CN103502348B - 齐格勒-纳塔生产的聚乙烯共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多峰聚乙烯产物的制备方法，所述产物包含至少两种不同的聚乙烯树脂，所述方法包括以下步骤：(a)在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第一HMW聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂的高负荷熔体指数(HLMI)为0.01-5g/10分钟，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ASTM？D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷测量；(b)单独地在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第二LMW聚乙烯树脂，其中所述第二聚乙烯树脂的熔体指数(MI2)为1-150g/10分钟，其中，所述熔体指数MI2通过ASTM？D-1238的程序采用190℃的温度和2.16kg的负荷测量；和(c)将所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以产生多峰聚乙烯产物，其中用于产生所述第一聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm的平均粒度(D50)，其中，所述D50通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量，且其中步骤(c)在用于连续熔融和共混所述第一和第二聚乙烯树脂的设备中进行。

Description

齐格勒-纳塔生产的聚乙烯共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及多峰聚乙烯产物的制备方法。本发明可有利地用于化学制造，特别是用于烯烃尤其是乙烯(PE)的聚合。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)而合成。因为聚烯烃便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，因此，它在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃(例如乙烯)聚合经常在环管反应器中使用单体(例如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选地活化剂、任选地一种或多种共聚单体以及任选地氢气进行。
环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，其中，所产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒(particle)的形式。用泵使淤浆在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿基于间歇原理运行以收取淤浆。所述沉降腿中的沉降用于提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。产物淤浆进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和将其再循环。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，产生聚合物树脂。可加入添加剂，且最后可将聚合物混合并制粒，产生聚合物产物。
在混合步骤期间，紧密混合聚合物树脂以及任选的添加剂，以获得尽可能均匀的聚合物产物。优选地，在挤出机中进行混合，其中将各组分混合在一起并将聚合物产物和任选地将添加剂的一些熔融，使得可发生均质混合。然后，将该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料(pellet)。以这种形式，得到的配混物然后可用于制造不同的物体。可分别生产两种或更多种不同的聚乙烯树脂，并随后混合，表示物理共混过程。
但是，在将不同聚烯烃树脂物理共混成多峰聚合物产物的过程中可发生复杂情况，当树脂之一具有高分子量(HMW)时尤其如此。尽管这样的共混物在使用中可为有利的，但是，所述与物理共混有关的复杂情况可能需要复杂的混合机械和/或大量的混合加工或者甚至导致对于在最终产品中的应用而言不是最佳的非均质聚合物混合物。因此，本领域仍需要均质聚合物产物。特别地，本领域仍需要由高分子量(HMW)聚乙烯树脂产生的均质聚合物产物并同时确保低的生产成本和高品质的最终产品。
发明内容
令人惊奇地，本发明人已经发现改善聚烯烃制备方法并克服现有技术中的上述和其它问题中的至少一个的途径。因此，本发明涉及多峰聚乙烯产物的制备方法，所述产物包含至少两种不同的聚乙烯树脂，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第一HMW聚乙烯树脂；
(b)单独地在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第二LMW聚乙烯树脂；和
(c)将所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以产生多峰聚乙烯产物，
其中用于产生所述第一聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm的平均粒径(D50)。
优选地，本发明方法涉及多峰聚乙烯产物的制备方法，所述产物包含至少两种不同的聚乙烯树脂，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第一HMW聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂的高负荷熔体指数(HLMI)为0.01-5g/10分钟，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ASTMD-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷测量；
(b)单独地在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第二LMW聚乙烯树脂，其中所述第二聚乙烯树脂的熔体指数(MI2)为1-150g/10分钟，其中，所述熔体指数MI2通过ASTMD-1238的程序采用190℃的温度和2.16kg的负荷测量；和
(c)将所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以产生多峰聚乙烯产物，
其中用于产生所述第一聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm的平均粒度(D50)，其中，所述D50通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量，和其中步骤(c)在用于连续地熔融和共混所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂的设备(device)中进行。
令人惊奇地，本发明导致更好受控的工艺条件、均质的多峰聚乙烯产物和/或更优的最终产品。
现在，将对本发明作进一步描述。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它特征组合。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，将理解本发明不限于描述的特定方法、组分或设备，因为这样的方法、组分和设备当然可变化。还将理解，本文中使用的术语不意在为限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限定。
如本文使用的单数形式“一种(一个)(a,an)”和“该(所述)”包括单数和复数指代物两者，除非上下文清楚地另外表明。
如本文中使用的术语“包括”是与“含有”或“包含”同义的，且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也涵盖术语“由…构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括在各范围内包含的所有数字和分数以及列举的端点。
如本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值如参数、量、持续时间等时，意味着涵盖给定值的和距离给定值的+/-10%或更小，优选+/-5%或更小，更优选+/-1%或更小，和还更优选+/-0.1%或更小的变化，只要这样的变化在所公开的本发明中是适合进行的。将理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
除非另有定义，在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括对描述中使用的术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个说明书中对“一个实施方式”或“实施方式”的提及意指关于该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中不同地方中的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不是必须都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如本领域的技术人员从该公开内容将明晰的。此外，尽管本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包含的一些特征但是没有包括其中的另外的特征，但不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域的技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及将至少两种不同的聚乙烯树脂物理共混为多峰聚乙烯产物，即，具有多峰分子量分布的聚乙烯产物。两种树脂是单独产生的，优选地在分开的环管反应器中单独产生，所述环管反应器优选为单环管反应器。
对于本发明来说，“绒毛(fluff)”定义为在环管反应器中采用硬催化剂颗粒在该粉末的各细粒(grain)的核处产生的聚合物材料。如本文中使用的术语“树脂”涵盖了环管反应器中所产生的绒毛以及随后熔融和/或制粒的聚乙烯这两者。
对于本发明来说，“聚乙烯产物”或“聚乙烯粒料”定义为通过树脂的配混和均化(例如使用混合和/或挤出机装置(equipment))产生的乙烯聚合物材料。
对于术语“单峰聚合物”或“具有单峰分子量分布的聚合物”，其是指这样的聚合物：在它们的分子量分布曲线中具有一个最大值，所述分子量分布曲线也称为单峰分布曲线。对于术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”，其是指具有这样的分布曲线的聚合物：所述分布曲线为两个单峰分子量分布曲线之和。对于术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”，其是指具有这样的分布曲线的聚合物：所述分布曲线为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线之和。对于术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”，其是指这样的聚乙烯：在它们的分子量分布曲线中具有一个最大值，所述分子量分布曲线也称为单峰分布曲线。对于术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯产物”，其是指具有这样的分布曲线的聚乙烯：所述分布曲线为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线之和。
令人惊奇地，本发明人已经发现，在小的齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下产生所述第一HMW聚乙烯树脂允许将所得树脂与其它树脂物理共混成均质的多峰聚乙烯产物。优选地，在平均粒度(D50)至多15μm、更优选至多13μm、最优选至多10μm、最优选至多8μm，例如至多5μm且优选至少3μm的齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生所述第一聚乙烯树脂。
D50定义为这样的粒度：对于该粒度，50体积%的颗粒具有小于所述D50的尺寸。可根据国际标准ISO13320:2009(“Particlesizeanalysis-Laserdiffractionmethods”)进行平均粒度(D50)的测量。例如，可有利地使用MalvernInstruments的激光衍射系统。可在已经将负载催化剂悬浮在环己烷中之后，通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量D50。合适的Malvern系统包括Malvern2000、MalvernMasterSizer(例如MastersizerS)、Malvern2600和Malvern3600系列。这样的仪器以及它们的操作手册符合或者甚至超过ISO13320标准中所列的要求。MalvernMasterSizer(例如MastersizerS)也可为有用的，因为通过应用Mie的理论，使用合适的光学手段，它能够更精确地测量朝着范围下端的D50，例如对于小于8μm的平均粒度。
优选地，所述第一聚乙烯树脂具有高分子量(HMW)。优选地，所述第一聚乙烯树脂具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其根据ASTMD-1238在190℃在21.6kg负荷下测得。优选地，所述第一聚乙烯树脂的密度为0.915-0.940g/cm3，其中，所述密度以ASTMD-1505标准化测试在23℃的温度下测定。优选地，所述第一聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生所述第二聚乙烯树脂。优选地，所述第二树脂具有低分子量(LMW)。优选地，所述第二聚乙烯树脂具有1-150g/10分钟的熔体指数(MI2)，其根据ASTMD-1238在190℃在2.16kg负荷下测得。优选地，所述第二聚乙烯树脂的密度为0.940-0.975g/cm3，其中，所述密度以ASTMD-1505标准化测试在23℃的温度下测定。优选地，所述第二聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
根据本发明，以采用190℃的温度和21.6kg的负荷的ASTMD-1238标准化测试测定HLMI。以采用190℃的温度和2.16kg的负荷的ASTMD-1238标准化测试测定MI2。以ASTMD-1505标准化测试在23℃的温度下测定密度。
优选地，本发明的多峰聚乙烯产物具有2-75g/10分钟的HLMI。优选地，所述多峰聚乙烯产物的密度为0.935-0.965g/cm3。优选地，所述多峰聚乙烯产物具有双峰分布。
优选地，在所述多峰聚乙烯产物中的所述第一聚乙烯树脂与所述第二聚乙烯树脂的重量比为0.20-5。优选地，所述多峰聚乙烯产物包含至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第一聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。优选地，所述多峰聚乙烯产物包含至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第二聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。优选地，所述多峰聚乙烯产物包含至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第一聚乙烯树脂，以及至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第二聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。
优选地，将所述至少两种聚乙烯树脂在用于连续熔融和共混所述树脂的设备中物理共混。所述设备可选自混合机、挤出机或者它们的组合。优选地，所述设备为挤出机。优选的挤出机为同向旋转双螺杆。优选的混合机为反向旋转双螺杆。
本发明涵盖了用于制备聚烯烃树脂的步骤。聚烯烃树脂且特别是聚乙烯树脂优选在反应器中以气相或者以淤浆条件制备。优选地，所述聚烯烃以淤浆条件制备。更优选地，所述聚烯烃在优选包括限定反应器路径的互连管道的环管反应器中产生，且其中优选将淤浆泵送通过所述环管反应器。优选地，所述聚乙烯树脂的每一种分别在单环管反应器中产生。
如本文中所用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上意味着至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相为连续相。固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
如本文中使用的，术语“催化剂”是指导致聚合反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。本发明尤其涉及齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自第IV族-第VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒，且最优选为钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，将它们引入本文作为参考。
用于本发明、尤其是用于产生所述第一聚乙烯树脂的特别优选的催化剂是包含齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂组分D可通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
优选地，根据包括如下步骤的方法制造所述催化剂：a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。所述第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛对镁之比。反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤之前用烃溶剂洗涤。所述反应产物D可用烃溶剂洗涤直至钛物质[Ti]含量小于约100mmol/L。
在一个实施方式中，用于制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤：由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，卤化所述二烷氧基金属以形成反应产物，使所述反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，和然后用预活化剂如有机铝处理所述催化剂组分。
制造催化剂的方法的一个实施方式可通常如下：
1.M1RR'+2R"OH→M1(OR")2
2.M1(OR")2+ClAR"'x→"A”
3."A”+TiCl4/Ti(OR"")4→"B”
4."B”+TiCl4→"C”；
5."C”+TiCl4→"D”
6."D”+预活化剂→催化剂
在上式中，M1可为任何合适的金属，通常为第IIA族金属，典型地为Mg。在上式中，R、R'、R''、R'''和R''''各自独立地为烃基或取代烃基部分，且R和R'具有1-20个碳原子、通常1-10个碳原子、典型地2-6个碳原子，和可具有2-4个碳原子。R''通常包含3-20个碳原子，R'''通常包含2-6个碳原子，和R''''通常包含2-6个碳原子且典型地为丁基。可使用R、R'、R''、R'''和R''''中的两种或更多种的任意组合，其可以是相同的，或者R基团的组合可彼此不同。
在包括式ClAR'''x的以上实施方式中，A为能够将一个氯换成烷氧基(alkoxide)的非还原性(non-reducing)亲氧(oxyphilic)化合物，R'''为烃基或取代烃基，和x为A的化合价减去1。A的实例包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，典型地为钛或硅，其中x为3。R'''的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和具有2-6个碳原子的类似基团。可在所述方法中使用的氯化剂的非限制性实例是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
将以上实施方式的二烷氧基金属氯化以形成反应产物"A”。尽管产物"A”的精确组成是未知的，但认为其包含部分氯化的金属化合物，所述部分氯化的金属化合物的一个实例可为ClMg(OR'')。
然后使反应产物"A”与一种或多种卤化/钛化剂例如TiCl4和Ti(OBu)4的组合接触，以形成反应产物"B”。反应产物"B”可能是氯化和部分氯化的金属与钛化合物的络合物。反应产物"B”可包括钛浸渍的MgCl2载体和例如可由化合物如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z表示。反应产物"B”可作为固体从所述催化剂淤浆沉淀。
第二卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"C”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”，且可由(MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'表示。预计"C”的卤化水平大于产物"B”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合物。
第三卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分"D”，其也可能为卤化和部分卤化的金属与钛化合物的络合物但不同于"B”和"C”，且可由(MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z"表示。预计"D”的卤化水平要大于产物"C”的卤化水平。该更大的卤化水平产生化合物的不同络合物。尽管对所述反应产物的该描述提供了当前对化学性质的最可能的解释，但所述方法不被该理论机理所限制。
适合用于所述方法中的二烷基金属和所得二烷氧基金属可包括能够用于所述方法中以产生合适的聚烯烃催化剂的任意二烷基金属和二烷氧基金属。这些二烷氧基金属和二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷氧基化物和二烷基化物。所述二烷氧基金属或二烷基金属可为二烷氧基镁或二烷基镁。合适的二烷基镁的非限制性实例包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是一种合适的二烷基镁。
在所述方法的实践中，所述二烷氧基金属可为通式Mg(OR")2的镁化合物，其中R''为1-20个碳原子的烃基或取代烃基。
所述二烷氧基金属可为可溶解的且典型地为非还原性的。非还原性化合物具有如下优点：形成MgCl2而不是可通过化合物如MgRR'的还原形成的不溶性物质，这可导致具有宽的粒度分布的催化剂的形成。此外，反应性低于MgRR'的Mg(OR")2当用于涉及用温和的氯化剂实施氯化，之后是后续的卤化/钛化步骤的反应时，可导致更均匀的产物，例如更好的催化剂粒度控制和分布。
可使用的二烷氧基金属物质的非限制性实例包括丁醇镁、戊醇镁、己醇镁、二(2-乙基己醇)镁和适合于使所述体系可溶解的任何烷氧基化物。
作为非限制性实例，二烷氧基镁如二(2-乙基己醇)镁可通过使烷基镁化合物(MgRR')与醇(ROH)反应而制造，如下所示。MgRR'+2R"OH→Mg(OR")2+RH+R'H。
所述反应可在室温下进行且反应物形成溶液。R和R'可各自为1-10个碳原子的任何烷基，且可相同或不同。合适的MgRR'化合物包括例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。所述MgRR'化合物可为BEM，其中RH和R'H分别为丁烷和乙烷。
在所述方法的实践中，可使用产生期望的二烷氧基金属的任何醇。通常，采用的醇可为通式R''OH的任何醇，其中R''为2-20个碳原子的烷基，碳原子可为至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。合适醇的非限制性实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇等。尽管认为可使用几乎任意醇，但是可使用线型或支化的、更高级的支化醇，如2-乙基-1-己醇。
所加入的醇的量可例如在0-10当量的不排除端点的(non-exclusive)范围内变化，通常在约0.5当量-约6当量范围内(当量是相对于全部金属化合物或镁)，并可在约1-约3当量范围内。
烷基金属化合物可导致在溶液中非常粘性的高分子量物质。可通过向反应中加入能够破坏个体烷基金属分子间的缔合的烷基铝例如三乙基铝(TEAl)来降低该高粘度。烷基铝与金属的典型比例可为0.001:1-1:1，可为0.01-0.5:1，并且还可为0.03:1-0.2:1。此外，可使用给电子体如醚例如二异戊基醚(DIAE)以进一步降低所述烷基金属的粘度。给电子体与金属的典型比例范围为0:1-10:1，并且可范围为0.1:1-1:1。
在卤化所述烷氧基金属的步骤中有用的试剂包括当用于所述方法中时将产生合适的聚烯烃催化剂的任何卤化剂。所述卤化步骤可为其中所述卤化剂包含氯(即为氯化剂)的氯化步骤。
所述烷氧基金属化合物的卤化通常在烃溶剂中于惰性气氛下实施。合适溶剂的非限制性实例包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在该卤化步骤中，烷氧基金属与卤化剂的摩尔比通常在约6:1-约1:3的范围内，可在约3:1-约1:2的范围内，可在约2:1-约1:2的范围内，且还可为约1:1。
所述卤化步骤通常在约0℃-约100℃范围内的温度下实施并且实施在约0.5-约24小时范围内的反应时间。所述卤化步骤可在约20℃-约90℃范围内的温度下实施并且实施例在约1小时-约4小时范围内的反应时间。
一旦实施了所述卤化步骤并且所述烷氧基金属被卤化，就可对卤化物产物"A”进行两次或更多次卤化/钛化处理。
所使用的卤化/钛化剂可为两种四取代钛化合物的共混物，其中所有的四个取代基相同，和取代基为卤素或者具有2-10个碳原子的烷氧基或酚基，所述钛化合物例如TiCl4或Ti(OR"")4。所使用的卤化/钛化剂可为氯化/钛化剂。
所述卤化/钛化剂可为单一化合物或化合物的组合。所述方法在第一卤化/钛化之后提供活性催化剂；然而，期望存在总计至少三个卤化/钛化步骤。
所述第一卤化/钛化剂典型地为温和的钛化剂，其可为卤化钛和有机钛酸酯的共混物。所述第一卤化/钛化剂可为TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4范围内的共混物，所述比例可为2:1-3:1(“OBu”代表丁氧基)。认为卤化钛和有机钛酸酯的共混物反应以形成烷氧基卤化钛Ti(OR)aXb，其中OR和X分别为烷氧基和卤素，和a+b为钛的化合价，其典型地为4。
在替代方案中，所述第一卤化/钛化剂可为单一化合物。第一卤化/钛化剂的实例为Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)Cl3。
所述第一卤化/钛化步骤通常通过首先在室温/环境温度将所述卤化产物"A”在烃溶剂中进行淤浆化而实施。合适的烃溶剂的非限制性实例包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。所述产物"A”可为在所述烃溶剂中是至少部分可溶解的。
固体产物"B”是在向可溶解的产物"A”中加入卤化/钛化剂之后在室温下沉淀的。所使用的卤化/钛化剂的量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，基于钛与金属的比例，所用的卤化/钛化剂的量通常在约0.5-约5的范围内，典型地在约1-约4的范围内，并且可在约1.5-约2.5的范围内。一个实例是TiCl4/丁醇钛(IV)(TNBT)。
在该第一卤化/钛化步骤中沉淀的固体产物"B”然后通过任何合适的收取技术收取，然后在室温/环境温度用溶剂如己烷进行洗涤。通常，洗涤所述固体产物"B”直至[Ti]小于约100mmol/L。在所述方法中，[Ti]表示能够充当第二代齐格勒催化剂的任何钛物质，其包括未作为如本文中所述的反应产物的一部分的钛物质。然后将所得产物"B”进行第二和第三卤化/钛化步骤以制造产物"C”和"D”。在每个卤化/钛化步骤之后，可洗涤固体产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约100mmol/L、小于约50mmol/L、或小于约10mmol/L。在最终的卤化/钛化步骤后，可洗涤产物直至所述[Ti]小于期望的量。例如，小于约20mmol/L、小于约10mmol/L、或小于约1.0mmol/L。认为更低的[Ti]可通过降低可充当第二代齐格勒物质的钛的量而产生改善的催化剂结果。认为更低的[Ti]可为在产生改善的催化剂结果如更窄的MWD中的一个因素。
所述第二卤化/钛化步骤通常通过将从第一钛化步骤收取的固体产物(固体产物"B”)在烃溶剂中淤浆化而实施。可使用列为适合于所述第一卤化/钛化步骤的烃溶剂。所述第二和第三卤化/钛化步骤可使用不同于所述第一卤化/钛化步骤的化合物或化合物的组合。所述第二和第三卤化/钛化步骤可使用浓度强于所述第一卤化/钛化剂中使用的浓度的相同试剂，但这不是必要的。所述第二和第三卤化/钛化剂可为卤化钛如四氯化钛(TiCl4)。将所述卤化/钛化剂加入到淤浆中。所述加入可在环境/室温进行，但也可在不同于环境的温度与压力下进行。
通常，所述第二和第三卤化/钛化剂包括四氯化钛。典型地，第二和第三卤化/钛化步骤各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比，也可使用约2.0的比例，和可使用约1.0的比例。所述第三卤化/钛化步骤通常在室温下和在淤浆中进行，但也可在不同于环境的温度和压力下进行。
所使用的四氯化钛、或者卤化/钛化剂的量还可以当量表示，这里的当量是钛相对于镁或金属化合物的量。第二和第三卤化/钛化步骤各自的钛的量通常在约0.1-约5.0当量的范围内，可在约0.25-约4当量的范围内，典型地在约0.3-约3当量的范围内，和其可期望地在约0.4-约2.0当量的范围内。在一个具体实施方式中，在第二和第三卤化/钛化步骤的每一个中使用的四氯化钛的量在约0.45-约1.5当量的范围内。
通过上述方法制造的催化剂组分"D”可与有机金属催化剂组分(“预活化剂”)组合，以形成适合于烯烃聚合的预活化催化剂体系。典型地，与包含过渡金属的催化剂组分"D”一起使用的预活化剂是有机金属化合物如烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝锂、烷基锌、烷基镁等。优选地，所述预活化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
所述预活化剂优选为有机铝化合物。所述有机铝预活化剂典型地为式AlR3的烷基铝，其中至少一个R为具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中每个R可相同或不同。合适的预活化剂包括三烷基铝如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)并且还包括二乙基氯化铝、三异丁基氯化铝、丁基二氯化铝等，以及它们的混合物。所述有机铝预活化剂更优选为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、或它们的混合物。优选地，所述预活化剂是TEAL，因为使用TEAL，在两个串联反应器中制备的双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)比当使用其它有机铝预活化剂时甚至更宽。通常，当使用TEAL作为预活化剂时，MWD为至少5，优选至少6。
通常，Al与钛的比例可在0.1:1-2:1的范围内和典型地为0.25:1-1.2:1。
任选地，可将所述齐格勒-纳塔催化剂预聚合。通常，预聚合方法通过在催化剂已与预活化剂接触之后使少量单体与催化剂接触而实施。预聚合方法描述在U.S5,106,804、5,153,158和5,594,071中，将它们引入本文作为参考。
任选地，可将给电子体与所述卤化剂、第一卤化/钛化剂、或后续的一种或多种卤化/钛化剂一起加入。在所述第二卤化/钛化步骤中使用给电子体可为期望的。用于聚烯烃催化剂制备的给电子体是公知的，并且可在所述方法中使用将提供合适催化剂的任何合适的给电子体。给电子体(也称为路易斯(Lewis)碱)是可向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
给电子体可为单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和它们的烷基酯、脂族的或环状的醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及硅烷。合适的给电子体的实例是邻苯二甲酸二正丁酯。合适的给电子体的一般实例是通式RSi(OR')3的烷基烷氧基甲硅烷，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt)3]，其中R和R'为具有1-5个碳原子的烷基，且可相同或不同(“OEt”表示“乙氧基”)。
对于所述聚合方法，可在所述催化剂的合成中使用内给电子体和可在聚合中使用外给电子体或立体选择性控制剂(SCA)来活化所述催化剂。可在催化剂的形成反应中在卤化或卤化/钛化步骤期间使用内给电子体。适合作为用于制备常规负载齐格勒-纳塔催化剂组分的内给电子体的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有N、P和/或S原子的给电子体化合物，以及特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸的酯，如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸烷基酯、马来酸环烷基酯和马来酸芳基酯；碳酸烷基酯和碳酸芳基酯如碳酸二异丁酯、碳酸乙基-苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于催化剂的制备中的外给体包括有机硅烷化合物如通式SiRm(OR')4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；和m为0-3，其中R可与R'相同；当m为0、1或2时，R'基团可相同或不同；和当m为2或3时，R基团可相同或不同。
所述方法的外给体可选自下式的硅烷化合物：其中R1和R4均为包含连接至硅的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。R1可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可为甲基、乙基、丙基或丁基且不是必须相同；和R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外给体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
优选地，所述预活化剂是有机铝化合物，优选具有式AlR3，其中R为具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中每个R可相同或不同。更优选地，所述有机铝化合物是TEAL。
优选地，所述卤化剂是ClTi(OPr)3。优选地，所述第一卤化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4摩尔比范围内的混合物。更优选，所述摩尔比为2:1的TiCl4/Ti(OBu)4。优选地，所述第二卤化/钛化剂是TiCl4。优选地，所述第三卤化/钛化剂也是TiCl4。
根据本发明，用于产生所述第一聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm的平均粒度(D50)，其中，通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量D50。
可如本文前面所述的那样制备具有至多15μm平均粒度(D50)的齐格勒-纳塔催化剂。平均粒度(D50)至多15μm的其它适合的齐格勒-纳塔催化剂可自Lyondellbasell市购获得或自W.R.GraceandCompany市购获得，例如具有10μm平均粒度的
优选将催化剂作为催化剂淤浆加入到环管反应器中。如本文中所用的，术语“催化剂淤浆”是指包含催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或者通过诸如混合的均化技术而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可非均匀地分布在稀释剂中并形成沉淀物或沉积物。
任选地，在根据本发明的过程中使用活化剂。术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应过程中催化剂活性的材料。在本发明中，它特别是指这样的有机铝化合物：其任选地被卤化，具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y，其中R11、R12、R13是具有1-6个碳原子的烷基，且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207(将它们引入本文作为参考)中公开的。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在实施方式中，活化剂以在小于活化剂淤浆组合物的90重量%、更优选10-50重量%、例如约20重量%的浓度下的活化剂淤浆加入到环管反应器中。优选地，环管反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm，最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
如本文中所用的，术语“单体”是指待聚合的烯烃化合物。烯烃单体的实例为乙烯和丙烯。优选地，本发明针对乙烯。
如本文中所用的，术语“稀释剂”是指处于液态、在室温下为液体且优选在环管反应器中的压力条件下为液体的稀释剂。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、脂环族溶剂和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12以下的、直链或支链的饱和烃；C5-C9的饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述溶剂为异丁烷。然而，由本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其它的稀释剂。
适合的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、乙烯与更高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中所用的，术语“共聚单体”是指适合用于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。适当的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。术语“共聚物”是指通过在同一聚合物链中连接两种不同类型而制得的聚合物。术语“均聚物”是指在不存在共聚单体的情况下，通过连接乙烯单体而制得的聚合物。在本发明的实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
在优选实施方式中，使用包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、催化剂、共聚单体1-己烯的反应物。
所述聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，所述温度在约0℃至约110℃的范围内。更优选的范围为约60℃至约100℃，更优选约80至110℃。
反应压力优选保持为20-100巴，30-50巴，更优选处于37-45巴的压力下。在实施方式中，淤浆流速可设定为5-15m/s。
本发明允许通过物理共混制备包含HMW级分的均质多峰聚乙烯产物。本发明的聚乙烯产物可在灵活的加工条件下容易地生产，同时导致均质的经制粒的聚乙烯产物。所述方法提供了多种优点，例如易于混合；以及易于加工。本发明允许制备具有定制性能的聚乙烯产物。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
通过将50重量%的HMW聚乙烯绒毛和50重量%的LMW聚乙烯绒毛物理熔融并共混在一起而产生两种双峰聚乙烯树脂。
在单环管反应器中在ZN催化剂的存在下采用表1中所列的条件产生HMW聚乙烯绒毛。
在单环管反应器中在ZN催化剂的存在下采用表1中所列的条件产生LMW聚乙烯绒毛。
所用的催化剂为AvantZ202-S(购自Lyondellbasell的具有23μm平均粒度分布d50的齐格勒-纳塔催化剂)和AvantZ202-VS(购自Lyondellbasell的具有13μm平均粒度分布d50的齐格勒-纳塔催化剂)。
表1
HL275根据ASTMD1238在190℃的温度和在21.6kg的负荷下测量，除了使用2.75mm宽而非2.05mm的模头以外。HLMI=HL275/3.2。MI5根据ASTMD-1238在190℃在5kg负荷下测量。
在TotalPetrochemicalsAntwerp中进行所述共混物的挤出。通过将EF2235A与EF2234一起挤出获得ER2235A，而且，通过将EF2235B与EF2234一起挤出获得ER2235B。
所得的双峰树脂的性质示于表2中。如本文所述的那样测量白点(whitespot)面积：通过首先获得样品的不同部分的切片机切片(厚度<60微米，直径3-5mm)来对树脂样品进行分析。
在100倍放大率下评价所述切片，并测定每个切片的0.7mm2的整个表面上的非着色内含物(“白点”、团聚体、颗粒)的尺寸(即表面部分)。对所有直径大于5微米的白点进行计数。然后，“白点面积”被表示为样品切片的整个表面上的白点的平均分数。
表2
单位 ER2235A ER2235B
HMW/LMW 比值 1 1
比能量 kW.h/T 271 277
密度 Kg/l 0.9499 0.9498
HLMI g/10分钟 8.44 8.23
产量 T/h 7.75 7.75
主马达功耗 kW 2100 2146
平均白点面积 % 0.64 1.8
使用以13μmZN催化剂产生的HMW绒毛获得的双峰树脂具有非常良好的聚合物均匀性。如由白点面积测量所看到的，双峰ER2235B产物不可能实现良好的均匀性。

Claims (13)

1.多峰聚乙烯产物的制备方法，所述产物包含至少两种不同的聚乙烯树脂，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第一HMW聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂的高负荷熔体指数(HLMI)为0.01-5g/10分钟，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ASTMD-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷测量；
(b)单独地在反应器中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生第二LMW聚乙烯树脂，其中所述第二聚乙烯树脂的熔体指数(MI2)为1-150g/10分钟，其中，所述熔体指数MI2通过ASTMD-1238的程序采用190℃的温度和2.16kg的负荷测量；和
(c)将所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以产生多峰聚乙烯产物，
其中用于产生所述第一聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm的平均粒度(D50)，其中，所述D50通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量，和其中步骤(c)在用于连续地熔融和混合所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂的设备中进行。
2.权利要求1的方法，其中在淤浆条件下产生所述聚乙烯树脂。
3.权利要求1或2的方法，其中在环管反应器中产生所述聚乙烯树脂。
4.权利要求1或2的方法，其中所述第一聚乙烯树脂的密度为0.915-0.940g/cm3，其中，所述密度以ASTMD-1505标准化测试在23℃的温度下测定。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第二聚乙烯树脂的密度为0.940-0.975g/cm3，其中，所述密度以ASTMD-1505标准化测试在23℃的温度下测定。
6.权利要求1或2的方法，其中所述多峰聚乙烯产物的高负荷熔体指数(HLMI)为2-75g/10分钟。
7.权利要求1或2的方法，其中所述多峰聚乙烯产物的密度为0.935-0.965g/cm3。
8.权利要求1或2的方法，其中所述第一聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
9.权利要求1或2的方法，其中所述第二聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
10.权利要求1或2的方法，其中所述多峰聚乙烯产物中的所述第一聚乙烯树脂与所述第二聚乙烯树脂的重量比为0.20-5。
11.权利要求1或2的方法，其中所述设备是挤出机和/或混合机。
12.权利要求1或2的方法，其中用于产生所述第一HMW聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂是根据包括以下步骤制造的反应产物D：
a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。
13.权利要求12的方法，其中将该齐格勒-纳塔催化剂与预活化剂组合以形成预活化催化剂，所述预活化剂是有机铝化合物。
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