CN102803307B - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环流反应器中制备聚烯烃的方法。所述聚合物通过如下制备：在催化剂的存在下聚合烯烃单体以制造聚烯烃淤浆，同时借助于泵将所述淤浆泵送通过所述环流反应器。本发明方法的特征在于将所述催化剂在距所述泵的一定距离处进料到所述环流反应器中。本发明允许制造具有有利性质的聚合物，同时导致反应器的更少堵塞。

Description

制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及制备聚烯烃的方法和环流反应器。
背景技术
聚烯烃例如聚乙烯(PE)通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)而合成。由于其廉价、安全、对大多数环境稳定且易于加工，聚烯烃在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中等分子量(MMW)和低分子量(LMW)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃(例如乙烯)聚合经常在环流反应器中使用单体(如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选的活化剂、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进行。
环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所制造的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使所述淤浆在所述反应器中连续循环以维持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。通过基于间歇原理操作的沉降腿将聚合物淤浆从环流反应器排出，以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。所述产物淤浆进一步通过加热的闪蒸管线排放到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将所述稀释剂和未反应单体的大部分闪蒸出来并且进行再循环。
任选地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器中，在所述第二环流反应器中可制造第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以该方式使用时，所得聚合物产物是双峰聚合物产物，其包括在所述第一反应器中制造的第一聚合物级分和在所述第二反应器中制造的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从所述反应器收集所述聚合物产物并除去烃残余物之后，干燥所述聚合物产物，可加入添加剂和最后将所述聚合物进行混合和造粒。
在混合步骤期间，将聚合物产物和任选的添加剂紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。优选地，在挤出机中进行混合，其中将各成分混合在一起且使所述聚合物产物并任选地使所述添加剂的一些熔融，使得可发生紧密混合。然后将熔体挤出成棒，冷却并造粒，例如以形成粒料(丸粒，pellet)。以此形式，所得配混料然后可用于制造不同的物品。
聚烯烃的制造涉及在反应器中在催化剂和任选的(取决于所使用的催化剂如果需要的话)活化剂的存在下的烯烃单体的聚合。典型地，所述催化剂以颗粒(particulate)形式使用。所述聚烯烃是作为树脂/粉末制造的，其中在所述粉末的每个粒子(grain)的中心处具有坚硬的催化剂颗粒。
我们已发现聚烯烃的制造可导致复杂化(并发状况，complication)如环流反应器的部分-乃至完全-堵塞。这些问题对于特定聚烯烃如聚乙烯而言可为甚至更明显的。堵塞需要停止所述制造过程，并且在可重新开始制造前对反应器清除堵塞物和清洁。鉴于以上，本领域中仍然需要改进的聚烯烃制造方法，特别是用于聚乙烯的制造方法，和本发明目的在于提供这样的改进。
发明内容
因此，本发明涉及用于改进聚烯烃制备的反应器和方法。根据本发明的第一方面，通过如下而提供在环流反应器中制备聚烯烃的方法：
(a)将稀释剂、烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到环流反应器中；
(b)将催化剂和任选的活化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述烯烃单体以制造包括稀释剂和固体聚烯烃颗粒的聚烯烃淤浆，同时借助于泵将所述淤浆泵送通过所述环流反应器，
所述方法特征在于，所述催化剂是与所述泵在空间上隔开地并且在距所述泵为反应器路径长度的至少20%的上游距离处进料到所述环流反应器中的。
根据第二方面，本发明还包括适合于烯烃单体的聚合的环流反应器，其中所述反应器配置为进行根据本发明第一方面的所述方法，且其中所述反应器包括：
-限定用于聚合物淤浆的反应器路径的多个互连管道，所述聚合物淤浆包括单体、稀释剂、催化剂、固体烯烃聚合物颗粒、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢气、和任选的活化剂；
-用于将单体、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到所述反应器中的装置；
-用于将催化剂进料到所述反应器中的装置；
-任选的用于将活化剂进料到所述反应器中的装置；和
-适合于维持所述聚合物淤浆在所述反应器中循环的泵，
所述反应器特征在于用于将所述催化剂进料到所述反应器中的所述装置是与所述泵以距所述泵为反应器路径长度的至少20%的上游距离在空间上隔开的。
本发明人已发现，根据本发明的方法和反应器允许制造具有更少的与堵塞有关的问题、和随后可容易地进行挤出且具有有利性质的聚烯烃。
附图说明
图1示意性地说明根据本发明实施方式的可用于聚乙烯制备中的环流反应器。
图2示意性地说明根据本发明实施方式的可用于聚乙烯制备中的双环流反应器。
具体实施方式
在描述本发明的方法和产物之前，应该理解，本发明不限于所描述的特定方法、组分、产物或组合，因为这样的方法、组分、产物和组合当然可发生变化。还应该理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限定。
如本文使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(the)”包括单数指示物和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
本文中使用的术语“包括”和“由...构成”是与“包含”、或“含有”同义的，且为非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。应理解，本文中使用的术语“包括”和“由...构成”涵盖了术语“由...组成”。
通过端点进行的数值范围列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
当涉及可度量的值如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时，本文中使用的术语“约”或“大约”是指涵盖规定值的或者距离规定值的+/-10%或更小、优选+/-5%或更小、更优选+/-1%或更小、和还更优选+/-0.1%或更小的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中实施。应理解，修饰词“约”所涉及的值自身也是具体且优选地公开的。
将本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指引，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可与任何其它的一个或多个方面组合，除非清楚地相反说明。特别地，指示为优选或有利的任何特征可与指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
在本说明书全文中提及“一个实施方式”或“实施方式”是指结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全部是指同一实施方式，但是其可指同一实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何适当方式组合，如本领域技术人员从本公开内容所显见的。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中所包含的一些特征但不包含其所包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及在环流反应器制备聚烯烃、优选聚乙烯的方法，包括：
(a)将稀释剂、烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到所述环流反应器中；
(b)将催化剂和任选的活化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述烯烃单体以制造包括稀释剂和固体聚烯烃颗粒的聚烯烃淤浆，同时借助于泵将所述淤浆泵送通过所述环流反应器，
所述方法特征在于，所述催化剂是与所述泵在空间上隔开地并且在距所述泵为反应器路径长度的至少20%、更优选至少30%、最优选至少40%、更优选所述反应器路径的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的上游距离处进料到所述环流反应器中的。
所述泵通常装备在所述环流反应器中在管道的弯头部分(elbow section)中，在每个末端处装备有法兰，且所述弯头部分通过法兰可操作地连接至接着的段(segment)。叶轮以与泵轴平行的方向推动液体去往所述弯头部分的出口。在一个实施方式中，可在距所述泵为所述反应器路径长度的至少20%的、直至所述泵的出口法兰的任何上游距离处注入所述催化剂。
优选地，在双环流反应器中进行所述方法。
可制造具有双峰或多峰分子量分布的聚合物。术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”是指在它们的分子量分布曲线上具有两个极大值的聚合物。术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”是指在它们的分子量分布曲线上具有至少两个、优选高于两个极大值的聚合物。优选地，所述聚烯烃是聚乙烯，优选双峰聚乙烯。
优选地，所述聚乙烯具有大于0.015g/10min、更优选大于0.03g/10min、最优选大于0.06g/10min且优选小于12g/10min、更优选小于6.25g/10min、最优选小于2g/10min的HLMI。
优选地，所述聚烯烃优选聚乙烯具有0.015-12g/10min的HLMI和0.915-0.945g/cm3的密度。
所述HLMI使用ASTM D-1238标准化试验确定，该标准化试验除了使用2.75mm宽的模头代替2.05mm宽的模头之外，在190℃温度下和在21.6kg负荷下测量HL275和其中HLMI=HL275/3.2。所述HLMI优选地于在反应器中制造级分(即绒毛)之后和/或于在干燥器与挤出机中的后续加工(即粒料)之前确定。在双峰聚合物分布的情况下，可通过测量所述级分的一个或多个和/或所述双峰聚合物最终产物并使用下式来确定所述HLMI：
Log HLMI最终=重量%第一×Log HLMI第一+重量%第二×LogHLMI第二
其中
-“最终”是指“聚乙烯树脂的”
-“第一”是指“在第一反应器中制造的聚乙烯级分的”
-“第二”是指“在第一反应器下游的第二反应器中制造的聚乙烯级分的”
优选地，来自反应器的聚乙烯具有大于0.915g/cm3、更优选大于0.920g/cm3和优选小于0.945g/cm3、更优选小于0.940g/cm3的密度。所述密度使用ASTM D-1505标准化试验在23℃的温度下确定。所述密度优选地于在反应器中制造级分(即绒毛)之后和/或于在干燥器和/或挤出机中的后续加工(即粒料)之前确定。在双峰聚合物分布的情况下，可通过测量所述级分的一个或多个和/或所述双峰聚合物最终产物并使用下式来确定所述密度：
密度最终=重量%第一×密度第一+重量%第二×密度第二
其中
-“最终”是指“聚乙烯树脂的”
-“第一”是指“在第一反应器中制造的聚乙烯级分的”
-“第二”是指“在第一反应器下游的第二反应器中制造的聚乙烯级分的”
在一个实施方式中，本发明的聚烯烃优选地为一种或多种其它聚烯烃级分组合为双峰分布。
在一个优选实施方式中，所述聚烯烃是在双环流反应器中制造的双峰聚乙烯。
本发明的聚烯烃特别是聚乙烯可用于所有应用，例如管道和所有树脂应用(例如用于管道、吹塑或者膜应用)。
通过将稀释剂、烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到所述环流反应器中而制备所述聚烯烃。将催化剂和任选的活化剂进料到所述环流反应器中，产生淤浆。借助于泵使所述淤浆循环通过所述环流反应器。聚合所述烯烃单体以制造包括稀释剂和固体聚烯烃颗粒的聚烯烃淤浆，同时借助于泵使所述淤浆循环通过所述环流反应器。所述方法进一步特征在于，所述催化剂是与所述泵在空间上隔开地并且在距所述泵为反应器路径长度的至少20%、例如至少30%、例如至少40%、例如所述反应器路径长度的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的上游距离处进料到所述环流反应器中的。
烯烃的聚合优选地在环流反应器中通过将烯烃单体(优选乙烯)、任选的共聚单体(如1-己烯)、稀释剂(如异丁烷)、催化剂、任选的活化剂和任选的氢气进料到环流反应器中而实施。优选的方法在步骤a)在低于15℃的温度和优选地在5-10℃的温度将烯烃单体进料所述环流反应器中。
如本文中使用的，术语“稀释剂”是指液体形式的稀释剂，其处于液态，在室温下为液体和优选地在所述环流反应器中的压力下为液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、脂环族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂是C12以下的直链或支链的饱和烃、C5-C9饱和脂环族或芳族烃或C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一个优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。然而，从本发明清楚，根据本发明也可应用其它稀释剂。
术语“共聚单体”是指适合于与烯烃单体(优选乙烯单体)进行聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。术语“共聚物”是指通过在相同聚合物链中连接两种不同类型而制得的聚合物。术语“均聚物”是指通过在无共聚单体存在下连接烯烃(优选乙烯)单体而制得的聚合物。
本发明的方法使用催化剂优选齐格勒-纳塔催化剂。如本文中使用的，“催化剂”是指导致聚合反应速率的变化而自身在所述反应中未被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于烯烃到聚烯烃的聚合的催化剂，和在本发明中，其尤其适用于齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指优选地具有通式MXn的催化剂，其中M是选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中n为所述金属的化合价。优选地，M是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒，和最优选为钛。优选地，X是氯或溴，和最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。根据本发明的优选ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，将它们引入本文作为参考。
如本文中使用的，术语“催化剂淤浆”是指包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或通过均化技术(如混合)悬浮在所述稀释剂中。所述固体颗粒在稀释剂中可为不均匀分布的，且形成沉淀物或沉积物。
优选地，所述催化剂以小于50μm、和更优选小于25μm、优选小于20μm、最优选小于10μm且优选大于3μm的平均粒径(d50)存在。d50是在将所述催化剂悬浮在环己烷中之后，通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量的。d50定义为这样的粒度：对于该粒度，50%体积的颗粒具有小于所述d50的尺寸。Malvern系统包括Malvern 2000、Malvern 2600和Malvern3600系列。Malvern MasterSizer也可为有用的，因为通过应用米氏(Mie)理论，使用合适的光学模型，它能够更精确地测量靠近(toward)范围下端的d50，例如对于小于8μm的平均粒度。
优选地，在速度大于100kg/h、更优选大于200kg/h和优选小于250kg/h的稀释剂冲洗(优选异丁烷冲洗)下，将所述催化剂进料到所述环流反应器中。我们已发现这导致所述反应器的更少堵塞，例如在催化剂进料位置处。
优选地，以至少7m/s、更优选至少10m/s和优选至多40m/s的速度将所述催化剂进料到所述环流反应器中。惊讶地，我们已发现这导致所述反应器的更少堵塞，例如在催化剂进料位置处。
优选地，在速度大于100kg/h的稀释剂冲洗下并且以至少7m/s的速度将所述催化剂进料到所述环流反应器中。
优选地，将所述催化剂在步骤b)中以催化剂淤浆以低于1.0%重量、更优选低于0.8%重量、和优选高于0.1%重量的在进料位置处的浓度进料到所述反应器中。惊讶地，这导致在催化剂进料管线和/或催化剂淤浆储罐中更少的堵塞问题。
根据本发明的优选方法使用活化剂。术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应期间催化剂活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物任选地被卤化，具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y，其中R1、R2、R3为具有1-6个碳原子的烷基，且R1、R2、R3可相同或不同，和其中Y为氢或卤素，如US6930071和US6864207中所公开的，将它们引入本文作为参考。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。
优选地，将所述活化剂在活化剂淤浆中以所述活化剂淤浆组合物的小于90%重量的浓度加入到所述环流反应器中，更优选10-50%重量，例如约20%重量。优选地，所述活化剂在所述环流反应器中的浓度低于200ppm、更优选10-100ppm，最优选20-70ppm和例如约50ppm。
根据本发明的一个实施方式，与所述催化剂的进料位置相比，所述活化剂优选在另一位置处进料到所述环流反应器中，和更优选地，在距用于进料所述活化剂的装置为所述反应器路径长度的至少15%、更优选至少20%、最优选至少25%、至少30%、至少40%的距离(优选上游或下游)处将所述催化剂进料到所述环流反应器中。
根据本发明的另一实施方式，所述催化剂和所述活化剂优选地在加入到所述环流反应器之前进行混合。在该实施方式中，所述活化剂称为“预活化剂”。在该实施方式中，将催化剂和活化剂的组合优选地在用于所述催化剂的优选位置处(即，与所述泵在空间上隔开地并且以距所述泵为所述反应器路径长度的至少20%、更优选至少30%、最优选至少40%、更优选至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的上游距离处)进料。可在从所述泵的上游至少20%至所述泵的出口法兰的任何距离处注入所述催化剂。
在本发明中使用的特别优选的催化剂是包含齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂组分D可通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
优选地，根据包括如下步骤的方法制造所述催化剂：a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。所述第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛对镁之比。反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤之前用烃溶剂洗涤。所述反应产物D可用烃溶剂洗涤直至钛物质[Ti]含量小于约100mmol/L。
在一个实施方式中，用于制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤：由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，卤化所述二烷氧基金属以形成反应产物，使所述反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，和然后用预活化剂如有机铝处理所述催化剂组分。
制造催化剂的所述方法的一个实施方式可通常如下：
1.M1RR'+2R"OH→M1(OR")2
2.M1(OR")2+ClAR"'x→"A”
3."A”+TiCl4/Ti(OR"")4→"B”
4."B”+TiCl4→"C”；
5."C”+TiCl4→"D”
6."D”+预活化剂→催化剂
在上式中，M1可为任何合适的金属，通常为第IIA族金属，典型地为Mg。在上式中，R、R′、R″、R″′和R″″各自独立地为烃基或取代烃基部分，且R和R′具有1-20个碳原子、通常1-10个碳原子、典型地2-6个碳原子，和可具有2-4个碳原子。R″通常包含3-20个碳原子，R″′通常包含2-6个碳原子，和R″″通常包含2-6个碳原子且典型地为丁基。可使用R、R′、R″、R″′和R″″中的两种或更多种的任意组合，并且其可以是相同的，或者R基团的组合可彼此不同。
在包括式ClAR″′x的以上实施方式中，A为能够将一个氯换成烷氧基(alkoxide)的非还原性(non-reducing)亲氧(oxyphilic)化合物，R″′为烃基或取代烃基，和x为A的化合价减去1。A的实例包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，典型地为钛或硅，其中x为3。R″′的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和具有2-6个碳原子的类似基团。可在所述方法中使用的氯化剂的非限制性实例是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
将以上实施方式的二烷氧基金属氯化以形成反应产物"A”。尽管产物"A”的精确组成是未知的，但认为其包含部分氯化的金属化合物，所述部分氯化的金属化合物的一个实例可为ClMg(OR″)。
然后使反应产物"A”与一种或多种卤化/钛化剂例如TiCl4和Ti(OBu)4的组合接触，以形成反应产物"B”。反应产物"B”可能是氯化和部分氯化的金属与钛化合物的络合物。反应产物"B”可包括钛浸渍的MgCl2载体和例如可由化合物如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z表示。反应产物"B”可作为固体从所述催化剂淤浆中沉淀。
第二卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"C”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”，且可由(MCl2)y(TiClx′(OR)4-x′)z′表示。预计"C”的卤化水平大于产物"B”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合(complex)。
第三卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"D”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”和"C”，且可由(MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z"表示。预计"D”的卤化水平要大于产物"C”的卤化水平。该更大的卤化水平产生化合物的不同络合物。尽管对所述反应产物的该描述提供了当前对化学性质的最可能的解释，但所述方法不被该理论机理所限制。
适合用于所述方法中的二烷基金属和所得二烷氧基金属可包括能够用于所述方法中以产生合适的聚烯烃催化剂的任意二烷基金属和二烷氧基金属。这些二烷氧基金属和二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷氧基化物和二烷基化物。所述二烷氧基金属或二烷基金属可为二烷氧基镁或二烷基镁。合适的二烷基镁的非限制性实例包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是一种合适的二烷基镁。
在所述方法的实践中，所述二烷氧基金属可为通式Mg(OR")2的镁化合物，其中R″为1-20个碳原子的烃基或取代烃基。
所述二烷氧基金属可为可溶解的且典型地为非还原性的。非还原性化合物具有如下优点：形成MgCl2而不是可通过化合物如MgRR′的还原形成的不溶性物质，这可导致具有宽的粒度分布的催化剂的形成。此外，当用于涉及用温和的氯化剂实施氯化，之后是后续的卤化/钛化步骤的反应时，反应性低于MgRR'的Mg(OR")2可导致更均匀的产物，例如更好的催化剂粒度控制和分布。
可使用的二烷氧基金属物质的非限制性实例包括丁醇镁、戊醇镁、己醇镁、二(2-乙基己醇)镁和适合于使所述体系可溶解的任何烷氧基化物。
作为非限制性实例，二烷氧基镁如二(2-乙基己醇)镁可通过使烷基镁化合物(MgRE′)与醇(ROH)反应而制造，如下所示。MgRR'+2R"OH→Mg(OR")2+RH+R'H。
所述反应可在室温下进行且反应物形成溶液。R和R'可各自为1-10个碳原子的任何烷基，且可相同或不同。合适的MgRR'化合物包括例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。所述MgRR'化合物可为BEM，其中RH和R'H分别为丁烷和乙烷。
在所述方法的实践中，可使用产生期望的二烷氧基金属的任何醇。通常，采用的醇可为通式R″OH的任何醇，其中R″为2-20个碳原子的烷基，碳原子可为至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。合适醇的非限制性实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇等。尽管认为可使用几乎任意醇，但是可使用线型或支化的、更高级的支化醇，如2-乙基-1-己醇。
所加入的醇的量可例如在0-10当量的不排除端点的(non-exclusive)范围内变化，通常在约0.5当量-约6当量范围内(当量是相对于全部金属化合物或镁)，并可在约1-约3当量范围内。
烷基金属化合物可导致在溶液中非常粘性的高分子量物质。可通过向反应中加入能够破坏个体烷基金属分子间的缔合的烷基铝例如三乙基铝(TEAl)来降低该高粘度。烷基铝与金属的典型比例可为0.001:1-1:1，可为0.01-0.5:1，并且还可为0.03:1-0.2:1。此外，可使用给电子体如醚例如二异戊基醚(DIAE)以进一步降低所述烷基金属的粘度。给电子体与金属的典型比例范围为0:1-10:1，并且可范围为0.1:1-1:1。
在卤化所述烷氧基金属步骤中有用的试剂包括当用于所述方法中时产生合适的聚烯烃催化剂的任何卤化剂。所述卤化步骤可为其中所述卤化剂包含氯(即为氯化剂)的氯化步骤。
所述烷氧基金属化合物的卤化通常在烃溶剂中于惰性气氛下实施。合适溶剂的非限制性实例包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在该卤化步骤中，烷氧基金属与卤化剂的摩尔比通常在约6:1-约1:3的范围内，可在约3:1-约1:2的范围内，可在约2:1-约1:2的范围内，且还可为约1:1。
所述卤化步骤通常在约0℃-约100℃范围内的温度下实施在约0.5-约24小时范围内的反应时间。所述卤化步骤可在约20℃-约90℃范围内的温度下实施在约1小时-约4小时范围内的反应时间。
一旦实施了所述卤化步骤并且所述烷氧基金属被卤化，就可对卤化物产物"A”进行两次或更多次卤化/钛化处理。
所使用的卤化/钛化剂可为两种四取代钛化合物的共混物，其中所有的四个取代基相同，和取代基为卤素或者具有2-10个碳原子的烷氧基或酚基，如TiCl4或Ti(OR"")4。所使用的卤化/钛化剂可为氯化/钛化剂。
所述卤化/钛化剂可为单一化合物或化合物的组合。所述方法在第一卤化/钛化之后提供活性催化剂；然而，期望存在总计至少三次卤化/钛化步骤。
所述第一卤化/钛化剂典型地为温和的钛化剂，其可为卤化钛和有机钛酸酯的共混物。所述第一卤化/钛化剂可为TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4范围内的共混物，所述比例可为2:1-3:1(“OBu”代表丁氧基)。认为卤化钛和有机钛酸酯的共混物反应以形成烷氧基卤化钛Ti(OR)aXb，其中OR和X分别为烷氧基和卤素，和a+b为钛的化合价，其典型地为4。
在替代方案中，所述第一卤化/钛化剂可为单一化合物。第一卤化/钛化剂的实例为Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)Cl3。
所述第一卤化/钛化步骤通常通过首先在室温/环境温度将所述卤化产物"A”在烃溶剂中进行淤浆化而实施。合适的烃溶剂的非限制性实例包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。所述产物"A”可为在所述烃溶剂中是至少部分可溶解的。
固体产物"B”是在向可溶解的产物"A”中加入卤化/钛化剂之后在室温下沉淀的。所使用的卤化/钛化剂的量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，基于钛与金属的比例，所用的卤化/钛化剂的量通常在约0.5-约5的范围内，典型地在约1-约4的范围内，并且可在约1.5-约2.5的范围内。一个实例是TiCl4/丁醇钛(IV)(TNBT)。
在该第一卤化/钛化步骤中沉淀的固体产物"B”然后通过任何合适的收取技术收取，然后在室温/环境温度用溶剂如己烷进行洗涤。通常，洗涤所述固体产物"B”直至[Ti]小于约100mmol/L。在所述方法中，[Ti]表示能够充当第二代齐格勒催化剂的任何钛物质，其包括未作为如本文中所述的反应产物的一部分的钛物质。然后将所得产物"B”进行第二和第三卤化/钛化步骤以制造产物"C”和"D”。在每个卤化/钛化步骤之后，可洗涤固体产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约100mmol/L、小于约50mmol/L、或小于约10mmol/L。在最终的卤化/钛化步骤后，可洗涤产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约20mmol/L、小于约10mmol/L、或小于约1.0mmol/L。认为更低的[Ti]可通过降低可充当第二代齐格勒物质的钛的量而产生改善的催化剂结果。认为更低的[Ti]可为在产生改善的催化剂结果如更窄的MWD中的一个因素。
所述第二卤化/钛化步骤通常通过将从第一钛化步骤收取的固体产物(固体产物"B”)在烃溶剂中淤浆化而实施。可使用列为适合于所述第一卤化/钛化步骤的烃溶剂。所述第二和第三卤化/钛化步骤可使用不同于所述第一卤化/钛化步骤的化合物或化合物的组合。所述第二和第三卤化/钛化步骤可使用浓度强于所述第一卤化/钛化剂中使用的浓度的相同试剂，但这不是必要的。所述第二和第三卤化/钛化剂可为卤化钛如四氯化钛(TiCl4)。将所述卤化/钛化剂加入到淤浆中。所述加入可在环境/室温进行，但也可在不同于环境的温度与压力下进行。
通常，所述第二和第三卤化/钛化剂包括四氯化钛。典型地，第二和第三卤化/钛化步骤各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比，也可使用约2.0的比例，和可使用约1.0的比例。所述第三卤化/步骤通常在室温下和在淤浆中进行，但也可在不同于环境的温度和压力下进行。
所使用的四氯化钛、或者卤化/钛化剂的量还可以当量表示，这里的当量是钛相对于镁或金属化合物的量。第二和第三卤化/钛化步骤各自的钛的量通常在约0.1-约5.0当量的范围内，可在约0.25-约4当量的范围内，典型地在约0.3-约3当量的范围内，和其可期望地在约0.4-约2.0当量的范围内。在一个具体实施方式中，在第二和第三卤化/钛化步骤的每一个中使用的四氯化钛的量在约0.45-约1.5当量的范围内。
通过上述方法制造的催化剂组分"D”可与有机金属催化剂组分(“预活化剂”)组合，以形成适合于烯烃聚合的预活化催化剂体系。典型地，与包含过渡金属的催化剂组分"D”一起使用的预活化剂是有机金属化合物如烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝锂、烷基锌、烷基镁等。优选地，所述预活化催剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
所述预活化剂优选为有机铝化合物。所述有机铝预活化剂典型地为式AlR3的烷基铝，其中至少一个R为具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中每个R可相同或不同。合适的预活化剂包括三烷基铝如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)并且还包括二乙基氯化铝、三异丁基氯化铝、丁基二氯化铝等，以及它们的混合物。所述有机铝预活化剂更优选为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、或它们的混合物。优选地，所述预活化剂是TEAL，因为使用TEAL，在两个串联反应器中制备的双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)比当使用其它有机铝预活化剂时甚至更宽。通常，当使用TEAL作为预活化剂时，MWD为至少5，优选至少6。
通常，Al与钛的比例可在0.1:1-2:1的范围内和典型地为0.25:1-1.2:1。
任选地，可将所述齐格勒-纳塔催化剂预聚合。通常，预聚合方法通过在催化剂已与预活化剂接触之后使少量单体与催化剂接触而实施。预聚合方法描述在U.S 5,106,804、5,153,158和5,594,071中，将它们引入本文作为参考。
任选地，可将给电子体与所述卤化剂、第一卤化/钛化剂、或后续的一种或多种卤化/钛化剂一起加入。在所述第二卤化/钛化步骤中使用给电子体可为期望的。用于聚烯烃催化剂制备的给电子体是公知的，并且可在所述方法中使用将提供合适催化剂的任何合适的给电子体。给电子体(也称为Lewis碱)是可向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
给电子体可为单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和它们的烷基酯、脂族的或环状的醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及硅烷。合适的给电子体的实例是邻苯二甲酸二正丁酯。合适的给电子体的一般实例是通式RSi(OR')3的烷基烷氧基甲硅烷，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt)3]，其中R和R'为具有1-5个碳原子的烷基，且可相同或不同(“OEt”表示“乙氧基”)。
对于所述聚合方法，可在所述催化剂的合成中使用内给电子体和可在聚合中使用外给电子体或立体选择性控制剂(SCA)来活化所述催化剂。可在催化剂的形成反应中在卤化或卤化/钛化步骤期间使用内给电子体。适合作为用于制备常规负载齐格勒-纳塔催化剂组分的内给电子体的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有N、P和/或S原子的给电子体化合物，以及特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸的酯，如丙二酸二异丁酯、丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸烷基酯、马来酸环烷基酯和马来酸芳基酯；碳酸烷基酯和碳酸芳基酯如碳酸二异丁酯、碳酸乙基-苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于催化剂的制备中的外给体包括有机硅烷化合物如通式SiRm(OR')4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；和m为0-3，其中R可与R'相同；当m为0、1或2时，R'基团可相同或不同；和当m为2或3时，R基团可相同或不同。
所述方法的外给体可选自下式的硅烷化合物：其中R1和R4均为包含连接至硅的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。R1可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可为甲基、乙基、丙基或丁基且不是必须相同；和R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外给体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
优选地，所述预活化剂是有机铝化合物，优选具有式AlR3，其中R为具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中每个R可相同或不同。更优选地，所述有机铝化合物是TEAL。
优选地，所述卤化剂是ClTi(OPr)3。
优选地，所述第一卤化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4摩尔比范围内的混合物。更优选，所述摩尔比为2:1的TiCl4/Ti(OBu)4。
优选地，所述第二卤化/钛化剂是TiCl4。
优选地，所述第三卤化/钛化剂也是TiCl4。
根据本发明，本发明的聚烯烃可通过在具有泵的环流反应器中在催化剂存在下使烯烃单体反应而制备，其中将所述催化剂优选地与所述泵在空间上隔开地并且以距所述泵为反应器路径长度的至少20%、更优选至少25%、更优选至少30%、例如至少40%、例如至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的上游距离处进料到所述反应器中。术语泵的“上游”是指与循环流动方向相反(相逆)的方向。
优选地，所述环流反应器由限定反应器路径的多个互连管道组成。术语反应器的“路径”和“流动路径”在本文中作为同义词使用且定义为在所述反应器中的反应物物流和所形成的聚合物淤浆所遵循的内部路线。
优选地，所述反应器包括至少一个环流。更优选地，所述反应器连接至另一环流反应器，形成双环流反应器。更优选地，所述反应器与所述另一环流反应器串联连接，形成串联连接的双环流反应器。反应条件优选地在所述环流反应器的每一个中是不同的。可串联连接的聚合反应器可特别地用于在处于不同条件下的不同反应器中制备具有不同性质的聚烯烃。优选地，本发明涉及在两个互连的环流反应器中制造双峰聚烯烃。优选地，本发明的反应器为多环流反应器(更优选双环流反应器)的反应器之一。优选地，本发明的反应器与至少一个其它环流反应器串联连接。所述聚烯烃可在第二反应器中制造，但优选在第一反应器中制备。在本发明的环流反应器中的聚合(优选地使用两个环流反应器聚合成双峰聚烯烃)之后，将所述聚烯烃优选地进行干燥并优选地挤出为粒料。
所述反应器路径优选地具有80-140米、更优选95-125米例如约110米的长度。优选地，所述反应器路径包含聚合物淤浆，所述聚合物淤浆包括单体、任选的一种或多种共聚单体、催化剂，任选的活化剂、稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒。
优选地，在高于88℃、更优选高于89℃和优选低于95℃且最优选低于92℃的温度下实施所述聚合反应。
反应器压力优选保持为20-100巴、30-50巴，更优选保持为37-45巴的压力。在一个实施方式中，淤浆流速可设置为在5和15m/s之间。
所述反应器优选地包含用于将单体和稀释剂进料到所述反应器中的装置。根据本发明，所述反应器包含用于将催化剂进料到所述反应器中的装置。任选地，存在用于将活化剂进料到所述反应器中的装置。优选地，所述反应器进一步包括适合于保持所述聚合物淤浆在所述反应器中循环的泵。
根据本发明，用于将所述催化剂进料到所述反应器中的装置是与所述泵以距所述泵为反应器路径长度的至少20%、优选至少30%和更优选至少50%的上游距离在空间上隔开的。我们已经发现，将用于催化剂进料的装置与所述反应器中的泵在空间上隔开，当制造聚烯烃特别是聚乙烯时发生更少的堵塞。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂和活化剂在加入之前混合。根据另一实施方式，所述反应器包含用于将催化剂进料到所述反应器中的装置，所述装置是与用于进料所述活化剂的装置以所述反应器路径长度的至少15%、更优选至少20%、最优选至少40%的上游或下游距离在空间上隔开的。这允许催化剂活性的更好控制。
根据一个实施方式，将催化剂进料到包括与第二环流反应器串联连接的第一环流反应器的双环流反应器的第一环流反应器中。
图1表示由多个互连管道104组成的环流反应器100。管道段104的竖立(vertical，垂直)部分优选地装备有热量夹套105。聚合热可通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水带走。反应物通过管线107引入到反应器100中。活化剂可通过管线106A注入到反应器100中。根据本发明的一个实施方式，催化剂通过管线106B注入到反应器100中，所述管线106B装备在距所述泵为所述反应器路径长度的至少50%的上游距离处。通过一个或多个泵如轴流泵101使聚合淤浆如箭头108所示在环流反应器100中定向循环。可通过电动机102为所述泵提供动力。如这里所使用的，术语“泵”包括通过例如活塞或旋转叶轮组103而提高流体压力的任何装置。反应器100进一步装备有与反应器100的管道104连接的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选地装备有隔离阀110。这些阀110在正常条件下开启并且可关闭以例如将沉降腿与操作隔离。此外，所述沉降腿可装备有产物取出或排出阀111。排出阀111可为任何类型的阀，其在其完全开启时可容许聚合物淤浆的连续或周期性排出。在沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可通过一个或多个产物收取管线113移除，例如移除到产物收取区或例如移除到第二环流反应器。
图2表示具有与第二反应器116串联连接的第一反应器100的双环流反应器。所述反应器包括多个互连管道104。所述互连管道段104的竖立部分优选地装备热量夹套105以通过冷却水带走热量。反应物通过管线107引入到反应器100中。活化剂可通过管线106A注入到反应器100中。根据本发明的一个实施方式，催化剂通过管线106B注入到反应器100中，所述管线106B装备在距所述泵为所述反应器路径长度的至少50%的上游距离处。通过一个或多个泵如轴流泵101使聚合淤浆如箭头108所示在环流反应器100中定向循环。泵101通过电动机102提供动力，并包括一组旋转叶轮103。反应器100进一步装备有与反应器100的管道104连接的一个或多个沉降腿109。
两个环流反应器100和116通过第一环流反应器100的沉降腿109串联连接。将理解，虽然将环流反应器100图示为具有四个沉降腿109，但是所述环流反应器100可装配有更少或更多个沉降腿。第一环流反应器100的沉降腿109优选地装备有隔离阀110。此外，所述沉降腿可装备有排出阀111。在所述第一反应器100的沉降腿109的出口处在阀111的下游，提供输送管线112，所述管线112允许将沉降腿109中沉降的聚合物淤浆输送到所述第二反应器116，优选地经过活塞阀115输送到所述第二反应器116。这些输送管线112包括通常为圆柱形的中间产物输送管线。如果必须以并联构造使用多环流反应器，则沿着输送管线112，三通阀114可将料流(flow)转移到产物收取区。反应物通过管线107引入到反应器116中，并且来自第一反应器100的沉降的聚合物淤浆通过管线112经由阀115引入到反应器116中。通过轴流泵101使聚合淤浆如箭头108所示在第二环流反应器116中定向循环。泵101通过电动机102而提供动力，并包括一组旋转叶轮103。第二反应器116还装备有四个沉降腿109。将理解，虽然将环流反应器116图示为具有四个沉降腿109，但是所述环流反应器116可装配有更少或更多个沉降腿。第二环流反应器116的沉降腿109优选地装备有隔离阀110和产物取出或排出阀111。在第二反应器116的沉降腿109中沉降的聚合物淤浆可通过一个或多个产物收取管线113移除，例如移除到产物收取区。
优选地，根据本发明，所述聚烯烃反应器具有泵和催化剂管线，其中所述催化剂管线位于距所述泵为所述反应器路径长度的至少20%、更优选至少30%、最优选至少40%的距离处。
以下非限制性实施例说明本发明：
实施例
实施例1
将ZN催化剂淤浆(0.7%重量；5微米的d50)在200-240kg/h的异丁烷(iC4)冲洗下经由管线106B进料到根据图2的双环流反应器中，所述管线106B在距离泵为反应器路径的长度距离的约50%的距离处。TEAl活化剂(20%重量的浓度；在反应器中为50ppm)与100kg/h iC4一起在管线106A中进料，所述管线106A刚好位于泵101之前。在5-10℃进料乙烯单体。将反应器温度保持在90℃。反应器中的聚合物淤浆的固体颗粒含量为约35%重量。
基于以上、附图，考虑到在PE制造中的任何限制，以及对于制造本发明聚合物的目的，将理解技术人员能够恰当地设置反应条件。
所述环流反应器显示出显著的稳定性且没有发生反应器堵塞。来自第一反应器的聚乙烯绒毛具有0.71g/10min的HLMI和0.9413g/cm3的密度。
在第二环流反应器中的聚合并挤出之后，获得了具有0.959g/cm3密度的双峰聚合物粒料，其包含47%的本发明的聚乙烯。
实施例2
根据其中加入活化剂的实施例1的方法制造如下聚乙烯粒料。列出了HLMI和密度。
实施例3
类似于实施例1，制造如下聚合物：
使用具有5μm的D50的ZN催化剂(第一运行(fist run))导致具有0.11g/10min的HLMI和0.9355g/cm3的密度的来自第一反应器的聚乙烯。具有类似条件和使用具有5μm的D50的ZN催化剂(第二运行(second run))的第二运行导致具有0.09g/10min的HLMI和0.9357g/cm3的密度的来自第一反应器的聚乙烯。
在第二环流反应器中反应并挤出之后，获得了如下的双峰聚合物粒料：对于5μm的D50的ZN催化剂(第一运行)，所述双峰聚合物粒料具有约46%的聚乙烯，所述聚乙烯具有6.6g/10min的HLMI和0.9556g/cm3的密度；和对于5μm的D50的ZN催化剂(第二运行)，所述双峰聚合物粒料具有约46%重量的聚乙烯，所述聚乙烯具有6.8g/10min的HLMI和0.9562g/cm3的密度。

Claims (20)

1.在环流反应器中通过如下制备聚烯烃的方法：
(a)将稀释剂、烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到所述环流反应器中；
(b)将催化剂和任选的活化剂进料到所述环流反应器中；和
(c)聚合所述烯烃单体以制造包括稀释剂和固体聚烯烃颗粒的聚烯烃淤浆，同时借助于泵将所述淤浆循环通过所述环流反应器，
所述方法特征在于，所述催化剂是与所述泵在空间上隔开地并且在距所述泵为反应器路径长度的至少20%的上游距离处进料到所述环流反应器中的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
3.根据权利要求2的方法,其中所述聚烯烃是双峰聚乙烯。
4.根据权利要求2的方法，其中所述聚乙烯具有0.015-12g/10min的HLMI和0.915-0.945g/cm3的密度。
5.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂具有小于50μm的中值粒度(d50)。
7.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂具有小于25μm的中值粒度(d50)。
8.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂具有小于20μm的中值粒度(d50)。
9.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂具有小于10μm的中值粒度(d50)。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂具有小于50μm的中值粒度(d50)。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述催化剂在速度大于100kg/h的稀释剂冲洗下并且以至少7m/s的速度进料到所述环流反应器中。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述催化剂在步骤b)中以催化剂淤浆以低于1.0%重量的在进料位置处的浓度进料到所述反应器中。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将所述催化剂在距用于进料所述活化剂的装置为所述反应器路径长度的至少15%的上游或下游距离处进料到所述环流反应器中。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述催化剂和所述活化剂在加入到所述环流反应器之前混合。
15.根据权利要求2和4-10中任一项的方法，其中所述聚乙烯是双峰聚乙烯。
16.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述方法在双环流反应器中进行。
17.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将所述催化剂进料到包括与第二环流反应器串联连接的第一环流反应器的双环流反应器的第一环流反应器中。
18.适合于烯烃单体的聚合的环流反应器(100)，其中所述反应器配置为进行权利要求1-17中任一项的方法，和其中所述反应器包括：
-限定用于聚合物淤浆的反应器路径的多个互连的管道(104)，所述聚合物淤浆包括单体、稀释剂、催化剂、固体烯烃聚合物颗粒、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢气、和任选的活化剂；
-用于将单体、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢气进料到所述反应器(100)中的装置(107)；
-用于将催化剂进料到所述反应器(100)中的装置(106B)；
-任选的用于将活化剂进料到所述反应器(100)中的装置(106A)；和
-适合于维持所述聚合物淤浆在所述反应器(100)中循环的泵(101)，
所述反应器特征在于，用于将所述催化剂进料到所述反应器(100)中的所述装置(106B)是与所述泵(101)以距所述泵为反应器路径长度的至少20%的上游距离在空间上隔开的。
19.根据权利要求18的环流反应器，其中用于将所述催化剂进料到所述反应器(100)的所述装置(106B)是与用于进料所述活化剂的装置(106A)以所述反应器路径长度的至少15%的上游或下游距离在空间上隔开的。
20.根据权利要求18或19的环流反应器，其中所述反应器(100)与另一环流反应器串联连接。
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