KR20120117014A - 취입-성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이모달 분자량 분포, 7.0 이상의 분자량 분포 MWD, 1 내지 100 g/10 min 의 HLMI, 및 0.935 내지 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 서로 연속해서 연결된 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기에서 제조하기 위한 에틸렌의 중합 방법으로서,
지글러-나타 촉매계의 존재 하에,
하나의 반응기에서, 폴리에틸렌 수지의 전체 중량에 대한 30 내지 47 wt% 의 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 분획으로서 0.05 내지 1.8 g/10 min 의 HL275 (HLMI 의 당량이 0.01 내지 0.56 g/10 min 임), 0.925 내지 0.942 g/㎤ 의 밀도 및 5.0 이상의 MWD 를 갖는 분획이 제조되고,
다른 반응기에서, 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌 분획으로서 10 내지 1500 g/10 min 의 HLMI 및 0.960 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도를 갖는 분획이 제조되는 방법.

Description

취입-성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌 {BIMODAL POLYETHYLENE FOR BLOW-MOULDING APPLICATIONS}
본 발명은 취입-성형 적용물용 높은 압출체 팽창 및 충격 특성과 함께 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한, 연속적인 두 개의 반응기에서 지글러-나타 촉매계의 존재 하에서의 에틸렌의 중합 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 취입-성형품, 예컨대 개방-헤드 및 밀폐-헤드 드럼, 연료 탱크, 및 제리캔 제조에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 제조되는 최고 부피 중합체가 되도록 조력하는 바람직한 특성을 갖는다. 지글러-나타 촉매는 폴리올레핀 제조에 있어 주축이고, 슬러리, 용액 및 기체상 중합에 사용된다. 특정 적용물, 예컨대 취입-성형물은 레올로지 특성의 세심한 균형을 필요로 하고, 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌을 개발하기 위해 계속 노력하여 왔다.
취입-성형 적용물에 대해 특히 중요한 특성은 압출체 팽창이다. 수지가 너무 작은 팽창을 나타내는 경우, 성형품의 말단, 예컨대 취입-성형된 병의 손잡이를 적절하게 채우는 것이 어렵거나 불가능할 수 있다.
최근까지, 특별한 수지의 압출체 팽창을 예상하는 것은 단순한 기능이 아니었다. 특히, 평균 질량의 상대적 효과 및 팽창에 대한 다분산성을 알아내는 것은 [Doelder 등 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 152 (2008) 195-202] 에서 제시한 바와 같이 어려운 것으로 입증되었다.
US 2008/0132640 은 연속적인 두 개의 슬러리 루프 반응기에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 고분자량 분획의 중량 평균 분자량 Mw 대 저분자량 분획의 Mw 의 비가 8:1 이 되는 높은 팽창 및 높은 용융 강도를 예측하였다. 그러나, 상기 공정/제조된 폴리에틸렌의 단점은 샤르피 내충격성이 취입-성형 수지, 특히 밀폐-헤드 드럼과 같은 적용물을 위해 개선될 필요가 여전히 있다는 것이다.
다른 가능한 해결책은 폴리에틸렌을 가교시켜 압출체 팽창을 증가시키는 것이다. 예를 들어서, US 5,486,575 는 유기 과산화물을 사용함으로써 크롬 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지의 특성을 향상시킨다. US 4,390,666 및 US 4,603,173 은 과산화물을 사용하여 고분자량 및 저분자량 성분을 함유하는 폴리에틸렌 배합물을 가교시킨다. US 6,706,822 에는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌과 함께 과산화물을 사용하여 용융 팽창을 향상시키는 것이 개시되어 있다. US 5,486,575 에는 크롬 촉매로 제조된 폴리에틸렌과 함께 과산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 몇몇 특성이 과산화물을 이용하여 가교시킴으로써 향상될 수 있는 반면에 이러한 접근법에는 문제가 있다. 생성되는 라디칼이 다른 첨가물과 유해하게 상호작용할 수 있다. 게다가, 레올로지 특성에 대한 가교 효과를 예측하기 어렵다. 알려진 결과는 수지가 유사한 촉매 기술을 사용함으로써 제조되는 경우에도, 수지에서부터 수지까지 유의하게 다르다. 과산화물은 추가의 성분을 조성물에 첨가시키고, 세심한 처리 및 저장을 필요로 하여 전체 비용을 증가시킨다. 과산화물은 일반적으로 낮은 충격 특성을 유도하기 때문에 과산화물 없이 취입-성형 적용물에 사용하기 위한 폴리에틸렌 수지의 특성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
폴리에틸렌 수지의 레올로지 및 기계적 특성을 향상시키는 다른 접근법은 US 4,336,352, US 5,422,400, 및 US 6,743,863 에 개시되어 있는 것으로, 세 개의 수지 성분을 함유하는 배합물을 사용하는 것이다. 상기 배합물은 3-단계 중합 공정으로 제조될 수 있다. US 4,336,352 에는 고분자량 및 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물 (또는 다단계 중합 공정에 의해 제조된 배합물) 이 일관된 품질의 취입-성형된 병을 수득하는데 어려운 정도의 낮은 다이 팽창을 갖는 것으로 서술되어 있다. US 5,422,400 에는 2-성분 혼합물을 이용하는 종래 접근법들이 최소 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용할 필요성과 같은 중요한 제약들을 갖는다는 것이 서술되어 있다. 이들은 3-단계 중합을 사용함으로써 상기 제약들을 극복하였다. 불행하게도, 3-성분 배합물 또는 3-단계 중합은 복잡하고 추가적 장비를 필요로 한다. 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 2-단계 또는 심지어 1-단계 중합으로 제조된 폴리에틸렌이 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어서, U.S. 6,878,454 는 여러 가지의 단일 단계 및 다단계 공정을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌으로부터 제조되는 필름을 교시한다. 그러나, 상기 폴리에틸렌은 50 중량% 초과 분획의 고분자량 성분을 갖는다.
취입 성형을 위한 폴리에틸렌 특성을 향상시키는 계속적인 노력에도, 높은 압출체 팽창을 갖는 폴리에틸렌을 생산할 수 있지만, 추가의 장비 및 3-단계 중합 공정의 복잡함을 필요로 하지 않는 공정이 필요하다. 또한 특정한 취입-성형 적용물을 위해, 예컨대 밀폐-헤드 드럼을 제조하기 위해 폴리에틸렌 수지의 압출체 팽창 및 샤르피 내충격성을 증가시킬 필요가 있다. 최종적으로, 또한 특정한 취입-성형 적용물을 위해, 예컨대 연료 탱크를 제조를 위해 압출체 팽창, 샤르피 내충격성 및 ESCR 을 증가시킬 필요가 있다.
발명의 요약
바이모달 분자량 분포, 7.0 이상의 분자량 분포 MWD, 1 내지 15 g/10 min 의 HLMI, 및 0.940 내지 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 서로 연속해서 연결된 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기, 바람직하게는 액체 풀 (full) 슬러리 루프 반응기에서 제조하기 위한 에틸렌의 중합 방법으로서,
지글러-나타 촉매계, 바람직하게는 4 내지 12 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 의 입자 크기 분포 d50 을 갖는 지글러-나타 촉매계의 존재 하에,
하나의 반응기에서, 폴리에틸렌 수지의 전체 중량에 대한 30 내지 47 wt% 의 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 분획으로서 0.05 내지 1.8 g/10 min 의 고하중 용융 지수 HL275, 0.925 내지 0.942 g/㎤ 의 밀도 및 5.0 이상의 MWD 를 갖는 분획이 제조되고,
다른 반응기에서, 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌 분획으로서 10 내지 1500 g/10 min 의 HLMI 및 0.960 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도를 갖는 분획이 제조되는 방법.
가장 바람직하게는, 지글러-나타 촉매계가 지글러-나타 촉매, 즉 지글러-나타 촉매 성분 D 및 사전 활성화제를 포함하고,
상기 지글러-나타 촉매 성분 D 는 하기에 의해 수득될 수 있음:
a) 마그네슘 디알콕시드 화합물을 할로겐화제와 접촉시킴으로써 반응 생성물 A 를 생성하는 단계;
b) 반응 생성물 A 를 제 1 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 B 를 형성하는 단계;
c) 반응 생성물 B 를 제 2 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 C 를 형성하는 단계; 및
d) 반응 생성물 C 를 제 3 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 촉매 성분 D 를 형성하는 단계.
HL275 는 다이 크기가 2.05 ㎜ 대신 2.75 ㎜ 인 것을 제외하고는 HLMI 로서 측정된다. HLMI 는 하기에 의해 HL275 로부터 계산될 수 있다:
HLMI = HL275 / 3.2
바람직하게는, HMW 분획의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 500,000 내지 1 ,000,000 Da 이다.
바람직하게는, 상기 공정은 두 개의 슬러리 루프 반응기에서 수행되고, 적어도 1 개, 바람직하게는 둘 모두는 액체 풀 슬러리 루프 반응기이다.
바람직하게는, HMW 분획은 제 1 반응기에서 제조되고, LMW 분획은 제 2 반응기에서 제조된다.
사전 활성화제는 바람직하게는 유기금속 사전 활성화제이다. 더욱 바람직하게는, 사전 활성화제는 바람직하게는 화학식 AlR3 [식 중에서, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 할라이드이고, 각각의 R 은 동일 또는 상이할 수 있음] 의 유기알루미늄 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물은 TEAL 이다.
바람직하게는 할로겐화제는 ClTi(OPr)3 이다.
바람직하게는, 제 1 할로겐화/티탄화제는 TiCl4/Ti(OBu)4 몰비 범위가 0.5:1 내지 6:1 인 TiCl4 와 Ti(OBu)4 의 혼합물이다. 더 바람직하게는 TiCl4/Ti(OBu)4 의 몰비는 2:1 이다.
바람직하게는, 제 2 할로겐화/티탄화제는 TiCl4 이다.
바람직하게는, 제 3 할로겐화/티탄화제는 또한 TiCl4 이다.
본 발명은 또한 제리캔, 개방-헤드 및 밀폐-헤드 드럼, 및 연료 탱크를 제조하기에 적합한 향상된 압출체 팽창을 갖는 상기 중합 공정에 따라 수득될 수 있는 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
높은 중량 평균 분자량, 즉 바람직하게는 1 내지 4 g/10 min 의 HLMI 를 갖는 분자량에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 밀폐-헤드 드럼을 제조하는데 적합한 향상된 샤르피 내충격성을 갖는다. 이론에 얽매임 없이, 상기 수지의 더 높은 충격 특성이 전체 수지의 더 낮은 HLMI 로 인한 것이지만, LMW 분획의 낮은 HLMI 덕분인 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지가 4g/10 min 초과의 HLMI 및 40 내지 47 wt%, 바람직하게는 42 내지 46 wt% 의 HMW 분획을 갖는 경우, 상기 수지는 연료 탱크를 제조하는데 적합한 향상된 압출체 팽창, 향상된 샤르피 내충격성 및 향상된 ESCR 을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 취입-성형품을 포함한다. 특히, 취입-성형품은 용기이다. 더욱 특히, 상기 용기는 제리캔, 개방-헤드 및 밀폐-헤드 드럼, 및 연료 탱크이다.
발명의 상세한 설명
지글러 - 나타 촉매계
본 발명은 지글러-나타 촉매계의 존재 하에서의 에틸렌의 중합 방법이다.
"지글러-나타 촉매계" 는 사전 활성화제와 조합된 지글러-나타 촉매를 의미한다.
"지글러-나타 촉매 성분" 또는 "지글러-나타 촉매" 는 4-8 족 전이 금속, 바람직하게는 4-6 족 전이 금속, 및 금속의 원자가를 만족시키는 하나 이상의 리간드를 혼입한 전이 금속 화합물을 의미한다. 리간드는 바람직하게는 할라이드, 알콕시, 히드록시, 옥소, 알킬 및 이의 조합물이다. 지글러-나타 촉매는 메탈로센 또는 기타 단일-부위 촉매를 제외한다.
이론에 얽매임 없이 본 발명의 공정에서 사용되는 지글러-나타 촉매는, 수지가 저분자량 테일링 (tailing) 에 영향을 주지 않으면서 (즉, 더 양호한 충격 특성) 전반적으로 더 높은 분자량 (즉, 더 높은 압출물 팽창) 을 갖는 효과를 가지는 것으로 생각된다. 이러한 경우에 있어서, 지글러-나타 촉매는 입자 크기 분포 d50 이 4 내지 12 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 이다. 촉매의 입자 크기 분포 (PSD) d50 은 시클로헥산 중의 현탁액에 촉매를 넣은 후 Malvern 유형 분석기 (예, Malvern 2000S) 에서 레이저 회절 분석에 의해 측정된다. 입자 크기 분포 d50 은 입자의 50 부피% 가 d50 미만의 크기를 갖는 것에 대한 입자 크기로서 정의된다.
본 발명은 촉매가 하기 단계를 포함하는 공정에 따라 제조되는 중합 공정을 제공한다: a) 마그네슘 디알콕시드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 생성물 A 를 형성하는 단계; b) 반응 생성물 A 를 제 1 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 B 를 형성하는 단계; c) 반응 생성물 B 를 제 2 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 C 를 형성하는 단계; 및 d) 반응 생성물 C 를 제 3 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 D 인 지글러-나타 촉매를 형성하는 단계. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화제는 티타늄 테트라클로리드를 포함할 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 각각 마그네슘에 대한 티타늄의 비가 약 0.1 내지 5 범위를 포함할 수 있다. 반응 생성물 A, B 및 C 는 후속적인 할로겐화/티탄화 단계 이전에 탄화수소 용매로 각각 세척될 수 있다. 반응 생성물 D 는 티타늄 종 [Ti] 함량이 약 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용매로 세척될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매계는 촉매, 예컨대 상기 반응 생성물 D 를 사전 활성화제, 예를 들어서 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 것을 일반적으로 포함하는 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀 촉매를 제공한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 중합 제조 공정에 잘 받아들여지는 플러프 (fluff) 형태를 가질 수 있고, 5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제공할 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 제공할 수 있다. 촉매의 활성은 중합 조건에 의존적이다. 일반적으로 촉매는 5,000 g PE/g 촉매 이상의 활성을 가질 것이나, 활성은 또한 50,000 g PE/g 촉매 초과 또는 100,000 g PE/g 촉매 초과일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 성분의 제조 방법은 일반적으로 금속 디알킬 및 알코올로부터 금속 디알콕시드를 형성하고, 금속 디알콕시드를 할로겐화하여 반응 생성물을 형성하고, 반응 생성물과 하나 이상의 할로겐화/티탄화제를 3 개 이상의 단계에서 접촉시켜 촉매 성분을 형성한 후, 유기알루미늄과 같은 사전 활성화제에 의해 촉매 성분을 처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 지글러-나타 촉매는 일반적으로 하기와 같이 수득될 수 있다:
1. MRR' + 2R"OH → M(OR")2
2. M(OR")2 + ClAR"'x → "A"
3. "A" + TiCl4/Ti (OR"")4 → "B"
4. "B" + TiCl4 → "C" ;
5. "C" + TiCl4 → "D"
6. "D" + 사전 활성화제 → 촉매
상기 화학식에서, M 은 임의의 적합한 금속, 보통 IIA 족 금속, 전형적으로 Mg 일 수 있다. 상기 화학식에서, R, R', R", R"' 및 R"" 는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌 부분이고, R 및 R' 는 탄소수 1 내지 20, 일반적으로 탄소수 1 내지 10, 전형적으로 탄소수 2 내지 6 이고, 탄소수 2 내지 4 일 수 있다. R" 는 일반적으로 탄소수 3 내지 20 이고, R"' 는 일반적으로 탄소수 2 내지 6 이고, R"" 는 일반적으로 탄소수 2 내지 6 이고, 전형적으로 부틸이다. R, R', R", R"' 및 R"" 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있거나, 동일할 수 있거나, R 기의 조합은 서로 상이할 수 있다.
화학식 ClAR"'x 을 포함하는 상기 구현예에서, A 는 알콕시드에 대해 하나의 염소를 교환할 수 있는 비환원 호산성 화합물이고, R"' 는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, x 는 A 의 원자가 - 1 이다. A 의 예는 티타늄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄을 포함하고, 전형적으로는 x 가 3 인 티타늄 또는 규소이다. R"' 의 예는 탄소수 2 내지 6 의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 염화제의 비제한적 예는 ClTi(OiPr)3 및 ClSi(Me)3 이다.
상기 구현예의 금속 디알콕시드는 염화되어 반응 생성물 "A" 를 형성한다. 생성물 "A" 의 정확한 조성은 공지되어 있지 않지만, 이는 부분적으로 염화된 금속 화합물을 함유하는 것으로 알려져 있으며, 이의 한 예는 ClMg(OR") 일 수 있다.
이후 반응 생성물 "A" 는 하나 이상의 할로겐화/티탄화제, 예를 들어 TiCl4 와 Ti(OBu)4 의 조합물과 접촉되어, 반응 생성물 "B" 를 형성한다. 반응 생성물 "B" 는 아마도 염화 및 부분 염화된 금속과 티타늄 화합물의 착물이다. 반응 생성물 "B" 는 티타늄 함침된 MgCl2 지지체를 포함할 수 있고, 예를 들어 가능하게는 (MCl2)y (TiClx(OR)4-x)z 와 같은 화합물로 표시될 수 있다. 반응 생성물 "B" 는 촉매 슬러리로부터 고체로서 침전될 수 있다.
제 2 할로겐화/티탄화 단계는 반응 생성물, 또는 촉매 성분, "C" 를 제조하는데, 이는 또한 가능하게는 할로겐화 및 부분 할로겐화 금속과 티타늄 화합물의 착물이지만, "B" 와 상이하고, 가능하게는 (MCl2)y (TiClx'(OR)4- x')z' 로 표시될 수 있다. "C" 의 할로겐화 수준은 생성물 "B" 의 할로겐화 수준보다 더 클 것으로 예상된다. 이러한 더 큰 할로겐화 수준은 화합물의 상이한 착물을 생성할 수 있다.
제 3 할로겐화/티탄화 단계는 반응 생성물, 또는 촉매 성분, "D" 를 제조하는데, 이는 또한 아마도 할로겐화 및 부분 할로겐화 금속과 티타늄 화합물의 착물이지만, "B" 및 "C" 와 상이하고, 가능하게는 (MCl2)y (TiClx "(OR)4-x")z" 로 표시될 수 있다. "D" 의 할로겐화 수준은 생성물 "C" 의 할로겐화 수준보다 더 클 것으로 예상된다. 이러한 더 높은 수준의 할로겐화는 화합물의 상이한 착물을 생성할 것이다. 이러한 반응 생성물의 상세한 설명은 현재 화학의 가장 개연성있는 설명을 제공하지만, 청구항에 기재된 본 발명은 이러한 이론적 메카니즘에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 디알킬 및 생성된 금속 디알콕시드는 적합한 폴리올레핀 촉매를 얻기 위해 본 발명에서 이용될 수 있는 임의의 것을 포함할 수 있다. 이러한 금속 디알콕시드 및 디알킬은 IIA 족 금속 디알콕시드 및 디알킬을 포함할 수 있다. 금속 디알콕시드 또는 디알킬은 마그네슘 디알콕시드 또는 디알킬일 수 있다. 적합한 마그네슘 디알킬의 비제한적 예는 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 포함한다. 부틸에틸마그네슘 (BEM) 은 한 적합한 마그네슘 디알킬이다.
지글러-나타 촉매의 제조 공정에서, 금속 디알콕시드는 화학식 Mg(OR")2 [식 중, R" 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임] 의 마그네슘 화합물일 수 있다.
금속 디알콕시드는 가용성일수 있고, 전형적으로 비환원성이다. 비환원성 화합물은 MgRR' 과 같이 화합물의 환원에 의해 형성될 수 있는 불용성 종 대신 MgCl2 를 형성하는 이점을 가지며, 이는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 촉매의 형성을 야기할 수 있다. 또한, MgRR' 보다 덜 반응성인 Mg(OR")2 는 온화한 염화제에 의한 염화에 뒤이은 후속 할로겐화/티탄화 단계를 포함하는 반응에서 사용되는 경우, 더 균일한 생성물, 예를 들어 더 양호한 촉매 입자 크기 조절 및 분포를 산출할 수 있다.
사용될 수 있는 금속 디알콕시드 종의 비제한적 예는 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 펜톡시드, 마그네슘 헥속시드, 마그네슘 디(2-에틸헥속시드), 및 가용성인 계를 제조하는데 적합한 임의의 알콕시드를 포함한다.
비제한적 예로서, 마그네슘 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디(2-에틸헥속시드) 는 아래 나타낸 바와 같이 알킬 마그네슘 화합물 (MgRR') 과 알코올 (ROH) 을 반응시켜 제조될 수 있다. MgRR'+ 2R"OH → Mg(OR")2 + RH + R'H
반응은 실온에서 일어날 수 있고, 반응물은 용액을 형성한다. R 및 R' 는 각각 탄소수 1 내지 10 의 임의의 알킬기일 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있다.
적합한 MgRR' 화합물은 예를 들어 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 부틸 에틸 마그네슘을 포함한다. MgRR' 화합물은 BEM 일 수 있고, 여기서 RH 및 R'H 는 각각 부탄 및 에탄이다.
원하는 금속 디알콕시드를 산출하는 임의의 알코올이 이용될 수 있다. 일반적으로, 이용되는 알코올은 화학식 R"OH [식 중, R" 는 탄소수 2 내지 20 의 알킬기이고, 탄소수는 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 6 이상일 수 있음] 의 임의의 알코올일 수 있다. 적합한 알코올의 비제한적 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-펜탄올, 2-에틸헥산올 등을 포함한다. 대부분 임의의 알코올이 이용될 수 있는 것으로 생각되지만, 선형 또는 분지형, 더 높은 체계의 분지형 알코올, 예를 들어 2-에틸-1-헥산올이 이용될 수 있다.
첨가되는 알코올의 양은 예컨대 0 내지 10 당량의 비배타적 범위 이내에서 변화할 수 있고, 일반적으로 약 0.5 당량 내지 약 6 당량 (당량은 마그네슘 또는 금속 화합물 전체에 비례함) 의 범위이고, 약 1 내지 약 3 당량의 범위일 수 있다.
알킬 금속 화합물은 용액에서 매우 점성이 있는 고분자량 종을 산출할 수 있다. 이러한 고점도는 반응물에 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEAl) 을 첨가함으로써 감소될 수 있는데, 이는 개별적 알킬 금속 분자 사이의 조합을 방해할 수 있다. 금속에 대한 알킬 알루미늄의 전형적 비율은 0.001:1 내지 1:1 의 범위일 수 있고, 0.01 내지 0.5:1 일 수 있고, 또한 0.03:1 내지 0.2:1 의 범위일 수 있다. 또한, 전자 공여체, 예컨대 에테르, 예를 들어 디이소아밀 에테르 (DIAE) 는 알킬 금속의 점도를 추가로 감소시키는데 사용될 수 있다. 금속에 대한 전자 공여체의 전형적 비율은 0:1 내지 10:1 의 범위이고, 0.1:1 내지 1:1 의 범위일 수 있다.
금속 알콕시드를 할로겐화하는 단계에서 유용한 작용제는, 본 발명에서 이용되는 경우에 적합한 폴리올레핀 촉매를 산출할 임의의 할로겐화제를 포함한다. 할로겐화 단계는 할로겐화제가 염소를 함유하는 염화 단계 (즉, 염화제임) 일 수 있다.
금속 알콕시드 화합물의 할로겐화는 일반적으로 불활성 분위기 하에 탄화수소 용매에서 수행된다. 적합한 용매의 비제한적 예는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 옥탄 등을 포함한다. 이러한 할로겐화 단계에서, 할로겐화제에 대한 금속 알콕시드의 몰비는 일반적으로 약 6:1 내지 약 1:3 의 범위이고, 약 3:1 내지 약 1:2 의 범위일 수 있고, 약 2:1 내지 약 1:2 의 범위일 수 있고, 또한 약 1:1 일 수 있다.
할로겐화 단계는 일반적으로 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되고, 반응 시간의 경우 약 0.5 내지 약 24 시간의 범위이다.
할로겐화 단계는 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃ 의 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 반응 시간은 약 1 시간 내지 약 4 시간의 범위이다.
할로겐화 단계가 수행되고 금속 알콕시드가 할로겐화되면, 할라이드 생성물 "A" 는 2 개 이상의 할로겐화/티탄화 처리에 적용될 수 있다.
이용되는 할로겐화/티탄화제는 4 개의 치환기 모두가 동일하고 치환기가 할라이드 또는 탄소수 2 내지 10 의 알콕시드 또는 페녹시드인 2 개의 4치환 티타늄 화합물, 예컨대 TiCl4 또는 Ti(OR"")4 의 배합물일 수 있다. 이용되는 할로겐화/티탄화제는 염화/티탄화제일 수 있다.
할로겐화/티탄화제는 단일 화합물 또는 화합물의 조합물일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄화 후에도 활성 촉매가 수득될 수 있지만; 바람직하게는 3 개 이상의 할로겐화/티탄화 단계가 있고 가장 바람직하게는 3 개의 할로겐화/티탄화 단계가 있다.
제 1 할로겐화/티탄화제는 전형적으로 온화한 티탄화제이고, 이는 티타늄 할라이드와 유기 티타네이트의 배합물일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄화제는 0.5:1 내지 6:1 범위의 TiCl4/Ti(OBu)4 인 TiCl4 및 Ti(OBu)4 의 배합물일 수 있고, 비율은 2:1 내지 3:1 일 수 있다 ("OBu" 는 부톡시드를 나타냄). 티타늄 할라이드와 유기 티타네이트의 배합물은 반응하여 티타늄 알콕시할라이드, Ti(OR)aXb [식 중, OR 및 X 는 각각 알콕시드 및 할라이드이고, a+b 는 티타늄의 원자가이고, 이는 전형적으로 4 임] 를 형성하는 것으로 여겨진다.
대안적으로, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 단일 화합물일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄화 작용제의 예는 Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H5)Cl3 이다.
제 1 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로 먼저 실온/주변 온도에서 탄화수소 용매에 할로겐화 생성물 "A" 를 슬러리화함으로써 수행된다. 적합한 탄화수소 용매의 비제한적 예는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 옥탄 등을 포함한다. 생성물 "A" 는 적어도 부분적으로 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.
고체 생성물 "B" 는 할로겐화/티탄화제를 수용성 생성물 "A" 에 첨가한 후 실온에서 침전된다. 이용되는 할로겐화/티탄화제의 양은 용액으로부터 고체 생성물을 침전시키는데 충분해야 한다. 일반적으로, 금속에 대한 티타늄의 비에 대한 이용되는 할로겐화/티탄화제의 양은 일반적으로 약 0.5 내지 약 5 의 범위, 전형적으로 약 1 내지 약 4 의 범위일 것이고, 약 1.5 내지 약 2.5 의 범위일 수 있다. 예는 TiCl4/티타늄 (IV) 부톡시드 (TNBT) 이다.
이러한 제 1 할로겐화/티탄화 단계에서 침전된 고체 생성물 "B" 는 이후 임의의 적합한 회수 기술에 의해 회수된 후, 실온/주변 온도에서 용매, 예컨대 헥산으로 세척된다. 일반적으로, 고체 생성물 "B" 는 [Ti] 가 약 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척된다. 본 발명에서 [Ti] 는 제 2 세대 지글러 촉매로서 작용할 수 있는 임의의 티타늄 종을 나타내는데, 상기 종은 본원에 기재된 반응 생성물의 일부가 아닌 티타늄 종을 포함한다. 산출된 생성물 "B" 는 이후 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계에 적용되어 생성물 "C" 및 "D" 를 생성한다. 각각의 할로겐화/티탄화 단계 후에, 고체 생성물은 [Ti] 가 원하는 양 미만, 예를 들어 약 100 mmol/ℓ 미만, 약 50 mmol/ℓ 미만 또는 약 10 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척될 수 있다. 최종 할로겐화/티탄화 단계 후에, 생성물은 [Ti] 가 원하는 양 미만, 예를 들어 약 20 mmol/ℓ 미만, 약 10 mmol/ℓ 미만 또는 약 1.0 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척될 수 있다. 더 낮은 [Ti] 는 제 2 세대 지글러 종으로 작용할 수 있는 티타늄의 양을 감소시킴으로써 개선된 촉매 결과를 산출할 수 있다. 더 낮은 [Ti] 는 더 좁은 MWD 와 같은 개선된 촉매 결과를 산출하는 요인일 수 있는 것으로 여겨진다.
제 2 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로 제 1 티탄화 단계로부터 회수된 고체 생성물, 고체 생성물 "B" 를 탄화수소 용매에 슬러리화함으로써 수행된다.
제 1 할로겐화/티탄화 단계에 적합한 것으로서 열거된 탄화수소 용매가 이용될 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 제 1 할로겐화/티탄화 단계로부터의 상이한 화합물 또는 화합물의 조합을 이용할 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 제 1 할로겐화/티탄화 작용제에 사용된 것보다 더 강한 농도로 동일한 작용제를 이용할 수 있지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화제는 티타늄 할라이드, 예컨대 티타늄 테트라클로리드 (TiCl4) 일 수 있다. 할로겐화/티탄화 작용제는 슬러리에 첨가된다. 첨가는 주변 온도/실온에서 수행될 수 있지만, 주변 이외의 온도 및 압력에서 또한 수행될 수 있다.
일반적으로, 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화제는 티타늄 테트라클로리드를 포함한다. 전형적으로 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 각각 약 0.1 내지 5 의 범위의 마그네슘에 대한 티타늄의 비율을 포함하고, 약 2.0 의 비율이 또한 사용될 수 있고, 약 1.0 의 비율이 사용될 수 있다. 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로 실온 및 슬러리에서 수행되지만, 주변 이외의 온도 및 압력에서 또한 수행될 수 있다.
이용되는 티타늄 테트라클로리드, 또는 대안적 할로겐화/티탄화제의 양은 또한 당량의 용어로 표시될 수 있고, 본원에서 당량은 마그네슘 또는 금속 화합물에 대한 티타늄의 양이다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계 각각의 티타늄의 양은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5.0 당량의 범위일 것이고, 약 0.25 내지 약 4 당량의 범위일 수 있고, 전형적으로 약 0.3 내지 약 3 당량의 범위이고, 약 0.4 내지 약 2.0 당량의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 한 특정 구현예에서, 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계 각각에 이용되는 티타늄 테트라클로리드의 양은 약 0.45 내지 약 1.5 당량의 범위이다.
상기 기재된 공정으로 제조된 촉매 성분 "D" 는 유기금속 촉매 성분 ("사전 활성화제") 와 조합되어 올레핀의 중합에 적합한 사전활성화 촉매계를 형성할 수 있다. 전형적으로, 촉매 성분 "D" 를 함유하는 전이 금속과 함께 사용되는 사전 활성화제는 유기금속 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 수소화물, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 마그네슘 알킬 등이다. 바람직하게는, 사전 활성화제는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
사전 활성화제는 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이다. 유기알루미늄 사전 활성화제는 전형적으로 화학식 AlR3 [식 중, 하나 이상의 R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 할라이드이고, 각각의 R 은 동일 또는 상이할 수 있음] 의 알루미늄 알킬이다. 적합한 사전 활성화제는 트리알킬 알루미늄, 예를 들어 트리메틸 알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 을 포함하고, 또한 디에틸알루미늄 클로리드, 트리이소부틸알루미늄 클로리드, 부틸알루미늄 디클로리드 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 유기알루미늄 사전 활성화제는 더 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (TMA), 트리에틸 알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는 사전 활성화제는 TEAL 이고, 그 이유는 TEAL 을 사용하면 연속적인 2 개의 반응기에서 제조된 바이모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 (MWD) 가 다른 유기알루미늄 사전 활성화제를 사용할 때보다 보다 더 넓기 때문이다. 일반적으로, 사전 활성화제로서 TEAL 을 사용하는 경우 MWD 는 5 이상, 바람직하게는 6 이상이다.
일반적으로, Al 대 티타늄의 비는 0.1:1 내지 2:1 의 범위일 수 있고, 전형적으로 0.25:1 내지 1.2:1 이다.
임의로, 지글러-나타 촉매가 사전-중합될 수 있다. 일반적으로, 사전중합 공정은 촉매가 사전 활성화제와 접촉된 후에 소량의 단량체와 촉매를 접촉시키는 것에 의해 영향을 받는다. 사전중합 공정은 본원에서 참조 인용된 U.S 5,106,804; 5,153,158; 및 5,594,071 에 기재되어 있다.
임의로, 전자 공여체는 할로겐화제, 제 1 할로겐화/티탄화제, 또는 후속 할로겐화/티탄화제(들)와 함께 첨가될 수 있다. 제 2 할로겐화/티탄화 단계에서 이용되는 전자 공여체를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리올레핀 촉매의 제조에 사용하기 위한 전자 공여체는 익히 공지되어 있고, 적합한 촉매를 제공할 임의의 적합한 전자 공여체가 본 발명에서 이용될 수 있다. 또한 루이스 염기로 공지되어 있는 전자 공여체는, 촉매에 전자쌍을 공여할 수 있는 산소, 질소, 인 또는 황의 유기 화합물이다.
전자 공여체는 일관능성 또는 다관능성 화합물일 수 있고, 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 이의 알킬 에스테르, 지방족 또는 시클릭 에테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 실란 중에서 선택될 수 있다. 적합한 전자 공여체의 예는 디-n-부틸 프탈레이트이다. 적합한 전자 공여체의 포괄적 예는 화학식 RSi(OR')3 의 알킬실릴알콕시드, 예를 들어 메틸실릴트리에톡시드 [MeSi(OEt3)] [식 중, R 및 R' 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, 동일 또는 상이할 수 있음] 이다 ("OEt" 는 "에톡시" 를 나타냄).
내부 전자 공여체는 촉매 및 외부 전자 공여체 또는 입체선택성 조절제 (SCA) 의 합성에서 사용되어 중합시에 촉매를 활성화시킬 수 있다. 내부 전자 공여체는 할로겐화 또는 할로겐화/티탄화 단계 동안 촉매의 형성 반응에 사용될 수 있다. 통상적인 지지된 지글러-나타 촉매 성분의 제조를 위한 내부 전자 공여체로서 적합한 화합물은 에테르, 디에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 갖는 전자 공여체 화합물 및 에스테르의 특정 부류를 포함한다. 특히 적합한 것은 프탈산의 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트; 말론산의 에스테르, 예컨대 디이소부틸 및 디에틸말로네이트; 알킬 및 아릴피발레이트; 알킬, 시클로알킬 및 아릴말레에이트; 알킬 및 아릴 카르보네이트 예컨대 디이소부틸, 에틸-페닐 및 디페닐카르보네이트; 숙신산 에스테르, 예컨대 모노 및 디에틸 숙시네이트이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 이용될 수 있는 외부 공여체는 유기실란 화합물 예컨대 화학식 SiRm(OR')4-m [식 중, R 은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R' 는 알킬기이고; m 은 0 내지 3 이고, R 은 R' 과 동일할 수 있고; m 이 0, 1 또는 2 인 경우, R' 기는 동일 또는 상이할 수 있고; m 이 2 또는 3 인 경우, R 기는 동일 또는 상이할 수 있음] 의 알콕시실란을 포함한다.
본 발명의 외부 공여체는 하기 화학식의 실란 화합물로부터 선택될 수 있다: 식 중, R1 및 R4 는 모두 규소에 부착된 1 차, 2 차 또는 3 차 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬기이고, R1 및 R4 는 동일 또는 상이하고; R2 및 R3 은 알킬 또는 아릴기임. R1 은 메틸, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸일 수 있고; R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기일 수 있고, 동일할 필요는 없고; R4 는 또한 메틸, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸일 수 있다. 특정 외부 공여체는 시클로헥실메틸디메톡시 실란 (CMDS), 디이소프로필디메톡시실란 (DIDS), 시클로헥실이소프로필 디메톡시실란 (CIDS), 디시클로펜틸디메톡시실란 (CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란 (DTDS) 이다.
중합 공정
본 발명은 연속으로 연결된 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기, 바람직하게는 두 개의 슬러리 루프 반응기, 더욱 바람직하게는 두 개의 액체 풀 슬러리 루프 반응기 (예, 이중 루프 반응기) 에서 지글러-나타 촉매계의 존재 하에서의 에틸렌의 중합 공정이다.
이는 다른 슬러리 공정, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 와 상이하다.
연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 및 슬러리 루프 반응기 사이의 차이는 CSTR 에서의 온도 및 압력이 본질적으로 훨씬 낮기 때문에 (발열 반응을 제어하고 반응 매질을 냉각시키기가 더 용이함), 훨씬 큰 분자량 분포 (더 낮은 중합 온도, 더 큰 분자량 분포) 가 수득된다는 것이다. 슬러리 루프 반응기에서, 챌린지는 온도보다 다른 수단에 의해 다른 폴리에틸렌 특성을 유지시키면서 분자량 분포를 증가시키는 다른 수단을 찾는 것이었다. 이는 본 발명의 중합 공정을 이용하여 가능하게 된다.
슬러리 루프 반응기 각각에서 넓은 분자량 분포가 생기게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각 반응기에서 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포는 5.0 초과이다. 각 반응기에서 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 상이한 분획/집단을 제조함으로써, 바이모달 분자량 분포가 달성될 수 있다 (이는 GPC 곡선에서의 두 개의 피크 또는 넓어진 곡선에 의해 관찰될 수 있음). 이는 바람직하게는 작은 입자 크기 분포 d50 를 갖는 지글러-나타 촉매를 이용하여 용이하게 달성된다; 대조적으로, 메탈로센을 포함하는 많은 단일-부위 촉매는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제공한다.
임의로, 본 발명의 공정에서 폴리올레핀 분자량 및 용융 흐름을 조절하기 위해, 당업계에 공지된 바와 같이 수소가 사용된다. 필요되는 수소의 양은 원하는 폴리올레핀 분자량 및 용융 흐름 특성에 따라 다르다. 일반적으로, 수소의 양이 증가할수록, 폴리올레핀 분자량은 감소하고 용융 지수는 증가한다. 많은 적용물의 경우, 중합이 수소 부재 하에 수행된다면 폴리올레핀 용융 지수는 너무 낮을 것이다. 상기 공정은 소량의 수소 사용에 의해 분자량 및 용융 흐름 특성의 양호한 제어를 제공한다.
임의로, 에틸렌은 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물이다. α-올레핀은, 존재하는 경우, 두 개의 중합 반응기 중 하나 또는 두 개 모두에서 사용될 수 있다. α-올레핀 공단량체의 양은 당업계에 익히 공지된 바와 같이 밀도를 조절할 정도로 사용된다.
중합은 보통 압력 하에 수행된다. 압력은 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 35 MPa, 더욱 바람직하게는 약 5 MPa 내지 약 25 MPa 의 범위이다.
에틸렌은 연속적인 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기, 바람직하게는 두 개의 액체 풀 슬러리 루프 반응기에서 중합된다. 중합은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 온도는 더 높은 분자량 및 더 긴 촉매 수명을 제공한다. 그러나, 중합이 발열성이기 때문에, 더 낮은 온도는 달성하는데 더욱 어렵고 비용이 든다. 상기 두 개의 요인들 간에 균형을 맞추어야 한다. 바람직하게는, 온도는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 87 내지 110℃, 가장 바람직하게는 90 내지 100℃ 의 범위 내에 있다.
촉매 농도는 많은 요인들에 따라 다르다. 그러나 바람직하게는, 농도 범위는 리터 당 약 0.01 마이크로몰 내지 리터 당 약 100 마이크로몰 이다.
중합 시간은 공정 유형, 촉매 농도 및 다른 요인에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합은 수초 내지 수시간 내에 완료된다.
상기 공정은 연속으로 연결된 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌을 중합시킨다. 연속적인 두 개의 반응기는 상이한 분자량을 갖는 두 개의 폴리에틸렌의 양호한 혼합을 제공한다. 반응기들 중 하나에서, 낮은 중량 평균 분자량 (LMW) 폴리에틸렌 분획이 형성된다. 다른 반응기에서, 높은 중량 평균 분자량 (HMW) 폴리에틸렌 분획이 형성된다. 바이모달 폴리에틸렌의 전체 중량에 대한 30 내지 47 wt%, 더욱 바람직하게는 36 내지 46 wt%, 더더욱 바람직하게는 38 내지 45 wt%, 가장 바람직하게는 40 내지 44 wt% 는 HMW 폴리에틸렌 분획이다. 샤르피 내충격성은 HMW 분획의 백분율을 바람직하게는 폴리에틸렌 수지의 36 내지 46, 더욱 바람직하게는 38 내지 42 wt% 로 감소시킴으로써 향상된다.
구역들 중 각각에서의 Mw 는 공지된 기술, 예컨대 촉매, 반응기 온도, 및 사용되는 수소의 양의 선택에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는 HMW 폴리에틸렌 분획이 제 1 반응기에서 제조되고 LMW 폴리에틸렌 분획이 제 2 반응기에서 제조되면서, 역순이 또한 가능하다. 즉, 저분자량 폴리에틸렌은 연속으로 연결된 두 개의 반응기들 중 제 1 반응기에서 제조될 수 있다.
중합 공정은 두 개 이상의 반응기에서 수행되고, 반응기들 중 적어도 두 개는 슬러리 루프 반응기이다. 다른 반응기, 예를 들어서, 슬러리 (예, 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기), 벌크 또는 기체상 (예, 유동층 반응기) 에서의 중합 공정이 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 슬러리상, 즉 더 나아가 슬러리 반응기, 더욱 바람직하게는 슬러리 루프 반응기에서 수행될 수 있고, 상기 모두는 연속적으로 서로 연결된다.
더욱 바람직하게는 상기 공정은 두 개의 슬러리 루프 반응기, 가장 바람직하게는 액체 풀 슬러리 루프 반응기에서 수행된다. 본 발명에 사용될 수 있는 이중 루프 공정의 예는 이중 루프 시스템이고 루프들 중 하나가 중합 반응을 수행하고, 그 결과로 생성된 폴리올레핀은 다른 루프의 중합 반응으로부터 제조된 폴리올레핀과 상이한 MW 를 가지므로, 상기 설명된 바와 같은 바이모달 분자량 분포를 갖는 생성된 수지를 제조한다.
중합 조건 (예, 온도 및 압력) 은 중합 공정에 이용되는 장비의 유형뿐만 아니라, 이용되는 중합 공정의 유형에 따라 다르고, 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 온도 범위는 약 50-110℃ 이고, 압력 범위는 약 10-800 psi 일 것이다.
본 발명의 생성된 촉매의 활성은 중합 공정 및 조건, 예컨대 이용되는 장비 및 반응 온도에 적어도 부분적으로 의존적이다. 예를 들어서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 중합 구현예에서, 일반적으로 촉매는 5,000 g PE/g 촉매 이상의 활성을 가질 것이나, 50,000 g PE/g 촉매 초과의 활성을 가질 수 있고, 활성은 100,000 g PE/g 촉매 초과일 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 생성된 촉매는 더 작은 입자 크기로 인해 개선된 플러프 형태를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 크기의 균일한 분포를 갖는 큰 중합체 입자를 제공할 수 있고, 미세한 입자 (약 63 마이크론 미만) 는 낮은 농도, 예컨대 2 % 미만 또는 1 % 미만으로만 존재한다. 본 발명의 촉매는 높은 분말 벌크 밀도를 갖는 쉽게 이동되는 큰 분말을 포함하고, 중합 제조 공정에 잘 맞는다. 일반적으로 본 발명의 촉매는 덜 미세하고 더 높은 벌크 밀도 (B.D.) 를 갖는 중합체를 제공하고, 상기 B.D. 값은 약 0.31 g/cc 초과일 수 있고, 약 0.33 g/cc 초과일 수 있고, 심지어 약 0.35 g/cc 초과일 수 있다.
올레핀 단량체는 반응 조건에서 액체인 비반응성 열 전달제인 희석제에 중합 반응 구역에서 도입될 수 있다. 상기 희석제의 예는 헥산 및 이소부탄이다. 임의로 올레핀은 공단량체, 예컨대 다른 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐 또는 헥산과 공중합될 수도 있다. 이러한 경우, 제 2 알파-올레핀은 0.01 - 20 mole% 로 존재할 수도 있고, 약 0.02-10 mole% 로 존재할 수 있다.
슬러리 중합에서, 고체 폴리에틸렌은 희석제에서 형성된다, 즉 슬러리는 액체, 비활성 희석제 중에 현탁된 고체 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 폴리에틸렌은 중합 조건에서 불용성이다.
본 발명에 따른 공정은 0.935 g/㎤ 이상 0.960 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.945 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.955 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.950 내지 0.957 g/㎤ 의 밀도를 갖는 산출된 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 밀도는 사용되는 α-올레핀의 양에 의해 조절될 수 있다. α-올레핀의 양이 증가할수록, 밀도는 감소한다.
폴리에틸렌 수지의 HLMI 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 15 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/10 min, 가장 바람직하게는 1 내지 8 g/10 min 범위이다.
폴리에틸렌 수지는 바이모달 분자량 분포 (MWD) 를 갖는다. MWD 는 7.0 이상, 바람직하게는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 15.0 폭 이상이다.
하나의 반응기에서, 폴리에틸렌 수지의 전체 중량에 대한 30 내지 47 wt%, 바람직하게는 32 내지 46 wt%, 더욱 바람직하게는 34 내지 45 wt%, 가장 바람직하게는 36 또는 38 또는 40 내지 44 wt% 의 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 분획이 제조된다. 종래 기술에 비해 HMW 의 감소된 양은 또한 압출체 팽창을 증가시키는데 조력한다.
상기 HMW 분획은 높은 하중 용융 지수 HL275 가 0.05 내지 1.8 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 1 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 g/㎤ 이고, 밀도가 0.925 내지 0.942g/㎤, 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/㎤ 이며, MWD 는 5.0 이상이다. 바람직하게는 이는 제 1 반응기에서 일어난다. 높은 하중 용융 지수 HLMI 는 측정된 높은 하중 용융 지수 HL275 로부터 계산될 수 있다:
HLMI = HL275 / 3.2
다른 반응기에서 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌 분획은 HLMI 가 10 내지 1500 g/10 min, 바람직하게는 30 내지 500 g/10 min, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 g/10 min 이고, 밀도가 0.960 내지 0.975 g/㎤, 바람직하게는 0.962 내지 0.973 g/㎤ 인 것으로 제조된다. 바람직하게는 이는 제 2 반응기에서 발생한다.
제 2 반응기에서 분획의 HLMI 및 밀도는 하기 식을 사용하여 확인하였다:
LogHLMI 최종 = wt % 1 st × LogHLMI 1st + wt%2 nd × LogHLMI 2nd
밀도최종 = wt%1 st × 밀도1st + wt%2 nd × 밀도2nd
[식 중에서,
- "최종" 은 "폴리에틸렌 수지" 를 의미하고,
-"1st" 는 "제 1 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 분획" 을 의미하고
-"2nd" 는 "제 2 반응기, 제 1 반응기의 다운스트림에서 제조된 폴리에틸렌 분획" 을 의미함].
밀도는 23℃ 의 온도에서 ASTM 1505 에 따라 측정하였다.
HLMI 는 21.6 kg 의 하중 하에 190℃ 의 온도에서 ASTM D 1238 에 따라 측정하였다.
HL275 는 2.05 ㎜ 넓이 대신 2.75 ㎜ 넓이의 다이를 사용한 것을 제외하고는, 21.6 kg 의 하중 하에 190℃ 의 온도에서 ASTM D 1238 에 따라 측정하였다. HL275 는 하기 식에 따라 HLMI 로 전환될 수 있다:
HLMI = HL275 / 3.2
팽창 % 는 ISO 11443:2005 에 따른 Gottfert 2002 모세관 유량계에서 측정하였고, 단, 압출된 샘플은 5 ㎝ 길이 대신 10 ㎝ 길이였다. 모세관은 유효 길이가 10 ㎜ 이고, 직경이 2 ㎜ 이며 구경이 180 °인 다이에 상응한다. 온도는 210℃ 이다.
샤르피 내충격성은 -30℃ 에서 ISO 179-1 에 따라 측정하였다.
ESCR 10 은 화학 작용제로서 10% Antarox 를 사용하여 ASTM D 1693 에 따라 측정하였다.
MWD 는 GPC 분석에 의해 결정되는 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 으로서 측정하였다.
아마도 각각 취입-성형 적용물에 대한 더욱 상세한 범위:
제리캔 제조에 사용하기 위해서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 하기를 갖는다:
- 0.950 내지 0.960 g/㎤, 바람직하게는 약 0.955 g/㎤ 의 밀도
- 5 내지 15 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 10 g/10 min 의 HLMI
- 7.0 이상, 바람직하게는 10 이상의 MWD
- 42 내지 47 wt%, 바람직하게는 44 내지 46 wt%, 더욱 바람직하게는 44 내지 45 wt% 의 HMW.
개방-헤드 드럼 제조에 사용하기 위해서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 하기를 갖는다:
- 0.950 내지 0.960 g/㎤, 바람직하게는 약 0.955 g/㎤ 의 밀도
- 4 내지 12 g/10 min, 바람직하게는 4 내지 10 g/10 min 의 HLMI
- 7.0 이상, 바람직하게는 10 이상의 MWD
- 42 내지 47 wt%, 바람직하게는 44 내지 46 wt%, 더욱 바람직하게는 44 내지 45 wt% 의 HMW.
밀폐-헤드 드럼 제조에 사용하기 위해서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 -30℃ 에서 ISO 179-1 에 따라 측정된 샤르피 내충격성이 55 kJ/㎡ 이상이고, 바람직하게는 하기를 갖는다:
- 0.950 내지 0.960 g/㎤, 바람직하게는 0.952 내지 0.957, 더욱 바람직하게는 약 0.955 g/㎤ 의 밀도
- 1 내지 4 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 3 g/10 min 의 HLMI
- 7.0 이상, 바람직하게는 10 이상의 MWD
- 30 내지 42 wt%, 바람직하게는 38 내지 41 wt%, 더욱 바람직하게는 39 내지 40 wt% 의 HMW.
연료 탱크 제조에 사용하기 위해서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 하기를 갖는다:
- 0.945 내지 0.957 g/㎤, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 초과의 밀도
- 4 내지 10 g/10 min, 바람직하게는. 5 내지 10 g/10 min 의 HLMI
- 7.0 이상, 바람직하게는 10 이상의 MWD
- 42 내지 47 wt%, 바람직하게는 44 내지 46 wt%, 더욱 바람직하게는 44 내지 45 wt% 의 HMW.
상술된 공정을 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 백분율 팽창으로서 측정되는 높은 팽창 (또한 본원에서 압출체 팽창으로서 언급됨) 을 갖는다.
ISO 11443:2005 에 따라 Gottfert 2002 모세관 유량계에서 팽창을 측정하고, 단 압출된 샘플은 5 ㎝ 길이 대신 10 ㎝ 길이이다. 방법은 상이한 전단 속도에서 압출 생성물의 직경을 측정하는 것을 수반한다. 모세관 선택은 10 ㎜ 의 유효 길이, 2 ㎜ 의 직경 및 180 °의 구경을 갖는 다이에 상응한다. 온도는 210℃ 이다. 실린더에서의 시간 소비를 줄이기 위하여 내림 차순 (decreasing order) 으로 선택되는 전단 속도는 7 내지 715 s- 1 의 범위이고; 7 개의 속도가 보통 시험된다. 압출된 생성물이 약 10 ㎝ 의 길이를 가질 때, 이를 압력이 안정화된 후에 절단하고, 다음 속도를 선택한다. 압출된 생성물 (샘플) 은 직선 위치에서 냉각시킨다.
이후 압출된 생성물의 직경은 샘플의 한 말단으로부터 2.5 ㎝ (d2 .5) 및 5 ㎝ (d5) 에서 버니어 (vernier) 를 사용하여 0.01 ㎜ 의 정확도로 측정하여, 각각의 위치 d2 .5 및 d5 에서 두 개의 측정값이 90°의 각도로 분리되게 한다.
시험을 위해 선택된 샘플의 한 말단에서 직경 d0 는 하기와 같이 추정된다:
d0 = d2 .5 + (d2 .5 - d5).
팽창 G 는 하기와 같이 측정된다:
G = 100 × ( d 0 - d f )/ d f
[식 중, df 는 다이 직경임].
용융 파단이 없는 샘플에 대해서만 상기 시험이 수행된다.
팽창 값은 전단 속도의 기능이 수득될 수 있어서, 팽창을 나타내는 그래프 및 선택된 전단 속도 각각에 대해 측정된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 전단 속도 71.3 s- 1 에서 43 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상의 팽창 백분율을 갖는다.
취입-성형 적용물
상술된 공정에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지는 취입 성형 등급 폴리에틸렌으로서 사용하기 위해 특히 적합하게 하는 물성 (높은 압출체 팽창) 을 갖는다.
취입-성형품은 일반적으로 밀폐 및 개방-상부 드럼을 포함하는 제리캔, 중간 벌크 용기 (IBC), 밀폐-헤드 드럼 및 연료 탱크와 같은 용기를 제조하는데 사용한다.
본 발명에 따른 수지는 유리하게는 ISO 11443:2005 에 따라 Gottfert 2002 모세관 유량계에서 측정된 향상된 팽창 특성 때문에 제리캔에 사용된다, 단 압출된 샘플은 상기 기재된 바와 같이 5 ㎝ 길이 대신에 10 ㎝ 길이였다.
더 높은 중량 평균 분자량, 즉 1 내지 4 g/10 min 의 HLMI 를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 상기 수지는 상기 기재된 바와 같이 측정된 향상된 팽창 특성 및 -30℃ 에서 ISO 179-1 에 따라 측정된 55 kJmol-1 이상의 향상된 샤르피 내충격성 특성 때문에, 특히 취입-성형 밀폐-헤드 드럼에 적합하게 된다.
더 낮은 중량 평균 분자량, 즉 4 초과의 HLMI, 42 내지 47 wt% 의 HMW 및 0.957 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 상기 수지는 상기 기재된 바와 같은 향상된 팽창 특성, 충분한 샤르피 내충격성 및 ASTM D 1693 에 따라 측정된 향상된 ESCR 때문에 연료 탱크에 특히 적합하게 된다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 0.1 ℓ 내지 1000 ℓ, 바람직하게는 1 ℓ 내지 1000 ℓ 의 범위 용량의 용기를 제조하는데 사용된다.
취입 성형될 패리슨을 압출하기 위한 다이를 포함한 취입 성형 기계는 취입 성형을 위해 일반적으로 사용되는 기계들 중 임의의 하나일 수 있다.
공압출된 플라스틱 용기, 즉 다층 취입-성형품을 제조하는 것이 또한 가능하고, 상기 층들 중 하나 이상은 본 발명에 따라 지글러-나타 제조된 폴리에틸렌을 이용하여 제조된다.
실시예
본 발명에 따라 사용되는 촉매 Z 의 합성
하기 절차에 따라 촉매를 제조하였고, TEAl 는 사전 활성화제이다:
단계 1. BEM/TEAl (1:0.03) + 2-에틸헥산올 (2-EtOH) → Mg(2-EtO)2
단계 2. Mg(2-EtO)2 + ClTi(OiPr)3 → 생성물 A
단계 3. 생성물 A + 2TiCl4/티타늄 (IV) 부톡시드 (TNBT)→ 생성물 B
단계 4. 생성물 B + TiCl4 → 생성물 C
단계 5. 생성물 C + TiCl4 → 생성물 D
단계 6. 생성물 D + TEAl → 지글러 - 나타 촉매계 Z
("OiPr" 은 "이소프로폭시드" 를 나타냄)
촉매계 Z 는 시클로헥산 중의 현탁액에 촉매를 투입한 후 Malvern 유형 분석기 (예, Malvern 2000S) 에서 레이저 회절 분석에 의해 측정된 약 6 ㎛ 의 촉매 입자 크기 분포 d50 을 갖는다. 입자 크기 분포 d50 은 입자의 50 부피% 가 d50 보다 작은 크기인 경우의 입자 크기로서 정의된다.
중합
표 1 에 이중 루프 반응기로부터 수득한 본 발명에 따른 다양한 폴리에틸렌 수지 B 내지 E 를 나타냈다: HMW 분획은 제 1 반응기로부터 수득했고, LMW 분획은 제 2 반응기로부터 수득했다.
샘플 A 는 지글러-나타 촉매를 사용하는 비교예이다.
샘플 B, C, D 및 E 는 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 Z 를 사용하는 실시예로서 HMW 의 MWD 는 5 초과였다.
제 2 반응기에서 분획의 HLMI 및 밀도는 하기 식을 사용하여 결정하였다:
LogHLMI 최종 = wt % 1 st × LogHLMI 1st + wt%2 nd × LogHLMI 2nd
밀도최종 = wt%1 st × 밀도1st + wt%2 nd × 밀도2nd
[식 중에서,
- "최종" 은 "폴리에틸렌 수지" 를 의미하고,
-"1st" 는 "제 1 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 분획" 을 의미하고
-"2nd" 는 "제 2 반응기, 제 1 반응기의 다운스트림에서 제조된 폴리에틸렌 분획" 을 의미함].
[표 1]
Figure pct00001
밀도는 23℃ 의 온도에서 ASTM 1505 에 따라 측정하였다.
HLMI 는 190℃ 의 온도 및 21.6 kg 의 하중 하에서 ASTM D 1238 에 따라 측정하였다.
HL275 는 2.05 ㎜ 대신 2.75 ㎜ 넓이의 다이를 사용한 것을 제외하고는 190℃ 의 온도에서, 21.6 kg 의 하중 하에 ASTM D 1238 에 기재된 HLMI 에 대한 측정에 따라 측정하였다.
(HL275 는 하기 관계에 따라 HLMI 로 전환시킬 수 있다: HLMI = HL275 / 3.2)
MWD, Mw, Mz 및 Mn 은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
팽창 % 는 ISO 11443:2005 에 따른 Gottfert 2002 모세관 유량계에서 측정하였다, 단 압출된 샘플은 210℃ 에서 5 ㎝ 길이 대신 10 ㎝ 길이였다. 모세관은 10 ㎜ 의 유효길이, 2 ㎜ 의 직경 및 180 °의 구경을 갖는 다이를 갖는다.
샤르피 내충격성은 -30℃ 에서 ISO 179-1 에 따라 측정하였다.
ESCR 10 은 화학 작용제로서 10% Antarox 사용하여 ASTM D 1693 에 따라 측정하였다.
FNCT (h) 는 화학 작용제로서 0.5% Maranyl 을 사용하여 ISO 16770 에 따라 측정하였다.
그리하여, 바이모달 분자량 분포, 전체 수지의 46 wt% 의 HMW 분획 및 8 g/10 min 의 HLMI 를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 연속으로 연결된 두 개의 반응기에서 촉매 Z 를 사용함으로써, 향상된 압출체 팽창을 갖는 수지를 수득할 수 있다 (샘플 B). 이는 특히 제리캔 제조에 유용하다.
HLMI 가 더 낮은 3 g/10 min 이고, HMW 분획이 전체 수지의 40 wt% 인 것을 제외하고는 샘플 B 에 대한 조건과 동일한 조건 하에 동일한 촉매를 사용함으로써, 향상된 압출체 팽창 및 향상된 샤르피 내충격성을 갖는 수지를 수득할 수 있다 (샘플 C). 상기 수지는 특히 밀폐-헤드 드럼을 제조하는데 유용하다. 향상된 압출체 팽창으로 인해, 양호한 용접선 또한 수득할 수 있다.
밀도가 더 낮은 0.952 g/㎤ 인 것을 제외하고는, 전체 수지의 46 wt% 가 HMW 분획이고 HLMI 가 8 g/10 min 인 샘플 B 와 동일한 조건 하에 동일한 촉매를 사용함으로써, 향상된 압출체 팽창, 충분한 샤르피 내충격성 및 향상된 ESCR 을 갖는 수지를 수득할 수 있다 (샘플 D). 상기 수지는 특히 연료 탱크를 제조하는데 유용하다.
HLMI 가 더 낮은 5 g/10 min 이고 전체 수지의 44 wt% 가 HMW 분획인 것을 제외하고는 샘플 B 와 동일한 조건 하에 동일한 촉매를 사용함으로써, 향상된 압출체 팽창 및 양호한 샤르피 내충격성을 갖는 수지를 수득할 수 있다 (샘플 E). 상기 수지는 특히 제리캔 및 개방-헤드 드럼을 제조하는데 유용하다.
취입 성형
취입 성형된 제리캔을 제조하기 위해 샘플 B 를 사용하였다. 표준 135 ㎜ 직경 다이에 맞는 20 ℓ 제리캔의 제조에 적합한 싱글 성형 기계 및 어큐뮬레이터 헤드를 갖는 Krupp-Kautex KBS 30 취입 성형기에서 상기 제리캔을 제조하였다. 하기 설정은 허용되는 용접선, 양호한 벽 두께 분포 및 양호한 표면 양상을 제공한다:
Figure pct00002
낙하 시험은 ISO 16104 에 따라 수행하였다 (OK = 누출 없음).
탑 로드 Fmax (kN) 은 ISO 12048 에 따라 측정하였다.
220 ℓ 밀폐-헤드 드럼을 제조하기 위해 샘플 C 를 사용하였다. 표준 230 ㎜ 직경 다이에 맞는 220 ℓ 밀폐-헤드 드럼의 제조에 적합한 싱글 성형 기계 및 어큐뮬레이터 헤드를 갖는 취입 성형기에서 상기 밀폐-헤드 드럼을 제조하였다. 하기 설정은 허용되는 용접선, 양호한 벽 두께 분포 및 양호한 표면 양상을 제공한다:
Figure pct00003
25 ℓ 제리캔을 제조하기 위해 샘플 E 를 사용하였다. 2 개의 구멍을 갖는 Krupp-Kautex 연속 취입-성형기에서 제리캔을 제조하였다.
하기 설정은 허용되는 용접선, 양호한 벽 두께 분포 및 양호한 표면 양상을 제공한다:
Figure pct00004
샘플 A 를 가지고, 동일한 기계 배열을 사용하여 본원에서 상술된 용기, 즉 밀폐-헤드 드럼 및 제리캔을 제조하는 것이 가능하지 않았다 (비교 샘플 A 의 압출체 팽창은 너무 낮았음).

Claims (13)

  1. 바이모달 분자량 분포, 7.0 이상의 분자량 분포 MWD, 1 내지 100 g/10 min 의 HLMI, 및 0.935 내지 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 서로 연속해서 연결된 두 개 이상의 슬러리 루프 반응기에서 제조하기 위한 에틸렌의 중합 방법으로서,
    지글러-나타 촉매계의 존재 하에,
    하나의 반응기에서, 폴리에틸렌 수지의 전체 중량에 대한 30 내지 47 wt% 의 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 분획으로서 0.05 내지 1.8 g/10 min 의 HL275 (HLMI= HL275÷3.2), 0.925 내지 0.942 g/㎤ 의 밀도 및 5.0 이상의 MWD 를 갖는 분획이 제조되고,
    다른 반응기에서, 저분자량 (LMW) 폴리에틸렌 분획으로서 10 내지 1500 g/10 min 의 HLMI 및 0.960 내지 0.975 g/㎤ 의 밀도를 갖는 분획이 제조되며,
    밀도는 23℃ 의 온도에서 ASTM 1505 에 따라 측정되고, HLMI 는 21.6 kg 하중 하에 190℃ 의 온도에서 ASTM D 1238 에 따라 측정되고, HL275 는 21.6 kg 하중 하에 190℃ 의 온도에서 ASTM D 1238 에서의 HLMI 의 측정에 따라 측정되고, 2.75 ㎜ 넓이의 다이를 사용하는 것을 제외하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 4 내지 12 ㎛, 바람직하게는 5 내지 11 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 의 입자 크기 분포 d50 을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지글러-나타 촉매계가 지글러-나타 촉매 성분 D 및 사전 활성화제를 포함하고,
    상기 지글러-나타 촉매 성분 D 가 하기에 의해 수득될 수 있는 방법:
    a) 마그네슘 디알콕시드 화합물을 할로겐화제와 접촉시킴으로써 반응 생성물 A 를 생성하는 단계;
    b) 반응 생성물 A 를 제 1 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 B 를 형성하는 단계;
    c) 반응 생성물 B 를 제 2 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 C 를 형성하는 단계; 및
    d) 반응 생성물 C 를 제 3 할로겐화/티탄화제와 접촉시켜 촉매 성분 D 를 형성하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사전 활성화제가 유기알루미늄 화합물인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, HMW 분획이 제 1 반응기에서 제조되고, LMW 분획이 제 2 반응기에서 제조되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 71.3 s- 1 의 전단 속도에서의 팽창 백분율 50 % 이상을 갖고, 상기 팽창 백분율은 유효 다이 길이가 10 ㎜ 이고, 직경이 2 ㎜ 이며 구경이 180 °인 모세관을 갖는 모세관 유량계에서 210℃ 의 온도에서 ISO 11443:2005 에 따라 측정되고, 단 압출된 샘플이 5 ㎝ 길이 대신 10 ㎝ 길이인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, -30℃ 에서 ISO 179-1 에 따른 샤르피 내충격성이 55 kJ/㎡ 이상이고, 바람직하게는 HLMI 가 1 내지 4 g/10 min 인 밀폐-헤드 드럼용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 방법.
  9. 층들 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에틸렌 수지로 제조되는 단층 또는 다층 취입-성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, 제리캔인 취입-성형품.
  11. 제 9 항에 있어서, 개방-헤드 드럼인 취입-성형품.
  12. 제 9 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 1 내지 4 g/10 min 의 HLMI 를 갖는 밀폐-헤드 드럼인 취입-성형품.
  13. 제 9 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 4 g/10 min 초과의 HLMI, 전체 수지의 40 내지 47 wt% 의 고분자량 분획 및 0.957 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 연료 탱크인 취입-성형품.
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