ES2637389T3

ES2637389T3 - Procedimiento de preparación de mezclas de polietileno producidas con Ziegler-Natta

Info

Publication number: ES2637389T3
Application number: ES12708118.0T
Authority: ES
Inventors: Daan Dewachter; Eric Damme
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: EP2681275B1; US20130338314A1; CN103502348B; EP2681275A1; US9631077B2; DK2681275T3; CN103502348A; US20150299441A1; US9109105B2; WO2012119953A1

Abstract

Procedimiento de preparación de un producto de polietileno multimodal, comprendiendo dicho producto al menos dos resinas de polietileno diferentes, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) producir una primera resina de polietileno de APM en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta en un reactor, en el que el índice de fluidez a alta carga (IFAC) de dicha primera resina de polietileno está entre 0,01 y 5 g/10 min, midiéndose el índice de fluidez a alta carga (IFAC) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; (b) producir por separado una segunda resina de polietileno de BPM en presencia de un catalizador de Ziegler- Natta en un reactor, en el que el índice de fluidez (IF2) de dicha segunda resina de polietileno está entre 1 y 150 g/10 min, midiéndose el índice de fluidez (IF2) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg; y (c) mezclar físicamente entre sí dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno multimodal, en el que el catalizador de Ziegler-Natta usado para la producción de dicha primera resina de polietileno tiene un diámetro medio de partícula (D50) de como máximo 15 μm, midiéndose el D50 por análisis de difracción láser en un analizador de tipo Malvern, y en el que la etapa (c) se realiza en un dispositivo para fundir y mezclar continuamente dicha primera y segunda resina de polietileno.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de mezclas de polietileno producidas con Ziegler-Natta Campo tecnico de la invencion

La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para preparar un producto de polietileno multimodal. La invencion puede usarse ventajosamente en la fabricacion qmmica, espedficamente en la polimerizacion de olefinas, en particular, etileno (PE).

Antecedentes de la invencion

Las poliolefinas, tales como polietileno (PE), son sintetizadas por polimerizacion de monomeros, tales como etileno (CH2=CH2). Debido a que es barata, segura y estable a la mayona de los entornos y facil de ser procesada, las poliolefinas son utiles en muchas aplicaciones. El polietileno puede clasificarse en varios tipos, tales como pero sin limitacion, PEBD (polietileno de baja densidad), pElBD (polietileno lineal de baja densidad) y PEAD (polietileno de alta densidad), asf como de alto peso molecular (APM), peso molecular medio (PMM) y bajo peso molecular (BPM). Cada tipo de polietileno tiene diferentes propiedades y caractensticas. Las polimerizaciones de olefinas (tales como etileno) se llevan a cabo con frecuencia en un reactor de bucle que usa un monomero (tal como etileno), diluyente y catalizador, opcionalmente un agente activador, opcionalmente uno o mas comonomero o comonomeros y opcionalmente hidrogeno.

El documento WO-A-02/18461 desvela una mezcla de polietileno preparado en dos reactores de suspension con un catalizador Ziegler, un catalizador de Al y hexano. El documento EP-A-1041113 desvela una composicion de polietileno de una fraccion de APM y una fraccion de BPM. El documento de EE.UU A-5231151 desvela la preparacion de PELBD con un catalizador Ziegler basado en un soporte de sflice de pequeno tamano de partfcula. El documento EP-A-133383 desvela un catalizador soportado por Mg para la polimerizacion de etileno con un tamano de partfcula de 0.05-20 pm. La polimerizacion en un reactor de bucle se realiza generalmente bajo condiciones de suspension, con el polfmero producido generalmente en forma de partfculas solidas suspendidas en diluyente. La suspension se hace circular continuamente en el reactor con una bomba para mantener una suspension eficiente de las partfculas solidas de polfmero en el diluyente lfquido. La suspension de polfmero se descarga desde el reactor de bucle mediante patas de sedimentacion, que funcionan sobre un principio de lote para recuperar la suspension. La sedimentacion en las patas se usa para aumentar la concentracion de solidos de la suspension finalmente recuperada como suspension de producto. La suspension de producto se descarga adicionalmente a traves de lmeas de destellos calentadas a un tanque de evaporacion instantanea, en el que la mayor parte del diluyente y los monomeros no reaccionados se retiran por vaporizacion instantanea y se reciclan.

Despues de que el producto de polfmero se recoge del reactor y se eliminan los residuos de hidrocarburo, el producto de polfmero se seca dando lugar una resina de polfmero. Pueden anadirse aditivos y finalmente el polfmero puede mezclarse y granularse dando como resultado un producto de polfmero. Durante la etapa de mezclado, la resina de polfmero y los aditivos opcionales se mezclan mtimamente con el fin de obtener un producto de polfmero lo mas homogeneo posible. Preferentemente, la mezcla se efectua en un extrusor en el que los ingredientes se mezclan entre sf y el producto de polfmero y, opcionalmente, algunos de los aditivos se funden de modo que pueda producirse un mezclado mtimo. A continuacion, la masa fundida se extruye en un vastago, se enfna y se granula, p. ej., para formar microgranulos. En esta forma el compuesto resultante puede usarse, entonces, para la fabricacion de diferentes objetos. Dos o mas resinas de polietileno diferentes pueden ser producidas separadamente y posteriormente mezclarse, representando un procedimiento de mezclado ffsico.

Sin embargo, pueden producirse complicaciones durante la mezcla ffsica de diferentes resinas de poliolefina en un producto de polfmero multimodal, en particular, cuando una de las resinas tiene un alto peso molecular (APM). Aunque tales mezclas pueden ser ventajosas en el uso, las complicaciones relacionadas con la mezcla ffsica pueden requerir mezcladoras complicadas y/o procedimientos de mezclado exhaustivos o incluso conducir a mezclas de polfmeros no homogeneas que no son optimas para la aplicacion en productos finales. Por consiguiente, sigue habiendo la necesidad en la tecnica de un producto de polfmero homogeneo. En particular, sigue habiendo la necesidad en la tecnica de un producto de polfmero homogeneo producido a partir de resina de polietileno de alto peso molecular (APM), a la vez que se garantizan bajos costes de produccion y productos finales de alta calidad.

Sumario de la invencion

De manera sorprendente, los presentes inventores han encontrado una manera de mejorar los procedimientos de preparacion de poliolefina y superar al menos uno de los anteriores y otros problemas de la tecnica anterior. Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar un producto de polietileno multimodal, comprendiendo dicho producto al menos dos resinas de polietileno diferentes, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(a) producir una primera resina de polietileno de APM en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta en un reactor;

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(b) producir por separado una segunda resina de polietileno de BPM en presencia de un catalizador de Ziegler- Natta en un reactor; y

(c) mezclar ffsicamente entre s^ dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno multimodal,

en el que el catalizador de Ziegler-Natta usado para la produccion de dicha primera resina de polietileno tiene un diametro medio de partmula (D50) de como maximo 15 pm.

Preferentemente, el presente procedimiento se refiere a un procedimiento para preparar un producto de polietileno multimodal, comprendiendo dicho producto al menos dos resinas de polietileno diferentes, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(a) producir una primera resina de polietileno de APM en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta en un reactor, en el que el mdice de fluidez a alta carga (IFAC) de dicha primera resina de polietileno esta entre 0,01 y 5 g/10 min, midiendose el mdice de fluidez a alta carga (IFAC) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg;

(b) producir por separado una segunda resina de polietileno de BPM en presencia de un catalizador de Ziegler- Natta en un reactor, en el que el mdice de fluidez (IF2) de dicha segunda resina de polietileno esta entre 1 y 150 g/10 min, midiendose el mdice de fluidez (IF2) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg; y

(c) mezclar ffsicamente entre sf dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno multimodal,

en el que el catalizador de Ziegler-Natta usado para la produccion de dicha primera resina de polietileno tiene un diametro medio de partmula (D50) de como maximo 15 pm, midiendose el D50 por analisis de difraccion laser en un analizador de tipo Malvern, y en el que la etapa (c) se realiza en un dispositivo para fundir y mezclar continuamente dicha primera y segunda resina de polietileno.

De manera sorprendente, la presente invencion conduce a mejores condiciones de procedimiento controladas, productos de polietileno multimodal homogeneos y/o productos finales mas optimos.

La presente invencion se describira, a continuacion, con mas detalle. En los pasajes siguientes, se definen diferentes aspectos de la invencion con mas detalle. Cada aspecto asf definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier elemento indicado como preferente o ventajoso puede combinarse con cualquier otro elemento o elementos indicados como preferentes o ventajosos.

Descripcion detallada de la invencion

Antes de describir el presente procedimiento usado en la invencion, debe entenderse que esta invencion no esta limitada a procedimientos, componentes o dispositivos particulares descritos, ya que tales procedimientos, componentes y dispositivos pueden, por supuesto, variar. Tambien se debe entender que la terminologfa usada en el presente documento no pretende ser limitante, ya que el ambito de la presente invencion estara limitado solamente por las reivindicaciones adjuntas.

Tal como se usa en el presente documento, las formas singulares "un", "un" y "el/la" incluyen referentes tanto singulares como plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto de" tal como se usan en el presente documento son sinonimos de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos, o etapas del procedimiento adicionales no enumeradas. Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto de" tambien incluyen el termino "que consiste en".

La enumeracion de intervalos numericos por criterios de valoracion incluye todos los numeros y fracciones subsumidos dentro de los respectivos intervalos, asf como los criterios de valoracion enumerados.

El termino "aproximadamente" tal como se usa en el presente documento, cuando se refiere a un valor medible tal como un parametro, una cantidad, una duracion temporal y similares, pretende abarcar variaciones de +/-10 % o menos, preferentemente +/-5 % o menos, mas preferentemente +/-1 % o menos y aun mas preferentemente +/-0,1 % o menos de y desde el valor especificado, y en la medida en que tales variaciones sean apropiadas para realizar en la invencion desvelada. Debe entenderse que el valor al que se refiere el modificador "aproximadamente" tambien es en sf, espedfica y preferentemente desvelado.

A menos que se defina de otra manera, todos los terminos usados en la divulgacion de la invencion, incluyendo terminos tecnicos y cientfficos, tienen el mismo significado que el que entiende de manera comun cualquier experto habitual en la tecnica a la cual pertenece la presente invencion. Mediante una orientacion adicional, se incluyen

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definiciones para los terminos usados en la descripcion para apreciar mejor la ensenanza de la presente invencion.

La referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva a "una de las realizaciones" o "una realizacion" significa que un elemento, estructura o caractenstica particular descrita en relacion con la realizacion esta incluida en al menos una realizacion de la presente invencion. Por tanto, las apariciones de las frases "en una de las realizaciones" o "en una realizacion" en diversos lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren necesariamente todas ellas a la misma realizacion, sino que pueden. Ademas, los elementos, estructuras o caractensticas particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada, como sera evidente para una persona experta a partir de la tecnica de la presente divulgacion. en una o mas realizaciones. Ademas, aunque algunas realizaciones descritas en el presente documento incluyen algunos pero no otros elementos incluidos en otras realizaciones, las combinaciones de elementos de diferentes realizaciones estan destinadas a estar dentro del ambito de la invencion, y forman diferentes realizaciones, como sera entendido por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones reivindicadas se puede usar en cualquier combinacion.

La presente invencion se refiere a la mezcla ffsica de al menos dos resinas de polietileno diferentes en un producto de polietileno multimodal; es decir, un producto de polietileno con una distribucion de pesos moleculares multimodal. Ambas resinas se producen por separado, preferentemente en reactores de bucle separados, que son preferentemente reactores de un solo bucle.

Para el fin de la presente invencion, se define "pelusa" como el material de polfmero que se produce en el reactor de bucle con la partfcula de catalizador duro en el nucleo de cada grano del polvo.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "resina" abarca tanto la pelusa producida en el reactor de bucle como el polietileno posteriormente fundido y/o aglomerado.

Para el fin de la presente invencion, se define "producto de polietileno" o "microgranulo de polietileno" como material de polfmero de etileno que se produce mediante la mezcla y homogeneizacion de la resina, por ejemplo con un equipo de mezclado y/o extrusion.

Por la expresion "polfmeros monomodales" o "polfmeros con una distribucion de pesos moleculares monomodal" se entiende, polfmeros que tienen un maximo en su curva de distribucion de pesos moleculares definida tambien como curva de distribucion unimodal. Por la expresion "polfmeros con una distribucion de pesos moleculares bimodal" o "polfmeros bimodales" se entiende, polfmeros que tienen una curva de distribucion que es la suma de dos curvas de distribucion de pesos moleculares unimodal. Por la expresion "polfmeros con una distribucion de pesos moleculares multimodal" o polfmeros "multimodales" se entiende, polfmeros con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal. Por la expresion "polietileno monomodal" o "polietileno con una distribucion de pesos moleculares monomodal" se entiende, polietileno que tiene un maximo en su curva de distribucion de pesos moleculares definida tambien como curva de distribucion unimodal. Por la expresion "polietileno con una distribucion de pesos moleculares multimodal" o producto de polietileno "multimodal" se entiende polietileno con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal.

De manera sorprendente, los presentes inventores han encontrado que la produccion de la primera resina de polietileno de aPm en presencia de pequenas partfculas de catalizador Ziegler-Natta permite la mezcla ffsica de la resina resultante con otra resina en un producto de polietileno multimodal homogeneo. Preferentemente, la primera resina de polietileno se produce en presencia de un catalizador Ziegler-Natta con un tamano medio de partfcula (D50) de como maximo 15 pm, mas preferentemente como maximo 13 pm, lo mas preferentemente como maximo 10 pm, lo mas preferentemente como maximo 8 pm, por ejemplo como maximo 5 pm y preferentemente al menos 3 pm.

El D50 se define como el tamano de partfcula para el cual cincuenta por ciento en volumen de las partfculas tiene un tamano inferior al D50. La medicion del tamano medio de partfcula (D50) puede realizarse de acuerdo con la norma internacional ISO 13320: 2009 ("analisis de tamano de partfcula - procedimientos de difraccion laser"). Por ejemplo, pueden usarse ventajosamente sistemas de difraccion laser de Malvern Instruments. El D50 se puede medir por analisis de difraccion de laser en un analizador de tipo Malvern despues de haber puesto el catalizador soportado en suspension en ciclohexano. Sistemas de Malvern adecuados incluyen las series Malvern 2000, Malvern MasterSizer (tal como Mastersizer S), Malvern 2600 y Malvern 3600. Tales instrumentos, junto con su manual de instrucciones, cumplen o incluso superan los requisitos establecidos dentro de la norma ISO 13320. El Malvern MasterSizer (tal como Mastersizer S) tambien puede ser util ya que puede medir con mayor precision el D50 hacia el extremo inferior del intervalo, p. ej., para tamanos medios de partfcula de menos de 8 pm, aplicando la teona de Mie, que usa medios opticos apropiados.

Preferentemente, la primera resina de polietileno tiene un alto peso molecular (APM). Preferentemente, dicha primera resina de polietileno tiene un mdice de fluidez a alta carga (IFAC), medido a 190 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0,01 a 5 g/10 min. Preferentemente, la densidad de dicha primera resina de polietileno esta entre 0,915 y 0,940 g/cm3, determinandose la densidad con el ensayo normalizado ASTM

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D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la primera resina de polietileno tiene una distribucion de pesos moleculares monomodal.

La segunda resina de polietileno se produce en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. Preferentemente, la segunda resina tiene un bajo peso molecular (BPM). Preferentemente, dicha segunda resina de polietileno tiene un mdice de fluidez (IF2), medido a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 1 a 150 g/10 min. Preferentemente, la densidad de dicha segunda resina de polietileno esta entre 0,940 y 0,975 g/cm3, determinandose la densidad con el ensayo normalizado ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la segunda resina de polietileno tiene una distribucion de pesos moleculares monomodal.

De acuerdo con la invencion, el IFAC se determina con el ensayo normalizado ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg. El IF2 se determina con el ensayo normalizado ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg. La densidad se determina con el ensayo normalizado ASTm D-1505 a una temperatura de 23 °C.

Preferentemente, el producto de polietileno multimodal de la invencion tiene un IFACI de entre 2 y 75 g/10 min. Preferentemente, la densidad de dicho producto de polietileno multimodal esta entre 0,935 y 0,965 g/cm3. Preferentemente, el producto de polietileno multimodal tiene una distribucion bimodal.

Preferentemente, la relacion ponderal de dicha primera resina de polietileno a dicha segunda resina de polietileno en dicho producto de polietileno multimodal esta entre 0,20 y 5. Preferentemente, el producto de polietileno multimodal comprende al menos un 10 %, mas preferentemente, al menos un 25 %, lo mas preferentemente, al menos un 40 % y como maximo un 90 % mas preferentemente como maximo un 75 %, mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de la primera resina de polietileno, basado en el peso total del producto de polietileno. Preferentemente, el producto de polietileno multimodal comprende al menos un 10 %, mas preferentemente, al menos un 25 %, lo mas preferentemente, al menos un 40 % y como maximo un 90 % mas preferentemente como maximo un 75 %, mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de la segunda resina de polietileno, basado en el peso total del producto de polietileno. Preferentemente, el producto de polietileno multimodal comprende al menos un 10 %, mas preferentemente, al menos un 25 %, lo mas preferentemente, al menos un 40 % y como maximo un 90 % mas preferentemente como maximo un 75 %, mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de la primera resina de polietileno, y al menos un 10 %, mas preferentemente, al menos un 25%, lo mas preferentemente, al menos un 40 % y como maximo un 90 % mas preferentemente como maximo un 75 %, mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de la segunda resina de polietileno, basado en el peso total del producto de polietileno.

Preferentemente, las al menos dos resinas de polietileno se mezclan ffsicamente en un dispositivo para fundir y mezclar continuamente dichas resinas. Dicho dispositivo se puede seleccionar de un mezclador, un extrusor o combinaciones de los mismos. Preferentemente, el dispositivo es un extrusor. Un extrusor preferente es un tornillo gemelo co-rotativo. Un mezclador preferente es un tornillo gemelo contrarrotativo.

La presente invencion abarca una etapa para preparar resina de poliolefina. Las resinas de poliolefina, y en particular polietileno, se preparan preferentemente, en un reactor, ya sea en fase gaseosa o en condicion de suspension. Preferentemente, dicha poliolefina se prepara en condiciones de suspension. Mas preferentemente, dicha poliolefina se produce en un reactor de bucle que comprende, preferentemente, tubos interconectados, que definen una trayectoria del reactor, y en el que una suspension se bombea preferentemente a traves de dicho reactor de bucle. Preferentemente, cada una de las resinas de polietileno se produce por separado en un reactor de bucle unico.

Tal como se usa en el presente documento, la expresion "suspension de polimerizacion" o "suspension de polfmero" o "suspension" significa sustancialmente una composicion de multiples fases que incluye al menos solidos de polfmero y una fase lfquida, siendo la fase lfquida la fase continua. Los solidos incluyen catalizador y una olefina polimerizada, tal como polietileno. Los lfquidos incluyen un diluyente inerte, tal como isobutano, monomero disuelto tal como etileno, comonomero, agentes de control del peso molecular, tales como hidrogeno, agentes antiestaticos, agentes antiincrustantes, depuradores y otros aditivos de proceso.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "catalizador" se refiere a una sustancia que causa un cambio en la velocidad de una reaccion de polimerizacion. En la presente invencion, es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerizacion de etileno a polietileno. Estos catalizadores se denominaran catalizadores de polimerizacion de etileno o catalizadores de polimerizacion. La presente invencion se refiere especialmente a catalizadores de Ziegler-Natta. El termino "catalizador Ziegler-Natta" o "catalizador ZN" se refiere a catalizadores que tienen una formula general M1Xv, en la que M1 es un compuesto de metal de transicion seleccionado del grupo IV a VII, en la que X es un halogeno y en la que v es la valencia del metal. Preferentemente, M1 es un metal del grupo IV, grupo V o grupo VI, mas preferentemente titanio, cromo o vanadio y lo mas preferentemente titanio. Preferentemente, X es cloro o bromo y lo mas preferentemente, cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metal de transicion comprenden pero no se limitan a TiCh, TiCU. Catalizadores ZN adecuados para su uso en la invencion se describen en los documentos US 6930071 y US6864207. Un catalizador particularmente preferente para su uso en la presente invencion, especialmente para la produccion de la primera resina de polietileno, es un sistema catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente D de catalizador

Ziegler-Natta y un agente preactivador, en el que el componente D de catalizador Ziegler Natta se puede obtener:

a) generando un producto de reaccion A, al poner en contacto un compuesto de dialcoxido de magnesio con un agente de halogenacion;

b) poniendo en contacto el producto de reaccion A con un primer agente de halogenacion/titanacion para formar

5 el producto de reaccion B;

b) poniendo en contacto el producto de reaccion B con un segundo agente de halogenacion/titanacion para formar el producto de reaccion C; y

d) poniendo en contacto el producto de reaccion C con un tercer agente de halogenacion/titanacion para formar el componente de catalizador D.

10 Preferentemente, el catalizador se fabrica de acuerdo con un procedimiento que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto un compuesto de dialcoxido de magnesio con un agente de halogenacion para formar un producto de reaccion A; b) poner en contacto el producto de reaccion A con un primer agente de halogenacion/titanacion para formar el producto de reaccion B; b) poner en contacto el producto de reaccion B con un segundo agente de halogenacion/titanacion para formar el producto de reaccion C; y d) poner en contacto el producto de reaccion C con 15 un tercer agente de halogenacion/titanacion para formar el producto de reaccion D. El segundo y tercer agentes de halogenacions/titanacion pueden comprender tetracloruro de titanio. La segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion pueden comprender cada una, una relacion de titanio a magnesio en el intervalo de 0,1 a 5. Los productos de reaccion A, B y C pueden lavarse cada uno con un disolvente de hidrocarburo antes de las etapas posteriores de halogenacion/titanacion. El producto de reaccion D puede lavarse con un disolvente de hidrocarburo 20 hasta que el contenido [Ti] de especies de titanio sea inferior a 100 mmol/l.

En una realizacion, un procedimiento para fabricar un componente de catalizador incluye generalmente las etapas de formar un dialcoxido de metal a partir de un dialquil metal y un alcohol, halogenar el dialcoxido de metal para formar un producto de reaccion, poner en contacto el producto de reaccion con uno o mas agentes de halogenacion/titanacion en tres o mas etapas para formar un componente de catalizador y luego tratar el 25 componente de catalizador con un agente preactivador tal como un compuesto de organoaluminio.

Una realizacion del procedimiento para fabricar un catalizador puede ser generalmente la siguiente:

1. M1RR'+2R"OH^M1(OR")2

2. M1(OR'')2+ClAR''WA"

3. "A"+TiCl4/Ti(OR"")4^"B"

30 4. "B"+TiCl4^"C";

5. "C'+TiCU^'D"

6. "D" + agentes preactivadores^catalizador

En las formulas anteriores, M1 puede ser cualquier metal adecuado, generalmente un metal del grupo IIA, tipicamente Mg. En las formulas anteriores, R, R', R'', R''' y R'''' son cada uno independientemente hidrocarbilo o 35 restos hidrocarbilo sustituidos, con R y R' que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, generalmente de 1 a 10 atomos de carbono, tipicamente de 2 a 6 atomos de carbono, y puede tener de 2 a 4 atomos de carbono. R" comprende en general de 3 a 20 atomos de carbono, R''' comprende en general de 2-6 atomos de carbono, y R'''' comprende en general de 2-6 atomos de carbono y es tipicamente butilo. Puede usarse cualquier combinacion de dos o mas de R, R', R", R''' y R..., puede ser la misma, o la combinacion de los grupos R puede ser diferente entre sf.

40 En la realizacion anterior que comprende la formula ClAR'''x, A es un compuesto oxifflico no reductor que puede intercambiar un cloro por un alcoxido, R''' es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido y x es la valencia de A menos 1. Ejemplos de A incluyen titanio, silicio, aluminio, carbono, estano y germanio, tfpicamente es titanio o silicio en los que x es 3. Ejemplos de R''' incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares que tienen de 2-6 atomos de carbono. Ejemplos no limitantes de un agente clorante que puede usarse en el procedimiento son ClTi(OiPr)3 y 45 ClSi(Me)3.

El dialcoxido de metal de la realizacion anterior esta clorado para formar un producto de reaccion "A". Aunque se desconoce la composicion exacta del producto "A", se cree que contiene un compuesto de metal parcialmente clorado, un ejemplo del cual puede ser CIMg(OR").

A continuacion, el producto de reaccion "A" se pone entonces en contacto con uno o mas agentes de 50 halogenacion/titanacion, tales como, por ejemplo, una combinacion de TiCU y Ti(OBu)4, para formar el producto de reaccion "B". Producto de reaccion "B" que es probablemente un complejo de compuestos de metal y de titanio clorados y parcialmente clorados. El producto de reaccion "B" puede comprender un soporte MgCh impregnado de titanio y, por ejemplo, puede representarse posiblemente por un compuesto tal como (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z. El producto de reaccion "B" se puede precipitar como un solido de la suspension del catalizador.

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La segunda etapa de halogenacion/titanacion produce el producto de reaccion, o componente de catalizador, "C" que es tambien probablemente un complejo de compuestos de metal y titanio halogenados y parcialmente halogenados pero diferente de "B" y puede representarse posiblemente por (MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'. Se espera que el nivel de halogenacion de "C" sea mayor que el del producto "B". Este mayor nivel de halogenacion puede producir un complejo diferente de compuestos.

La tercera etapa de halogenacion/titanacion produce el producto de reaccion, o componente de catalizador, "D" que es tambien probablemente un complejo de compuestos de metal y titanio halogenados y parcialmente halogenados, pero diferente de "B" y "C" y puede representarse posiblemente por (MCl2)y(TiClx"(OR)4-x")z". Se espera que el nivel de halogenacion de "D" sea mayor que el del producto "C". Este mayor nivel de halogenacion producina un complejo diferente de compuestos. Aunque esta descripcion de los productos de reaccion ofrece la explicacion mas probable de la qmmica en este momento, el procedimiento no esta limitado por este mecanismo teorico.

Los dialquilometales y los dialcoxidos de metal resultantes adecuados para su uso en el procedimiento pueden incluir cualquiera que pueda utilizarse en el procedimiento para producir un catalizador adecuado de poliolefina. Estos dialcoxidos y dialquilos de metal pueden incluir dialcoxidos y dialquilos de metal del grupo IIA. El dialcoxido o dialquilo de metal puede ser un dialcoxido de magnesio o dialquilo. Ejemplos no limitantes de dialquilos de magnesio adecuados incluyen dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, butiletilmagnesio, etc. El butil-etilmagnesio (BEM) es un dialquilo de magnesio adecuado.

En la practica del procedimiento, el dialcoxido de metal puede ser un compuesto de magnesio de formula general Mg(oR")2 en la que R" es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de 1 a 20 atomos de carbono.

El dialcoxido de metal puede ser soluble y es tfpicamente no reductor. Un compuesto no reductor tiene la ventaja de formar MgCh en lugar de especies insolubles que pueden formarse por la reduccion de compuestos tales como MgRR', que puede dar como resultado la formacion de catalizadores que tienen una distribucion de tamano de partfcula amplia. Ademas, Mg(OR")2, que es menos reactivo que MgRR', cuando se usa en una reaccion que implica cloracion con un agente de cloracion suave, seguido de etapas posteriores de halogenacion/titanacion, puede dar como resultado un producto mas uniforme, p. ej., mejor control y distribucion del tamano de partfcula del catalizador.

Ejemplos no limitantes de especies de dialcoxidos de metal que pueden usarse incluyen butoxido de magnesio, pentoxido de magnesio, hexoxido de magnesio, di(2-etil hexoxido) de magnesio y cualquier alcoxido adecuado para hacer soluble el sistema.

Como ejemplo no limitante, se puede producir dialcoxido de magnesio, tal como di(2-etilhexoxido) de magnesio, haciendo reaccionar un compuesto de alquilmagnesio (MgRR') con un alcohol (ROH), como se muestra a continuacion. MgRR’+2R"OH^-Mg(OR")2+RH+R’H

La reaccion puede tener lugar a temperatura ambiente y los reactivos forman una solucion. R y R' pueden ser cada uno cualquier grupo alquilo de 1-10 atomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos MgRR' adecuados incluyen, por ejemplo, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutil magnesio y butil etil magnesio. El compuesto MgRR' puede ser BEM, en el que RH y R'H son butano y etano, respectivamente.

En la practica del procedimiento, se puede utilizar cualquier alcohol que produzca el dialcoxido de metal deseado. En general, el alcohol utilizado puede ser cualquier alcohol de formula general R"OH en la que R" es un grupo alquilo de 2-20 atomos de carbono, los atomos de carbono pueden ser al menos 3, al menos 4, al menos 5, o al menos 6 atomos de carbono. Ejemplos no limitantes de alcoholes adecuados incluyen etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-metilpentanol, 2-etilhexanol, etc. Aunque se cree que puede utilizarse casi cualquier alcohol, lineal o ramificado, se puede utilizar, un alcohol ramificado de orden mayor, por ejemplo, 2-etil-1-hexanol.

La cantidad de alcohol anadido puede variar, tal como dentro de un intervalo no exclusivo de 0 a 10 equivalentes, esta en general, en el intervalo de 0,5 equivalentes a 6 equivalentes (los equivalentes son relativos en todo el compuesto de magnesio o metal), y puede estar en el intervalo de 1 a 3 equivalentes.

Los compuestos de metal de alquilo pueden dar como resultado una especie de alto peso molecular que es muy viscosa en solucion. Esta alta viscosidad puede reducirse anadiendo a la reaccion un alquilo de aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio (TEAI), que puede interrumpir la asociacion entre las moleculas individuales de metal de alquilo. La relacion tfpica de alquil aluminio a metal puede oscilar de 0,001: 1 a 1:1, puede ser de 0,01 a 0,5:1 y tambien puede oscilar de 0,03:1 a 0,2:1. Ademas, un donador de electrones tal como un eter, por ejemplo, diisoamil eter (DlAE), puede usarse para reducir adicionalmente la viscosidad del metal de alquilo. La relacion tfpica de donador de electrones a metal oscila de 0:1 a 10:1 y puede oscilar de 0,1: 1 a 1:1.

Agentes utiles en la etapa de halogenacion del alcoxido de metal incluyen cualquier agente de halogenacion que, cuando se utilice en el procedimiento, proporcionara un catalizador de poliolefina adecuado. La etapa de halogenacion puede ser una etapa de cloracion en la que el agente de halogenacion contiene un cloruro (es decir, es un agente clorante).

La halogenacion del compuesto de alcoxido de metal se realiza, en general en un disolvente de hidrocarburos bajo

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una atmosfera inerte. Ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen tolueno, heptano, hexano, octano y similares. En esta etapa de halogenacion, la relacion molar de alcoxido de metal a agente de halogenacion esta en general en el intervalo de 6:1 a 1:3, puede estar en el intervalo de 3:1 a 1:2, puede estar en el intervalo de 2:1 a 1:2, y tambien puede ser de aproximadamente 1:1.

La etapa de halogenacion se lleva a cabo, en general a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 100 °C y durante un tiempo de reaccion en el intervalo de 0,5 a 24 horas. La etapa de halogenacion puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 90 °C y durante un tiempo de reaccion en el intervalo de 1 hora a 4 horas.

Una vez que se lleva a cabo la etapa de halogenacion y el alcoxido metalico esta halogenado, el producto haluro "A" puede someterse a dos o mas tratamientos de halogenacion/titanacion.

Los agentes de halogenacion/titanacion utilizados pueden ser mezclas de dos compuestos de titanio tetra-sustituidos siendo los cuatro sustituyentes iguales y siendo los sustituyentes un haluro o un alcoxido o fenoxido con 2 a 10 atomos de carbono, tal como TiCU o Ti(OR"")4. El agente de halogenacion/titanacion utilizado puede ser un agente clorado/de titanacion.

El agente de halogenacion/titanacion puede ser un compuesto unico o una combinacion de compuestos. El procedimiento proporciona un catalizador activo despues de la primera halogenacion/titanacion; sin embargo, hay deseablemente un total de al menos tres etapas de halogenacion/titanacion.

El primer agente de halogenacion/titanacion es tipicamente un agente de titanacion suave, que puede ser una mezcla de un haluro de titanio y un titanato organico. El primer agente de halogenacion/titanacion puede ser una mezcla de TiCU y Ti(OBu)4 en un intervalo de TiCU/Ti(oBu)4 de 0,5: 1 a 6:1, la relacion puede ser de 2:1 a 3:1 ("OBu" representa butoxido). Se cree que la mezcla de haluro de titanio y titanato organico reacciona para formar un alcoxihaluro de titanio, Ti(OR)aXb, en el que OR y X son alcoxido y haluro, respectivamente y a+b es la valencia de titanio, que es tipicamente 4.

Como alternativa, el primer agente de halogenacion/titanacion puede ser un compuesto unico. Ejemplos de un primer agente de halogenacion/titanacion son Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4Hg)Cl3, Ti(OCaH13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, y Ti(OC12 H5P3.

La primera etapa de halogenacion/titanacion se lleva a cabo, en general mediante la suspension en primer lugar el producto de halogenacion "A" en un disolvente de hidrocarburo a temperatura de la sala/temperatura ambiente. Ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburos adecuados incluyen heptano, hexano, tolueno, octano y similares. El producto "A" puede ser al menos parcialmente soluble en el disolvente de hidrocarburo.

Se precipita un producto solido "B" a temperatura ambiente despues de la adicion del agente de halogenacion/titanacion al producto soluble "A". La cantidad de agente de halogenacion/titanacion utilizada debe ser suficiente para precipitar un producto solido de la solucion. En general, la cantidad de agente de halogenacion/titanacion utilizada, basada en la relacion de titanio a metal, estara en general en el intervalo de 0,5 a 5, tfpicamente en el intervalo de 1 a 4, y puede estar en el intervalo de 1,5 a 2,5. Un ejemplo es TiCU/butoxido de titanio (IV) (BTTN).

El producto solido "B" precipitado en esta primera etapa de halogenacion/titanacion se recupera entonces por cualquier tecnica de recuperacion adecuada y despues se lava a temperatura ambiente con un disolvente, tal como hexano. En general, el producto solido "B" se lava hasta que el [Ti] sea menor a 100 mmol/l. Dentro del procedimiento, [Ti] representa cualquier especie de titanio que puede actuar como un catalizador Ziegler de segunda generacion, que comprendena especies de titanio que no forman parte de los productos de reaccion como se describe en el presente documento. El producto resultante "B" se somete entonces a una segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion para producir los productos "C" y "D". Despues de cada etapa de halogenacion/titanacion, el producto solido puede lavarse hasta que el [Ti] sea menor que la cantidad deseada. Por ejemplo, menos de 100 mmol/l, menos de 50 mmol/l, o menos de10 mmol/l. Despues de la etapa final de halogenacion/titanacion, el producto puede lavarse hasta que el [Ti] sea menor que la cantidad deseada, por ejemplo, menos de 20 mmol/l, menos de 10 mmol/l, o menos de1 mmol/l. Se cree que un [Ti] inferior puede producir resultados de catalizador mejorados reduciendo la cantidad de titanio que puede actuar como una especie Ziegler de segunda generacion. Se cree que el que [Ti] sea inferior puede ser un factor en la produccion de resultados de catalizador mejorado tales como una DpM mas estrecha.

La segunda etapa de halogenacion/titanacion se lleva a cabo en general mediante la suspension del producto solido recuperado de la primera etapa de titanacion, producto solido "B", en un disolvente de hidrocarburo. Se pueden utilizar disolventes de hidrocarburos enumerados como adecuados para la primera etapa de halogenacion/titanacion. La segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion pueden utilizar un compuesto o combinacion diferente de compuestos de la primera etapa de halogenacion/titanacion. La segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion pueden utilizar el mismo agente a una concentracion que es mas fuerte que la usada en el primer agente de halogenacion/titanacion, pero esto no es necesario. El segundo y tercer agentes de halogenacion/titanacion pueden ser un haluro de titanio, tal como tetracloruro de titanio (TiCU). El agente de halogenacion/titanacion se anade a la suspension. La adicion se puede llevar a cabo a temperatura ambiente/sala, pero tambien puede llevarse a cabo a

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temperaturas y presiones distintas de la ambiente.

En general, el segundo y tercer agentes de halogenacion/titanacion comprenden tetracloruro de titanio. Tfpicamente, la segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion comprenden cada una, una relacion de titanio a magnesio en un intervalo de 0,1 a 5, tambien puede usarse una relacion de 2 y puede usarse una relacion de 1. La tercera etapa de halogenacion/titanacion se lleva a cabo en general a una temperatura ambiente y en una suspension, pero tambien puede llevarse a cabo a temperaturas y presiones distintas de la ambiente.

La cantidad de tetracloruro de titanio utilizado, o el agente de halogenacion/titanacion alternativa, tambien se puede expresar en terminos de equivalentes, un equivalente en el presente documento, es una cantidad de titanio relativa al compuesto de magnesio o de metal. La cantidad de titanio de cada una de las segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion estara en general en el intervalo de 0,1 a 5 equivalentes, puede estar en el intervalo de 0,25 a 4 equivalentes, tfpicamente esta en el intervalo de 0,3 a 3 equivalentes y puede ser deseable que este en el intervalo de 0,4 a 2 equivalentes. En una realizacion particular, la cantidad de tetracloruro de titanio utilizado en cada una de las segunda y tercera etapas de halogenacion/titanacion esta en el intervalo de 0,45 a 1,5 equivalentes.

El componente de catalizador "D" fabricado por el procedimiento descrito anteriormente se puede combinar con un componente de catalizador organometalico (un "agente preactivador") para formar un sistema de catalizador preactivado adecuado para la polimerizacion de olefinas. Tfpicamente, los agentes preactivadores que se usan junto con el metal de transicion que contiene el componente de catalizador "D" son compuestos organometalicos, tales como, alquilos de aluminio, hidruros de alquil aluminio, alquilos de aluminio de litio, alquilos de cinc, alquilos de magnesio y similares. Preferentemente, el agente preactivador se selecciona del grupo que consiste en trialquil aluminios, haluros de dialquilaluminio y dihaluros de alquilaluminio.

El agente preactivador es, preferentemente, un compuesto de organoaluminio. El agente preactivador del compuesto de organoaluminio es tfpicamente un alquilo de aluminio de formula AlR3 en la que al menos una R es un alquilo que tiene de 1-8 atomos de carbono o un haluro, y en la que cada una de las R puede ser la misma o diferente. Agentes preactivadores adecuados incluyen trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trimetil aluminio (TMA), trietilaluminio (TEAI), triisobutilaluminio (TIBAl) y tambien incluyen cloruro de dietilaluminio, cloruro de triisobutilaluminio, dicloruro de butilaluminio y similares y mezclas de los mismos. El agente preactivador del compuesto de organoaluminio es mas preferentemente trimetil aluminio (TMA), trietil aluminio (TEAl), triisobutil aluminio (TIBAl) o mezclas de los mismos. Preferentemente, el agente preactivador es TEAl, ya que con TEAl, la distribucion de pesos moleculares (DPM) del polietileno bimodal preparado en los dos reactores en serie es incluso mas amplia que cuando se usan otros agentes preactivadores de compuestos de organoaluminio. En general, cuando se usa TEAl como agente preactivador, la DPM sera de al menos 5, preferentemente de al menos 6.

En general, la relacion de Al a titanio puede estar en el intervalo de 0.1:1 a 2:1 y tfpicamente es 0. 25:1 a 1,2:1.

Opcionalmente, el catalizador de Ziegler-Natta puede ser previamente polimerizado. En general, un procedimiento de prepolimerizacion se ve afectado por contacto de una pequena cantidad de monomero con el catalizador despues de que el catalizador se ha puesto en contacto con el agente preactivador. Un procedimiento de prepolimerizacion se describe en el documento U.S 5,106,804; 5.153.158; y 5.594.071.

Opcionalmente, un donador de electrones puede ser anadido con el agente de halogenacion, el primer agente de halogenacion/titanacion, o el agente o agentes de halogenacion/titanacion posteriores. Puede ser deseable tener un donador de electrones utilizado en la segunda etapa de halogenacion/titanacion. Los donadores de electrones para su uso en la preparacion de catalizadores de poliolefina son bien conocidos y cualquier donador de electrones adecuado puede ser utilizado en el procedimiento que proporcionara un catalizador adecuado. Los donadores de electrones, tambien conocidos como bases de Lewis, son compuestos organicos de oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre que pueden donar un par de electrones al catalizador.

El donador de electrones puede ser un compuesto monofuncional o polifuncional, puede seleccionarse de entre los acidos carboxflicos alifaticos o aromaticos y sus esteres de alquilo, los derivados acnlicos de eteres alifaticos o dclicos, cetonas y esteres de vinilo, en particular, acrilatos de alquilo o metacrilatos y silanos. Un ejemplo de un donador de electrones adecuado es ftalato de di-n-butilo. Un ejemplo generico de un donador de electrones adecuado es un alquilsililalcoxido de formula general RSi(OR')3, p. ej., metilsililtrietoxido [MeSi(OEt)3], en la que R y R' son alquilos con 1-5 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes. ("OEt" representa "etoxi")

Para el procedimiento de polimerizacion, se puede usar un donador de electrones en la smtesis del catalizador y un donador de electrones externo o agente de control de estereoselectividad (ACE) para activar el catalizador en la polimerizacion. Un donador de electrones interno se puede usar en la reaccion de formacion del catalizador durante las etapas de halogenacion o halogenacion/titanacion. Compuestos adecuados como donadores de electrones internos para la preparacion de componentes de catalizador Ziegler-Natta soportados convencionales incluyen eteres, dieteres, cetonas, lactonas, compuestos donadores de electrones con atomos de N, P y/o S y clases espedficas de esteres. En particular, son adecuados los esteres de acido ftalico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutilftalato; esteres de acido malonico, tal como diisobutil y dietilmalonato; alquil y arilpivalatos; alquil, cicloalquil y arilmaleatos; alquil y aril carbonatos tales como diisobutil, etil-fenil y difenilcarbonato; esteres de acido

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sucdnico, tal como mono y dietil succinato,

Los donadores externos que pueden utilizarse en la preparacion de un catalizador incluyen compuestos de organosilano tal como alcoxisilanos de formula general SiRm(OR')4-m, en la que R se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo vinilo; R' es un grupo alquilo; y m es 03, en la que R puede ser identico a R'; cuando m es 0, 1 o 2, los grupos R' pueden ser identicos o diferentes; y cuando m es 2 o 3, los grupos R pueden ser identicos o diferentes.

El donador externo del procedimiento puede seleccionarse de un compuesto de silano de la siguiente formula: en la que Ri y R4 son ambos un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo que contienen un atomo de carbono primario, secundario o terciario unido al silicio, Ri y R4 que son iguales o diferentes; R2 y R3 son grupos alquilo o arilo. Ri puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo; R2 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o butilo y no necesariamente iguales; y R4 tambien puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo. Donadores externos espedficos son ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDS), diisopropildimetoxisilano (DIDS) ciclohexilo isopropil dimetoxisilano (CIDS), diciclopentildimetoxisilano (CPDS) o di-t-butil dimetoxisilano (DTDS).

Preferentemente, el agente preactivador es un compuesto de organoaluminio, preferentemente de formula AlR3, en la que R es un alquilo que tiene de 1-8 atomos de carbono o un haluro, y en la que cada R puede ser la misma o diferente. Mas preferentemente, el compuesto de organoaluminio es TEAl.

Preferentemente, el agente de halogenacion es ClTi(OPr)3. Preferentemente, el primer agente de halogenacion/titanacion, una mezcla de TiCU y Ti(OBu)4, en un intervalo de relacion molar de 0.5:1 a 6:1 de TiCl4/Ti(OBu)4. Mas preferentemente la relacion molar es 2:1 de TiCU/Ti(OBu)4. Preferentemente, el segundo agente de halogenacion/titanacion es TiCU. Preferentemente, el tercer agente de halogenacion/titanacion tambien es TiCU.

De acuerdo con la presente invencion, el catalizador de Ziegler-Natta usado para la produccion de dicha primera resina de polietileno tiene un tamano medio de partfcula (D50) de como maximo 15 pm, midiendose el D50 por analisis de difraccion laser en un analizador de tipo Malvern.

El catalizador de Ziegler Natta que tiene un tamano medio de partfcula (D50) de como maximo 15 pm se puede preparar como se ha descrito anteriormente en el presente documento. Otros catalizadores Ziegler Natta adecuados de tamano medio de partfcula (D50) de como maximo 15 pm pueden estar disponibles en el mercado en W.R Grace and Company, tales como SYLOPOL®5910 que tiene un tamano medio de partfcula de 10 pm, o en Lyondellbasell.

El catalizador se anade preferentemente al reactor de bucle como una suspension de catalizador. Tal como se usa en el presente documento, la expresion "suspension de catalizador" se refiere a una composicion que comprende partfculas solidas de catalizador y un diluyente. Las partfculas solidas se pueden suspender en el diluyente, ya sea espontaneamente o por tecnicas de homogeneizacion, tales como mezclado. Las partfculas solidas se pueden distribuir de forma no homogenea en un diluyente y formar un sedimento o deposito.

Opcionalmente, el agente activador se usa en los procedimientos de acuerdo con la invencion. El termino "agente activador" se refiere a materiales que pueden usarse conjuntamente con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reaccion de polimerizacion. En la presente invencion, en particular se refiere a un compuesto de organoaluminio, que es opcionalmente halogenado, que tiene la formula general AlR11R12R13 or AlR11R12Y, en la que R11, R12, y R13 es un alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y R11, R12 y R13 pueden ser iguales o diferentes y en la que Y es un hidrogeno o un halogeno, como se ha desvelado en los documentos US6930071 y US6864207. Agentes activadores preferentes son tri-etil aluminio (TEAI), tri-iso-butil aluminio (TIBAI), tri-metil aluminio (TMA) y metil-metil-etil aluminio (MMEAI). TEAI es particularmente preferente. En una realizacion, el agente activador se anade al reactor de bucle en una suspension de agente activador a una concentracion de menos de 90 % en peso de la composicion de suspension del agente activador, mas preferentemente de 10 a 50 % en peso, por ejemplo aproximadamente de 20 % en peso. Preferentemente, la concentracion del agente activador en el reactor de bucle es inferior a 200 ppm, mas preferentemente de 10 a 100 partes por millon, lo mas preferentemente de 20-70ppm y, por ejemplo, aproximadamente de 50 ppm.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "monomero" se refiere a un compuesto de olefina que se va a polimerizar. Ejemplos de monomeros de olefina son etileno y propileno. Preferentemente, la invencion se refiere a etileno.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "diluyente" se refiere a diluyentes en estado lfquido, lfquidos a temperatura ambiente y, preferentemente, lfquidos bajo condiciones de presion en el reactor de bucle. Diluyentes que son adecuados para ser usados de acuerdo con la presente invencion pueden comprender, pero no se limitan a diluyentes tales como disolventes de hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, o versiones halogenadas de tales disolventes. Los disolventes preferentes son hidrocarburos saturados de C12 o inferior, de cadena lineal o cadena ramificada, hidrocarburos alidclicos o aromaticos saturados de C5 a C9 o hidrocarburos halogenados de C2 a C6. Ejemplos ilustrativos no limitantes de disolventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclopentano, metilciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano. En una realizacion preferente de la presente invencion, dicho diluyente es isobutano. Sin embargo, debe quedar claro de la presente invencion que

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pueden aplicarse tambien otros diluyentes de acuerdo con la presente invencion.

La polimerizacion de etileno adecuada incluye, pero no se limita a, homopolimerizacion de etileno, copolimerizacion de etileno y un comonomero de 1-olefina superior.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "comonomero" se refiere a comonomeros de olefinas que son adecuados para ser polimerizados con monomeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender, pero no se limitan a alfa-olefinas de C3-C20 alifaticas. Ejemplos de alfa-olefinas de C3-C20 alifaticas adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. El termino "copoffmero" se refiere a un poffmero, que se fabrica uniendo dos tipos diferentes de en la misma cadena de poffmero. El termino "homopoffmero" se refiere a un poffmero que se fabrica uniendo monomeros de etileno, en ausencia de comonomeros. En una realizacion de la presente invencion, dicho comonomero es 1-hexeno.

En una realizacion preferente, se usan reactantes que comprenden el monomero etileno, isobutano como diluyente de hidrocarburo, un catalizador, y el comonomero 1-hexeno.

La polimerizacion puede realizarse en un amplio intervalo de temperaturas. Preferentemente, la temperatura esta dentro del intervalo de 0 °C a 110 °C. Un intervalo mas preferente es de 60 °C a 100 °C, mas preferentemente de 80 a 110 °C.

La presion del reactor se mantiene preferentemente entre 20 y 100 bares, 30 a 50 bares, mas preferentemente a una presion de 37 a 45 bares. En una realizacion, el flujo de suspension se puede ajustar entre 5 y 15 m/s.

La invencion permite la preparacion de productos de polietileno multimodal homogeneos que comprenden una fraccion de APM mediante mezcla ffsica. El producto de polietileno de la invencion se puede producir facilmente bajo condiciones de procesamiento flexibles, mientras que conduce a un producto homogeneo de polietileno granulado. El procedimiento proporciona ventajas tales como mezcla facil; y facilidad de procesamiento. La invencion permite preparar productos de polietileno con propiedades hechas a medida.

El siguiente ejemplo no limitante ilustra la invencion.

Ejemplo

Se produjeron dos resinas de polietileno bimodal por fusion ffsica y mezcla de 50 % en peso de pelusa de polietileno de APM y 50 % en peso de una pelusa de polietileno de BPM.

Se produjo pelusa de polietileno de APM en un solo reactor de bucle en presencia de un catalizador de ZN usando las condiciones enumeradas en la Tabla 1.

Se produjo pelusa de polietileno de BPM en un solo reactor de bucle en presencia de un catalizador de ZN usando las condiciones enumeradas en la Tabla 1.

Los catalizadores usados fueron Avant Z 202-S, un catalizador de Ziegler-Natta que tiene una distribucion media de tamano de parffcula d50 de 23 pm adquirida en Lyondellbasell y Avant Z 202-VS, un catalizador de Ziegler-Natta que tiene una distribucion media de tamano de parffcula d50 de 13 pm adquirida en Lyondellbasell.

Tabla 1

Condiciones del reactor y propiedades pelusa: Unidades EF2235A de APM EF2235B de APM EF2234 de BPM

Diametro medio de parffcula del catalizador: pm 13 23 23

Produccion: Kg/h 2115 1893 2304

Densidad de la suspension: g/cm3 0,58 0,549 0,582

Temperatura del reactor: ° C 80 80 95

% de solidos: % 36 27,3 45

productividad: g PE/g catalizador 9000 7262 17500

Patas durante el uso: unidades 3 3 2

Potencia de la bomba: kw 175 211 170

HL275: g/10min 0,789 0,79

(continuacion)

IF5: g/10min 60

Densidad de la pelusa: Kg/l 0,9252 0,9247 0,9685

HL275 se midio de acuerdo con la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg, salvo que se uso un troquel de 2,75 mm de ancho en lugar de 2,05 mm. IFAC = HL275/3,2. IF5 se midio a 190 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ASTM D-1238.

5 La extrusion de las mezclas se realizo en Total Petrochemicals Antwerp. Se obtuvo ER2235A por extrusion de EF2235A, con EF2234, y se obtuvo ER2235B por extrusion de EF2235B con EF2234.

Las propiedades de las resinas bimodales obtenidas se muestran en la Tabla 2. El area de manchas blancas se midio como se describe en el presente documento: se analiza una muestra de la resina obteniendo en primer lugar cortes de microtomo de diferentes partes de la muestra (espesor <60 micrometros, diametro de 3 a 5 mm).

10 Los cortes se evaluan con un aumento de 100 y se determina el tamano, es decir, la parte de la superficie de las inclusiones no coloreadas ("manchas blancas", aglomerados y partfculas) sobre una superficie total de cada corte de 0,7 mm2. Se cuentan todas las manchas blancas con un diametro> 5 micrometros. El "area de mancha blanca" se expresa entonces como la fraccion media de las manchas blancas sobre la superficie total del corte de muestra.

Tabla 2

: Unidades ER2235A ER2235B

APM/BPM: relacion 1 1

Energfa espedfica: kW.h/T 271 277

Densidad: Kg/l 0,9499 0,9498

IFAC: g/10min 8,44 8,23

Produccion: T/h 7,75 7,75

Consumo de potencia del motor principal: kW 2100 2146

Area media de manchas blancas: % 0,64 1,8

15 La resina bimodal obtenida usando pelusa de APM producida con catalizador ZN de 13 pm tema una homogeneidad de polfmero muy buena. No fue posible alcanzar una buena homogeneidad del producto bimodal ER2235Bl, como se observa en la medicion del area de manchas blancas.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparacion de un producto de polietileno multimodal, comprendiendo dicho producto al menos dos resinas de polietileno diferentes, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(a) producir una primera resina de polietileno de APM en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta en un reactor, en el que el mdice de fluidez a alta carga (IFAC) de dicha primera resina de polietileno esta entre 0,01 y 5 g/10 min, midiendose el mdice de fluidez a alta carga (IFAC) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg;

(b) producir por separado una segunda resina de polietileno de BPM en presencia de un catalizador de Ziegler- Natta en un reactor, en el que el mdice de fluidez (IF2) de dicha segunda resina de polietileno esta entre 1 y 150 g/10 min, midiendose el mdice de fluidez (IF2) por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 que usa una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg; y

(c) mezclar ffsicamente entre sf dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno multimodal,

en el que el catalizador de Ziegler-Natta usado para la produccion de dicha primera resina de polietileno tiene un diametro medio de partmula (D50) de como maximo 15 pm, midiendose el D50 por analisis de difraccion laser en un analizador de tipo Malvern, y en el que la etapa (c) se realiza en un dispositivo para fundir y mezclar continuamente dicha primera y segunda resina de polietileno.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dichas resinas de polietileno se producen en condiciones de suspension.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que dichas resinas de polietileno se producen en reactores de bucle.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la densidad de dicha primera resina de polietileno esta entre 0,915 y 0,940 g/cm3, determinandose la densidad con el ensayo normalizado ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la densidad de dicha segunda resina de polietileno esta entre 0,940 y 0,975 g/cm3, determinandose la densidad con el ensayo normalizado ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el mdice de fluidez a alta carga (IFAC) de dicho producto de polietileno multimodal esta entre 2 y 75 g/10 min.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la densidad de dicho producto de polietileno multimodal esta entre 0,935 y 0,965 g/cm3.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la primera resina de polietileno tiene una distribucion monomodal de pesos moleculares.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la segunda resina de polietileno tiene una distribucion monomodal de pesos moleculares.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relacion ponderal de dicha primera resina de polietileno a dicha segunda resina de polietileno en dicho producto de polietileno multimodal esta entre 0,20 y 5.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho dispositivo es un extrusor y/o un mezclador.