JPH11166002A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11166002A JPH11166002A JP33398297A JP33398297A JPH11166002A JP H11166002 A JPH11166002 A JP H11166002A JP 33398297 A JP33398297 A JP 33398297A JP 33398297 A JP33398297 A JP 33398297A JP H11166002 A JPH11166002 A JP H11166002A
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- JP
- Japan
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- cyclopentadienyl
- ethylene
- dichloride
- olefin copolymer
- catalyst
- Prior art date
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】分子量分布がシャープなままで分子量を向上さ
せ、大幅な耐熱性アップを図るエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】エチレン及び炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法において、重合反応器に担持型メタロセン触媒と
チーグラー型触媒をそれぞれ独立して供給し、重合反応
を行う。
せ、大幅な耐熱性アップを図るエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】エチレン及び炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法において、重合反応器に担持型メタロセン触媒と
チーグラー型触媒をそれぞれ独立して供給し、重合反応
を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法に関するものであり、特に、
エチレン及び炭素数３個以上のα−オレフィンを共重合
するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造法におい
て、重合反応器に担持型メタロセン触媒及びチーグラー
型触媒をそれぞれ独立して供給し、重合反応を行うこと
により、触媒の重合活性、得られるエチレン−α−オレ
フィン共重合体の分子量分布に悪影響を及ぼさず、高分
子量で耐熱性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合
体の製造方法に関するものである。
フィン共重合体の製造方法に関するものであり、特に、
エチレン及び炭素数３個以上のα−オレフィンを共重合
するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造法におい
て、重合反応器に担持型メタロセン触媒及びチーグラー
型触媒をそれぞれ独立して供給し、重合反応を行うこと
により、触媒の重合活性、得られるエチレン−α−オレ
フィン共重合体の分子量分布に悪影響を及ぼさず、高分
子量で耐熱性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒を用いたエチレン−α−
オレフィン共重合体の製造法において、エチレン−α−
オレフィン共重合体の重合度はチーグラー型触媒よりも
低く、高分子量化は非常に難しいものであった。
オレフィン共重合体の製造法において、エチレン−α−
オレフィン共重合体の重合度はチーグラー型触媒よりも
低く、高分子量化は非常に難しいものであった。
【０００３】したがって、メタロセン触媒でエチレン−
α−オレフィン共重合体の転化率を維持し、重合度を向
上させるには、通常反応器上部の反応温度を下降する方
法をとる。しかしメタロセン触媒で得られるはずのシャ
ープな分子量分布をもつエチレン−α−オレフィンの特
徴が失われてしまい、重合度の向上を実現できなかっ
た。またこの際反応器上部の温度を下降させることか
ら、転化率も下がった。
α−オレフィン共重合体の転化率を維持し、重合度を向
上させるには、通常反応器上部の反応温度を下降する方
法をとる。しかしメタロセン触媒で得られるはずのシャ
ープな分子量分布をもつエチレン−α−オレフィンの特
徴が失われてしまい、重合度の向上を実現できなかっ
た。またこの際反応器上部の温度を下降させることか
ら、転化率も下がった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は担持型
メタロセン触媒を同一反応器内にチーグラー触媒を別の
注入口から供給し、メタロセン触媒によって得られるエ
チレン−α−オレフィン共重合体の特徴を維持しながら
分子量分布がシャープなままでエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の分子量を向上させ、大幅な耐熱性アップを
図ることにある。
メタロセン触媒を同一反応器内にチーグラー触媒を別の
注入口から供給し、メタロセン触媒によって得られるエ
チレン−α−オレフィン共重合体の特徴を維持しながら
分子量分布がシャープなままでエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の分子量を向上させ、大幅な耐熱性アップを
図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、エチレンおよび炭
素数３以上のα−オレフィンを共重合するエチレン−α
−オレフィン共重合体の製造法において、反応器内にお
いて、担持型メタロセン触媒とチーグラー型触媒を独立
に供給することでメタロセン触媒によって得られるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の特徴を維持しながら、
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量の向上と耐
熱性の向上が図れることを見い出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
を解決するために鋭意検討した結果、エチレンおよび炭
素数３以上のα−オレフィンを共重合するエチレン−α
−オレフィン共重合体の製造法において、反応器内にお
いて、担持型メタロセン触媒とチーグラー型触媒を独立
に供給することでメタロセン触媒によって得られるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の特徴を維持しながら、
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量の向上と耐
熱性の向上が図れることを見い出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】上述したメタロセン触媒およびチーグラー
型触媒を併用する際に問題になった事項を解決して分子
量の向上を狙うには、反応器にて安定した触媒活性を発
揮しうる担持型メタロセン触媒とエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の高分子量部分を生成するチーグラー型触
媒を独立して供給し反応させることが必須である。
型触媒を併用する際に問題になった事項を解決して分子
量の向上を狙うには、反応器にて安定した触媒活性を発
揮しうる担持型メタロセン触媒とエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の高分子量部分を生成するチーグラー型触
媒を独立して供給し反応させることが必須である。
【０００７】また、本発明は、高圧法、スラリー法、溶
液法、気相法等のエチレン−α−オレフィン製造プロセ
スで用いられる。特に、高圧法のような高温高圧条件下
で反応を行い、反応時間の短いプロセスに適している。
液法、気相法等のエチレン−α−オレフィン製造プロセ
スで用いられる。特に、高圧法のような高温高圧条件下
で反応を行い、反応時間の短いプロセスに適している。
【０００８】本発明で用いられる担持型メタロセン触媒
とは下記に示すａ）、ｂ）、ｃ）からなる触媒で、ａ）
メタロセン化合物として下記一般式（１），（２）叉は
（３）
とは下記に示すａ）、ｂ）、ｃ）からなる触媒で、ａ）
メタロセン化合物として下記一般式（１），（２）叉は
（３）
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】（式（１），（２）中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各
々独立してシクロペンタジエニル基叉は置換シクロペン
タジエニル基であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置換ア
ルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキルゲルマ
ニウム基、アルキルホスフィン基叉はアルキルアミン基
であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用
しており、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２の炭化水素、アルコキシ基叉はア
リーロキシ基である）で示されるハフニウム化合物であ
り、（式（３）中、Ｃｐ3，Ｃｐ4は各々独立してシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基叉は
これらの置換体であり、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素、アルコ
キシ基叉はアリーロキシ基である、Ｒ4，Ｒ5は各々独立
してアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アリール基、置換アリール基叉は水素原
子であり、Ｍはチタン又はジルコニウムである）で示さ
れる化合物である。
々独立してシクロペンタジエニル基叉は置換シクロペン
タジエニル基であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置換ア
ルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキルゲルマ
ニウム基、アルキルホスフィン基叉はアルキルアミン基
であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用
しており、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２の炭化水素、アルコキシ基叉はア
リーロキシ基である）で示されるハフニウム化合物であ
り、（式（３）中、Ｃｐ3，Ｃｐ4は各々独立してシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基叉は
これらの置換体であり、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素、アルコ
キシ基叉はアリーロキシ基である、Ｒ4，Ｒ5は各々独立
してアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アリール基、置換アリール基叉は水素原
子であり、Ｍはチタン又はジルコニウムである）で示さ
れる化合物である。
【００１３】式（１）又は（２）のハフニウム化合物と
して、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
リルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
して、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
リルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１４】式（３）の化合物して、例えば、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ
−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−メ
チルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス（４−メチ
ルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−フェ
ニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス（４−フェ
ニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等
が挙げられる。これらのうち、特に一般式（３）中の置
換基Ｃｐ4がフルオレニル基又はフルオレニル基の置換
体および／又は置換基Ｒ4，Ｒ5の少なくとも一方がアリ
ール基又は置換アリール基であるメタロセン化合物を用
いると効率よく共重合を行うことができるので好まし
い。
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ
−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−メ
チルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス（４−メチ
ルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−フェ
ニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス（４−フェ
ニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等
が挙げられる。これらのうち、特に一般式（３）中の置
換基Ｃｐ4がフルオレニル基又はフルオレニル基の置換
体および／又は置換基Ｒ4，Ｒ5の少なくとも一方がアリ
ール基又は置換アリール基であるメタロセン化合物を用
いると効率よく共重合を行うことができるので好まし
い。
【００１５】また、本発明で担持型メタロセン触媒の担
体として用いられる化合物はｂ）層間架橋粘土をプロト
ンを放出可能な有機カチオンで処理した変性粘土および
無機酸化物でａ）メタロセン化合物をカチオン性のメタ
ロセン化合物にしうる化合物である。層間架橋粘土に
は、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、
サポナイト、カオリナイト、バーミキュライト等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。有機カチ
オンとしては、トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルア
ミン塩酸塩およびこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸
塩、ヨウ化水素酸塩、または、トリフェニルホスフィン
ヒドロブロマイド、トリ（ｏートリル）ホスフィンヒド
ロブロマイド、トリ（ｐートリル）ホスフィンヒドロブ
ロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイ
ド、およびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダ
イド、ヒドロフルオライド等が例示できる、またシリ
カ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の無機酸化物およびそれ
らを上記有機カチオンで処理した化合物もあるがこれら
に限定されるものではない。さらに本発明で用いられる
ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（４）
体として用いられる化合物はｂ）層間架橋粘土をプロト
ンを放出可能な有機カチオンで処理した変性粘土および
無機酸化物でａ）メタロセン化合物をカチオン性のメタ
ロセン化合物にしうる化合物である。層間架橋粘土に
は、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、
サポナイト、カオリナイト、バーミキュライト等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。有機カチ
オンとしては、トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルア
ミン塩酸塩およびこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸
塩、ヨウ化水素酸塩、または、トリフェニルホスフィン
ヒドロブロマイド、トリ（ｏートリル）ホスフィンヒド
ロブロマイド、トリ（ｐートリル）ホスフィンヒドロブ
ロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイ
ド、およびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダ
イド、ヒドロフルオライド等が例示できる、またシリ
カ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の無機酸化物およびそれ
らを上記有機カチオンで処理した化合物もあるがこれら
に限定されるものではない。さらに本発明で用いられる
ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】（式中、Ｒ6，Ｒ6´，Ｒ6`は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アル
コキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも１つは
アルキル基である）で示される化合物であり、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）ア
ルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミル
アルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミ
ルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アル
コキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも１つは
アルキル基である）で示される化合物であり、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）ア
ルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミル
アルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミ
ルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１８】本発明において上記のａ）メタロセン化合
物、ｂ）粒子状のイオン化イオン性化合物およびｃ）有
機アルミニウム化合物から触媒を調製する方法として
は、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合す
る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
物、ｂ）粒子状のイオン化イオン性化合物およびｃ）有
機アルミニウム化合物から触媒を調製する方法として
は、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合す
る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１９】また、本発明に用いるｂ）イオン化イオン
性化合物の量はａ）メタロセン化合物に対して０．１〜
１００倍ｍｏｌで、特に０．１〜１０．０倍ｍｏｌとす
ることが好ましい。
性化合物の量はａ）メタロセン化合物に対して０．１〜
１００倍ｍｏｌで、特に０．１〜１０．０倍ｍｏｌとす
ることが好ましい。
【００２０】さらに、ｃ）有機アルミニウム化合物の量
は特に限定されないが、好ましくはａ）メタロセン化合
物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
は特に限定されないが、好ましくはａ）メタロセン化合
物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
【００２１】チーグラー型触媒はチタン、マグネシウ
ム、塩素および必要に応じて含まれる電子供与体または
電子受容体で構成される触媒成分をいう。例えば、特公
昭６２−３２２０４、特公平２−３１０８５、特開昭６
１−１２３６０５号公報に記載のものである。具体的に
は、特開昭６１−１２３６０５号公報に記載の［Ａ］
（イ）三塩化チタンまたは三塩化チタンと塩化マグネシ
ウムの複合体成分（ロ）三塩化バナジウムおよび一般
式；Ｂ（ＯＲ1）mＸ1 3-m・Ｙn（ここでＲ1は炭素数１〜
２０の炭化水素基，Ｘ1はハロゲン原子，Ｙは電子供与
性化合物を表し、ｍは０≦ｍ≦３，ｎは０または１の数
である。）で示されるホウ素化合物を共粉砕して得られ
る固体触媒成分および［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系が挙げられる。
ム、塩素および必要に応じて含まれる電子供与体または
電子受容体で構成される触媒成分をいう。例えば、特公
昭６２−３２２０４、特公平２−３１０８５、特開昭６
１−１２３６０５号公報に記載のものである。具体的に
は、特開昭６１−１２３６０５号公報に記載の［Ａ］
（イ）三塩化チタンまたは三塩化チタンと塩化マグネシ
ウムの複合体成分（ロ）三塩化バナジウムおよび一般
式；Ｂ（ＯＲ1）mＸ1 3-m・Ｙn（ここでＲ1は炭素数１〜
２０の炭化水素基，Ｘ1はハロゲン原子，Ｙは電子供与
性化合物を表し、ｍは０≦ｍ≦３，ｎは０または１の数
である。）で示されるホウ素化合物を共粉砕して得られ
る固体触媒成分および［Ｂ］有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系が挙げられる。
【００２２】また特開平５−２８７０２１号公報に記載
の（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有化合物からなる群より選んだ少なくとも１員
と、（ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを反応させ
て得られる反応物に（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、
（Ｂ）成分として、有機化合物から選ばれた少なくとも
１種からなる触媒系において、（Ｂ）成分中の有機アル
ミニウム化合物を（Ａ）成分中に含まれるチタン１グラ
ム原子に対して２０以下のモル量とするチーグラー型触
媒も挙げられる。なお、チーグラー型触媒は上記のもの
に限定されるものではない。
の（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有化合物からなる群より選んだ少なくとも１員
と、（ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを反応させ
て得られる反応物に（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、
（Ｂ）成分として、有機化合物から選ばれた少なくとも
１種からなる触媒系において、（Ｂ）成分中の有機アル
ミニウム化合物を（Ａ）成分中に含まれるチタン１グラ
ム原子に対して２０以下のモル量とするチーグラー型触
媒も挙げられる。なお、チーグラー型触媒は上記のもの
に限定されるものではない。
【００２３】炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレン等を挙げるこ
とができ、これらの１種を用いても２種以上混合しても
よい。なお、α−オレフィンは上記のものに限定される
ものではない。
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレン等を挙げるこ
とができ、これらの１種を用いても２種以上混合しても
よい。なお、α−オレフィンは上記のものに限定される
ものではない。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例、比較例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。なお各実施例、比較例の反応条件等は表１に示す。
るが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。なお各実施例、比較例の反応条件等は表１に示す。
【００２５】本発明で用いた試験測定方法は次の通りで
ある。
ある。
【００２６】＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）＞ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（ＷＡＬＴＥＲＳ社製、１５０Ｃ型）を用
い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベ
ンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇサン
プル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件下で測
定した。
ー（ＧＰＣ）＞ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（ＷＡＬＴＥＲＳ社製、１５０Ｃ型）を用
い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベ
ンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇサン
プル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件下で測
定した。
【００２７】＜クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦ
Ｃ）＞クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）（三菱
化学社製、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ）を用い、カラムとし
てＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー
（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、
コーテング速度１℃／ｍｉｎ、０℃ホールド時間３０ｍ
ｉｎ、昇温は０℃から５０℃までは１０℃間隔、７０℃
から７０℃までは５℃間隔、７０℃から７６℃までは３
℃間隔、以後７６℃からは２℃間隔で測定した。
Ｃ）＞クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）（三菱
化学社製、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ）を用い、カラムとし
てＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー
（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、
コーテング速度１℃／ｍｉｎ、０℃ホールド時間３０ｍ
ｉｎ、昇温は０℃から５０℃までは１０℃間隔、７０℃
から７０℃までは５℃間隔、７０℃から７６℃までは３
℃間隔、以後７６℃からは２℃間隔で測定した。
【００２８】＜密度＞密度勾配管法の正規法を用いた。
勾配管の溶媒はイソプロパノール／水で、ストランドを
採取後、沸騰水で１時間煮沸し、水中で２時間放冷し、
１時間の状態調節の後に密度勾配管に投入し、１時間後
勾配管の目盛でサンプル位置を読むことにより、測定し
た。
勾配管の溶媒はイソプロパノール／水で、ストランドを
採取後、沸騰水で１時間煮沸し、水中で２時間放冷し、
１時間の状態調節の後に密度勾配管に投入し、１時間後
勾配管の目盛でサンプル位置を読むことにより、測定し
た。
【００２９】＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞ＭＦＲ
計（東海精機Ｃ−５０５９Ｄ２）を用いて、荷重２１６
０ｇ、温度１９０℃ダイ内径２．０９５ｍｍφの条件で
１０分間に押し出される樹脂の重量をＭＦＲとして測定
した。
計（東海精機Ｃ−５０５９Ｄ２）を用いて、荷重２１６
０ｇ、温度１９０℃ダイ内径２．０９５ｍｍφの条件で
１０分間に押し出される樹脂の重量をＭＦＲとして測定
した。
【００３０】実施例１ 反応器上部に担持型メタロセン触媒を反応器下部にチー
グラー型触媒を供給しながら、反応圧力９００Ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応器の温度を２２０℃にて、コモノマーとして
１−ヘキセンを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌しながら
連続運転を実施した。なお、担持型メタロセン触媒には
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとヘクトライト変性
粘土からなる担持型触媒、トリエチルアルミニウムを、
アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２５００で、ジ
ルコニウム濃度５００μｍｏｌ／リットルに調製したト
ルエン溶液を用いた。チーグラー型触媒として主触媒に
はチタンテトラクロライドを金属アルミニウムで還元し
て得られるチタントリクロライド（ＴｉＣｌ3・１／３
Ａｌ3）とマグネシウムジクロライドをモル比１：２．
５で共粉砕したものと助触媒にはトリエチルアルミニウ
ムをチタン／アルミニウムのモル比で１／３になるよう
に調製し、これをノルマルヘプタンにてチタン濃度７．
５ｍｍｏｌ／リットルに希釈したスラリー液を用いた。
系内の１−ヘキセン濃度は３７ｍｏｌ％を維持するよう
に供給し、担持型メタロセン触媒／チーグラー型触媒の
モル比は０．５９で運転を実施した結果、密度＝０．９
１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５、Ｍｗ＝８０５００、
Ｑｗ＝１．８４のエチレン−α−オレフィン共重合体が
得られた。
グラー型触媒を供給しながら、反応圧力９００Ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応器の温度を２２０℃にて、コモノマーとして
１−ヘキセンを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌しながら
連続運転を実施した。なお、担持型メタロセン触媒には
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとヘクトライト変性
粘土からなる担持型触媒、トリエチルアルミニウムを、
アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２５００で、ジ
ルコニウム濃度５００μｍｏｌ／リットルに調製したト
ルエン溶液を用いた。チーグラー型触媒として主触媒に
はチタンテトラクロライドを金属アルミニウムで還元し
て得られるチタントリクロライド（ＴｉＣｌ3・１／３
Ａｌ3）とマグネシウムジクロライドをモル比１：２．
５で共粉砕したものと助触媒にはトリエチルアルミニウ
ムをチタン／アルミニウムのモル比で１／３になるよう
に調製し、これをノルマルヘプタンにてチタン濃度７．
５ｍｍｏｌ／リットルに希釈したスラリー液を用いた。
系内の１−ヘキセン濃度は３７ｍｏｌ％を維持するよう
に供給し、担持型メタロセン触媒／チーグラー型触媒の
モル比は０．５９で運転を実施した結果、密度＝０．９
１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５、Ｍｗ＝８０５００、
Ｑｗ＝１．８４のエチレン−α−オレフィン共重合体が
得られた。
【００３１】実施例２ 担持型メタロセン触媒／チーグラー型触媒のモル比を
０．１０で運転した以外は実施例１と同様である。結果
として密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５、
Ｍｗ＝８８７００、Ｑｗ＝２．０１のエチレン−α−オ
レフィン共重合体が得られた。
０．１０で運転した以外は実施例１と同様である。結果
として密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５、
Ｍｗ＝８８７００、Ｑｗ＝２．０１のエチレン−α−オ
レフィン共重合体が得られた。
【００３２】比較例１ 反応器の温度を２００℃にて、メタロセン触媒のみを供
給して運転した以外は実施例１と同様である。結果とし
て密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．２、Ｍｗ
＝７１１００、Ｑｗ＝１．７８のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が得られた。
給して運転した以外は実施例１と同様である。結果とし
て密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．２、Ｍｗ
＝７１１００、Ｑｗ＝１．７８のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が得られた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上の結果のように、チーグラー触媒の
供給比率が増加するに従って、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加し分子量分
布（Ｑｗ）も大きい値をとるようになる、また低温溶出
分も減少しており、耐熱性が向上している。またメタロ
セン触媒単独供給で得られるエチレン−α−オレフィン
共重合体でのＭＦＲと同等のエチレン−α−オレフィン
共重合体を得るためには、反応器温度の上昇が可能とな
るため転化率も向上し、コストメリットも期待できる。
供給比率が増加するに従って、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加し分子量分
布（Ｑｗ）も大きい値をとるようになる、また低温溶出
分も減少しており、耐熱性が向上している。またメタロ
セン触媒単独供給で得られるエチレン−α−オレフィン
共重合体でのＭＦＲと同等のエチレン−α−オレフィン
共重合体を得るためには、反応器温度の上昇が可能とな
るため転化率も向上し、コストメリットも期待できる。
【００３５】
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン及び炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法において、重合反応器に担持型メタロセン触媒と
チーグラー型触媒をそれぞれ独立して供給し、重合反応
を行うことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】反応器温度を１２０〜３００℃、反応器圧
力を４００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ2で反応を行うことを
特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33398297A JPH11166002A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33398297A JPH11166002A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11166002A true JPH11166002A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18272176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33398297A Pending JPH11166002A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11166002A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194018A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2003192717A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-07-09 | Fina Technol Inc | ポリプロピレン製造用バルクループ反応槽をチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の間で切換える方法 |
-
1997
- 1997-12-04 JP JP33398297A patent/JPH11166002A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194018A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2003192717A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-07-09 | Fina Technol Inc | ポリプロピレン製造用バルクループ反応槽をチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の間で切換える方法 |
| KR100920986B1 (ko) * | 2001-12-03 | 2009-10-09 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및메탈로센 촉매간의 전이 방법 |
| JP4627965B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2011-02-09 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレン製造用バルクループ反応槽をチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の間で切換える方法 |
| US7960484B2 (en) | 2001-12-03 | 2011-06-14 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between ziegler-natta and metalocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
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