KR20190055128A - 고성능 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌 - Google Patents

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KR20190055128A
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사라냐 트라이실라눈
와트차리 치바스리룬그루앙
피야완 티야피분차이야
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타이 폴리에틸렌 씨오., 엘티디.
에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

본 발명은, 하기를 포함하는, 다중모드 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템, 및 시트로서의 이의 용도에 관한 것이다: (a) 제1 반응기; (b) 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되며, 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛; (c) 제2 반응기; 및 (d) 제3 반응기.

Description

고성능 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌
본 발명은 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템, 상기 반응기 시스템을 사용하여 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법, 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 요구는 다양한 응용분야에 점점 더 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱을 위한 폴리에틸렌의 고성능이 요구됨에 따라, 새로운 폴리머 재료 제조를 지지하기 위한 중합 공정 기술이 개발되었다. 에틸렌 코폴리머의 가공성 및 물리적 특성의 균형을 맞추기 위해, 다중모드 중합 공정에서의 개발이 조사되었다.
선행기술에서, 다중모드 폴리에틸렌 중합을 이용하여, 각각의 수지 분획을 분리된 반응기에서 생성함으로써 상이한 분자량을 갖는 폴리머를 제조한다. 저분자량 분획은, 반응기에서 최종 폴리머의 우수한 가공성을 제공하기에 적합한 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 과량의 수소를 사용하여 제조된다. 물리적 특성에 영향을 미치는 고분자량 분획은 낮은 수소 농도를 갖는 중합 조건 하에 제조된다. 저분자량 폴리머는 바람직하게는 제1 반응기에서 제조되는 것이 당업계에 널리 공지되어 있다. 우수한 물리적 특성을 갖는 다중모드 폴리머를 얻기 위해, 제1 반응기로부터의 모든 수소는 중합된 슬러리 폴리머가 제2 반응기 (여기서, 고분자량 폴리머의 제조가 일어남)로 전달되기 전에 제거되어야 한다.
US2010/0092709 A1은 이중모드 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 제2 반응기에서의 중합은, 개선된 응력 균열 저항성(stress crack resistance) 및 용융 강도를 갖는 수지를 얻도록, 낮은 코모노머-대-에틸렌-비 및 낮은 수소-대-에틸렌-비를 갖는 상태로, 높은 온도에서 수행된다.
US 6,716,936 B1은 이중모드 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 제2 반응기는 폴리에틸렌 슬러리 스트림을 제1 반응기로부터 수소 제거 시스템으로 향하게 함으로써, 수소 고갈된 폴리에틸렌 중합 하에 작동된다. 제1 및 제2 반응기 둘 모두에서의 중합은 경질 용매(light solvent)로서 프로판 또는 이소부탄을 사용하여 버블 포인트(bubble point)에서 수행된다. 상기 방법은 매우 균질한 고분자량 수지를 위한 이중모드 폴리에틸렌의 제조에 적합하다.
US 6,291,601 B1은 비교적 고분자량의 폴리에틸렌을 갖는 이중모드 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 수소화 촉매를 제2 반응기 내에 도입하여, 수소를 에탄으로 전환시켜 제1 반응기로부터의 잔류 수소 가스를 소모하며, 이는 제2 반응기에서의 낮은 수소 농도로 이어진다. 이러한 기술을 사용하는 경우, 미반응 가스를 전환시키는 것으로 인하여 수소 및 에틸렌 둘 모두의 원료 소모 비용은 증가한다.
US 2003/0191251 A1은 희석제로서 경질 용매를 사용하는 캐스케이드(cascade) 반응기 사이에 위치된 2개의 플래시 드럼(flash drum)을 사용함으로써 폴리머 슬러리로부터 잔류 수소를 제거하기 위한 방법을 개시하고 있다. 슬러리 이송 펌프가 차단되는 것을 방지하기 위해 제1 플래시 드럼 배출구에 보충 용매(make-up solvent)를 첨가하는 것이 요구된다. 또한, 슬러리를 후속 플래시 드럼으로 옮기기 전에, 가온된 보충 용매가 필요하다.
EP 1655 334 A1은 MgCl2-기반 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하는 다중 스테이지 공정으로 제조되는 에틸렌 폴리머의 다중모드 제조를 개시하고 있다. 중합 스테이지는, 먼저 초고분자량 폴리머를 달성하고, 이어서 저분자량 폴리머를 달성하고, 최종 단계에서 최종적으로 고분자량 폴리머를 달성하는 이러한 순서로 수행된다. 초고분자량 분획을 제조하기 위해 중합 촉매를 예비중합 단계에 충전시킨다.
WO 2013/144328은 성형 응용분야에 사용하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 다중모드 고밀도 폴리에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 15 중량% 미만의 초고(ultra-high) 폴리에틸렌의 작은 분획이 제3 반응기에서 제조된다.
US 2009/0105422 A1은 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 중합은 3개의 캐스케이드 반응기에서 수행되며, 여기서 각각의 반응기에서의 폴리머의 분자량은 수소의 존재 하에 제어된다. 각각의 반응기에서의 수소의 농도는, 제1 반응기에 가장 높은 수소 농도를 제공하고, 제3 반응기에 가장 낮은 수소 농도를 제공함으로써 순차적으로 감소된다.
WO 2013/113797은, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 순서에 따라 각각 저(lower)분자량 에틸렌 폴리머, 제1 고(higher)분자량 에틸렌 폴리머 및 제2 고(higher)분자량 에틸렌 폴리머를 갖는 폴리에틸렌을 얻기 위한, 에틸렌 및 적어도 1종의 다른 α-올레핀의 중합을 위한 3개의 주요 순차적 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조 방법을 기술하고 있다.
다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 다수의 방법이 공지 및 기술되어 있지만, 특히 폴리에틸렌 조성물의 기계적 특성을 추가로 개선하기 위한, 다중모드 중합을 위한 신규한 방법을 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 선행기술의 결점을 극복하는, 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 반응기 시스템 및 방법을 제공하며, 특히 이러한 반응기에 포함된 수소 제거 유닛의 성능을 향상시키는 것이 본 발명의 목적이다.
특히 개선된 기계적 특성, 예컨대 샤르피 지수(Charpy index)를 갖는, 선행기술의 결점을 극복하는 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이 추가의 목적이다.
초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 백만의, 통상적으로 3.5 내지 7.5 백만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이다. 고분자량은 통상의 엔지니어링 플라스틱과 비교하여 내마모성, 내충격성, 내피로성 및 내화학성에 관하여 탁월한 기계적 특성을 가져온다. 그러나, 고분자량으로 인하여, 이는 고밀도 폴리에틸렌 보다 적은 밀도(예를 들어, 0.930 내지 0.935 g/cm3)에 의해 관찰된 바와 같이, 결정 구조 내로의 사슬들의 덜 효율적인 패킹을 낳는다. 또한, UHMWPE의 주요한 결점은 가공이다. UHMWPE는 심지어 이의 용융 온도 초과에서도 유동성이지 않으며, 이는 램 압출(ram extrusion)을 제외한 종래 압출에 의한 가공의 곤란성을 낳는다.
초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 높은 내마모성 및 충격 강도와 같은 탁월한 기계적 특성으로 인하여 다양한 적용에서의 플라스틱 시트 제조로 널리 알려져 있다. 보통, UHMWPE는 종래 압출을 통해 가공하기에 용이하지 않다. 특정 기계 및 제조, 예를 들어 압축 성형 및 램 압출이 일반적으로 요구된다.
여러 보고들은, UHMWPE가 다른 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 통상적인 폴리에틸렌과 블렌딩됨으로써 폴리머의 인성(toughness) 및 기계적 특성 (마모성, 충격성, 인장, 낮은 마찰 및 기타)을 개선할 수 있다는 것을 주장하였다. UHMWPE가 HDPE 매트릭스 내 개별적 아일랜드(island)들을 형성하며, 따라서 최종 블렌드 중 불균질성으로 이어진다는 것이 또한 잘 알려져 있다. 균질성을 개선하기 위해 가혹한 콤파운딩(compounding) 조건 또는 재압출이 적용되는 경우, 폴리머 사슬의 분해가 발생하여 초고분자량 부분의 감소를 낳는다.
WO2014/091501 A1에서, HDPE 및 UHMWPE의 블렌딩은 HDPE에서의 충격 강도 또는 인장 변형률을 개선할 수 있다. 그러나, 블렌딩 후 모폴로지가 핵심 요소 중 하나이다.
WO 2015121161 A1 및 EP2907843 A1에서, 이중모드 HDPE 및 UHMWPE의 블렌딩이 성공적으로 수행되었다. 이들은 이중모드 HDPE의 기계적 특성이 UHMWPE의 분획으로 인하여 증가하였음을 주장하였다. 또한, 압출기에 의해 혼합물이 제조될 수 있다.
EP2743305 A1에서, 다중모드 HDPE 및 UHMWPE 사이의 블렌딩이 수행되었다. 새깅(sagging) 특성을 포함하는 기계적 특성을 개선하기 위해 다중모드 HDPE 파이프 수지에 UHMWPE가 첨가되었지만, 블렌드의 균질성을 개선하기 위해 다수의 압출이 요구되었다.
US 2009/0163679 A1은 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 중합은 CSTR (continuous stirring tank reactor(연속 교반 탱크 반응기))에 의해 수행되며, 여기서 각각의 반응기의 분자량은 압력, 온도 및 수소에 의해 제어되었다. 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 저분자량 에틸렌 폴리머가 얻어질 수 있다. 이어서, 제1의 제조된 에틸렌 폴리머를 제2 반응기로 바로 옮겼다.
그러나, 또한 상기 선행기술을 고려하여, 선행기술의 결점을 극복하는, UHMWPE를 제조하기 위한 다중모드 폴리에틸렌 조성물 및 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 사용함으로써 제조된 시트를 제공할 필요성, 특히 개선된 균질성 및 가공성과 함께 샤르피 충격 강도 및 내마모성에 관하여 개선된 특성을 갖는 시트를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 선행기술의 결점을 극복하는, 특히 상기 언급된 결점을 극복하는, 시트를 제조하기 위한 다중모드 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 방식으로 제조된 시트를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
이러한 목적은 독립항의 청구대상(subject-matter)에 따른 본 발명에 따라 달성된다. 바람직한 구현예는 종속항으로부터 발생된다.
상기 목적은 하기를 포함하는, 다중모드 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템에 의해 가장 먼저 달성된다:
(a) 제1 반응기;
(b) 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되며, (바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터(ejector) 또는 이들의 조합으로부터 선택된) 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
(c) 제2 반응기; 및
(d) 제3 반응기.
바람직하게는, 감압 장비는 수소 제거 유닛 내 작동 압력을 103 내지 145 kPa (abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛은 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑(stripping) 칼럼을 추가로 함유한다.
상기 목적은, 하기 단계를 (하기 순서로) 포함하는, 본 발명의 반응기 시스템에서 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 의해 추가로 달성된다;
(a) 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 제1 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 95 mol%의 양의 수소의 존재 하에 제1 반응기 내 불활성 탄화수소 매질 중에서 에틸렌을 중합하여, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량(medium molecular weight) 폴리에틸렌을 얻는 단계로서, 여기서 각각 저분자량 폴리에틸렌, 중분자량 폴리에틸렌은 적어도 0.965 g/cm3의 밀도를 갖고, 저분자량 폴리에틸렌은 10 내지 1,000 g/10 min 범위의 MI2를 갖고, 중분자량 폴리에틸렌은 0.1 내지 10 g/10 min 범위의 MI2를 갖는, 단계;
(b) 수소 제거 유닛에서, 103 내지 145 kPa (abs) 범위의 압력에서 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%를 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 제2 반응기로 옮기는 단계;
(c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를 제2 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 얻고, 생성된 혼합물을 제3 반응기로 옮기는 단계; 및
(d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를 제3 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템 및 수소의 존재 하에 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 코폴리머를 얻는 단계로서, 여기서 존재하는 경우 제3 반응기 내 수소의 양은 제3 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 70 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 60 mol%의 범위인, 단계.
이와 관련하여 "실질적 부재"는 수소가 제3 반응기에 오직 기술적 수단에 의해 피할 수 없는 양으로만 포함되는 것을 의미한다.
제1 반응기로부터 얻어지며, 수소 제거 유닛에서 수소를 제거하는 단계를 겪은 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 얻어진 고체 및 액체 구성성분, 특히 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌 모두를 함유한다. 또한, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 사용된 수소의 양에 관계없이 수소로 포화된다.
바람직하게는, 상기 제거 단계는 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 중량%를 제거하는 것이다.
바람직하게는, 제2 반응기 및/또는 제3 반응기에 포함된 α-코모노머는 1-부텐 및/또는 1-헥센으로부터 선택된다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛의 작동 압력은 103 내지 145 kPa (abs), 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs)의 범위이다.
본원에 기술된 저분자량 폴리에틸렌, 중분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 (Mw)은 각각 20,000 내지 90,000 g/mol (저), 90,000 초과 내지 150,000 g/mol (중), 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol (고), 및 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol (초고)의 범위이다.
최종적으로, 상기 목적은 하기를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성된다:
(A) 30 내지 65 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량 폴리에틸렌;
(B) 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 60 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 23℃에서의 샤르피 충격 강도는 ISO179에 의해 측정된, 적어도 70 kJ/m2, 바람직하게는 70 내지 120 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 78 내지 90 kJ/m2이다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 MI21은 3.0 g/10 min 미만, 바람직하게는 2.0 g/10 min 미만이다.
또한 바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌은 0.01 내지 1.5 g/10 min, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 g/ 10 min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 min의 MI21을 갖는다.
다중모드 폴리에틸렌은 바람직하게는 ASTM D 4060에 의해 측정된, 0.01 내지 1.0%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3% 범위의 내마모성을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 80,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500,000 내지 3,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또한, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 5,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 700,000 내지 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 2,000,000 내지 10,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 3,000,000 내지 8,000,000 g/mol의 Z 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D 1505에 따른 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및/또는 ASTM D 2515에 따른 1 내지 30 dl/g, 바람직하게는 5 내지 25 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
최종적으로, 상기 목적은 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트에 의해 달성되며, 상기 시트는 다수의 적용, 예를 들어 라이너(liner), 프로파일(profile), 기계 또는 산업용 부품에 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 시트는 압축 성형 및/또는 압출 및/또는 사출 성형에 의해 얻어진다.
본 발명의 반응기 시스템, 본 발명의 방법 및 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예에서, "포함하는"은 "~로 이루어진"이다.
본 발명의 시트에 관하여, 시트가 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 실질적으로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 실질적으로 포함한다는 것은 상기 시트가 충격 강도, 내마모성 및 가공성에 관한 시트 성능에 영향을 미치지 않는 양으로만 추가의 구성성분을 포함하는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 시트는 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, "중량부"는 "중량 퍼센트"이다.
바람직한 것으로 언급된 상기 구현예들은 얻어진 다중모드 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 시트의 훨씬 더 개선된 기계적 특성을 낳았다. 최상의 결과는 상기 바람직한 구현예들 중 둘 이상을 조합함으로써 달성되었다. 또한, 더욱 또는 가장 바람직한 것으로 상기 언급된 구현예들은 기계적 특성의 최상의 개선을 낳았다.
놀랍게도, 본 발명의 반응기 시스템을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것은 선행기술을 능가하는 탁월한 본 발명의 조성물을 사용하여 본 발명의 시트를 형성하는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 사용함으로써 높은 충격 강도 및 높은 내마모성, 우수한 균질성 및 우수한 가공성을 갖는 시트가 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 다중모드 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기, 및 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 위치된 수소 제거 유닛을 포함한다.
제1 반응기로부터의 수소 고갈된 폴리에틸렌은 후속 반응기에서의 고분자량의 중합에 영향을 미친다. 특히, 고분자량은, 사출 성형, 블로우 성형(blow molding) 및 압출을 포함하는 다양한 제품 응용에 유리한 폴리에틸렌의 개선된 기계적 특성으로 이어진다. 본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매는 지글러-나타 촉매, 단일 활성점 촉매(예컨대 메탈로센-기반 촉매 포함) 및 비(non)-메탈로센-기반 촉매로부터 선택되거나 또는 크롬 기반이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 종래 지글러-나타 촉매 또는 단일 활성점 촉매이다. 촉매는 전형적으로 당업계에 널리 공지되어 있는 공촉매와 함께 사용된다.
불활성 탄화수소는 바람직하게는, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄을 포함하는 지방족 탄화수소이다. 바람직하게는, 헥산 (가장 바람직하게는 n-헥산)이 사용된다. 배위 촉매, 에틸렌, 수소 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머가 제1 반응기에서 중합된다. 이어서, 제1 반응기로부터 얻어진 전체 생성물은 수소 제거 유닛으로 옮겨져, 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 미반응 가스 및 일부 휘발물질을 제거한 후, 제2 반응기로 공급되어 중합을 지속한다. 제2 반응기로부터 얻어진 폴리에틸렌은, 제1 반응기로부터 얻어진 생성물 및 제2 반응기로부터 얻어진 생성물의 조합인 이중모드 폴리에틸렌이다. 이어서, 이러한 이중모드 폴리에틸렌은 제3 반응기로 공급되어 중합을 지속한다. 제3 반응기로부터 얻어진 최종 다중모드 (삼중모드) 폴리에틸렌은 제1, 제2 및 제3 반응기로부터의 폴리머의 혼합물이다.
제1, 제2 및 제3 반응기에서의 중합은 상이한 공정 조건들 하에 수행된다. 이들은 증기상 중 에틸렌 및 수소의 농도, 온도, 또는 각각의 반응기로 공급되는 코모노머의 양에서의 변화일 수 있다. 이들은 증기상 중 에틸렌 및 수소의 농도, 온도, 또는 각각의 반응기로 공급되는 코모노머의 양에서의 변화일 수 있다. 목적하는 특성, 특히 목적하는 분자량의 각각의 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻기 위한 적합한 조건은 당업계에 널리 공지되어 있다. 당업계의 통상의 기술자는 그의 일반적인 지식을 기초로 상기에 기초한 각각의 조건을 선택할 수 있게 된다. 결과적으로, 각각의 반응기에서 얻어진 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 제1 반응기에서 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌이 제조되며, 각각 제2 및 제3 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌이 제조된다.
용어 제1 반응기는, 저분자량 폴리에틸렌 (LMW) 또는 중분자량 폴리에틸렌 (MMW)이 제조되는 스테이지를 지칭한다. 용어 제2 반응기는, 제1 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 (HMW1)이 제조되는 스테이지를 지칭한다. 용어 제3 반응기는, 제2 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 (HMW2)이 제조되는 스테이지를 지칭한다.
용어 LMW는 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제1 반응기에서 중합된 저분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 MMW는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제1 반응기에서 중합된 중분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW1은 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제2 반응기에서 중합된 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW2는 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 제3 반응기에서 중합된 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
LMW 또는 MMW는 호모폴리머를 얻도록 코모노머의 부재 하에 제1 반응기에서 제조된다.
본 발명의 개선된 폴리에틸렌 특성을 얻기 위해, >0.965 g/cm3의 밀도, 및 LMW의 경우 10 내지 1000 g/10min 범위 및 MMW의 경우 0.1 내지 10 g/10min 범위의 MI2를 갖는 고밀도 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌을 얻도록, 에틸렌은 코모노머의 부재 하에 제1 반응기에서 중합된다. 제1 반응기에서 목표 밀도 및 MI를 얻기 위해, 중합 조건은 제어 및 조정된다. 제1 반응기에서의 온도는 70 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 85℃의 범위이다. 수소가 제1 반응기로 공급되어 폴리에틸렌의 분자량을 제어한다. 증기상 중 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 목표 MI에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 바람직한 몰비는 0.01 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 6.0의 범위이다. 제1 반응기는 250 내지 900 kPa, 바람직하게는 400 내지 850 kPa의 압력에서 작동한다. 제1 반응기의 증기상 중에 존재하는 수소의 양은 0.1 내지 95 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 90 mol%의 범위이다.
제2 반응기로 공급되기 전에, LMW 또는 MMW 폴리에틸렌을 함유하는 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 (바람직하게는 헥산 중)는 수소 제거 유닛으로 옮겨지며, 상기 수소 제거 유닛은, 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기 및 이젝터 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 감압 장비에 연결된 플래시 드럼을 가질 수 있고, 여기서 플래시 드럼 내 압력이 감소되어, 휘발물질, 미반응 가스 및 수소가 슬러리 스트림으로부터 제거되도록 한다. 수소 제거 유닛의 작동 압력은 전형적으로 103 내지 145 kPa (abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs)의 범위이며, 여기서 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 중량%가 제거될 수 있다.
본 발명에서, 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%가 제거되고, 이러한 수소 함량 조건 하에 중합을 겪는 경우, 이러한 방식으로 매우 고분자량의 폴리머가 달성될 수 있고, 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성율(Flexural modulus)이 개선된다. 놀랍게도, 98.0 내지 99.8 중량% 범위 밖에서의 수소 제거가 이루어지는 경우, 매우 고분자량의 폴리머를 얻으며 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성율을 개선하는 본 발명의 효과는 동일한 정도로 관찰되지 않을 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 효과는 바람직한 것으로 언급된 범위에서 더욱 확연했다.
제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 현저히 상이하다. 제2 반응기에서의 온도는 65 내지 90℃, 바람직하게는 68 내지 80℃의 범위이다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 이 반응기에서 제어되지 않는데, 이는 수소가 제2 반응기에 공급되지 않기 때문이다. 제2 반응기에서의 수소는, 수소 제거 유닛에서 플래싱된(flashed) 후 슬러리 스트림에 남아있는, 제1 반응기로부터 남아있는 수소이다. 제2 반응기에서의 중합 압력은 100 내지 3000 kPa, 바람직하게는 150 내지 900 kPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 kPa의 범위이다.
수소 제거량은 수소 제거 유닛을 통해 통과하기 전후 슬러리 혼합물 중에 존재하는 수소의 양의 비교 결과이다. 수소 제거량의 계산은 기체 크로마토그래피에 의한 제1 및 제2 반응기 중 가스 조성의 측정에 따라 수행된다.
수소의 상당한 양이 제거되어 본 발명의 농도를 달성한 후, 수소 제거 유닛으로부터의 슬러리는 제2 반응기로 옮겨져 중합을 지속한다. 이 반응기에서, 에틸렌은 α-올레핀 코모노머와 함께 또는 이것 없이 중합되어, 제1 반응기로부터 얻어진 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌의 존재 하에 HMW1 폴리에틸렌을 형성할 수 있다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제2 반응기에서의 중합 후, 얻어진 슬러리는 제3 반응기로 옮겨져 중합을 지속한다.
HMW2는, 제1 및 제2 반응기로부터 얻어진 LMW 또는 MMW 및 HMW1의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머와 공중합함으로써 제3 반응기에서 제조된다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다.
제3 반응기에서 목표 밀도 및 목표 MI를 얻기 위해, 중합 조건은 제어 및 조정된다. 그러나, 제3 반응기의 중합 조건은 제1 및 제2 반응기와 현저히 상이하다. 제3 반응기에서의 온도는 68 내지 90℃, 바람직하게는 68 내지 80℃의 범위이다. 폴리에틸렌의 분자량을 제어하도록 수소가 제3 반응기로 공급된다. 제3 반응기에서의 중합 압력은 150 내지 900 kPa, 바람직하게는 150 내지 600 kPa의 범위이고, 질소와 같은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물 중에 존재하는 LMW 또는 MMW의 양은 30 내지 65 중량부이다. 본 발명의 폴리에틸렌 중에 존재하는 HMW1은 5 내지 40 중량부이고, 본 발명의 폴리에틸렌 중에 존재하는 HMW2는 10 내지 60 중량부이다. 이용된 중합 조건에 따라 HMW1>HMW2 또는 HMW1<HMW2인 것이 가능하다.
최종 (자유 유동) 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 제3 반응기로부터 방출된 슬러리로부터 헥산을 분리함으로써 얻어진다.
이어서, 생성된 폴리에틸렌 분말은 바로 사용될 수 있거나 또는 산화방지제 및 선택적으로(optionally) 첨가제와 혼합된 후, 압출되고, 펠릿으로 과립화될 수 있다.
정의 및 측정 방법
MI 2 , MI 5 , MI 21 : 폴리머의 용융 흐름 지수 (MI)를 ASTM D 1238에 따라 측정하고, g/10 min로 나타내었으며, 이는 2.16 kg (MI2), 5 kg (MFR5) 및 21.6 kg (MFR21)의 하중으로 190℃에서 시험 조건 하에 폴리머의 유동성을 결정한다.
밀도: 알려져 있는 밀도의 표준물과 비교하여, 펠릿이 액체 칼럼 구배 튜브에 가라앉는 수준을 측정함으로써 폴리에틸렌의 밀도를 측정하였다. 이러한 방법은 ASTM D 1505에 따라 120℃에서 어닐링 후 고체 플라스틱에 대한 측정이다.
분자량 및 다분산 지수 (PDI): 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 Z 평균 분자량 (MZ) (g/mol)을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석하였다. 다분산 지수 (PDI)를 Mw/Mn에 의해 계산하였다. 대략 8 mg의 샘플을 90분 동안 160℃에서 8 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시켰다. 이어서, 칼럼 구역에서는 145℃에서 그리고 검출기 구역에서는 160℃에서 0.5 ml/min의 유량으로, 적외선 검출기 IR5 (Polymer Char, Spain)를 갖는 고온 GPC 내로 샘플 용액 200 μl를 주입하였다. 데이터를 GPC One® 소프트웨어 (Polymer Char, Spain)에 의해 처리하였다.
고유 점도 (IV): 시험 방법은 135℃에서 폴리에틸렌 또는 150℃에서 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)의 희석 용액 점도의 결정을 포함한다. 폴리머 용액은 폴리머를 0.2% wt/vol의 안정화제 (Irganox 1010 또는 균등물)와 함께 데칼린(Decalin) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. ASTM D2515에 따라 IV의 결정에 대한 상세사항이 주어진다. 점도계 분자량 (MV; Viscometer molecular weight)은 하기 식에 나타내어진 IV를 기초로 계산될 수 있다:
Mv = 5.37 x 1.04(IV)1.37
상기 식에서, Mv는 점도계 분자량이고, η는 고유 점도 (dl/g)이다.
코모노머 함량: 고해상도 13C-NMR에 의해 코모노머 함량을 결정하였다. 극저온 10 mm 프로브를 갖는 500 MHz ASCENDTM (Bruker)에 의해 13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. TCB를 주요 용매로서 사용하였으며, 로킹 작용제(locking agent)로서 TCE-d2를 가졌다 (4:1의 부피 비). NMR 실험을 120℃에서 수행하고, 펄스 각(pulse angle) 90°를 갖는 펄스 프로그램(pulse program)의 역 게이트(inverse gate) 13C (zgig)를 사용하였다. 완전 스핀 회복(full-spin recovery)을 위해 지연 시간 (D1)을 10초로 설정하였다.
결정화도: 결정화도는 ASTM D 3418에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의한 특성분석에 빈번하게 사용된다. 샘플을 피크 온도 및 엔탈피에 의해 확인하였을 뿐만 아니라, 피크 면적으로부터 % 결정화도를 계산하였다.
전단 담화 지수 (Shear Thinning Index; SHI): 이는 재료의 분자량 분포로서의 지표를 제공한다. 25 mm 직경의 플레이트 및 1 mm 갭(gap)의 플레이트 기하구조를 사용하는 동적 레오미터(Dynamic rheometer)를 사용하여 190℃에서 점도의 통상적 측정을 수행한다. 5 1/s 및 100 1/s에서 일정한 전단 속도에서의 점도에 의해 SHI(5/100)를 계산하였다. 일반적으로 높은 SHI(5/100)를 갖는 재료는 재료의 더 우수한 유동성을 의미한다.
각 진동수(angular frequency) 5 [1/s] 및 100 [1/s]에서의 점도 (η 5 및 η 100 ): 유변학적 파라미터는 Anton-Paar로부터의 제어된 응력 레오미터 모델 MCR-301을 사용함으로써 결정된다. 기하구조는 측정 갭 1 mm에서 25 mm 직경의 플레이트-플레이트(Plate-Plate)이다. 190℃에서 질소 분위기 하에 각 진동수 (ω) 0.01 내지 100 rad/s에서 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)이 수행된다. 샘플 제조는 190℃에서 압축 성형에 의해 원형 디스크(disk) 25 mm로 수행된다. 0.01 [1/s]에서의 점도 (η5 및 η100)는 특정 전단 속도 0.01 [1/s]에서의 복소 점도로부터 얻어진다.
샤르피 충격 강도: ISO 293에 따른 압축된 시편이 제조되었다. 샤르피 충격 강도는 23℃에서 ISO179에 따라 결정하고, 단위 kJ/m2로 나타내었다.
굴곡 탄성율: ISO 1872-2에 따른 압축된 시편을 제조하고, ISO 178에 따라 시험을 수행하였다. 3점 굽힘 고정구(three point bending fixture)를 구비한 만능 시험기를 사용하여 굴곡 시험을 수행하였다.
내마모성: ISO 293을 기초로 100 mm x 100 mm x 7 mm의 샘플 크기를 갖도록 시편의 제조를 수행하였다. 마모성 시험을 ASTM D4060에 따라 결정하였다. 볼 헤드(ball head)는 CS17로서 선택되었고, 사이클 빈도(cycle frequency)는 1000 사이클이다. 샘플의 중량 손실 백분율 (%L)은 하기 식과 같이 결정되었다:
%L = (A - B)/A *100
상기 식에서, A는 마모 전의 시험 시편의 중량 (g)이고, B는 마모 후의 시험 시편의 중량(g)이다.
실험 및 실시예
조성물-관련 실시예
중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조를 직렬의 3개의 반응기에서 수행하였다. 에틸렌, 수소, 헥산, 촉매 및 TEA (트리에틸 알루미늄) 공촉매를 하기 표 1에 나타낸 양으로 제1 반응기 내로 공급하였다. 상업적으로 입수가능한 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 촉매 제조는, 예를 들어 헝가리 특허 출원 08 00771r에 기술되어 있다. 제1 반응기에서의 중합을 수행하여, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중분자량 폴리에틸렌을 제조하였다. 이어서, 제1 반응기로부터의 중합된 슬러리 폴리머 모두를 수소 제거 유닛으로 옮겨, 미반응 가스 및 헥산 중 일부를 폴리머로부터 제거하였다. 수소 제거 유닛에서의 작동 압력은 100 내지 115 kPa (abs) 범위 내에서 달라졌으며, 여기서 잔류 수소는 헥산으로부터 98 중량% 초과 99.8 중량% 이하 제거된 후, 제2 중합 반응기로의 이송이 이루어졌다. 일부 새로운 헥산, 에틸렌 및/또는 코모노머를 제2 반응기 내로 공급하여 제1 고분자량 폴리에틸렌 (HMW1)을 제조하였다. 제2 반응기로부터의 중합된 폴리머 모두를, 제2 고분자량 폴리에틸렌 (HMW2)을 제조하는 제3 반응기 내로 공급하였다. 에틸렌, 코모노머, 헥산 및/또는 수소를 제3 반응기 내로 공급하였다.
비교 실시예 1 (CE1)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여, 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa의 압력에서 작동하는 경우 잔류 수소가 97.6 중량% 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종의, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 고분자량 폴리머를 생성하였다. 제3 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다.
실시예 1 (E1)
수소 제거 유닛이 115 kPa의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 1을 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 98.0 중량% 제거되었다. 이러한 다중모드 폴리머의 특징적인 특성은 하기 표 2에 나타내었다. 볼 수 있는 바와 같이, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 1의 특성과 비교하여 증가한 경우 강성-충격 강도 균형의 개선이 관찰되었다.
실시예 2 (E2)
수소 제거 유닛이 105 kPa의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 99.1 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 압력 하에서의 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 특성 범위의 확장으로 이어진다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, E2의 최종 용융 유량은 CE1의 최종 용융 유량보다 더 낮았으며, 이는 굴곡 탄성율을 여전히 유지하면서 샤르피 충격 강도의 개선을 낳았다.
비교 실시예 2 (CE2)
수소 제거 유닛이 102 kPa의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 실시예 2를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 99.9 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 압력 하에서의 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 특성 범위의 확장으로 이어진다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, CE2의 최종 용융 유량 및 밀도는 E2의 최종 용융 유량 및 밀도와 상당히 유사하였다. E2와 비교하여 CE2에서 샤르피 충격 강도의 감퇴가 나타났다.
비교 실시예 3 (CE3)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 상기 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa의 압력에서 작동하는 경우 수소 잔류물은 97.9 중량%의 정도까지 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 제2 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터의 계내(in-situ) 이중모드 코폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 고분자량 코폴리머 부분을 생성하였다. 이러한 다중모드 폴리머의 특징적인 특성은 하기 표 2에 나타냈다. 코폴리머가 제2 및 제3 반응기 둘 모두에서 제조된 경우 최종 폴리머의 밀도를 감소시킴으로써, 실온에서의 샤르피 충격 강도의 상당한 개선이 얻어질 수 있었다.
실시예 3 (E3)
수소 제거 유닛이 105 kPa의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 실시예 3을 수행하였다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 98.8 중량%의 정도까지 제거되었다. 이러한 공정 작업에 의해 얻어진 폴리머는 CE3으로부터 얻어진 이러한 값보다 더 낮은 0.195 g/10min (5kg 하중)의 용융 유량를 가졌다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 3의 특성과 비교하여 증가하는 경우 강성-충격 강도 균형의 개선을 나타냈다.
실시예 4 (E4)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 중분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 수소 제거 유닛은 105 kPa (abs)의 압력에서 작동하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.9 중량%의 정도까지 제거하였다. 이어서, 중분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 초고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 초고분자량 폴리머를 생성하였다. 제2 및 제3 반응기는 수소 고갈된 폴리에틸렌 중합 하에 작동하였다.
비교 실시예 4 (CE4)
호모폴리머를 제1 반응기에서 제조하여 저분자량 부분을 얻은 후, 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 옮겼다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa (abs)의 압력에서 작동한 경우 잔류 수소는 97.6 중량% 제거되었다. 이어서, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 옮겨 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 제조된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨 제2 고분자량 폴리머를 생성하였다. 제3 반응기에서, 1-부텐을 코모노머로서 공급함으로써 공중합을 수행하였다. 하기 표 2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이, CE4의 최종 용융 유량은 E5의 최종 용융 유량과 상당히 유사하였다. E5와 비교하여 CE4에서 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성율의 감퇴가 나타났으며, 심지어 E5의 더 낮은 밀도가 나타났다.
실시예 5 (E5)
수소 제거 유닛이 115 kPa (abs)의 압력에서 작동한 것을 제외하고 비교 실시예 4와 동일한 방식으로 실시예 5를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.5 중량%의 정도까지 제거하였다. 이러한 공정 작업에 의해 얻어진 폴리머는 CE3으로부터 얻어진 이러한 값보다 더 낮은 48 g/10min (5kg 하중)의 용융 유량을 가졌다. 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교 실시예 4의 특성과 비교하여 증가하는 경우 강성-충격 강도 균형의 개선을 나타냈다.
실시예 6 (E6)
제3 초고분자량 폴리에틸렌에서의 코모노머 공급을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 실시예 6을 수행하였다. 이러한 공정에 의해 제조된 폴리머는 굴곡 탄성율을 여전히 유지하면서 샤르피 충격 강도의 탁월한 개선으로 이어진다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 23 dl/g의 IV를 갖는 본 발명의 실시예 6은 비교 샘플과 비교하여 높은 충격 강도 (파괴 없는 일 노치(one notched) 충격 강도) 및 굴곡 탄성율을 나타내지만, 용융 흐름 지수는 높은 점도 및 높은 Mw로 인하여 측정불가능하다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
시트-관련 실시예
상기 조성물로부터 본 발명의 시트를 제조하기 위해, 본 발명의 반응기 시스템을 사용하여 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 하위 범위(sub-range)가 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 상세하게, 본 발명의 시트를 형성하기에 적합한 조성물은 하기와 같으며, 하기 특성을 갖는다. 하기 비교 실시예는 시트 관련 조성물을 지칭한다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 하기 표 3에 설명된 공정 조건에 따라 제조하였다. UHMWPE 샘플 대부분을, 일반적인 폴리에틸렌과 필적하는 개선된 용융 가공성을 제공하기 위한 방식으로 제조하였다. 이는 초기에 용융 흐름 지수 MI21을 측정하는 능력에 의해 나타내어진다. 이어서, 상기 조성물을 시트로 제조하였으며, 이들의 특성은 하기 표 4에 정의하였다.
본 발명의 실시예 4 (E4)
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 본 발명의 실시예 4 (E4)를 제조하였다. 조성물에 사용된 코모노머 없이, 9.0 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말이 얻어졌다.
본 발명의 실시예 6 (E6)
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 본 발명의 실시예 6 (E6)을 제조하였다. 제3 반응기에서 제조된 제2 초고분자량 폴리에틸렌에 1-부텐 코모노머가 사용된, 23 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말이 얻어졌다.
본 발명의 실시예 7 (E7)
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 본 발명의 실시예 7 (E7)을 제조하였다. 제3 반응기에서 제조된 제2 초고분자량 폴리에틸렌에 1-부텐 코모노머가 사용된, 8.4 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말이 얻어졌다.
비교 실시예 5 (CE5)
반응기에서 단일모드 호모폴리머를 제조하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 초고분자량 폴리에틸렌을 얻었다. 중합으로부터 5.2 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말이 얻어졌다.
비교 실시예 6 (CE6)
비교 실시예 6 (CE6)은 상업용 UHMWPE SLL-6 시리즈와의 호모-폴리에틸렌의 블렌드이다. 26.2 g/10 min의 MI2 및 1.5 dl/g의 IV를 갖는 호모-폴리에틸렌 분말을 측정불가능한 MI21 및 20.3의 IV를 갖는 UHMWPE 분말과, 70 중량부의 호모-폴리에틸렌 및 30 중량부의 UHMWPE의 조성을 갖도록 일축 압출기에 의해 블렌딩하였다. 일축 압출기의 온도 프로파일을 배럴로부터 다이(die)로 210℃ 내지 240℃에서 설정하였다. 블렌드를 압출하고, 5.65 dl/g의 수득가능한 IV를 갖는 펠릿으로 과립화하였다.
<표 3> 본 발명의 실시예 E4, E6, E7, 및 비교 실시예 CE5에 대한 중합 조건
Figure pct00003
<표 4> 폴리에틸렌 조성물의 특성
Figure pct00004
본 발명의 실시예 E4 및 E7은 비교 실시예 CE5 및 CE6과 비교하여, 샤르피 충격 강도 및 내마모성을 포함하는 기계적 특성에 대한 현저한 개선을 제공한다. E4 및 E7에 대한 Mw 및 Mz의 함수로서 관찰된 바와 같이, 다중모드 폴리에틸렌 조성물 중 초고분자량 부분에 의해 상기 두 특성 모두 향상되었으며, 심지어 CE5의 것과 비교하여 더 높은 MI21을 가졌다. 1-부텐 코모노머가 상기 조성물 내로 적용되는 경우 내마모성은 훨씬 더 우수하였다. 비교 실시예 CE6은 매우 낮은 충격 강도를 갖는다. 이는 블렌드의 불균일성에 의해 영향을 받을 수 있다.
샘플은 MI 기기를 사용하여 MI21을 규정하도록 측정될 수 있다. 본 발명의 실시예 E4 및 E7은 훨씬 더 높은 IV를 함유한다는 것이 주목되었다. 복소 점도 η5 및 η100, 및 전단 담화 지수 SHI (5/100)에 의해 용융 가공성이 또한 확인되었다. CE5와 비교하여 본 발명의 실시예 E4 및 E7에서 더 낮은 용융 점도가 확인되었다. 본 발명의 실시예 E4에서 더 높은 SHI가 또한 관찰되었으며, 이는 보다 용이한 용융 가공을 나타낸다.
본 발명의 샘플 CE5와 비교하여, 본 발명의 샘플 E6은 더 높은 IV, Mw 및 Mz를 함유한다 (이는 더 우수한 내마모성 및 샤르피 충격 강도를 반영함)는 것이 주목되었다. E6의 경우 MI21은 측정불가능하지만, E6의 용융 점도는 CE5에 필적하며, 심지어 이는 더 높은 분자량을 가짐에 주목하는 것이 중요하다. 또한, 더 높은 SHI가 E6에서 관찰될 수 있으며, 이는 더 우수한 용융 가공 성능을 나타낸다.
특정 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 시트의 탁월한 특성, 특히 기계적 특성 및 가공성을 향상시킨다.
상기 설명 및 청구범위에 개시된 특징은 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 소재(material)일 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 다중모드(multimodal) 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템:
    (a) 제1 반응기;
    (b) 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 배열되며, 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터(ejector) 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
    (c) 상기 제2 반응기; 및
    (d) 제3 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감압 장비가 상기 수소 제거 유닛 내 작동 압력을 103 내지 145 kPa (abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 반응기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 제거 유닛이 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑(stripping) 칼럼을 추가로 함유하는, 반응기 시스템.
  4. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 반응기 시스템에서 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에, 그리고 상기 제1 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 95 mol%의 양의 수소의 존재 하에 상기 제1 반응기 내 불활성 탄화수소 매질 중에서 에틸렌을 중합하여, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량(medium molecular weight) 폴리에틸렌을 얻는 단계로서, 각각 상기 저분자량 폴리에틸렌, 상기 중분자량 폴리에틸렌은 적어도 0.965 g/cm3의 밀도를 갖고, 상기 저분자량 폴리에틸렌은 10 내지 1,000 g/10 min 범위의 MI2를 갖고, 상기 중분자량 폴리에틸렌은 0.1 내지 10 g/10 min 범위의 MI2를 갖는, 단계;
    (b) 상기 수소 제거 유닛에서, 103 내지 145 kPa (abs) 범위의 압력에서 상기 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%를 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 상기 제2 반응기로 옮기는 단계;
    (c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를 상기 제2 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 얻고, 생성된 혼합물을 상기 제3 반응기로 옮기는 단계; 및
    (d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를 상기 제3 반응기에서 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템 및 수소의 존재 하에 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적인 부재 하에 중합하여, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 코폴리머를 얻는 단계로서, 존재하는 경우 상기 제3 반응기에서의 수소의 양은 상기 제3 반응기 내 증기상 중에 존재하는 총 가스 대비 0.1 내지 70 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 60 mol% 범위인, 단계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제거 단계가 상기 수소 중 98.0 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 중량%를 제거하는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 수소 제거 유닛 내 상기 작동 압력이 103 내지 145 kPa (abs), 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa (abs), 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa (abs)의 범위인, 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 다중모드 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물은
    (A) 30 내지 65 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 저분자량 폴리에틸렌 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중분자량 폴리에틸렌;
    (B) 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    (C) 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 60 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하며,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 MI21은 3.0 g/10 min 미만, 바람직하게는 2.0 g/10 min 미만이고,
    상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 23℃에서의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)는 ISO179에 의해 측정된, 적어도 70 kJ/m2, 바람직하게는 70 내지 120 kJ/m2인,
    다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 ISO179에 의해 측정된, 78 내지 90 kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 충격 강도를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 0.01 내지 1.5 g/10 min, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 g/ 10 min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 min의 MI21을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 ASTM D 4060에 의해 측정된, 0.01 내지 1.0%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3% 범위의 내마모성을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 80,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500,000 내지 3,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 5,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 700,000 내지 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 2,000,000 내지 10,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 3,000,000 내지 8,000,000 g/mol의 Z 평균 분자량을 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 ASTM D 1505에 따른 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도, 및/또는 ASTM D 2515에 따라 측정된, 1 내지 30 dl/g, 바람직하게는 5 내지 25 dl/g의 고유 점도를 갖는 다중모드 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다중모드 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트.
  16. 라이너(liner), 프로파일(profile), 기계 또는 산업용 부품으로서의, 제15항에 따른 시트의 용도.
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