CN1422875A - 在生产聚丙烯用的整体回路反应器中使用齐格勒－纳塔催化剂和金属茂催化剂之间转换的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在整体回路反应器中丙烯聚合的方法,具体的说,涉及通过将齐格勒－纳塔催化剂和金属茂催化剂系统依次引入整体回路反应器中,在整体回路反应器中聚合商业量聚丙烯的方法。在一个实施方式中,使用两个分开的催化剂混合系统往整体回路反应器中引入一定量的金属茂催化剂和齐格勒－纳塔催化剂。往整体回路反应器引入一定量的金属茂催化剂频率比引入一定量的齐格勒－纳塔催化剂的频率要高。在另一实施方式中,提供的方法是在将负载金属茂催化剂注入整体回路反应器之前,将负载金属茂催化剂和第一量的清除剂如TEAL和/或TIBAL接触,并且在将齐格勒－纳塔催化剂注入整体回路反应器之前,将齐格勒－纳塔催化剂和第二量的清除剂接触,第二量的清除剂比第一量的清除剂要多。在另一实施方式中,提供一种将金属茂流和丙烯流接触的方法。此方法是使金属茂流流向一个三通短管,也使丙烯流流向该三通短管,并在丙烯流进入三通短管后面的三通短管部分中保持金属茂流部分和丙烯流部分分开。在另一实施方式中,提供一种将一定量的防污剂引入催化剂混合系统的方法。在这一实施方式中,在丙烯流和催化剂流接触部位或其后面引入一部分的防污剂。

Description

在生产聚丙烯用的整体回路反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之 间转换的方法
本申请要求提交于2001年12月3日，名为“在生产聚丙烯用的整体回路反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之间转换的方法”的美国临时申请NO.60/336,801的权益。
技术领域
本发明一般涉及聚丙烯和聚丙烯共聚物的生产，具体地说，本发明涉及整体回路反应器中这种聚合物的生产。
背景技术
聚丙烯和聚丙烯共聚物可以在一适当催化剂存在条件下在聚合反应器中形成。将丙烯单体单独或者与一种或多种其它单体如乙烯一起引入反应器中，制出聚丙烯均聚物或者共聚物的绒状物或颗粒。将丙烯聚合物从反应器中取出，可以进行适当的处理步骤，然后通过挤出机和模头的设备作为热塑性物质挤出，制出颗粒形式通常如小丸状的聚丙烯原料。所述丙烯聚合物最终可加热加工成所需形状的成品。这种成品的例子包括纤维、织物(织造和非织造)、薄膜、管子、容器和泡沫制品。这种由丙烯聚合物制造的产品的其它例子，包括耐用商品的部件，如车辆的内部和外部部件以及家用电器的内部和外部部件。
一种适于聚丙烯均聚物和共聚物生产的反应器形式是整体回路反应器。整体回路反应器可以是由一个或多个具有连续内部通道而互相连通的回路形成。所述催化剂通过将液态丙烯单体进行循环分布在此连续内部通道中。这样就在其中发生丙烯聚合物的聚合。还可以将两个或多个整体回路反应器例如以串联形式连接起来。这时，各个反应器中的聚合条件可以相同，也可不同，以获得所需的聚合物性质。可以改变的聚合条件，例如包括温度、压力、单体含量、共聚单体含量、催化剂、助催化剂和氢的浓度。
由整体回路反应器出来的聚合物颗粒可以如上所述进行处理，或者可以引入一个或多个聚合反应器中，如一个或多个气相反应器中和其它单体如乙烯进一步聚合，来改变丙烯聚合物树脂的物理和化学性质。而且，通过选择一种或多种催化剂系统，也可以改变丙烯聚合物树脂的物理和化学性质。因为整体回路反应器可以在基本连续的基础上生产丙烯聚合物，并能长时期保持高的产量，例如在5天到长达2年以上的时间内，每小时生产1到至少50吨的丙烯聚合物，所以整体回路反应器相比其它类型的聚合反应器，如搅拌槽、搅拌床和其它非基本连续的反应器，具有若干优点。然而，虽然不止一种催化剂系统可以用于生产聚丙烯，但是在某些情况下少量的某一种催化剂系统或其少量的一种或多种组分的存在会干扰或阻碍另一种催化剂系统的性能。这样，虽然有若干个催化剂系统可以用于生产聚丙烯，但并不是所有这些催化剂系统混合使用时能相容。而且，虽然整体回路反应器和其关装置的设计和/或其内的物理环境可适合于使用某一催化剂系统来生产聚丙烯，但是这些条件和/或设计在使用另一种催化剂系统时也许不那么适合或者不能如愿地生产聚丙烯。因此，为了利用整体反应器的优点，就需要在一共同整体回路反应器中使用不同催化剂系统生产丙烯聚合物时避免这些问题。
发明内容
本发明涉及在整体回路反应器中丙烯聚合的方法，具体的说，涉及在整体回路反应器中聚合商业量聚丙烯的丙烯聚合方法。在一个实施方式中，提供一种在丙烯聚合条件，下往整体回路反应器中注入金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的系统，在整体回路反应器中聚合丙烯的方法。在这一实施方式中，所述整体反应器具有第一温度范围。从和整体回路反应器连接的第一个催化剂混合系统，以第一频率将具有第二温度范围的一定量的金属茂催化剂引入整体回路反应器中。从和整体回路反应器连接的第二个催化剂混合系统，以第二频率将具有第三温度范围的一定量的齐格勒-纳塔催化剂引入整体回路反应器中。在这一实施方式中，所述第一频率比第二频率要高，所述第一温度范围比所述第二温度范围要高。
在另一实施方式中，提供一种在整体回路反应器中聚合丙烯的方法，该方法包括在丙烯聚合条件下，在将负载金属茂催化剂注入整体回路反应器之前，将一定量的负载金属茂催化剂和第一量的清除剂接触，并且在将齐格勒-纳塔催化剂注入整体回路反应器之前，将齐格勒-纳塔催化剂和第二量的清除剂接触，其中第二量的清除剂比第一量的清除剂要多。在这一实施方式中，所述清除剂可以是TEAL。
在另一实施方式中，提供一种将金属茂流和丙烯流接触的方法。此方法包括使金属茂流流向三通短管，也使丙烯流流向该三通短管，并在丙烯流进入三通短管部位后面的三通短管部分内保持金属茂流部分和丙烯流部分分开。在这一实施方式中，金属茂流或丙烯流的温度可以在-10～+10℃的范围内。在这一实施方式中，三通短管后面的流速可以为0.3～10米/秒。
在另一实施方式中，提供一种将一定体积的防污剂引入催化剂混合系统的方法。在这一实施方式中，在丙烯流和催化剂流接触的部位或其后面引入一部分的防污剂。所述防污剂可以是选自Stadis 450 Conductivity Improver、Synperonic和Pluronic中的单独一种或多种的混合物。
附图说明
图1是整体回路反应器和气相反应器联合的平面示意图。
图2是另一整体回路反应器系统的平面示意图。
图3是整体回路反应器系统的回路反应器部件的平面示意图。
图3A是催化剂混合和注入系统的平面示意图。
图3B是另一种催化剂混合和注入系统的平面示意图。
图4是接受丙烯和催化剂的管道三通短管(junction)的截面图并用于说明衬套。
具体实施方式
常规齐格勒-纳塔催化剂
通常，用于在整体回路反应器中商业生产聚丙烯均聚物和/或共聚物(在至少约5天到至少约2年的期间以1吨/小时到高达5吨/小时，较好是至少1吨/小时到至少50吨/小时吨生产聚合物)的催化剂系统，一般已知为齐格勒-纳塔催化剂系统(下文也可以称为“齐格勒-纳塔催化剂”或“齐格勒-纳塔催化剂系统”)。例如在美国专利Nos.4,701,432(具体见5栏27行到6栏5行)、4,987,200(具体见27栏22行到28栏17行)、3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495和5,070,055中均揭示了合适的常规齐格勒-纳塔催化剂，上述每个专利全文参考结合于此。这些齐格勒-纳塔催化剂系统可以包括齐格勒-纳塔催化剂、载体、一种或多种内部电子给体和一种或多种外部电子给体。
常规齐格勒-纳塔催化剂是由过渡金属卤化物和烷基金属或金属氢化物形成的立体定向配合物，它能生产全同立构聚丙烯。所述齐格勒-纳塔催化剂衍生自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物和金属氢化物和/或烷基金属，后者一般是作为助催化剂的有机铝化合物。所述催化剂通常包含镁的化合物上承载的卤化钛。例如如均属于Mayr等人的美国专利Nos.4,298,718和4,544,717所述的并参考结合于此，齐格勒-纳塔催化剂，例如在活性二卤化镁如二氯化镁或二溴化镁上承载的四氯化钛(TiCl4)，属于负载催化剂。二氧化硅也可以用作载体。所述负载催化剂可以和一种助催化剂如烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)联合使用。
常规齐格勒-纳塔催化剂可以和一种或多种内部电子给体联合使用。这些内部电子给体是在制备催化剂时加入的，而且可以和载体混合或和过渡金属卤化物配合。含有以二醚为基础的内部给体化合物的合适的齐格勒-纳塔催化剂，可以是Mitsui RK-100和Mitsui RH-220，上述两种产品均由Mitsui Chemical，Inc.，Japan制造。此外，所述RK-100催化剂还包括内部邻苯二甲酸酯给体。所述齐格勒-纳塔催化剂一般是负载催化剂。合适的载体材料包括镁的化合物，如卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和羧酸镁。镁的含量通常约为催化剂的12～20重量％。所述RK-100催化剂含有大约2.3重量％钛和大约17.3重量％镁。所述RH-220催化剂含有大约3.4重量％钛和大约14.5重量％镁。
常规齐格勒-纳塔催化剂也可以和一种或多种外部给体联合使用。通常这种外部给体起立体定向控制剂的作用，用来控制反应中不规则或非立体定向聚合物的产生，因此降低可溶二甲苯的量。外部给体的例子，包括有机硅化合物如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)，二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。但是外部给体会降低催化剂活性，并且会降低所得聚合物的熔体流动指数。
金属茂催化剂系统
其它可用于聚合丙烯的催化剂系统是基于金属茂的。但是，不像齐格勒-纳塔催化剂，金属茂通常不用于整体回路反应器，更具体地说，不用于整体反应器中生产商业量的聚丙烯均聚物和/或共聚物。金属茂通常以结合有一种或多种通过π键配合有过渡金属的环戊二烯基(Cp)(可以是取代或非取代，也可以是相同的或相异的)的配位化合物为特征。所述Cp基团也可以包括由线型、支链或环状的烃基、优选的是环状烃基的取代，以形成其它相接环状结构，包括例如茚基、薁基和芴基。这些附加环状结构也可以用烃基，优选C1～C20烃基取代或非取代。金属茂化合物也可以和活化剂和/或助催化剂如甲基铝噁烷(methylaluminoxane，MAO)和非必要的烷基化剂和/或清除剂如三烷基铝化合物(TEAL、TMA和/或TIBAL)联合使用。在本领域中已知有各种类型的金属茂，可以是有载体的。典型的载体可以是例如滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿、离子交换层化合物、硅藻土、硅酸盐、沸石或树脂支撑材料如聚烯烃。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，可以单独使用或和其它无机氧化物如氧化镁、二氧化钛、氧化锆等联合使用。非金属茂过渡金属化合物如四氯化钛也可以加入到负载催化剂组分中。所述用作载体的无机氧化物的特征，是具有30～600微米，宜为30～100微米的平均粒度、50～1,000平方米/克，宜为100～400平方米/克的比表面积、0.5～3.5毫升/克，宜为0.5～2毫升/克的孔容。
任何金属茂可以用于本发明中。除另行指出外，本文所用的“金属茂”包括一种金属茂，也可以包括两种或多种金属茂。金属茂通常为下列通式所示的大配位基过渡金属化合物：
[L]mM[A]n
式中，L为大配位基，A为离去基团，M为过渡金属，m和n的数值应使总配位基化合价与过渡金属化合价符合。
大配位基L和A之间可以相互桥接，若有两个配位基和L/或A，它们可以桥接。所述金属茂化合物可以是具有两个或多个配位基L的全夹层化合物，所述配位基L可以是环戊二烯基配位基或环戊二烯衍生配位基，或具有一个配位基L的半夹层化合物，所述配位基L可以是环戊二烯基配位基或环戊二烯衍生配位基。所述过渡金属原子可以是第4，5或6族的过渡金属和/或镧系和锕系的金属。锆、钛和铪均是合适的。其它配位基可以和过渡金属成键，如离去基团，例如(但不仅仅限制于此)烃基、氢或任何其它单价阴离子配位基。桥接金属茂例如可以用通式表示：
                             RCpCp’MeQnMe表示过渡金属元素，Cp和Cp’各表示环戊二烯基，可以相同或相异，并且均可以被取代或非取代，Q为烷基或其它烃基或卤基，n是数字，处在1～3的范围内，R为在环戊二烯基环之间延伸的结构桥键。参考结合于此的美国专利Nos.4,794,096和4,975,403中，揭示了能产生全同立构聚烯烃的金属茂催化剂和金属茂催化剂系统。这些专利揭示了能聚合烯烃形成全同立构聚合物的，并且在高度全同立构聚丙烯聚合中特别有用的手性立体定向金属茂催化剂。
在美国专利Nos.4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,132,381、5,155,180、5,198,401、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723、5,391,790、5,436,305、5,510,502、5,145,819、5,243,001、5,239,022、5,329,033、5,296,434、5,276,208、5,672,668、5,304,614、5,374,752、5,510,502、4,931,417、5,532,396、5,543,373、6,100,214、5,228,795、6,124,230、6,114,479、6,117,955、6,087,291、6,140,432、6,245,706、6,194,341、6,399,723、6,380,334、6,380,331、6,380,330、6,380,124、6,380,123、6,380,122、6,380,121、6,380,120、6,376,627、6,376,413、6,376,412、6,376,411、6,376,410、6,376,409、6,376,408、6,376,407、5,635,437、5,554,704、6,218,558、6,252,097、6,255,515、EP549 900、576 970和WO97/32906、98/014585、98/22486和00/12565中，揭示了一些合适的金属茂催化剂。这些专利的全部内容均参考结合于此。
金属茂活化剂
金属茂可以和某种形式的活化剂混合使用，为的是形成一种活性催化剂系统。这里所定义的术语“活化剂”可以是任意一种能提高一种或多种金属茂聚合烯烃形成聚烯烃能力的化合物或组分，或是化合物和组分的混合物。烷基铝噁烷如甲基铝噁烷(MAO)通常用作金属茂活化剂。通常，烷基铝噁烷含有约5～40个重复单元。
Figure A0215579800091
线型和环状类型的AIR2
式中，R为C1～C8烷基，包括混合烷基。尤其适宜的是其中R为甲基的化合物。铝噁烷溶液，尤其是甲基铝噁烷溶液可以从商家作为具有各种浓度的溶液获得。目前有制备铝噁烷的各种方法，非限制性例子如美国专利Nos.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561 476、EPO 279 586、EP-A-0 594 218和WO 94/10180所述，这些专利均参考结合于此。(除非另有所述，本文所用的“溶液”是指包括悬浮液的混合物)
电离活化剂也可以用于使金属茂活化。这些活化剂是电中性或离子化合物，或者是如三(n-丁基)铝、四(五氟化苯基)硼酸盐的化合物，它们能使中性金属茂化合物电离。这些电离化合物可以包含活化质子，或其它一些能和电离化合物的剩余离子结合但不是配合或者仅仅是松散配合的阳离子。也可以使用一些活化剂的混合物，例如铝噁烷和电离化合物的混合物见WO94/07928。
在EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004和美国专利5,198,401和WO-A-92/00333中的早前工作中，出现了通过非配位阴离子活化的用于配位聚合的含有金属茂阳离子的离子催化剂的说明(参考结合于此)。这些专利讲述了一种合适的制备方法，其中金属茂(二Cp和单Cp)被一阴离子前体而质子化(protanated)，使得一烷基/氢化物基团被抽取与过渡金属分离，使其成为阳离子性并由非配合阴离子获得电荷平衡。合适的离子盐包括具有氟化的芳基组分如氟化苯基、二苯基和萘基的四取代基硼酸盐或铝盐。
术语“非配合阴离子”(NCA)是指不和所述阳离子配合或者仅和所述阳离子弱配合，由此保持能充分容易被中性Lewis碱所取代的阴离子。“相容”的非配合阴离子是那些在初始形成的配合物分解时不会降解成为中性的阴离子。而且，阴离子不会将阴离子取代基或碎片转移到阳离子上以致形成中性四配位金属茂化合物和来自阴离子的中性副产物。
使不含活性质子但能产生活化金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化合物发生电离，其用途也是人们知道的，例如可见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(参考结合于此)。制造离子催化剂的另一个方法是使用初始是中性Lewis酸但和金属茂化合物进行电离反应后形成阳离子和阴离子的阴离子前体的电离，例如使用三(五氟苯基)硼酸盐，见EP-A-0 520 732(参考结合于此)。用于加成聚合的离子催化剂，也可以是用含有金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体来氧化过渡金属化合物的金属中心制备，见EP-A-0 495 375(参考结合于此)。
当金属配体包含在标准环境下不能电离除去的卤素部分(例如二环戊二烯基二氯化锆)时，它们可以通过与有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷化物、烷基铝噁烷、格氏试剂等的甲基化反应进行转化。关于说明在加入活化阴离子化合物之前或其同时进行的烷基铝化合物与二卤取代金属茂化合物反应的原位过程，可见EP-A-0 500 944和EP-A-0 570 982(参考结合于此)。
在美国专利No.5，643，847、提交于1998年11月2日的美国专利申请No.09184358和提交于1998年11月2日的美国专利申请No.09184389(全部参考结合于此)中说明了用于包含金属茂阳离子和NCA的负载离子催化剂的合适方法。当使用这种载体组合物时，这些NCA载体方法通常包括使用中性阴离子前体，该前体是充分强的Lewis酸，能在二氧化硅表面上是和羟基活性官能度发生反应，使Lewis酸变成共价键合的。
而且，当金属茂负载催化剂组合物用活化剂是NCA时，适宜将NCA首先加入载体组合物中，然后加入金属茂催化剂。当活化剂是MAO时，适宜将MAO和金属茂催化剂一起溶在溶液中，然后载体和MAO/金属茂催化剂溶液接触。其它方法和加入顺序对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的。
整体回路反应器
在图1中表示了使用一种或多种常规齐格勒-纳塔催化剂，适于丙烯聚合的整体回路反应器10的例子。整体回路反应器系统10包括与一对回路反应器300相连，在其前面的催化剂混合和注入系统200、后面的聚合物回收系统400和气相反应器500。应当理解，所述整体回路反应器300可以包括一单个回路反应器或一单个气相反应器，也可以包括多个回路反应器和多个气相反应器或者它们的结合，例如一个或多个其它烯烃聚合反应器如其它的丙烯聚合反应器。所述整体回路反应器300还可以包括一根丙烯进料管道300B和一根共单体(如乙烯)进料管道300C。
所述催化剂混合和注入系统200包括搅拌器202。所述搅拌器202包括搅拌桨204和加热夹套206。将高分子量的矿物油和齐格勒-纳塔催化剂引入搅拌器202。通常，将高分子量矿物油加热到足够的温度(约30～至少90℃，根据所用的矿物油类型而异)，使矿物油的粘度降低，并能使搅拌桨204充分混合催化剂和高分子量矿物油。然后通过管道208将加热后的高分子量矿物油和催化剂的混合物输送到注射器210，在这里冷却形成“糊浆”。在活塞211进行压缩冲程时所述糊浆被压入管道212，然后进入另一搅拌器214中，可用搅拌桨216将所述助催化剂(如TEAL)和一种或多种电子给体与糊浆混合。所得催化剂、助催化剂和电子给体的混合物离开搅拌器214，在通过管道218时用泵220进行计量，进入含有液体丙烯单体的预聚合回路反应器222。在聚合回路反应器222中的聚合温度可以为-10～10℃，通过冷却夹套223控制。当催化剂/助催化剂和液体丙烯单体接触开始丙烯聚合时，形成丙烯聚合物颗粒，此丙烯单体与丙烯聚合物颗粒全部通过循环泵224在预聚合回路反应器222内循环。
预聚合循环时间可以为时7～至少30分钟，适宜的是，15～20分钟，之后，通过管道226将丙烯聚合物颗粒输送到含有液体丙烯单体的第一回路反应器302中。循环泵304将聚丙烯颗粒和液体丙烯单体在第一回路反应器302中循环。当丙烯聚合在第一回路反应器中继续进行时，所述丙烯聚合物颗粒的大小增加。所述第一回路反应器循环时间可为20～至少95分钟，适宜的是，30～50分钟，之后通过管道306将丙烯聚合物颗粒输送入第二回路反应器308。在第一和第二回路反应器302和308中，聚合温度可以为66～77℃，由冷却夹套310控制。泵312将聚丙烯颗粒和液体丙烯单体在第二回路反应器中循环。第二回路反应器中的循环时间可为10～至少60分钟，适宜的是20～50分钟，之后通过管道313将丙烯聚合物颗粒输入聚合物回收系统400。通常，若不需要进行进一步烯烃聚合，在进入聚合物回收系统400之前将所述催化剂进行去活化或者“杀灭”。
加热柱402接受从管道312来的丙烯聚合物颗粒。给丙烯聚合物颗粒提供充足的热量，使得伴随着丙烯聚合物颗粒的足够多部分的液体丙烯单体在从管道404进入闪蒸灌406时蒸发，从而和颗粒分离。气相丙烯和一部分聚合副产物通过管道408从闪蒸灌406中抽取出来。此丙烯可以再次压缩、过滤，除去可能对催化剂系统不利的杂质和其它污染物，然后返回到回路反应器300。
丙烯聚合物颗粒通过管道410离开闪蒸灌406，可以输入挤出机加工形成小丸。或者，若需要进一步和一种或多种单体如乙烯聚合，通过管道412离开闪蒸灌406的所述丙烯聚合物颗粒可以输入气相反应器500中。所述丙烯聚合物颗粒通过管道502离开气相反应器500后，可以输入挤出机中加工形成耐冲击的聚丙烯共聚物小丸。在加工成小丸的过程中，可以将一种或多种其它材料如稳定剂、UV阻断剂、化学抗静电剂和/或颜料和丙烯聚合物颗粒混合。
在图2中表示使用一种或多种常规齐格勒-纳塔催化剂，适于丙烯聚合的另一种整体回路反应器系统12。所述整体回路反应器系统12和整体反应器系统10类似，不同的是系统12具有更广泛的聚合物回收系统300A，且没有气相反应器和预聚合回路反应器222。在有些情况下，存在于通过管道314离开回路反应器300A的丙烯聚合物颗粒中的活性催化剂，在进入清洗柱414之前可对其大部分(若非全部)进行去活化。通常，在清洗柱414中丙烯聚合物颗粒和液体丙烯分离。在有些情况下，在清洗柱414的基底或其附近进入的补充液体丙烯聚合物流经沉淀丙烯聚合物颗粒的沉淀床。液体丙烯和一部分聚合副产物通过管道415离开清洗柱414，输入蒸馏塔416。所述蒸馏塔将液体丙烯和聚合副产物如不规则聚丙烯进行分离。
余下的丙烯聚合物颗粒、丙烯单体和聚合副产物通过管道417离开清洗柱414，进入加热柱418。所述丙烯聚合物颗粒可以连续地或批量地流出清洗柱414。给丙烯聚合物颗粒提供足够的热量，使得伴随着丙烯聚合物颗粒的足够多部分的液体丙烯单体在进入闪蒸灌420时蒸发，从而与颗粒分离。气相丙烯和其它聚合副产物来通过管道422从闪蒸灌420提取出来。气相丙烯可以通过循环压缩机424再次压缩，通过管道426输入蒸馏塔416中。液体丙烯单体通过管道427离开蒸馏塔，可以输入一个或多个丙烯原料处理器428中，在其中丙烯可以如上所述在回到回路反应器300A之前进行过滤。所述丙烯聚合物颗粒通过管道430离开闪蒸灌420，进入净化柱(purge column)432。在离开净化柱432后，所述丙烯聚合物颗粒可以如上所述进入挤出机，加工成小丸。
回路反应器从使用齐格勒-纳塔催化剂到使用金属茂整体的转换
已经发现金属茂催化剂系统也可以用于在整体回路反应器中生产丙烯聚合物。但是，在某些情况下，齐格勒-纳塔催化剂系统和/或其组分不能和金属茂催化剂系统和/或其组分相容。而且，已经发现适合于使用一种或多种齐格勒-纳塔催化剂系统进行丙烯聚合的整体回路反应器的某些条件和装置结构不适合于或者不很适合于使用一种或多种金属茂催化剂系统进行丙烯聚合反应。因此，当在同一回路反应器和/或同一回路反应器系统中为了生产聚丙烯进行齐格勒-纳塔催化剂系统和金属茂催化剂系统之间的转换时，需要对操作整体回路反应器的方法进行一种或多种改变，和/或对用于整体回路反应器系统的部件结构进行一种或多种改变。现在将详细地说明这些和其它的改变。
催化剂混合与注入系统
试看图1，齐格勒-纳塔催化剂通常是在搅拌器202中以约1∶2的比例和高分子量矿物油进行干混的。在许多情况下，对金属茂催化剂，尤其是对负载金属茂催化剂进行干燥会影响其催化产率(由于热量，也由于在干燥过程中掺入的杂质如氧、湿气等导致催化剂变质)。就需要以在较低分子量的矿物油料浆中的形式储存负载金属茂催化剂和将其输入整体回路反应器系统。在矿物油料浆中负载催化剂系统的重量百分数(重量％)可以为1～至少50重量％，更宜为5～30重量％。
若用高分子量矿物油糊浆输送金属茂催化剂系统，那么就应使搅拌器200内的温度降低到适当的温度，以避免在将金属茂催化剂和矿物油混合的过程中使其失活。通常，加热金属茂至低于60℃，更宜至低于30℃的温度，其热失活可以避免。这样，就需要通过加入溶剂如正己烷来降低高分子量矿物油的粘度，而不是靠仅仅进行加热。一旦金属茂催化剂充分分布在矿物油中后，就可以将溶剂真空抽出，所得“糊浆”则输入注入器210中。
若用于齐格勒-纳塔催化剂的催化剂混合系统200也用于金属茂催化剂系统，在通常使用金属茂生产聚丙烯的条件(少量的氢、无外部给体)下，残留的齐格勒-纳塔催化剂会产生高分子量的不规则聚丙烯。此高分子量材料可以成为金属茂聚丙烯中凝胶的来源。在许多情况下，残留的电子给体会使金属茂催化剂中毒。因此需要清洗搅拌器202和所有相关管道，除去齐格勒-纳塔催化剂和残留的电子给体。而且，由于这种齐格勒-纳塔催化剂和残留电子给体可能存在于整体回路反应器的其它部件，如丙烯单体循环部件中，也需要在引入金属茂催化剂之前，清洗和/或冲洗整体回路反应器系统的其它部件。例如可以打开系统并在高压下引入矿物油来清洗所述催化剂混合系统200。适宜的是，当催化剂系统200要从使用金属茂催化剂到使用齐格勒-纳塔催化剂转换时，可以类似地清洗催化剂混合系统200。
也可以使用单独专用于金属茂催化剂系统的催化剂混合系统(如图3中所示并在以下将详细说明)。这样，可以避免在引入金属茂系统之前清洗催化剂混合系统200以除去齐格勒-纳塔催化剂系统和/或其组分的操作。但是，用矿物油清洗整体回路反应器的其它部件，来除去齐格勒-纳塔催化剂系统和/或其组分会是很昂贵和耗时的。可供选择的是，用一种或几种方法和/或它们的结合，来清洗或吹洗这些其它部件。
在一种情况下，在回路反应器中循环的齐格勒-纳塔催化剂可以去活化之，经过3～5回路停留时间或3～10小时(1～2小时/停留时间)之后通过一般去除操作可以充分除去此失活催化剂。若齐格勒-纳塔催化剂中有电子给体，所述齐格勒-纳塔催化剂可以如上所述去活化，但是要从回路反应器及其部件，如聚合物回收系统中清除电子给体，所述整体回路反应器系统可以再操作一段时间，一般为5～10小时。
在另一情况下，若所述齐格勒-纳塔催化剂系统包含电子给体，那么该催化剂系统可以转换成无电子给体齐格勒-纳塔催化剂系统。这样，当清除了整体反应器系统中的电子给体后，丙烯聚合物的生产可以继续。在转换为使用金属茂系统之前，将所述齐格勒-纳塔催化剂系统去活化并且反应器经过3～5个回路停留时间后加以冲洗。正是如此，不仅在清除电子给体时能生产丙烯聚合物，清洗回路反应器的方法可以相比上述方法在少得多的时间内完成。
在再一情况中，可以将齐格勒-纳塔催化剂去活化，然后将金属茂催化剂引入整体回路反应器系统中，这样就可以通过金属茂生产聚丙烯来冲洗所述回路反应器和聚合物回收系统。此方法可花费8～24小时来从回路反应器系统中充分清除齐格勒-纳塔催化剂和/或其组分。
当进行由金属茂催化剂系统到齐格勒-纳塔催化剂系统的转换时，可以使用上述程序来从回路反应器和相连的部件中清除掉金属茂催化剂系统。进行由金属茂催化剂系统到齐格勒-纳塔催化剂系统的转换的时间和进行从齐格勒-纳塔催化剂系统到金属茂催化剂系统转换的时间差不多。如此，在一种情况下，将金属茂催化剂系统去活化并从回路反应器和相连部件中将其清除。在另一情况下，在从回路反应器和相连部件清除金属茂的同时，可以引入非电子给体齐格勒-纳塔催化剂系统，而继续丙烯聚合物生产。在再一个情况下，可将金属茂催化剂去活化，接着将齐格勒-纳塔催化剂系统引入回路反应器中。
试看图3，表示了两个金属茂催化剂混合系统，图3A和图3B。虽然在将金属茂催化剂引入回路反应器300之前，这两个系统都不需要使用预聚合回路反应器，但这两个系统都可以带预聚合回路反应器一起使用。
图3A所示的金属茂催化剂混合系统316，包括具有搅拌桨320的搅拌器318，用来充分混合并保持金属茂催化剂和助催化剂充分分散在矿物油浆中。矿物油中金属茂催化剂系统的重量％通常为1～50，适宜为5～30。通过管道322将所述金属茂催化剂浆输入阀324。当所述阀324打开时，一部分浆进入管道326。当阀324关闭时，截断了进入管道326的浆流。通常，将浆液引入管道326的次数可以为1～10次/分钟。每一“口”浆液的量可以为10～50毫升。
管道326在三通短管327处和管道328相交。管道328可以将清除剂和/或助催化剂如TEAl或TIBAL通入到三通短管327中，TEAl的量例如对于负载催化剂的重量比为1～2。金属茂催化剂/助催化剂和TEAL在三通短管327中混合或“预接触”。也可以将金属茂催化剂和助催化剂分开地引入整体回路反应器中。在这种情况下，也许会导致催化剂活性和丙烯聚合物颗粒形态上的一定损失。但是，当使用两种催化剂系统的任一种时，在开始聚合(通常发生在三通短管332和/或其后面之前)，通常宜将催化剂和清除剂如TEAL进行预接触(在搅拌器如图1所述的搅拌器202中或图3A的管道330中)。这样，TEAl就容易作为清除剂含在催化剂中，由此在初始和丙烯接触时能保护催化剂。而且，虽然可以使用纯的TEAl，但是将TEAL和溶剂混合使用时，所述溶剂如正己烷或其它C4～C20烃，会降低包围催化剂的矿物油的粘度，由此促进丙烯相对于催化剂颗粒的扩散，就会促进聚合过程。
当使用常规齐格勒-纳塔催化剂系统时，加入更多的TEAl(TEAl与负载催化剂的磅数比为5∶1～15∶1)能提高催化剂的活性。对于金属茂催化剂系统，需要少量的TEAL和/或TIBAL(TEAl或TIBAL对负载催化剂的磅数比为1∶4～4∶1，更宜为1∶1)作为清除剂，如上所述进行预接触。但是，通常过量的清除剂如TEAl(TEAl对负载催化剂的磅数比大于4∶1)会降低催化剂活性并引起其污损。
齐格勒-纳塔催化剂的预接触时间可以是几分钟，为5～15分钟。对于金属茂催化剂，预接触时间宜少于1分钟，更宜少于30秒，最好少于或等于15秒。例如，当管道330的直径为0.5英寸，管道330的长度为15英尺时，TEAL溶液(5重量％稀释度在正己烷中)以约12磅/小时进入三通短管327，金属茂催化剂/矿物油浆液以6加仑/小时进入三通短管327，在管道330内流动的时间约为15秒。
在三通短管327的后面，管道330向三通短管332提供金属茂催化剂/助催化剂，在三通短管中由管道334送来的丙烯单体和活性金属茂催化剂/助催化剂混合，在管道336内输送一段距离后进入回路反应器300。因为丙烯的聚合反应通常在三通短管332中或者一般在其后面开始，这就需要趁丙烯聚合物颗粒积聚而阻塞管道336之前，将聚合金属茂催化剂输入反应器中。根据管道336的大小和其内物料的流速，需要在少于1分钟，宜少于30秒，更宜少于或等于15秒，最好在10～0.001秒内将物料从三通短管332输入整体回路反应器中。例如，当管道336的直径为0.5英寸，长度为15英尺时，在管道334中丙烯的流量约为10加仑/分钟，在管道336中的流速约为5米/秒，在管道336中的聚合时间约为1秒。
为了减少丙烯聚合物颗粒阻塞管道336的可能，可以将所述金属茂/助催化剂的混合物和丙烯在一定条件下混合。使得管道336中的聚合速度比在整体反应器300中的聚合速度慢。例如这可以在混合一种或多种金属茂、助催化剂和/或丙烯组分之前或之后，冷却一种或多种金属茂、助催化剂和/或丙烯组分来达到。通常将一种或全部这些组分冷却至-10～+10℃的温度。例如保持管道336中的速度为0.3～10米/秒，也可以减小阻塞的危险。在管道336中的流速是各部件中各自流速的影响因素。适宜的是，在管道326中金属茂催化剂和管道328中助催化剂的流速比管道334中丙烯的流速低。不同的流速可以促进金属茂催化剂和丙烯之间的接触混合。
现在试看图3B，除了泵342，(宜为膜式泵，150升/小时，0-80barg.)的前面有单向阀344，后面有单向阀346代替图3A所示的阀324外，金属茂催化剂混合系统340和金属催化剂混合系统316基本类似。在这一方法中，所述催化剂、助催化剂和丙烯可以以比通过阀324(图3A)更加连续的方式(例如浆液的加入频率为60～120次/分钟，每次为4～16毫升)引入整体回路反应器中。除了更连续和/或更多频率的加入外，往整体回路反应器引入较小体积的催化剂和助催化剂还可以使因聚合反应导致反应器温度的波动减小。
现在试看图4，可能需要安装一个衬套338，它有主体339、衬套孔340、外表面342、前面末端343和后面末端344。所述衬套338的前面末端343可以和管道330成一整体，或者例如通过使用螺纹、法兰或焊接固定在管道330上。所述衬套孔340和管道330流体连通。所述衬套主体339从管道330伸入三通短管332。适宜的是，衬套主体339的外部尺寸应使通过管道334进入三通短管332的液体丙烯流(如实心箭头所示)在向管道336输送时和衬套338的外表面342接触。而且，衬套主体339的长度应足够的长，使得后面末端344在三通短管332后面终止，宜在管道336内终止，更宜在连接法兰346后面的管道336内终止。这样，所述催化剂流(如虚线箭头所示)进入管道336，在三通短管332和相连的法兰/焊接接缝的后面与液体丙烯流混合。这样，就降低和/或消除了在三通短管332处或其内部发生的丙烯聚合，这又转而降低和/或消除催化剂颗粒在连接法兰346处和/或其附近以及和其相连的衬垫(未显示)上积聚的可能。
而且，图3A、3B和图4所示的管道和三通短管中的内表面不应具有或者只具有尽可能少的裂缝、起皱、突起、纹理或其它类似的结构或特征，因为它们会使金属茂催化剂颗粒和/或丙烯聚合物颗粒在通道内表面上或者里面积聚，而这些颗粒又不能被管道336中的液流冲到反应器中。这些裂缝、起皱和突起可以例如由衬垫、焊缝、法兰排列不齐等原因产生。不能被冲进反应器的任何微粒或颗粒会继续生长和/或导致其它微粒积聚，上述任一种情况或两种情况的存在都会导致通道的堵塞或阻塞。因此，要通过例如电解抛光，以及选择在法兰处不会产生缝隙的衬垫，使得这些通道的内表面光滑。例如，要求此内表面具有0～120rms的粗糙度，宜为8～20rms，上述值是用本技术领域技术人员熟知的技术测量而得。
回路反应器
相比使用金属茂催化剂系统，当使用常规齐格勒-纳塔催化剂系统时，反应器通常只要要作很小程度的改动。但是，对回路反应器需要一些结构上的考虑。
例如，由齐格勒-纳塔催化剂系统制得的丙烯聚合物颗粒的堆积密度，与由金属茂催化剂系统制得的丙烯聚合物颗粒的堆积密度相比是不同的。但是，在某些情况下，当制造金属茂聚丙烯和乙烯的无规共聚物时，金属茂聚合物颗粒的堆积密度和通过常规齐格勒-纳塔催化剂系统形成的聚丙烯均聚物颗粒的类似。例如，堆积密度可以从均聚物的例如25磅/立方英尺(0.45克/毫升)下降到共聚物的例如18磅/立方英尺(0.30克/毫升)。堆积密度较低(即较高的比容即体积/磅)通常更难在反应器中循环。因此，回路反应器循环泵的叶轮和马达必须设计成具有更高的马力负载。
相比使用金属茂催化剂系统，当使用常规齐格勒-纳塔催化剂系统时，另外一个修改是防污剂的加入。在某些情况下，经过一定时间后，在回路反应器的内部，或者由反应器引出的产品输出管道内会产生聚合物涂层。所述防污剂的使用可以防止这种聚合物涂层的形成。此防污剂可以加到流进反应器的丙烯中。或者也可以加入使防污剂存在于催化剂混合和注入系统中来，由此降低管道阻塞的危险。
在某些情况下，防污剂的使用会导致金属茂催化剂活性的降低。合适防污剂的一个例子为二壬基萘磺酸基防污剂，如Stadis 450 Conductivity Improver(OctelStarreon和LLC的产品，下文简称“Stadis”)。Stadis在输入反应器的丙烯(图1中管道300B)中的浓度可为0.1～5ppm，或者以此浓度直接加到催化剂混合与注入系统中。但是，相比通过丙烯进料管道300B将防污剂直接加入反应器中或者在催化剂混合与注入系统内的丙烯注入处(管道334)或其后面加入防污剂，将防污剂直接加入丙烯注入处(图3A和图3B，管道334)前面的催化剂混合与注入系统中，会导致和催化剂接触的防污剂浓度过高。在催化剂混合与注入系统中，催化剂和较高浓度的防污剂接触会提高催化剂失活的程度。正是如此，宜降低在催化剂混合与注入系统中防污剂和催化剂的接触浓度。这可以通过许多方式达到，如在催化剂混合系统中丙烯和催化剂接触部位的前面加入一部分防污剂，或者通过在催化剂混合与注入系统中丙烯和催化剂的接触部位加入全部或一部分防污剂，或者在催化剂混合与注入系统中丙烯注入管道334的后面的某个部位处加入全部或一部分防污剂，或者将防污剂加入和丙烯注入管道334流体连通的丙烯进料管道300B中，使得一部分的防污剂通过丙烯注入管道334进入催化剂混合与注入系统中。
可以使用如环氧乙烷基防污剂的其它可能的抗静电剂。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物防污剂的例子有商品Synperonic或Pluronic(ICI和BASF的产品)。Synperonic或Pluronic防污剂可以和Stadis一样有效防止污损产生，而且具有在2～100ppm的浓度时使催化剂活性损失最小的额外优点。
同时观察得知，防污剂对反应器似乎具有持久的效果(即防污剂即使停止加入以后，其效果也能持续一段时间)。正是如此，可要求以5～10ppm的第一浓度开始加入防污剂，经过一端时间后(10～至少20分钟)将防污剂的进料降低到2～5ppm的第二浓度。降低加入整体回路反应器中的防污剂进料浓度，将会降低金属茂催化剂活性的损失，由此提高丙烯聚合物的产量。
表1中提供了在整体回路反应器中，齐格勒-纳塔催化剂系统(Z-N)和金属茂催化剂系统(MCN)之间，稀释(dilutions)、密度和停留时间的比较。
表1
    第一回路反应器     单位     Z-N     MCM
    丙烯进料   吨/小时     31     34-38
    密度     克/升     555     540-560
    固体含量     重量％     50     45-55
产物中其反应器提供的贡献  最终产物％     62     65-69
    温度    ℃(°F)     70(158)     68-75
    PP产量   吨/小时     15.5     15-18
    停留时间     分钟     43     35-45
    第二回路反应器     单位     Z-N     MCM
    丙烯进料   吨/小时     16     10-12
    密度     克/升     540     535-550
    固体含量     重量％     46     45-55
产物中其反应器提供的贡献  最终产物％     38     31-35
    温度    ℃(°F)     70(158)     68-75
    总计     单位     Z-N     MCM
    PP产量   吨/小时     25     20-30
    丙烯进料   吨/小时     47     40-50
    停留时间     分钟     68     55-80
在某些情况下，相比齐格勒-纳塔催化剂系统，用金属茂催化剂系统时，反应器循环泵的耗电量低些。表2比较了用于双回路反应器的MCN和Z-N。较低的千瓦时表示循环速度较快。这对于具有平均粒度约为d50的丙烯聚合物颗粒是有代表性的。表2
    反应器1     单位     Z-N     MCM
    密度     克/升     555     550
    循环泵     千瓦时     215     198
    反应器2     单位     Z-N     MCM
    密度     克/升     540     540
    循环泵     千瓦时     248     228
当一种催化剂系统，例如金属茂催化剂系统生产比另一种催化剂系统如齐格勒-纳塔催化剂系统生产的丙烯聚合物具有较低熔点的丙烯聚合物时，可需要对聚合物回收系统参数进行调整。例如，当金属茂聚丙烯均聚物具有如150℃的熔点，常规齐格勒-纳塔聚丙烯均聚物具有如165℃的熔点，聚合物回收系统可以调整到较低的温度。在聚合物回收系统中，用于齐格勒-纳塔无规共聚物和具有150℃熔点的金属茂PP均聚物的聚合物回收系统的设置例子如下：
闪蒸温度：65～70℃，金属茂PP均聚物(而非90℃)
闪蒸压力：小于1.7barg
流化床干燥器的N2温度：105～110℃，金属茂PP均聚物(而非120℃)
会降低和/或使齐格勒-纳塔催化剂系统或金属茂催化剂系统活性失效的ATMER抗静电剂(ICI Americas，Inc.的产品)，在闪蒸线中为5千克/小时(低于用于ZN的量，以避免旋风分离器中的静电问题)。
虽然本发明仅就其一些形式进行说明，但是不限于此，可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种变化和修改，这对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (17)

1.在具有第一温度范围的整体回路反应器中聚合丙烯的方法，该方法包括如下步骤：
从和整体回路反应器相连通的第一催化剂混合系统中，以第一频率将一定量具有第二温度范围的金属茂催化剂引入整体回路反应器中；
从和整体回路反应器相连通的第二催化剂混合系统中，以第二频率将一定量具有第三温度范围的齐格勒-纳塔催化剂引入整体回路反应器中。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一频率比所述第二频率高。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一注入频率为60～120次/分钟。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一温度范围比所述第二温度范围高。
5.在整体回路反应器中聚合丙烯的方法，该方法包括如下步骤：
在将所述负载金属茂催化剂注入整体回路反应器之前，将一定量的负载金属茂催化剂和第一量的清除剂接触；
在将所述齐格勒-纳塔催化剂系统注入整体回路反应器之前，将一定量的齐格勒-纳塔催化剂系统和第二量的清除剂接触，其中，第二量的清除剂比第一量的清除剂多。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述第一和第二量的清除剂包括一定量的TEAL。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于所述第一量的清除剂对负载金属茂催化剂的用量比是1∶4～4∶1。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于所述第二个一定量的清除剂对齐格勒-纳塔催化剂系统的用量比是5∶1～15∶1。
9.将金属茂流和丙烯流进行接触的方法，该方法包括如下步骤：
使金属茂流流向三通短管；
使丙烯流流向该三通短管；
在丙烯流进入该三通短管后面一定距离范围内，保持一部分金属茂流和一部分丙烯流分开。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于丙烯流的温度范围为-10～+10℃。
11.权利要求9所述的方法，其特征在于三通短管后面的流速为0.3～10米/秒。
12.权利要求9所述的方法，还包括在使金属茂和丙烯的接触流体在管道内的停留时间为0.001～小于1分钟的充分流动的条件下，将该接触流体流入管道的步骤。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于所述管道具有内部通道，所述内部通道部分的粗糙度数值为0～120rms。
14.将一定量防污剂引入整体回路反应器中的方法，该方法包括如下步骤：
将一部分量的防污剂注入催化剂混合系统中；
将一部分量的产物注入整体回路反应器中。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述防污剂选自Stadis 450Conductivity Improver、Synperonic防污剂和Pluronic防污剂中的单独一种或多种的混合物。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于注入催化剂混合系统的一部分防污剂是在催化剂混合系统中丙烯流和催化剂流接触部位或其后面处注入的。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于注入催化剂混合系统的防污剂的量经过一段时间后减之。
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