 및 수소 농도이다.
벌크루프 반응기를 떠나는 폴리머 입자는 상기와 같은 가공공정을 겪을 수 있으며, 또는 하나 이상의 중합 반응기, 예를 들면 하나 이상의 기상 반응기로 도입되어 다른 모노머, 예를 들면 에틸렌과 더 중합되어 프로필렌 폴리머 수지의 물리 및 화학적 특성이 변형될 수 있다. 또한, 프로필렌 폴리머 수지의 물리 및 화학적 특성은 하나 이상의 촉매계의 선택에 의해서 조정될 수 있다. 벌크 루프 반응기는 실질적으로 연속적으로, 그리고 연장된 시간에 대한 높은 생산량으로, 예를 들면 5 일에서 2 년까지 및 그 이상의 기간 동안 시간당 1 에서 적어도 50 톤의 프로필렌 폴리머를 생산할 수 있으므로, 벌크 루프 반응기는 다른 형태의 프로필렌 반응기, 예를 들면 교반 포트(pot), 교반상 및 다른 비-실질적으로 연속적인 반응기에 비해서 여러가지 잇점을 제공한다. 그러나, 하나 이상의 프로필렌 생산에 유용한 촉매계가 있을 수 있는 반면, 몇몇 예에서 소량의 한 촉매계 또는 소량의 하나이상의 그 성분의 존재는 서로 간섭하거나 또는 다른 촉매계의 성능을 방해할 수 있다. 그렇기 때문에, 폴리프로필렌의 생산에 유용한 몇몇 촉매계가 존재한다 할지라도, 그러한 모든 촉매계가 서로간에 조합되어 양립되는 것은 아니다. 더구나, 벌크 루프 반응기내의 디자인 및/또는 물리적환경 및 관련 장비가 하나의 촉매계를 이용한 폴리프로필렌의 생산에 적합할지라도, 이들 조건 및/또는 디자인은 다른 촉매계를 이용한 폴리프로필렌의 생산에는 덜 적합하거나 또는 덜 바람직할 수 있다. 그러므로, 벌크 루프 반응기에서 제공된 잇점의 장점들을 취하기 위해서, 프로필렌 폴리머를 생산하는 통상의 벌크푸르 반응기에서 상이한 촉매계를 이용할 때, 그러한 문제점들이 피해져야 할 필요가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합 공정에 관련된 것이며, 특히 벌크루프 반응기에서 폴리프로필렌을 상업적인 양으로 중합하는 프로필렌 중합 공정에 관한 것이다. 한 실시예에서, 프로필렌 중합 조건하에서 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매계를 주입하는 것에 의한 벌크루프 반응기에서의 프로필렌 중합 방법이 제공된다. 이 실시예에서, 벌크 루프 반응기는 제 1 온도 범위를 가진다. 제 2 온도 범위를 가지는 일정량의 메탈로센 촉매가 벌크루프 반응기와 연통된 제 1 촉매 혼합시스템으로부터 제 1 빈도수(frequency rate)로 벌크루프 반응기로 도입된다. 제 3 의 온도 범위를 가지는 일정량의 지글러-나타 촉매가 벌크 루프 반응기와 연통된 제 2 촉매 혼합 시스템으로부터 제 2 빈도수로 벌크루프 반응기로 도입된다. 이 실시예에서, 제 1 빈도수는 제 2 빈도수보다 높고, 제 1 온도 범위는 제 2 온도 범위보다 높다.
다른 실시예에서, 프로필렌 중합 조건하에서 지지된 메탈로센 촉매를 벌크루프 반응기에 주입하기 전에 일정량의 지지된 메탈포센 촉매를 제 1 량의 스케빈져와 접촉시키고, 그리고 지글러-나타 촉매를 벌크 루프 반응기에 주입하기 전에 일정량의 지글러-나타 촉매를 제 2 량의 스케빈져와 접촉시키며, 여기서 제 2 량의 스케빈져는 제 1 량의 스케빈져보다 큰 프로필렌 중합 방법이 벌크루프 반응기에서 제공된다. 이 실시예에서, 스케빈져는 TEAL 일 수 있다.
다른 실시예에서, 메탈로센의 흐름과 프로필렌의 흐름을 접촉시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 메탈로센의 흐름을 접합점으로 유도하는 것, 프로필렌의 흐름을 접합점으로 유도하는 것, 일부분의 프로필렌 흐름과 분리된 일부분의 메탈로센의 흐름을, 하류 프로필렌 흐름의 접합점까지의 거리에서 유지시키는 것을 포함한다. 이 실시예에서, 메탈로센 흐름 또는 프로필렌 흐름의 온도는 - 10 ℃ 에서 + 10 ℃ 일 수 있다. 이 실시예에서, 접합점하류의 유속은 0.3 m/초 에서 10 m/초 일 수 있다.
다른 실시예에서, 일정부피의 항파울링제(antifouling agent)를 촉매 혼합시스템에 도입하는 방법이 제공된다. 이 실시예에서, 항파울링제의 일부가 프로필렌 흐름과 촉매의 흐름이 접촉하는 지점 또는 지점의 하류에 도입된다. 항파울링제는 Stadis 450 전도성 향상제, 신퍼로닉(Synperonic), 및 플루로닉(Pluronic)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 단독의 또는 다른 부재와 혼련된 부재일 수 있다.
발명의 상세한 설명
통상의 지글러-나타 촉매
전통적으로, 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 상업적 생산(시간당 1 에서 5 톤의 범위, 바람직하게는 적어도 5 일에서 적어도 약 2 년의 기간동안 적어도 시간당 1 에서 적어도 50 톤 폴리머 생산)용 벌크 루프 반응기에서 사용되는 촉매계는 보통 통상적으로 지글러-나타 촉매계로 알려져 있다(이하에서는 "지글러-나타 촉매들" 또는 "지글러-나타 촉매계들"로 언급될 수 있다). 적절한 통상적인 지글러-나타 촉매들은 예를 들면, 미국특허 제 US 4,701,431 호(특히, 5 컬럼의 27 라인에서 6 컬럼의 5 라인을 참조); 4,987,200(특히, 27 컬럼의 22 라인에서 28 컬럼의 17 라인을 참조); 3,867,920; 4,086,408; 4,376,191; 5,019,633; 4,482,687; 4,101,445; 4,560,671; 4,719,193; 4,755,495; 및 5,070,055 호이며, 이들 각각은 여기서 전부 참고문헌으로 도입되었다. 이들 지글러-나타 촉매계는 지글러-나타 촉매, 지지체, 하나이상의 내부 도너, 하나이상의 외부 도너를 포함할 수 있다.
통상적인 지글러-나타 촉매들은 전이금속 할라이드 및 메탈 알킬 또는 할라이드로부터 형성된 입체 특이성이며, 이소태틱 폴리프로필렌을 생산할 수 있다. 지글러-나타 촉매는 전이 금속, 예를 들면 티타늄, 크롬 또는 바나듐의 할라이드와 조촉매로서 금속할라이드 및/또는 금속알킬, 전형적으로 유기알루미늄 화합물으로부터 유도된다. 촉매는 통상적으로 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 지글러-나타 촉매, 예를 들면 활성 마그네슘 할라이드, 일 예로 마그 네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드는 예를 들면, 여기서 참고 문헌으로 도입된 Mayr et al 의 미국 특허 제 4,298,718 호 및 4,544,717 호에 공개된 지지된 촉매들이다. 실리카도 지지체로 또한 사용될 수 있다. 지지촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMA), 및 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL)과 같은 조촉매와 함께 사용될 수 있다.
통상적인 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 내부 전자 도너와 함께 사용될 수 있다. 이들 내부 전자 도너는 촉매의 제조중 첨가될 수 있으며, 지지체와 결합되거나 또는 다른 전이금속 할라이드와 함께 복합될 수 있다. 디에테르계 내부 도너 화합물을 함유하는 적절한 지글러-나타 촉매는 일본의 Mitsui Chemicals, Inc.에서 제조된 Mitsui RK-100 및 Mitsui RH-220 으로 이용가능한 것이다. RK-100 촉매는 추가적으로 내부 프탈레이트 도너를 포함한다. 지글러-나타 촉매는 전형적으로 지지 촉매이다. 적절한 지지 물질은 마그네슘 화합물, 예를 들면, 마그네슘 할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 마그네슘 카르복실레이트를 포함한다. 전형적인 마그네슘의 레벨은 촉매 중량의 약 12 % 에서 20 % 이다. RK-100 촉매는 약 2.3 중량 % 의 티타늄을 포함하며, 대략 마그네슘중량의 17.3 % 이다. RH-220 촉매는 약 3.4 % 중량 % 의 티타늄을 포함하며, 대략 마그네슘 중량의 14.5 % 이다.
전통적인 지글러-나타 촉매들은 또한 하나 이상의 외부도너와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 그러한 외부 도너는 반응중에 생산되는 아타틱 또는 비-입체 규칙성 폴리머의 양을 제어하기 위해서 입체선택 제어제로서 활동하며, 그래서 자일렌 용해성의 양을 감소시킨다. 외부 도너의 예는 유기실리콘 화합물, 예를 들면 사이클로헥실메틸 디메톡시실란 (CDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(CPDS) 및 디이소프로필 디메톡시실란(DIDS)를 포함한다. 그러나 외부 도너는 촉매 활성을 감소시킬 수 있으며, 결과적인 폴리머의 용융 흐름을 감소시키는 경향이 있다.
메탈로센 촉매계
프로필렌을 중합하는데 유용한 다른 촉매계는 메탈로센에 기초한다. 그러나, 지글러-나타 촉매들과 달리, 메탈로센은 전통적으로 벌크루프 반응기에는 사용되지 않았으며, 특히 상업적인 양의 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 및/또는 코폴리머를 생산하는 벌크루프 반응기에는 사용되지 않았다. 메탈로센은 일반적으로 π결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp)그룹(치환 또는 미치환되며, 상이하거나 또는 동일한)을 도입하는 배위(coordination) 화합물로서 특정된다. Cp 기는 또한 직선, 가지, 또는 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함하며, 바람직하게는 다른 인접한 고리 구조, 예를 들면, 인데닐, 아주레닐 및 플로레닐기를 포함하는 고리 구조를 형성하기 위해서 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함한다. 이들 추가적인 고리 구조는 하이드로카르빌 라디칼 및 바람직한 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 메탈로센 화합물들은 활성화제 및/또는 조촉매(하기에서 더 자세히 기술) 또는 활성화제 및/또는 조촉매의 반응생성물, 예를 들면 일례로 메틸알루미녹산(MAO) 및 임의적으로 트리알루미늄 화합물(TEAL, TMA 및/또는 TIBAL)과 같은 알 킬화/스캐벤징(scavenging)제와 조합될 수 있다. 다양한 타입의 메탈로센이 본 기술 분야에서 알려져 있다. 전형적인 지지체는 탈크, 무기 옥사이드, 클레이 및 클레이 미네날, 이온교환 적층 화합물, 규조토, 규산염, 또는 제올라이트, 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질과 같은 것일 수 있다. 특정 무기 옥사이드는 실라카 및 알루미나를 포함하며, 단독으로 또는 다른 무기 옥사이드, 예를들면 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등등과 함께 사용된다. 비-메탈로센 전이 금속 화합물, 예를들면 티타늄 테트라클로라이드가 또한 지지 촉매 성분에 도입된다. 지지체로 사용된 무기 옥사이드는 30 - 600 마이크론, 바람직하게는 30 - 100 마이크론, 50 - 1000 m2/g, 바람직하게 100 - 400 m2/g의 표면적, 0.5 - 3.5 cc/g, 바람직하게 0.5 - 2 cc/g의 기공 체적을 가진다.
어떤 메탈로센은 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 것과 같이, 다른 지시가 없다면, "메탈로센"은 단일 메탄로센 성분 또는 둘 이상의 메탈로센 성분을 포함한다. 메탈로센은 전형적으로 다음과 같이 일반적으로 표현되는 벌크 리간드 전이 금속 화합물이다.
[L]mM[A]n
여기서 L 은 벌크 리간드, A 는 리빙(leaving)기, M 은 전이 금속이며, 그리고 m 및 n 은 총리간드 원자가가 전이금속 원자가에 상응하게 하는 것이다.
리간드 L 과 A 는 서로 브릿지(bridge)될 수 있으며, 그리고 만일 두 리간드 L 및/또는 A 가 존재하며, 이들은 브릿지 될 수 있다. 메탈로센 화합물은 사이클로 펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 2 이상의 리간드 L 을 가지는 전-샌드위치 화합물일 수 있으며, 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 하나의 리간드 L를 가지는 반-샌드위치 화합물일 수 있다. 전이 금속 원자는 그룹 4, 5 또는 6 전이금속 및/또는 란탄족 및 악티늄족으로부터의 금속일 수 있다. 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄이 바람직하다. 다른 리간드가 전이금속에 결합될 수 있는데, 예를 들면 리빙 그룹이며, 일예로 하이드로카빌, 수소 또는 다른 단원자가 음이온 리간드이며 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 브릿지된 메탈로센은 하기 일반식에 의해서 기술될 수 있다.
RCpCp'MeQn
Me 는 전이금속 요소를 나타내며, Cp 및 Cp' 은 각각 사이클로펜타디에닐기를 나타나며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, Q 는 알킬 또는 다른 하이드로카빌 또는 수소기이며, n 은 1 - 3 범위의 수일수 있으며, R 은 사이클로펜타디에닐 고리사이에서 연장되는 구조 다리이다. 이소태틱 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매계가 미국 특허 제 4,794,06 호 및 제 4,975,403 호에 공개되어 있으며, 여기서 참고문헌으로 전부 도입되었다. 이들 특허들은 키랄, 올레핀을 중합하여 이소태틱 폴리머를 형성하는 스테레오리지드(stereorigid) 메탈로센 촉매를 공개하고 있으며, 특히 고 이소태틱 폴리프로필렌의 중합에 유용하다.
적절한 메탈로센 촉매들이 예를 들면 미국특허 제
4,530,914, 4,542,199, 4,769,910, 4,808,561, 4,871,705, 4,933,403, 4,937,299, 5,017,714, 5,026,798, 5,057,475, 5,120,867, 5,132,381, 5,155,180, 5,198,401, 5,278,199, 5,304,614, 5,324,800, 5,350,723, 5,391,790, 5,436,305, 5,510,502, 5,145,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,329,033, 5,296,434, 5,276,208, 5,672,668, 5,304,614, 5,374,752, 5,510,502, 4,931,471, 5,532,396, 5,543,373, 6,100,214, 6,228,795, 6,124,230, 6,114,479, 6,117,955, 6,087,291, 6,140,432, 6,245,706, 6,194,341, 6,399,723, 6,380,334, 6,380,331, 6,380,330, 6,380,124, 6,380,123, 6,380,122, 6,380,121, 6,380,120, 6,376,627, 6,376,413, 6,376,412, 6,376,411, 6,376,410, 6,376,409, 6,376,408, 6,376,407, 5,635,437, 5,554,704, 6,218,558, 6,252,097, 6,255,515, 및 EP 549 900; 576,970; 및 611,773; 및 WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; 및 00/12565 호에 공개되어 있으며, 각각의 여기서 전체가 참고문헌으로 도입된다.
메탈로센 활성화제
메탈로센은 활성촉매계를 만들기 위해서 몇몇 형태의 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 여기서 "활성화제"라는 용어는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 하나 이상의 메탈로센의 능력을 증진시킬 수 있는 어떤 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합으로 정의된다. 메틸알루목산(MAO)과 같은 알킬알루미목산은 통상적으로 메탈로센 활성화제로 사용된다. 일반적으로 알킬알루목산은 약 5 에서 40 개의 반복단위를 함유한다.
R
l
R - ( - Al - O)x 선형 종류에 대한 AlR2 및
R
l
R - ( - Al - O)x 고리형 종류
여기서 R 은 혼합된 알킬을 포함하는 C1-C8 알킬이다. R 이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알루목산 용액, 특히 메틸알루목산 용액은 다양한 농도를 가지는 용액으로 상업적인 판매업자로부터 구매가 가능하다. 다양한 알루목산 제조법이 있으며, 미국 특허 제 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031 및 EP-A-0 561 476, EP 0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180 호와 같은 제한되지 않는 예에 기술되어 있으며, 상기 예들은 전부 참고문헌으로 여기에 도입되었다.(다른 언급이 없으면, "용액"이라는 용어는 서스펜션을 포함하는 혼합물을 의미한다.)
이온화 활성화제가 또한 메탈로센을 활성화하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 활성화제는 중성 또는 이온성이며, 또한 트리(n-부틸)알루미늄테트라키스(펜타플로로펜닐)보레이트와 같은 화합물이며, 이것은 중성 메탈로센 화합물을 이온화한다. 그러한 이온화 화합물은 활성 프로톤, 또는 이온화 화합물의 잔존이온과 결합된, 그러나 배위된 것이 아니거나 혹은 단지 느슨하게 배위된 다른 양이온을 포함할 수 있다. 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 알루목산과 이 온화 활성화제의 조합인데, WO 94/07928 을 참조한다.
비-배위 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온을 포함하는 배위 중합용 이온 촉매의 기술은 초기 기술에서 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 US 5,198,401 및 WO-A-92/00333(여기서 참고문헌으로 도입)에 나타나 있다. 이들은 메탈로센(bisCp 및 monoCp)이 음이온 전구체에 의해 수소화되어 알킬/하이드라이드기가 전이금속으로부터 추출되어 양이온화되고 비-배위 음이온에 의해서 전하-밸런스화되게 하는 바람직한 제조법을 가르킨다. 적절한 이온염은 테트라키스-치환된 보레이트 또는 페닐, 바이페닐 및 나프틸과 같은 플로라이드 아릴-부재를 가지는 알루미늄 염을 포함한다.
"비배위 음이온"("NCA")이라는 용어는 상기 양이온에 배위하지 않거나 또는 상기 양이온에 단지 약하게 배위되어 중성의 루이스 염기에 의해서 충분히 치환될 수 있게 남아있는 음이온을 의미한다. "양립할수 있는" 비배위성 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해할 때, 중성으로 변질되지 않는 것들이다. 더구나, 음이온은, 그것이 중성의 4 배위 메탈로센 화합물과 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온 치환체 또는 단편을 양이온으로 이전시키지 않는다.
활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 생성할 수 있지만 활성 프로톤을 함유하지 않는 이온화 이온 화합물의 이용이 또한 알려져 있다. 예를들면 EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403 을 참조하라(여기서 참고 문헌으로 도입). 이온 촉매를 만드는 추가적인 방법은 초기에 중성 루이스산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예를 들면 트리스(펜 타플로로펜닐)보란를 이용하는데, EP-A-0 520 732(여기서 참고 문헌으로 도입)를 참조한다. 부가 중합용 이온 촉매는 또한 전이 금속 화합물의 금속 센타를 음이온기와 함께 금속 산화기를 함유하는 음이온 전구체에 의해서 산화함으로서 제조될 수 있다. EP-A-0 495 375 를 참조하라(여기서 참고문헌으로 도입).
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온 추출을 할 수 없는 할로겐 부분(예를 들면 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로이드)을 포함할 경우, 이들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루목산, 그리나드 시약 등등과 같은 유기 금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해서 전환될 수 있다. 활성 음이온 화합물을 첨가와 함께 또는 이전에 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환 메탈로센 화합물과의 반응을 기술하는 인시투(in situ) 공정에 대해서 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982(여기서 참고 문헌으로 도입) 를 참조하라.
메탈로센 음이온 및 NCA 를 포함하는 지지 이온 촉매에 대한 바람직한 방법이 미국 특허 제 5,643,847 호, 1998 년 11 월 2 일 출원된 미국 특허 출원 제 09184389 호, 1998 년 11 월 2 일에 출원된 미국특허 출원 제 09184389 호에 기재되어 있다(전부 참고 문헌으로 도입). 지지 성분을 이용시, 이들 NCA 지지 방법은 일반적으로 실리카 표면에 존재하는 하이드록실 반응성 기능성과 반응하여 루이스산이 공유 결합되도록 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 이용하는 것을 포함한다.
추가적으로, 메탈로센 지지 촉매 조성물에 대한 활성화제는 NCA 이며, 바람직하게 NCA 가 먼저 지지 조성물에 첨가되고, 메탈로센 촉매의 첨가가 이어진다. 활성화제가 MAO 일때, 바람직하게 MAO 및 메탈로센 촉매는 용액에 함께 용해된다. 다음 지지체는 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. 다른 방법 및 첨가 순서가 당업자에게 명백할 것이다.
벌크 루프 반응기
하나 이상의 통상의 지글러-나타 촉매를 이용하는 프로필렌 중합에 적합한 벌크루프 반응기 시스템(10)의 실시예가 도 1 에 기술되어 있다. 벌크 루프 반응기 시스템(10)은 한쌍의 루프 반응기(300)와 함께 상류의 촉매 혼합 및 주입 시스템(200), 루프 반응기(300) 하류의 폴리머 회수 시스템(400) 및 기상 반응기(500)를 포함한다. 벌크 루프 반응기 시스템은 하나 이상의 올레핀 중합 반응기, 예를 들면 다른 프로필렌 중합 반응기를 포함하면서, 단일 루프 반응기 또는 단일 기상 반응기 또는 복수의 루프 반응기 또는 복수 기상 반응기 또는 이들의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 벌크 루프 반응기(300)는 프로필렌 공급관(300B)과 코모노머( 예를 들면 에틸렌) 공급관(300C)을 더 포함할 수 있다.
촉매 혼합 및 주입 시스템(200)은 혼합용기(202)를 포함한다. 혼합용기(202)는 혼합 패들(204)과 가열 자켓(206)을 포함한다. 고분자량 미네날 오일과 지글러-나타 촉매들이 혼합 용기(202)로 도입된다. 일반적으로 고 분자량 오일은 미네날오일의 점도를 감소시켜서 혼합 페들(204)이 충분히 촉매와 고분자량 오일을 혼합할 수 있도록 가열된다.(약 30 ℃ 에서 적어도 90 ℃ 이며, 사용되는 미네랄 오일의 타입에 따라 달라진다.) 다음 고분자량 미네랄 오일 및 촉매의 가열된 혼합물은 도관(208)을 통해서 주입기(210)로 이송되고, 여기서 냉각되어 "페이스트"를 형성한 다. 페이스트는 플런저(211)의 압축 스트로크동안 도관(212)으로 들어가고, 다른 혼합 용기(214)로 들어가는데, 여기서 조촉매, 예를 들면 TEAL 및 하나 이상의 전자 도너가 혼합 패들(216)에 의해서 페이스트와 혼합된다. 결과적인 촉매, 조촉매 및 전자 도너의 혼합물은 도관(218)을 통해서 혼합 용기(214)를 나오고, 펌프(220)에 의해서 액체 프로필렌 모노머를 함유한 전-중합 루프 반응기(222)로 공급된다. 전-중합 루프 반응기(222)에서 중합 온도는 -10 ℃ 에서 +10 ℃이며, 냉각 자켓(223)에 의해서 제어된다. 프로필렌 폴리머 그래뉼이 촉매/조촉매와 액체 프로필렌 모노머사이의 접촉에 따른 프로필렌 중합에 의해 형성되고, 이 모든 것은 순화 펌프(224)에 의해서 전-중합 루프 반응기내에서 순환된다.
전-중합 사이클 시간은, 프로필렌 폴리머 그래뉼이 도관(226)을 통해서 액체 프로필렌 모노머를 함유하는 제 1 루프 반응기(302)에 이송되기 전에, 7 에서 적어도 30 분간, 바람직하게는 15 에서 20 분간 지속될 수 있다. 순환 펌프(304)는 프로필렌 그래뉼과 액체 프로필렌 모노머를 제 1 루프 반응기(302)내에서 순환시킨다. 프로필렌 중합은 제 1 루프 반응기내에서 계속되고, 프로필렌 폴리머 그래뉼은 크기가 증가한다. 제 1 루프 반응기 사이클 시간은, 프로필렌 폴리머 그래뉼이 도관(306)을 통해서 제 2 루프 반응기(308)로 이송되기 전에, 20 에서 적어도 95 분 동안, 바람직하게는 30 에서 50 분동안 지속할 수 있다. 제 1 및 제 2 루프 반응기, 각각 (302) 및 (308)에서의 온도 범위는 66 에서 77 ℃일수 있으며, 냉각 자켓(310)에 의해서 제어된다. 순환 펌프(312)는 프로필렌 그래뉼과 액체 프로필렌 모노머를 제 2 루프 반응기 내에서 순환시킨다. 제 2 루프 반응기 사이클 시간은, 프로필렌 폴리머 그래뉼이 도관(313)을 통해서 폴리머 회수 시스템(400)으로 이송되기 전에, 10 에서 적어도 60 분, 바람직하게는 20 에서 50 분간 지속된다. 일반적으로, 더이상의 올레핀 중합이 바람직하지 않다면, 촉매는 폴리머 회수 시스템(400)에 진입하기 전에 비활성화되거나 또는"사멸" 된다.
가열 칼럼(402)은 프로필렌 폴리머 그래뉼을 도관(312)으로부터 수용한다. 충분한 열이 프로필렌 폴리머 그래뉼에 가해지고, 도관(404)으로부터 플래시 탱크(406)에 진입할 때, 프로필렌 폴리머 그래뉼을 동반한 액체 프로필렌 모노머의 상당부분이 증발되고, 그래서 그래뉼로부터 분리된다. 기상 폴리프로필렌 및 중합 부산물 부분은 플래시 탱크(406)로부터 도관(408)을 통해서 추출된다. 이 프로필렌은 재압축되고, 촉매계와 역으로 반응하는 불순물과 다른 오염물을 제거하여 루프 반응기(300)로 돌려보내기 위해 여과된다.
프로필렌 폴리머 그래뉼은 플레쉬 탱크(406)를 도관(410)을 통해서 빠져나가고, 펠렛으로 가공되는 압출기로 유도된다. 또는 하나 이상의 모노머, 예를 들면 일예로 에틸렌과 더 중합이 필요한 경우에는 도관(412)을 통해서 플레쉬 탱크(402)를 나가는 프로필렌 폴리머 그래뉼은 기상 반응기(500)로 이송될 수 있다. 프로필렌 폴리머 그래뉼은 기상 반응기(500)를 도관(502)을 통해서 나가고, 충격 폴리프로필렌 코폴리머 펠렛으로 가공되기 위해 압출기로 유도될 수 있다. 펠렛화 가공중, 하나 이상의 다른 재료, 예를 들면, 안정제, UV 차단제, 대전 방지제 및/또는 안료가 프로필렌 폴리머 그래뉼과 혼련될 수 있다.
하나이상의 통상의 지글러-나타 촉매를 이용한 프로필렌 중합에 적합한 다른 벌크 루프 반응기 시스템(12)이 도 2 에 나타나 있다. 벌크 루프 반응기 시스템(12)은, 시스템(12)이 더 광범위한 폴리머 회수 시스템(300A)을 나타내며, 기상 반응기 또는 전-중합 루프 반응기(222)를 나타내지 않고 있다는 것을 제외하고는, 벌크 루프 반응기 시스템(10)과 유사하다. 몇몇 예에서, 전부는 아니지만 대부분의 경우, 도관(314)을 통해서 루프 반응기 (300A)를 떠나는 프로필렌 폴리머 그래뉼에 존재하는 활성 촉매가 세척 컬럼(414)에 들어가기 전에 비활성화될수 있다. 일반적으로, 프로필렌 폴리머 그래뉼은 액체 프로필렌과 세척 컬럼(414)에서 분리된다. 몇몇 예에서, 세척컬럼(414)의 저면 또는 그 근방으로 들어오는 추가적인 액체 프로필렌은 프로필렌 폴리머 그래뉼을 고정시키는 상을 통과한다. 액체 프로필렌 및 중합 부산물의 부분이 도관(415)을 통해서 세척컬럼(414)을 나가고, 증류용기(416)로 이송된다. 증류 용기는 액체 프로필렌을 중합 부산물, 예를 들면 아태틱 폴리플로필렌으로부터 분리한다.
잔존하는 프로필렌 폴리머 그래뉼, 프로필렌 모노머, 및 중합 부산물이 도관(417)을 통해서 세척컬럼(414)을 떠나고, 가열컬럼(418)로 들어간다. 프로필렌 폴리머 그래뉼은 연속적으로 또는 회분식으로 세척컬럼(414)을 떠난다. 충분한 가열이 프로필렌 폴리머 그래뉼에 가해져, 플래쉬 탱크(420)에 들어갈 때, 프로필렌 폴리러 그래뉼을 수반하는 액체 프로필렌 모노머의 상당 부분이 증발하여, 그래뉼로부터 분리된다. 기상 프로필렌 및 다른 중합 부산물이 플래쉬 탱크(42)로부터 도관(422)을 통해서 추출된다. 기상 프로필렌은 재생 압축기(424)에 의해서 압축되어, 도관(426)을 통해서 증류용기(416)로 이송된다. 액체 프로필렌 모노머는 도관(427)을 통해서 증류용기를 나가고, 하나의 프로필렌 원료 처리기(428)로 이송될 수 있으며, 여기서 프로필렌은 상기와 같이 루프 반응기(300A)로 돌아가기 전에여과될 수 있다. 프로필렌 폴리머 그래뉼은 플레쉬 탱크(420)를 도관(430)을 통해서 나가고, 퍼지(purge) 컬럼(432)으로 들어간다. 퍼지 컬럼을 떠날때, 프로필렌 폴리머 그래뉼은 앞서 기술한 바와 같이 펠렛으로 가공되기 위해 압출기로 유도될 수 있다.
지글러-나타의 메탈로센 벌크 루프 반응기로 전이
메탈로센 촉매계는 또한 프로필렌 폴리머를 벌크 루프 반응기에서 생산하는데 이용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 몇몇 예에서, 지글러-나타 촉매계 및/또는 그 성분들은 메탈로센 촉매계 및/또는 그 성분들과 양립할 수 없을 수 있다. 추가적으로, 하나이상의 지글러-나타 촉매계를 이용한 프로필렌 중합에 적합한 벌크 루프 반응기 시스템의 어떤 조건과 장비 디자인이 하나 이상의 메탈로센 촉매를 이용한 프로필렌의 중합에 적절하지 않거나 덜 적절할 수 있다. 그러므로, 통상의 루프 반응기 및 통상의 루프 반응기 시스템에서 폴리프로필렌의 생산을 위한 지글러-나타 촉매계와 메탈로센 촉매계간의 전이가 있을 때는, 하나이상의 벌크 루프 반응기 작동법의 변화를 취하거나 및/또는 하나이상의 벌크 루프 반응기 시스템 요소 디자인의 변화를 취하는 것이 바람직하다. 이들 및 다른 변화들은 좀더 자세히 언급될 것이다.
촉매 혼합 및 주입 시스템
도 1 을 언급할 때, 전통적으로, 지글러-나타 촉매들은 고분자량의 미네랄 오일과 약 1:2 의 비율로 혼합 용기(202)에서 건조-혼합된다. 많은 예에서, 메탈로센 촉매의 건조 및 특히 지지된 메탈로센 촉매의 건조는 그 생산성에 타격을 가할 수 있다(가열 그리고 건조 공정중 산소나 수분과 같은 불순물에서 유래한 변질). 지지된 메탈로센 촉매를 저분자량 미네랄 오릴 슬러리에서 벌크루프 반응기로 저장, 이송하는 것이 바람직하다. 미네랄 오일 슬러리에서 지지된 메탈로센 촉매계의 중량 % 는 1 에서 적어도 50 중량 %, 바람직하게는 5 에서 30 중량 % 까지 변할 수 있다.
고분자량 미네랄오일 페이스트가 메탈로센 촉매계를 운반하기 위해서 사용된다면, 혼합 용기(200)내의 온도는 메탈로센 촉매가 미네랄 오일과의 혼합중 비활성화되지 않도록 충분히 감소되어야 한다. 일반적으로, 메탈로센 촉매의 열적 비활성화는 메탈로센을 60 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 가열함으로서 피할 수 있다. 그렇기 때문에, 단순 가열에 반대되는, 용매 예를 들면 핵산을 첨가하여 고분자량 미네랄 오일의 점도를 낮추는 가열이 바람직하다. 일단 메탈로센 촉매가 실질적으로 미네랄 오일내에 분산되면, 용매는 진공 추출되고, 결과적인 "페이스트"는 주입기(210)로 이송된다.
지글러-나타 촉매계에 사용되는 촉매 혼합 시스템(200)이 또한 메탈로센 촉매계에 사용될 수 있다면, 메탈로센 폴리프로필렌이 일반적으로 생산되는 조건하에서(소량의 수소, 외부 도너 없음) 잔류 지글러-나타 촉매는 고분자량의 아닥틱 폴리프로필렌을 생산할 수 있다. 이러한 고분자량 물질은 메탈로센 폴리프로필렌 에서 겔의 출처가 될 수 있다. 많은 예에서, 잔류 전자 도너는 메탈로센 촉매에 대 한 강한 위치로서 작용할 수 있다. 그러므로 혼합 용기(202)와 그러한 지글러-나타 촉매와 잔류 전자 도너에 관련된 모든 도관을 세척하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 그러한 지글러-나타 촉매와 잔류 전자 도너가 벌크 루프 반응기 시스템의 다른 요소, 일예로 프로필렌 모노머 순환 요소에 존재할 수 있으므로, 메탈로센 촉매를 도입하기 전에 또한 벌크 루프 반응기 시스템의 다른 요소를 세척 및/또는 퍼지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉매 혼합시스템(200)은 시스템을 개방하고, 미네랄 오일을 고압으로 도입함으로서 세척될 수 있다. 바람직하게, 촉매 혼합 시스템(22)은 메탈로센 촉매로부터 지글러-나타 촉매로 촉매 혼합 시스템을 전이할 때도 유사하게 세척될 수 있다.
선택적으로, 메탈로센 촉매를 위해 별개의 촉매 혼합시스템이 사용될 수 있다(보다 자세하게 아래에서 기술되고, 도 3 에서 묘사된다). 이 경우, 메탈로센 촉매 촉매계의 도입전 지글러-나타 촉매계의 촉매 혼합 시스템(200) 및/또는 요소의 세척은 피해질 수 있다. 그러나, 지글러-나타 촉매계의 요소 및/또는 이들의 요소를 퍼지하기 위해서 미네랄 오일로 벌크루프 반응기의 다른 요소를 세척하는것은 비싸고 시간 소모적이다. 선택적으로, 다른 요소는 하나 이상의 방법 또는 이들의 조합에 의해서 세척되거나 퍼지될 수 있다.
한 실시예에서, 루프 반응기내를 순환하는 지글러-나타 촉매는 비활성화될 수 있고, 3 에서 5 루프 잔류시간 또는 3 에서 10 시간(1 에서 2 시간/잔류시간)이 경과한 후 통상적인 배출을 통해서 비활성화된 촉매는 실질적으로 제거된다. 전자 도너가 지글러-나타 촉매와 함께 존재한다면, 지글러-나타 촉매는 상기와 같이 비 활성화되나, 그러나 루프 반응기와 그 요소, 예를 들면 전자 도너의 폴리머 회수 시스템을 세척하기 위해서, 벌크루프 반응기 시스템은 전자 도너 성분을 퍼지하기 위해 추가적인 시간동안, 일반적으로 5 에서 10 시간 동안 작동될 수 있다.
다른 실시예에서, 만일 지글러-나타 촉매계가 전자 도너를 포함한다면, 그 촉매계는 비-전자 도너 지글러-나타 촉매계로 전이될 수 있다. 이 경우, 벌크 루프 반응기 시스템에서 전자도너가 퍼지됨에 따라 프로필렌 폴리머 생산은 계속된다. 메탈로센 촉매계로 전이되기전, 지글러-나타 촉매계는 비활성화되고, 반응기는 3 에서 5 루프 잔류 시간동안 퍼지된다. 그렇기 때문에, 전자도너 퍼지중에 프로필렌 폴리머를 생산할 뿐아니라, 이 루프 반응기 세척 방법은 실질적으로 상기 방법보다 적은 시간으로 성취될 수 있다.
다른 실시예에서, 지글러-나타 촉매는 비활성화될 수 있고, 벌크 루프 반응기 시스템으로 메탈로센 촉매계가 도입된다. 이 경우, 루프 반응기 및 폴리머 회수 시스템은 메탈로센 프로필렌의 생산에 의해서 퍼지될 수 있다. 이 방법은 지글러-나타 촉매의 루프 반응기 시스템 및/또는 그 요소를 충분히 퍼지하기 위해서 8 시간에서 24 간이 소요될 수 있다.
메탈로센 촉매계로부터 지글러-나타촉매계로 전이시, 상기 절차는 루프 반응기와 메탈로센 촉매계의 관련 요소를 퍼지하는데 이용될 수 있다. 메탈로센 촉매계로부터 지글러-나타 촉매계로 전이하는데 소요되는 시간은 지글러-나타 촉매계로부터 메탈로센 촉매계로 전이하는데 소요되는 시간과 유사하다. 그렇기 때문에, 한 실시예에서, 메탈로센 촉매계는 비활성화되고, 루프 반응기와 관련된 요소로부터 퍼지될 수 있다. 다른 실시예에서, 비-전자 도너 지글러-나타 촉매계는, 루프 반응기와 메탈로센의 관련된 요소를 퍼지하는 동안, 계속적인 프로필렌 폴리머 생산을 허용하면서 도입될 수 있다. 다른 실시예에서, 메탈로센 촉매계는 비활성화된 후 루프 반응기내로 지글러-나타 촉매계의 도입이 이어질 수 있다.
도 3 에 있어서, 두 메탈로센 촉매 혼합 시스템이 도 3A 및 도 3B 에 도시되었다. 양시스템은, 메탈로센 촉매를 루프 반응기(300)에 도입하기전에, 전-중합 루프 반응기의 이용을 요구하지 않으며, 양시스템은 전-중합 루프 반응기와 함께 사용될 수 있다.
도 3A 에 도시된 메탈로센 촉매 혼합 시스템(316)은, 충분한 교반과 메탈로센 촉매와 조촉매의 메네랄 오일 슬러리에서의 충분한 분산의 유지를 위해, 혼합 패들(320) 을 구비한 혼합 용기(318)를 포함한다. 미네랄 오일내에서 메탈로센 촉매의 중량 % 는 일반적으로 1 에서 50 이며, 바람직하게는 5 에서 30 이다. 메탈로센 촉매 슬러리는 도관(322)을 통해서 밸브(324)로 이송된다. 밸브(324)가 개방됨에 따라, 슬러리의 일부가 도관(326)으로 들어간다. 밸브(324)가 폐쇄될 때, 도관(326)으로의 슬러리 흐름은 중단된다. 일반적으로, 도관(326)내로의 슬러리 도입빈도는 분당 1 에서 10 회이다. 각 "슬러그'에서 슬러리의 양은 10 에서 50 밀리리터일 수 있다.
도관(326)은 접합점(327)에서 도관(328)과 교차한다. 도관(328)은 스케빈져 및/또는 조촉매, 일예로 지지촉매에 대한 TEAL 의 중량비가 예를 들면 1 - 2 사이의 양으로 TEAL 또는 TIBAL 를 메탈로센 촉매/조촉매와 TEAL 이 혼화되거나 또는 " 선접촉"하는 접합점(327)에 공급한다. 임의적으로, 메탈로센 촉매 및 조촉매는 별개로 벌크 루프 반응기에 도입될 수 있다. 이 실시예에서, 촉매의 활성의 손실 및 프로필렌 폴리머 그래뉼의 모폴로지 손실이 있을 수 있다. 그러나, 두 촉매계를 사용할 때, 촉매를 스케빈져, 예를 들면 TEAL( 혼합 용기(202), 도 1 과 같은 혼합용기 또는 도 3 A 의 도관 (330)에서)과 중합개시전에(일반적으로 접합점(332) 및/또는 하류에서) 선접촉시키는 것이 바람직하다. 이경우, TEAL 은 불순물 스케빈져로서 용이하게 이용가능하고, 그래서 프로필렌과의 초기 접촉중 촉매를 보호한다. 추가적으로, 순수한 TEAL 이 사용될 수 있는 반면, TEAL 이 용매와 혼화될 때, 용매, 예를 들면 헥산 또는 C4 에서 C20 하이드로카본은 촉매를 둘러쌓는 미네랄 오일의 점도를 감소시키고, 그래서 중합을 향상시키는 촉매 입자에 비해 상대적으로 프로필렌의 분산을 향상시킨다.
통상적인 지글러-나타 촉매계가 사용될 때, TEAL 의 추가(지지된 촉매의 lbs.에 대한 TEAL lbs.가 5:1 에서 15:1 의 범위에서)는 촉매의 활성을 증대시킨다. 메탈로센촉매계에 있어서, 최소량의 TEAL 및/또는 TIBAL( 지지된 촉매의 lbs. 에 대한 TEAL 또는 TIBAL의 lbs. 가 1: 4 에서 지지된 촉매의 lbs. 에 대한 TEAL 또는 TIBAL의 lbs. 가 4:1 까지의 범위에서, 그리고 바람직하게는 지지된 촉매의 lbs. 에 대한 TEAL 또는 TIBAL의 lbs. 가 1: 1)가 스케빈져로서 그리고 상기와 같은 선접촉에서 바람직하다. 그러나 일반적으로 스케빈져, 예를 들면 TEAL의 과량(지지된 촉매의 lbs. 에 대한 TEAL의 lbs. 가 4 :1 이상)은 촉매활성을 감소시키고 파울링을 증대시킨다.
지글러-나타 촉매의 선접촉 시간은 몇분대이며, 5 에서 15 분 정도이다. 메탈로센 촉매에서, 선접촉시간은 1 분 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 초 미만이고, 더 바람직하게는 15 초나 그 이하이다. 예를 들면, 도관(330)의 직경은 0.5 인치이며, 도관(330)의 라인 길이는 15 피트이며, TEAL 용액은 접합점(327)에서 12 lbs./hr(헥산에 5 중량 %로 희석)로 들어가고, 메탈로센 촉매/미네랄 오일슬러리는 접합(327)에 6 gals/hr 로 들어가고, 도관(330)의 흐름 시간은 약 15 초이다.
접합점(327) 하류 도관(330)은 메탈로센 촉매/조촉매를 접합점(332)에 제공하고, 여기서 도관(334)에 의해서 운송된 프로필렌 모노머와 활성 메탈로센 촉매/조촉매가 혼화되고, 루프 반응기(300)에 들어가기전에 도관(336)의 일정거리를 이동한다. 프로필렌 폴리머 중합이 일반적으로 접합점(332) 또는 그 하류에서 개시되므로, 중합 메탈로센 촉매를 반응기내로, 프로필렌 폴리머 그래뉼의 축적에 의해 도관(336)의 막힘이 발생하기전에, 이송하는 것이 바람직하다. 도관(336)의 크기와 그곳에서의 물질의 흐름 속도에 따라, 접합점(332)로부터 벌크 루프 반응기로 이송하는 것은 약 1 분이하, 바람직하게는 30 초 이하, 더 바람직하게는 15 초나 그 이하, 가장 바람직하게는 10 에서 0.001초이다. 예를 들면, 도관(336)의 직경이 0.5 인치이고, 15 피트 길이이며, 도관(334)에서 프로필렌 흐름 속도는 약 10 gal/min이고, 도관(336)에서 흐름은 약 5 m/s 인 경우, 도관(336)에서 중합시간은 약 1 초이다.
프로필렌 폴리머 그래뉼에 의한 도관(336)의 막힘을 감소시키기 위해, 메탈 로센/조촉매 혼합물 및 프로필렌은 도관(336)에서 중합 속도가 벌크 루프 반응기(300) 내의 중합 속도보다 느린 조건하에서 혼화될 수 있다. 이것은 예를 들면, 하나이상의 메탈로센, 조촉매 및/또는 프로필렌 성분을 그 하나이상이 혼화된 후 냉각시킴으로 행해질 수 있다. 일반적으로 하나 또는 모든 그러한 성분들이 -10℃ 에서 +10 ℃ 의 온도로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 도관(336)에서 유속을 0.3 m/s 에서 10 m/s 로 유지하는 것은 또한 막힘의 위험을 감소시킨다. 도관(336)에서의 유속은 개개 성분의 개별 유속의 인자일 수 있다. 바람직하게, 메탈로센 촉매의 도관(326)에서의 유속 및 조촉매의 도관(328)에서의 유속은 도관(334)에서의 프로필렌의 유속보다 느린 것이 바람직하다. 상이한 유속은 프로필렌과의 접촉시 메탈로센 촉매의 혼합을 증진시킨다.
이제 도 3 B에 대해서 언급하면, 메탈로센 촉매 혼합 시스템(340)은 실질적으로 메탈로센 촉매 혼합 시스템(316)과, 펌프(342), 바람직하게는 멤브레인 펌프(150 l/hr, 0-80 barg.)가 도 3A 의 밸브(324) 대신에 상류 체크 밸브(344)와 하류 체크밸브(346)를 가진다는 것을 제외하고는, 유사하다. 이경우, 촉매, 조촉매, 및 프로필렌은 벌크 루프 반응기내로 밸브(324)(도3)보다 연속적인 형태로(예를 들면, 슬러리 슬러그 빈도수 4 에서 16 밀리리터 범위의 양으로, 분당 60 에서 120 회) 도입될 수 있다. 보다 연속적이고, 및/또는 보다 잦은 투입 외에도, 벌크루프 반응기에 도입되는 보다 적은 촉매와 조촉매의 부피가 중합반응에 의해서 야기되는 반응기 온도의 흔들림을 최소화할 수 있다.
이제 도 4 를 언급하면, 퀼(quill)몸체(339), 퀼내강(340), 퀼 표면(342), 상류단(343), 하류단(344)를 정의하는 부분을 가지는 퀼(338)을 설치하는 것이 바람직할 수 있다. 퀼(338)의 상류단(343)은 도관(330)과 일체로 성형되거나, 또는 예를 들면 구속 나사(engaging thread), 플렌지 또는 웰딩에 의해 도관(330)에 잠겨질수 있다. 퀼 내강(340)은 유체에서 도관(330)과 연통된다. 퀼 몸체(339)는 도관(330)으로부터 접합점(332)내로 연장된다. 바람직하게, 퀼 몸체(339)의 외부 치수는, 액체 프로필렌이 도관(336)쪽으로 진행함에 따라, 접합점(332)으로 도관(334)을 통해서 들어가는 액체 프로필렌(연속적인 화살표로 도시)의 흐름이 퀼(338)의 외부 표면(342)과 접촉하도록 재단된다. 추가적으로, 퀼 몸체(339)의 길이는 충분히 길어서, 하류단(344)이 접합점(332)의 하류에서 종료되고, 바람직하게는 도관(336) 내에서 종료되며, 보다 바람직하게는 플렌지(346)와 연결된 도관(336)내에서 종료하는 것이다. 그렇기 때문에, 촉매의 흐름(파쇄선으로 도시)은 도관(336)으로 들어가고, 접합점(332)과 그와 관련된 플렌지/웰드 이음매 하류의 액체 프로필렌 흐름과 혼합된다. 이 경우, 접합점(332)에서 및/또는 내에서의 프로필렌 중합은 감소되고 및/또는 제거되고, 차례로 촉매 입자가 연결 플렌지(346) 및 그들의 가스켓(보이지 않음)에서 및/또는 근방에서 축적될 기회를 감소시키거나 및/또는 제거시킨다.
추가적으로, 도 3A, 3B 및 도 4에서 기술된 도관 및 접합점 내부 내강 표면에는 어떤 틈, 융기, 돌출, 결 또는 다른 유사한 구조, 또는 메탈로센 촉매 입자 및/또는 프로필렌 폴리머 그래뉼이 내강 표면 내에 및/또는 안에 축적되게 하고, 그리고 도관(336)에서 흐름에 의해 반응기내로 쓸려가지 못하게 하는 형상이 전혀 없거나 또는 최소화되는 것이 바람직하다. 그러한 틈새, 융기, 및 돌출은 예를 들면 가스켓, 웰드, 프렌지의 비-정렬에 의해서 야기될 수 있다. 반응기로 쓸려가지 않는 어떠한 입자 또는 그래뉼은 계속해서 커지거나 및/또는 다른 입자의 축적을 야기시키며, 둘다 또는 둘중하나의 발생은 내강내에서 막힘 또는 차단을 발생시킬 수 있다. 그러므로, 이들 내강을 한정하는 표면은 다듬질, 예를 들면, 전기적 광택이 이루어지고, 플렌지에서 틈새를 피할수 있도록 개스켓이 선택되어야 한다. 예를 들면, 표면 및/또는 내강을 한정하는 그 부분은 당업자에게 알려진 기법에 의해서 측정시 0 rms 에서 120 rms 의 거칠기 값, 바람직하게는 8 rms 에서 20 rms 사이의 값을 가지는 것이 바람직하다.
루프 반응기
일반적으로, 메탈로센 촉매계를 이용에 비해서 통상적인 지글러-나타 촉매계를 이용할 때, 반응기에서 만들어지는 최소 변화가 존재한다. 그러나, 바람직한 루프 반응기의 몇몇 설계 고려요소가 존재한다.
예를 들면, 지글러-나타 촉매계에 의해서 만들어진 프로필렌 폴리머 그래뉼의 벌크 밀도는 메탈로센 촉매계에 의해서 만들어진 프로필렌 폴리머 그래뉼의 벌크 밀도에 비해 변화될 수 있다. 그러나, 몇몇 예에서, 에틸렌과의 메탈로센 프로필렌 랜덤 코폴리머를 만들 때, 메탈로센 폴리머 그래뉼의 벌크 밀도는 통상적인 지글러-나타 촉매계에 의해서 형성된 프로필렌 호모폴리머 그래뉼과 유사할 수 있다. 예를 들어, 벌크 밀도는 호모폴리머에 대한 예를 들면, 25 lbs./cu.ft.(0.45 g/cc)에서 코폴리머에 대한 예를 들면 18 lbs./cu.ft.(0.30 g/cc)로 떨어질 수 있 다. 낮은 벌크 밀도(즉, 더 높은 비부피, 또는 부피/lbs.)는 일반적으로 반응기 내에서 순환하기가 더 어렵다. 그렇게 때문에, 반응기 순화 펌프 임펠러와 모터는 보다 높은 마력 하중으로 설계되어야 한다.
메탈로센 촉매계를 이용하는 것에 비해서 통상적인 지글러-나타 촉매계를 이용할 때, 또 다른 변형은 항-파울링(fouling)제의 투입이다. 몇몇 예에서, 일정기간동안, 루프 반응기내 또는 반응기로부터 이르는 생산물 배출(take-off)라인에서 폴리머 코팅의 형성이 발생할 수 있다. 항파울링제의 이용은 이러한 폴리머 코팅이 형성되는 것을 막기 위해서 투입될 수 있다. 항-파울링제는 반응기로의 프로필렌 원료에 투입될 수 있다. 또는 이것은 투입되어, 항파울링제가 또한 촉매 혼합 및 주입 시스템에서 존재하여, 그래서 도관 막힘의 위험을 감소시킨다.
몇몇 예에서, 항파울링제의 이용은 메탈로센 촉매의 활성을 감소시킨다. 적절한 항파울링제의 예는 디노닐나프틸 설폰산계 항파울링제, 예를 들면 Staids 450 전도성 향상제, Octel Starreon, LLP 의 생산품(이하에서는 "Stadis" 로 언급)이다. Stadis 는 약 0.1 ppm 에서 5 ppm 의 농도로 반응기로의 프로필렌 원료(도관 (300B) (도 1))에서 사용될 수 있으며, 또는 그러한 농도로 직접 촉매 혼합 및 주입시스템에서 사용될 수 있다. 그러나, 프로필렌 주입(도관(334), 도 3A 및 도 3B)의 촉매 혼합 및 주입시스템 상류로의 항파울링제의 직접적인 주입은 프로필렌 도관(300B)을 통한 반응기로의 직접적인 항파울링제의 투입 또는 촉매 혼합 및 주입시스템에서 프로필렌 주입(도관(334)) 또는 하류흐름에서의 항파울링제의 투입 보다 높은 농도의 항파울링제가 촉매와 접촉하게 되는 결과에 이른다. 촉매혼합 및 주입시스템에서 촉매를 보다 높은 농도의 항파울링제와 접촉시키는 것은 촉매 비활성화 수준을 증가시킬 수 있다. 이것들은 예를 들면 일예로, 촉매 혼합시스템에서 촉매와 프로필렌의 접촉 지점 상류에 항파울링제 흐름의 일부분을 투입하거나, 또는 촉매 혼합 및 주입 시스템에서 프로필렌과 촉매의 접촉지점에서 항파울링제의 전부 또는 일부분을 투입하거나, 또는 촉매 혼합 및 주입 시스템에서 프로필렌 주입 도관(334) 하류의 지점에서 항파울링제의 전부 또는 일부분을 투입하거나, 또는 항파울링제를 프로필렌 주입 도관(334)과 유체 연통된 프로필렌 공급 도관(300B)에 투입함으로서 항파울링제의 일부가 프로필렌 주입 도관(334)을 통해서 촉매 혼합 및 주입 시스템으로 들어가게 하는 것과 같은 많은 방법에 의해서 해결 될 수 있다.
에틸렌 옥사이드계 항파울링제와 같은 다른 가능한 대전 방지제가 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 코폴리머 항파울링제의 예들은 ICI, BASF 의 각각 유통명 신퍼로닉 또는 플루노닉 생산품으로 팔린다. 신퍼로닉 또는 플루로닉 항파울링제는 2 ppm 에서 100 ppm 농도범위에서 촉매 활성의 손실을 최소화하는 추가적인 잇점과 함께, Stadis 만큼 효과적으로 파울링을 방지한다.
또한, 항파울링제는 반응기에서 효과를 지속하는 경향이 있다는 것이 관측되었다(즉 항파울링 효과가 항파울링제의 투입이 중단된 후에도 얼마동안 지속된다는 것이다). 그렇기 때문에, 초기에는 항파울링제를 5 ppm 에서 10 ppm 최초 수준으로 공급하고, 그리고 나서 시간이 경과(10 분에서 적어도 20 분)한 후, 2 ppm 에서 5 ppm 범위의 제 2 수준까지 감소된 항파울링제를 공급하는 것이 바람직하다. 벌크루 프 반응기내로 항파울링제의 공급 감소는 메탈로센 촉매 활성의 손실을 감소시키고, 그래서 프로필렌 폴리머 생산을 증대시킨다.
지글러-나타 촉매계(Z-N)와 메탈로센 촉매계(MCN), 희석, 밀도 및 벌크루프 반응기에서의 체류시간 사이의 비교는 표 1 에 제공된다.
제 1 루프 반응기 단위 Z-N MCM
프로필렌 공급 t/h 31 34 - 38
밀도 g/l 555 540 - 560
고체 중량 % 50 45 - 55
기여도 최종 생산 % 62 65 - 69
온도 ℃(℉) 70(158) 68 - 75
PP 생산 t/h 15.5 15 - 18
체류시간 min 43 35 - 45
제 2 루프 반응기 단위 Z-M MCM
프로필렌 공급 t/h 16 10 - 12
밀도 g/l 540 535 - 550
고체 중량 % 46 45 - 55
기여도 최종 생산 % 38 31 - 35
온도 ℃(℉) 70(158) 68 - 75
총 단위 Z-N MCM
PP 생산 t/h 25 20 - 30
프로필렌 공급 t/h 47 40 - 50
체류 시간 min 68 55 - 80
몇몇 예에서, 반응기 순환 펌프의 전기적 소모는 지글러-나타 촉매계에 비해서 메탈로센 촉매계가 더 낮을 수 있다. 표 2 는 MCM 과 Z-N 을 이중 루프 반응기에 대해서 비교한다. 더 적은 kWh 는 순환속도가 더 높다는 것을 의미한다. 이것은 약 d50 정도의 평균 입자 크기를 가지는 프로필렌 폴리머 그래뉼에서는 전형적이다.
반응기 1 단위 Z-N MCM
밀도 g/l 555 550
순환 펌프 KWh 215 198
반응기 2 단위 Z-N MCM
밀도 g/l 540 540
순환 펌프 KWh 248 228
이들 예들에서, 촉매계중 하나, 예를 들면, 메탈로센 촉매계가 다른 촉매계, 예를 들면, 지글러-나타 촉매계에 의해서 생산된 프로필렌 폴리머보다 낮은 융점을 가지는 프로필렌 폴리머를 생산할 때, 폴리머 회수 시스템의 인자 조절이 바람직하다. 예를 들면, 메탈로센 폴리프로필렌 호모폴리머는 예를 들면, 150 ℃의 융점을 가지며, 통상적인 지글러-나타 폴리프로필렌 호모폴리머가 예를 들면 165 ℃ 의 융점을 가질때, 폴리머 회수 시스템은 보다 낮은 온도로 조절 될 수 있다. 융점 150 ℃ 를 가지는 지글러-나타 랜덤 코폴리머 및 메탈로센 PP 호모폴리머에 대한 폴리머 회수 시스템은
플래쉬 T°: 메탈로센 PP 호모폴리머에 대한 65 - 70 ℃(90 ℃ 대신)
플래쉬 p : < 1.7 barg
유동상 건조기에서 N2 T°: 메탈로센 PP 호모폴리머에 대해 105 - 110 ℃ (120 ℃ 대신)
ATMER 대전방지, ICI 미국 생산품은 5 kg/h 의 플래쉬 라인에서 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센 촉매계의 활성을 감소시키거나 및/또는 없앤다(사이클론에서 정전기적 문제를 피하기 위해 ZN 에 대해서보다 더 낮은).
발명이 단지 몇몇의 형태로 보여질지라도, 당업자에게, 이것이 여기에 제한 되지 않고, 발명의 영역을 벗어남이 없이 다양한 변화와 변형에 민감하다는 것이 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법에 있어서, 상기 벌크 루프 반응기는 66에서 77℃(제1 온도 범위)의 온도 범위를 갖고, 상기 방법은
    벌크루프 반응기와 연통된 제1 촉매 혼합 시스템으로부터 벌크루프 반응기 내로 상기 제1 온도 범위보다 낮은 온도 범위(제2 온도범위)를 갖는 일정량의 메탈로센 촉매를 분당 60에서 120회의 빈도수(제1 빈도수)로 도입하는 단계; 및
    벌크 루프와 연통된 제2 촉매 혼합 시스템으로부터 벌크루프 반응기 내로 일정한 온도 범위를 갖는 일정량의 지글러-나타 촉매를 상기 제1 빈도수보다 낮은 빈도수(제2 빈도수)로 도입하는 단계;
    를 포함하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 지지된 메탈로센 촉매를 벌크루프 반응기로 주입하기 전에, 일정량의 지지된 메탈로센 촉매를 일정량의 스케빈져와 접촉시키는 단계; 및
    지글러-나타 촉매계를 벌크루프 반응기로 주입하기 전에, 일정량의 지글러-나타 촉매계를 상기 지지된 메탈로센 촉매와 접촉시키는 스케빈져의 양보다 많은 양의 스케빈져와 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 스케빈져가 일정량의 트리에틸알루미늄(TEAL)을 포함하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 지지된 메탈로센 촉매 및 상기 촉매와 접촉하는 스케빈져는 지지된 메탈로센 촉매에 대한 스케빈져의 중량비가 1:4에서 4:1의 범위에서 존재하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매계 및 상기 촉매계와 접촉하는 스케빈져는 지글러-나타 촉매계에 대한 스케빈져의 중량비가 5:1에서 15:1의 범위에서 존재하는 벌크 루프 반응기에서의 프로필렌 중합방법.
  9. 벌크 루프 반응기와 연통된 제1 촉매 혼합 시스템으로부터 벌크 루프 반응기 내로 일정량의 메탈로센 촉매를 도입하는 단계;
    폴리프로필렌을 형성하기 위해 프로필렌 모노머와 메탈로센 촉매를 접촉시키는 단계;
    벌크 루프 반응기와 연통된 제2 촉매 혼합 시스템으로부터 벌크 루프 반응기 내로 일정량의 지글러-나타 촉매를 도입하는 단계; 및
    폴리프로필렌을 형성하기 위해 프로필렌 모노머와 지글러-나타 촉매를 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리프로필렌은 시간당 1에서 5톤의 양으로 형성되는 폴리프로필렌 형성방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리프로필렌은 코폴리머인 폴리프로필렌 형성방법.
  12. 벌크 루프 반응기 내로 일정량의 메탈로센 촉매를 도입하는 단계;
    폴리프로필렌의 시간당 1에서 5톤의 생산을 위해 프로필렌 모노머와 메탈로센 촉매를 접촉시키는 단계;
    벌크 루프 반응기 내로 일정량의 지글러-나타 촉매를 도입하는 단계; 및
    폴리프로필렌을 형성하기 위해 지글러-나타 촉매와 프로필렌 모노머를 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리프로필렌은 코폴리머인 폴리프로필렌 형성방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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