JP2003192717A - ポリプロピレン製造用バルクループ反応槽をチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の間で切換える方法 - Google Patents
ポリプロピレン製造用バルクループ反応槽をチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の間で切換える方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 チーグラー・ナッタ触媒系およびメタロセン
触媒系を逐次的に導入してプロピレンをバルクループ反
応槽内で重合させる。 【解決手段】 １つの態様では、メタロセン触媒および
チーグラー・ナッタ触媒をバルクループ反応槽に導入す
る目的で別々の触媒混合装置を用いる。別の態様でもプ
ロピレンをバルクループ反応槽内で重合させる方法を提
供し、支持型メタロセン触媒をバルクループ反応槽に注
入する前に１番目の量の捕捉剤と接触させ、そしてチー
グラー・ナッタ触媒系をバルクループ反応槽に注入する
前に１番目より多量の２番目の量の捕捉剤と接触させ
る。別の態様では、メタロセンの流れをプロピレンの流
れに接触させる方法を提供する。メタロセンの流れおよ
びプロピレンの流れを合流点に向かわせ、プロピレンの
流れが合流点に入り込む地点の下流の合流点部分内で前
記メタロセンの流れの一部と前記プロピレンの流れの一
部が分離した状態に維持する。
触媒系を逐次的に導入してプロピレンをバルクループ反
応槽内で重合させる。 【解決手段】 １つの態様では、メタロセン触媒および
チーグラー・ナッタ触媒をバルクループ反応槽に導入す
る目的で別々の触媒混合装置を用いる。別の態様でもプ
ロピレンをバルクループ反応槽内で重合させる方法を提
供し、支持型メタロセン触媒をバルクループ反応槽に注
入する前に１番目の量の捕捉剤と接触させ、そしてチー
グラー・ナッタ触媒系をバルクループ反応槽に注入する
前に１番目より多量の２番目の量の捕捉剤と接触させ
る。別の態様では、メタロセンの流れをプロピレンの流
れに接触させる方法を提供する。メタロセンの流れおよ
びプロピレンの流れを合流点に向かわせ、プロピレンの
流れが合流点に入り込む地点の下流の合流点部分内で前
記メタロセンの流れの一部と前記プロピレンの流れの一
部が分離した状態に維持する。
Description
【０００１】［関連出願］本出願は、２００１年１２月
３日付けで提出した表題が「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔ
ｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ
Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａ ＢｕｌｋＬｏｏｐ Ｒ
ｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」の米国仮出願連続
番号６０／３３６，８０１の利益を請求するものであ
る。
３日付けで提出した表題が「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔ
ｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ
Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａ ＢｕｌｋＬｏｏｐ Ｒ
ｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」の米国仮出願連続
番号６０／３３６，８０１の利益を請求するものであ
る。
【０００２】［発明の分野］本発明は、一般に、ポリプ
ロピレンおよびポリプロピレン共重合体の製造、詳細に
は、前記重合体のバルクループ反応槽（ｂｕｌｋ ｌｏ
ｏｐ ｒｅａｃｔｏｒｓ）内での製造に関する。
ロピレンおよびポリプロピレン共重合体の製造、詳細に
は、前記重合体のバルクループ反応槽（ｂｕｌｋ ｌｏ
ｏｐ ｒｅａｃｔｏｒｓ）内での製造に関する。
【０００３】［発明の背景］ポリプロピレンおよびポリ
プロピレン共重合体の製造は適切な触媒の存在下の重合
反応槽内で実施可能である。プロピレン単量体を単独ま
たは他の１種以上の単量体、例えばエチレンなどと組み
合わせて反応槽に導入することにより、ポリプロピレン
ホモ重合体または共重合体の毛羽状物または粒状物を生
成させる。このプロピレン重合体を前記反応槽から取り
出して、これに適切な処理工程を受けさせた後、押出し
加工機とダイス機構を用いて熱可塑性塊として押出し加
工を行なうことにより、原料としてのプロピレン重合体
を粒状形態、通常はペレットとして生成させる。所望の
最終製品を生成させる時、前記プロピレン重合体のペレ
ットを最終的に加熱して加工する。そのような最終製品
の例には繊維、ウエブ（織物および不織物の両方）、フ
ィルム、パイプ、容器および発泡製品が含まれる。プロ
ピレン重合体から製造されるそのような製品の他の例に
は、耐久品製品、例えば自動車の内装および外装構成要
素、そして家庭用器具の内装および外装構成要素などの
構成要素部分が含まれる。
プロピレン共重合体の製造は適切な触媒の存在下の重合
反応槽内で実施可能である。プロピレン単量体を単独ま
たは他の１種以上の単量体、例えばエチレンなどと組み
合わせて反応槽に導入することにより、ポリプロピレン
ホモ重合体または共重合体の毛羽状物または粒状物を生
成させる。このプロピレン重合体を前記反応槽から取り
出して、これに適切な処理工程を受けさせた後、押出し
加工機とダイス機構を用いて熱可塑性塊として押出し加
工を行なうことにより、原料としてのプロピレン重合体
を粒状形態、通常はペレットとして生成させる。所望の
最終製品を生成させる時、前記プロピレン重合体のペレ
ットを最終的に加熱して加工する。そのような最終製品
の例には繊維、ウエブ（織物および不織物の両方）、フ
ィルム、パイプ、容器および発泡製品が含まれる。プロ
ピレン重合体から製造されるそのような製品の他の例に
は、耐久品製品、例えば自動車の内装および外装構成要
素、そして家庭用器具の内装および外装構成要素などの
構成要素部分が含まれる。
【０００４】ポリプロピレンホモ重合体および共重合体
の製造で用いるに適した１つの形態の反応槽はバルクル
ープ反応槽である。バルクループ反応槽は連続した穴を
有する１つ以上のループを相互接続させることで構成可
能である。液状のプロピレン単量体を循環させることに
より触媒を前記連続穴の中に分布させる。このようにし
て、プロピレン重合体の重合を前記連続穴の中で起こさ
せる。２基以上のバルクループ反応槽を例えば直列に連
結させることもできる。このようにして、各反応槽内の
重合条件を同じにするか或は異ならせることで所望の重
合体特性を達成することができる。変えることができる
重合条件の例には、温度、圧力、単量体含有量、共重合
用単量体含有量、触媒、共触媒および水素の濃度が含ま
れる。
の製造で用いるに適した１つの形態の反応槽はバルクル
ープ反応槽である。バルクループ反応槽は連続した穴を
有する１つ以上のループを相互接続させることで構成可
能である。液状のプロピレン単量体を循環させることに
より触媒を前記連続穴の中に分布させる。このようにし
て、プロピレン重合体の重合を前記連続穴の中で起こさ
せる。２基以上のバルクループ反応槽を例えば直列に連
結させることもできる。このようにして、各反応槽内の
重合条件を同じにするか或は異ならせることで所望の重
合体特性を達成することができる。変えることができる
重合条件の例には、温度、圧力、単量体含有量、共重合
用単量体含有量、触媒、共触媒および水素の濃度が含ま
れる。
【０００５】そのようなバルクループ反応槽から出る重
合体粒子にこの上に記述した如き処理工程を受けさせて
もよく、或はそれらを１基以上の重合反応槽、例えば１
基以上の気相反応槽などに導入して他の単量体、例えば
エチレンなどと一緒にさらなる重合を起こさせること
で、プロピレン重合体樹脂の物理的および化学的特性を
変えることも可能である。追加的に、１種以上の触媒系
を選択することによりプロピレン重合体樹脂の物理的お
よび化学的特性を注文に合わせることも可能である。バ
ルクループ反応槽を用いるとプロピレン重合体を実質的
に連続したベースで長期間に亘って高い生産量、例えば
プロピレン重合体を５日間から２年間およびそれ以上に
亘って１時間当たり１から少なくとも５０トンの範囲の
生産量で製造することができることから、バルクループ
反応槽は他の種類のポリプロピレン反応槽、例えば撹拌
型ポット、撹拌型床および他の実質的に連続式でない反
応槽に比べていくつかの利点を与える。しかしながら、
ポリプロピレンを製造する時に有用な触媒系を２種以上
存在させることは可能であるが、ある場合には、ある種
の触媒系を少量存在させるか或はそれらの成分の１種以
上を少量存在させると別の触媒系の性能を邪魔するか或
は妨害する可能性がある。このように、ポリプロピレン
の製造で用いるに有用な触媒系は数種存在し得るが、そ
のような触媒系の全てが互いに両立して組み合わせ得る
とは限らない。その上、ある種の触媒系を用いる時にバ
ルクループ反応槽および関連装置の設計そしてまたはそ
れらの中の物理的環境をポリプロピレンの製造に適する
ようにすることは可能であるが、別の触媒系を用いる時
には、そのような条件および／または設計がポリプロピ
レンの製造に適さなくなるか或は望ましくなくなる可能
性がある。従って、異なる触媒系を共通のバルクループ
反応槽で用いてプロピレン重合体を製造する時にバルク
ループ反応槽が与える利点を利用しようとするにはその
ような問題を回避する必要がある。
合体粒子にこの上に記述した如き処理工程を受けさせて
もよく、或はそれらを１基以上の重合反応槽、例えば１
基以上の気相反応槽などに導入して他の単量体、例えば
エチレンなどと一緒にさらなる重合を起こさせること
で、プロピレン重合体樹脂の物理的および化学的特性を
変えることも可能である。追加的に、１種以上の触媒系
を選択することによりプロピレン重合体樹脂の物理的お
よび化学的特性を注文に合わせることも可能である。バ
ルクループ反応槽を用いるとプロピレン重合体を実質的
に連続したベースで長期間に亘って高い生産量、例えば
プロピレン重合体を５日間から２年間およびそれ以上に
亘って１時間当たり１から少なくとも５０トンの範囲の
生産量で製造することができることから、バルクループ
反応槽は他の種類のポリプロピレン反応槽、例えば撹拌
型ポット、撹拌型床および他の実質的に連続式でない反
応槽に比べていくつかの利点を与える。しかしながら、
ポリプロピレンを製造する時に有用な触媒系を２種以上
存在させることは可能であるが、ある場合には、ある種
の触媒系を少量存在させるか或はそれらの成分の１種以
上を少量存在させると別の触媒系の性能を邪魔するか或
は妨害する可能性がある。このように、ポリプロピレン
の製造で用いるに有用な触媒系は数種存在し得るが、そ
のような触媒系の全てが互いに両立して組み合わせ得る
とは限らない。その上、ある種の触媒系を用いる時にバ
ルクループ反応槽および関連装置の設計そしてまたはそ
れらの中の物理的環境をポリプロピレンの製造に適する
ようにすることは可能であるが、別の触媒系を用いる時
には、そのような条件および／または設計がポリプロピ
レンの製造に適さなくなるか或は望ましくなくなる可能
性がある。従って、異なる触媒系を共通のバルクループ
反応槽で用いてプロピレン重合体を製造する時にバルク
ループ反応槽が与える利点を利用しようとするにはその
ような問題を回避する必要がある。
【０００６】［発明の要約］本発明はプロピレンをバル
クループ反応槽内で重合させる方法、詳細には、ポリプ
ロピレンの重合を商業的量で行う目的でプロピレンをバ
ルクループ反応槽内で重合させる方法に関する。１つの
態様では、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒
およびチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ）触媒系をプロピレン重合条件下のバルクループ反応
槽に注入することによりプロピレンをバルクループ反応
槽内で重合させる方法を提供する。この態様では、前記
バルクループ反応槽は１番目の温度範囲を有する。前記
バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置
から２番目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量
を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度（ｆｒｅｑｕ
ｅｎｃｙ ｒａｔｅ）で導入する。前記バルクループ反
応槽に通じている２番目の触媒混合装置から３番目の温
度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある量を前記
バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入する。この態
様では、前記１番目の頻度の方を前記２番目の頻度より
も高くすることができ、そして前記１番目の温度範囲の
方を前記２番目の温度範囲よりも高くすることができ
る。
クループ反応槽内で重合させる方法、詳細には、ポリプ
ロピレンの重合を商業的量で行う目的でプロピレンをバ
ルクループ反応槽内で重合させる方法に関する。１つの
態様では、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒
およびチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ）触媒系をプロピレン重合条件下のバルクループ反応
槽に注入することによりプロピレンをバルクループ反応
槽内で重合させる方法を提供する。この態様では、前記
バルクループ反応槽は１番目の温度範囲を有する。前記
バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置
から２番目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量
を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度（ｆｒｅｑｕ
ｅｎｃｙ ｒａｔｅ）で導入する。前記バルクループ反
応槽に通じている２番目の触媒混合装置から３番目の温
度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある量を前記
バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入する。この態
様では、前記１番目の頻度の方を前記２番目の頻度より
も高くすることができ、そして前記１番目の温度範囲の
方を前記２番目の温度範囲よりも高くすることができ
る。
【０００７】別の態様でもバルクループ反応槽内でプロ
ピレンを重合させる方法を提供し、この方法は、支持型
（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒を前記バルクル
ープ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触
媒を１番目の量の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と接触
させそしてチーグラー・ナッタ触媒系を前記バルクルー
プ反応槽に注入する前にある量のチーグラー・ナッタ触
媒を２番目の量の捕捉剤と接触させることを含むが、こ
の接触をプロピレン重合条件下で行ない、前記捕捉剤の
２番目の量の方を前記捕捉剤の１番目の量よりも多くす
る。この態様における捕捉剤はＴＥＡＬであってよい。
ピレンを重合させる方法を提供し、この方法は、支持型
（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒を前記バルクル
ープ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触
媒を１番目の量の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と接触
させそしてチーグラー・ナッタ触媒系を前記バルクルー
プ反応槽に注入する前にある量のチーグラー・ナッタ触
媒を２番目の量の捕捉剤と接触させることを含むが、こ
の接触をプロピレン重合条件下で行ない、前記捕捉剤の
２番目の量の方を前記捕捉剤の１番目の量よりも多くす
る。この態様における捕捉剤はＴＥＡＬであってよい。
【０００８】別の態様では、メタロセンの流れとプロピ
レンの流れを接触させる方法を提供する。この方法は、
メタロセンの流れを合流点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に向か
わせ、プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そし
て前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の
下流の合流点部分内で前記メタロセンの流れの一部と前
記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持される
ようにすることを含む。この態様では、前記メタロセン
の流れまたはプロピレンの流れの温度を−１０℃から＋
１０℃の範囲にすることができる。この態様では、前記
合流点の下流の流速を０．３メートル／秒から１０メー
トル／秒の範囲にすることができる。
レンの流れを接触させる方法を提供する。この方法は、
メタロセンの流れを合流点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に向か
わせ、プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そし
て前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の
下流の合流点部分内で前記メタロセンの流れの一部と前
記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持される
ようにすることを含む。この態様では、前記メタロセン
の流れまたはプロピレンの流れの温度を−１０℃から＋
１０℃の範囲にすることができる。この態様では、前記
合流点の下流の流速を０．３メートル／秒から１０メー
トル／秒の範囲にすることができる。
【０００９】別の態様では、ある体積の防汚剤（ａｎｔ
ｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を触媒混合装置に導入
する方法を提供する。この態様では、前記防汚剤の一部
をプロピレンの流れと触媒の流れが接触する地点または
この地点の下流に導入する。前記防汚剤はＳｔａｄｉｓ
４５０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅ
ｒ、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃおよびＰｌｕｒｏｎｉｃから
成る群から選択される一員であってもよく、これらは単
独または他の員との組み合わせであってもよい。
ｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を触媒混合装置に導入
する方法を提供する。この態様では、前記防汚剤の一部
をプロピレンの流れと触媒の流れが接触する地点または
この地点の下流に導入する。前記防汚剤はＳｔａｄｉｓ
４５０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅ
ｒ、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃおよびＰｌｕｒｏｎｉｃから
成る群から選択される一員であってもよく、これらは単
独または他の員との組み合わせであってもよい。
【００１０】［詳細な説明］
通常のチーグラー・ナッタ触媒
ポリプロピレンホモ重合体および／または共重合体を商
業的に製造する（重合体を少なくとも約５日間から少な
くとも約２年間に及ぶ期間に亘って１から５トン／時、
望ましくは少なくとも１トンから少なくとも５０トン／
時の範囲で製造する）目的でバルクループ反応槽で伝統
的に用いられている触媒系は、通常のチーグラー・ナッ
タ触媒系（本明細書では以降また「チーグラー・ナッタ
触媒」または「チーグラー・ナッタ触媒系」と呼ぶこと
もあり得る）として一般に知られる触媒系である。適切
な通常のチーグラー・ナッタ触媒は例えば米国特許第
４，７０１，４３２号（特にコラム５の２７行からコラ
ム６の５行を参照）、４，９８７，２００号（特にコラ
ム２７の２２行からコラム２８の１７行を参照）、３，
６８７，９２０号、４，０８６，４０８号、４，３７
６，１９１号、５，０１９，６３３号、４，４８２，６
８７号、４，１０１，４４５号、４，５６０，６７１
号、４，７１９，１９３号、４，７５５，４９５号およ
び５，０７０，０５５号（これらは各々引用することに
よって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されて
いる。このようなチーグラー・ナッタ触媒系はチーグラ
ー・ナッタ触媒と支持体と１種以上の内部供与体（ｉｎ
ｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ）と１種以上の外部供与体
を含有する触媒系を含むことができる。
業的に製造する（重合体を少なくとも約５日間から少な
くとも約２年間に及ぶ期間に亘って１から５トン／時、
望ましくは少なくとも１トンから少なくとも５０トン／
時の範囲で製造する）目的でバルクループ反応槽で伝統
的に用いられている触媒系は、通常のチーグラー・ナッ
タ触媒系（本明細書では以降また「チーグラー・ナッタ
触媒」または「チーグラー・ナッタ触媒系」と呼ぶこと
もあり得る）として一般に知られる触媒系である。適切
な通常のチーグラー・ナッタ触媒は例えば米国特許第
４，７０１，４３２号（特にコラム５の２７行からコラ
ム６の５行を参照）、４，９８７，２００号（特にコラ
ム２７の２２行からコラム２８の１７行を参照）、３，
６８７，９２０号、４，０８６，４０８号、４，３７
６，１９１号、５，０１９，６３３号、４，４８２，６
８７号、４，１０１，４４５号、４，５６０，６７１
号、４，７１９，１９３号、４，７５５，４９５号およ
び５，０７０，０５５号（これらは各々引用することに
よって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されて
いる。このようなチーグラー・ナッタ触媒系はチーグラ
ー・ナッタ触媒と支持体と１種以上の内部供与体（ｉｎ
ｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ）と１種以上の外部供与体
を含有する触媒系を含むことができる。
【００１１】通常のチーグラー・ナッタ触媒は遷移金属
のハロゲン化物と金属のアルキルまたは水素化物から形
成された立体特異的錯体であり、アイソタクティックポ
リプロピレンを生成させる能力を有する。このようなチ
ーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属、例えばチタン、ク
ロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と共触媒とし
ての金属水素化物および／または金属アルキル、典型的
には有機アルミニウム化合物から誘導される。この触媒
は一般にマグネシウム化合物に担持されているハロゲン
化チタンで構成されている。例えば米国特許第４，２９
８，７１８号および４，５４４，７１７号（両方ともＭ
ａｙｒ他に与えられ、引用することによって本明細書に
組み入れられる）に開示されているように、活性二ハロ
ゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは
二臭化マグネシウムなどに担持されているチーグラー・
ナッタ触媒、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などは
支持型触媒である。また、シリカを支持体として用いる
ことも可能である。このような支持型触媒を共触媒、例
えばアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
Ｌ）などと共に用いることもできる。
のハロゲン化物と金属のアルキルまたは水素化物から形
成された立体特異的錯体であり、アイソタクティックポ
リプロピレンを生成させる能力を有する。このようなチ
ーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属、例えばチタン、ク
ロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と共触媒とし
ての金属水素化物および／または金属アルキル、典型的
には有機アルミニウム化合物から誘導される。この触媒
は一般にマグネシウム化合物に担持されているハロゲン
化チタンで構成されている。例えば米国特許第４，２９
８，７１８号および４，５４４，７１７号（両方ともＭ
ａｙｒ他に与えられ、引用することによって本明細書に
組み入れられる）に開示されているように、活性二ハロ
ゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは
二臭化マグネシウムなどに担持されているチーグラー・
ナッタ触媒、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などは
支持型触媒である。また、シリカを支持体として用いる
ことも可能である。このような支持型触媒を共触媒、例
えばアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
Ｌ）などと共に用いることもできる。
【００１２】通常のチーグラー・ナッタ触媒は１種以上
の内部電子供与体と共に用いることができる。このよう
な内部電子供与体は触媒調製中に添加して前記支持体と
化合させることができ、さもなければ前記遷移金属ハロ
ゲン化物との錯体を形成させてもよい。ジエーテルが基
になった内部供与体化合物を含有する適切なチーグラー
・ナッタ触媒はＭｉｔｓｕｉ ＲＫ−１００およびＭｉ
ｔｓｕｉ ＲＨ−２２０［両方ともＭｉｔｓｕｉ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（日本）が製造］として入手
することができる。前記ＲＫ−１００触媒は追加的に内
部供与体であるフタレートを含有する。このようなチー
グラー・ナッタ触媒は典型的に支持型触媒である。適切
な支持体材料にはマグネシウム化合物、例えばマグネシ
ウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムのハロゲン化物、マグネシウムのオ
キシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカ
ルボン酸塩が含まれる。典型的なマグネシウム量は触媒
の約１２から約２０重量％である。前記ＲＫ−１００触
媒はチタン含有量が約２．３重量％でマグネシウム含有
量が約１７．３重量％である。前記ＲＨ−２２０触媒は
チタン含有量が約３．４重量％でマグネシウム含有量が
約１４．５重量％である。
の内部電子供与体と共に用いることができる。このよう
な内部電子供与体は触媒調製中に添加して前記支持体と
化合させることができ、さもなければ前記遷移金属ハロ
ゲン化物との錯体を形成させてもよい。ジエーテルが基
になった内部供与体化合物を含有する適切なチーグラー
・ナッタ触媒はＭｉｔｓｕｉ ＲＫ−１００およびＭｉ
ｔｓｕｉ ＲＨ−２２０［両方ともＭｉｔｓｕｉ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（日本）が製造］として入手
することができる。前記ＲＫ−１００触媒は追加的に内
部供与体であるフタレートを含有する。このようなチー
グラー・ナッタ触媒は典型的に支持型触媒である。適切
な支持体材料にはマグネシウム化合物、例えばマグネシ
ウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムのハロゲン化物、マグネシウムのオ
キシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカ
ルボン酸塩が含まれる。典型的なマグネシウム量は触媒
の約１２から約２０重量％である。前記ＲＫ−１００触
媒はチタン含有量が約２．３重量％でマグネシウム含有
量が約１７．３重量％である。前記ＲＨ−２２０触媒は
チタン含有量が約３．４重量％でマグネシウム含有量が
約１４．５重量％である。
【００１３】通常のチーグラー・ナッタ触媒をまた１種
以上の外部供与体と共に用いることも可能である。その
ような外部供与体は、一般に、反応中に生成するアタク
ティック、即ち立体規則的でない重合体の量を制御して
キシレン可溶物の量を少なくする立体選択性制御剤（ｓ
ｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇ
ｅｎｔｓ）として働く。外部供与体の例には、有機ケイ
素化合物、例えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＣＰＤＳ）およびジイソプロピルジメトキシシラン
（ＤＩＤＳ）などが含まれる。しかしながら、外部供与
体を用いると触媒活性が低くなる可能性がありかつ得ら
れる重合体のメルトフロー（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ）が低
くなる傾向があり得る。 メタロセン触媒系 プロピレンの重合で用いるに有用な他の触媒系はメタロ
センが基になった触媒系である。しかしながら、メタロ
センは、チーグラー・ナッタ触媒とは異なり、伝統的に
バルクループ反応槽では用いられておらず、より詳細に
は、ポリプロピレンホモ重合体および／または共重合体
を商業的量で製造する目的のバルクループ反応槽では用
いられてこなかった。メタロセンは、一般に、π結合で
遷移金属に配位している１つ以上のシクロペンタジエニ
ル（Ｃｐ）基（これは置換または未置換であってもよく
かつ同一または異なっていてもよい）が組み込まれてい
る配位化合物として特徴づけ可能である。前記Ｃｐ基
は、また、他の隣接環構造を形成するように線状、分枝
状または環状ヒドロカルビル基、望ましくは環状ヒドロ
カルビル基による置換を含むことができ、そのような隣
接環構造には例えばインデニル、アズレニルおよびフル
オレニル基が含まれる。そのような追加的環構造もまた
ヒドロカルビル基、望ましくはＣ１−Ｃ２０ヒドロカル
ビル基で置換されていてもよく、或は置換されていなく
てもよい。メタロセン化合物を活性化剤および／または
共触媒（以下により詳細に記述する如き）または活性化
剤および／または共触媒の反応生成物、例えばメチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）などおよび場合によりアルキル
化／捕捉剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物
（ＴＥＡＬ、ＴＭＡおよび／またはＴＩＢＡＬ）などと
組み合わせることもできる。いろいろな種類のメタロセ
ンが本技術分野で知られており、それらは支持型であっ
てもよい。典型的な支持体は、タルク、無機酸化物、粘
土および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、ケイ
ソウ土、ケイ酸塩、ゼオライト、または樹脂状支持体材
料、例えばポリオレフィンなどの如き如何なる支持体で
あってもよい。具体的な無機酸化物にはシリカおよびア
ルミナが含まれ、これらは単独または他の無機酸化物、
例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合
わせて使用される。メタロセンでない遷移金属化合物、
例えば四塩化チタンなどもまたそのような支持型触媒成
分に組み込まれる。支持体として用いられる無機酸化物
は、平均粒子サイズが３０−６００ミクロン、望ましく
は３０−１００ミクロンの範囲で表面積が１グラム当た
り５０−１，０００平方メートル、望ましくは１グラム
当たり１００−４００平方メートルで細孔容積が０．５
−３．５ｃｃ／ｇ、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇで
あるとして特徴づけられる。
以上の外部供与体と共に用いることも可能である。その
ような外部供与体は、一般に、反応中に生成するアタク
ティック、即ち立体規則的でない重合体の量を制御して
キシレン可溶物の量を少なくする立体選択性制御剤（ｓ
ｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇ
ｅｎｔｓ）として働く。外部供与体の例には、有機ケイ
素化合物、例えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＣＰＤＳ）およびジイソプロピルジメトキシシラン
（ＤＩＤＳ）などが含まれる。しかしながら、外部供与
体を用いると触媒活性が低くなる可能性がありかつ得ら
れる重合体のメルトフロー（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ）が低
くなる傾向があり得る。 メタロセン触媒系 プロピレンの重合で用いるに有用な他の触媒系はメタロ
センが基になった触媒系である。しかしながら、メタロ
センは、チーグラー・ナッタ触媒とは異なり、伝統的に
バルクループ反応槽では用いられておらず、より詳細に
は、ポリプロピレンホモ重合体および／または共重合体
を商業的量で製造する目的のバルクループ反応槽では用
いられてこなかった。メタロセンは、一般に、π結合で
遷移金属に配位している１つ以上のシクロペンタジエニ
ル（Ｃｐ）基（これは置換または未置換であってもよく
かつ同一または異なっていてもよい）が組み込まれてい
る配位化合物として特徴づけ可能である。前記Ｃｐ基
は、また、他の隣接環構造を形成するように線状、分枝
状または環状ヒドロカルビル基、望ましくは環状ヒドロ
カルビル基による置換を含むことができ、そのような隣
接環構造には例えばインデニル、アズレニルおよびフル
オレニル基が含まれる。そのような追加的環構造もまた
ヒドロカルビル基、望ましくはＣ１−Ｃ２０ヒドロカル
ビル基で置換されていてもよく、或は置換されていなく
てもよい。メタロセン化合物を活性化剤および／または
共触媒（以下により詳細に記述する如き）または活性化
剤および／または共触媒の反応生成物、例えばメチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）などおよび場合によりアルキル
化／捕捉剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物
（ＴＥＡＬ、ＴＭＡおよび／またはＴＩＢＡＬ）などと
組み合わせることもできる。いろいろな種類のメタロセ
ンが本技術分野で知られており、それらは支持型であっ
てもよい。典型的な支持体は、タルク、無機酸化物、粘
土および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、ケイ
ソウ土、ケイ酸塩、ゼオライト、または樹脂状支持体材
料、例えばポリオレフィンなどの如き如何なる支持体で
あってもよい。具体的な無機酸化物にはシリカおよびア
ルミナが含まれ、これらは単独または他の無機酸化物、
例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合
わせて使用される。メタロセンでない遷移金属化合物、
例えば四塩化チタンなどもまたそのような支持型触媒成
分に組み込まれる。支持体として用いられる無機酸化物
は、平均粒子サイズが３０−６００ミクロン、望ましく
は３０−１００ミクロンの範囲で表面積が１グラム当た
り５０−１，０００平方メートル、望ましくは１グラム
当たり１００−４００平方メートルで細孔容積が０．５
−３．５ｃｃ／ｇ、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇで
あるとして特徴づけられる。
【００１４】本発明の実施では如何なるメタロセンも使
用可能である。「メタロセン」を本明細書で用いる場
合、これに、特に明記しない限り、単一のメタロセン組
成物または２種以上のメタロセン組成物を包含する。メ
タロセンは典型的にかさ高い配位子と遷移金属の化合物
であり、これは一般に式： ［Ｌ］mＭ［Ａ］n ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であ
り、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子
全体の原子価が遷移金属の原子価に相当するような値で
ある］で表される。
用可能である。「メタロセン」を本明細書で用いる場
合、これに、特に明記しない限り、単一のメタロセン組
成物または２種以上のメタロセン組成物を包含する。メ
タロセンは典型的にかさ高い配位子と遷移金属の化合物
であり、これは一般に式： ［Ｌ］mＭ［Ａ］n ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であ
り、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子
全体の原子価が遷移金属の原子価に相当するような値で
ある］で表される。
【００１５】配位子ＬとＡは互いに橋渡しされていても
よく、そして配位子Ｌおよび／またはＡが２つ存在する
場合、それらは橋渡しされていてもよい。このようなメ
タロセン化合物は２つ以上の配位子Ｌ（これはシクロペ
ンタジエニル配位子またはシクロペンタジエン誘導配位
子であり得る）を有する完全に挟まれた（ｆｕｌｌ−ｓ
ａｎｄｗｉｃｈ）化合物であるか、或は１つの配位子Ｌ
（これはシクロペンタジエニル配位子またはシクロペン
タジエニル誘導配位子であり得る）を有する半分挟まれ
た（ｈａｌｆ−ｓａｎｄｗｉｃｈ）化合物であってもよ
い。前記遷移金属原子は４、５または６族の遷移金属お
よび／またはランタニドおよびアクチニド系列の金属で
あることができる。ジルコニウム、チタンおよびハフニ
ウムが望ましい。前記遷移金属に他の配位子、例えばこ
れらに限定するものでないが、ヒドロカルビル、水素、
または他の任意の一価アニオン性配位子などの如き脱離
基などが結合していることもできる。橋状メタロセンは
例えば一般式： ＲＣｐＣｐ’ＭｅＱｎ ［式中、Ｍｅは遷移金属元素を表し、そしてＣｐおよび
Ｃｐ’は各々シクロペンタジエニル基を表すが、これら
は各々同一または異なっていてもよくかつ置換されまた
は置換されていなくてもよく、Ｑはアルキルもしくは他
のヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、ｎは１−３
の範囲内であってもよい数であり、そしてＲは、シクロ
ペンタジエニル環の間に位置する構造ブリッジである］
で記述可能である。アイソタクティックポリオレフィン
をもたらすメタロセン触媒およびメタロセン触媒系が米
国特許第４，７９４，０９６号および４，９７５，４０
３号（これらは引用することによって本明細書に組み入
れられる）に開示されている。前記特許にはキラリティ
ーを有する立体剛性メタロセン触媒が開示されており、
この触媒を用いてオレフィンを重合させるとアイソタク
ティック重合体が生成し、これは特に高いアイソタクテ
ィック性を示すポリプロピレンの重合で用いるに有用で
ある。
よく、そして配位子Ｌおよび／またはＡが２つ存在する
場合、それらは橋渡しされていてもよい。このようなメ
タロセン化合物は２つ以上の配位子Ｌ（これはシクロペ
ンタジエニル配位子またはシクロペンタジエン誘導配位
子であり得る）を有する完全に挟まれた（ｆｕｌｌ−ｓ
ａｎｄｗｉｃｈ）化合物であるか、或は１つの配位子Ｌ
（これはシクロペンタジエニル配位子またはシクロペン
タジエニル誘導配位子であり得る）を有する半分挟まれ
た（ｈａｌｆ−ｓａｎｄｗｉｃｈ）化合物であってもよ
い。前記遷移金属原子は４、５または６族の遷移金属お
よび／またはランタニドおよびアクチニド系列の金属で
あることができる。ジルコニウム、チタンおよびハフニ
ウムが望ましい。前記遷移金属に他の配位子、例えばこ
れらに限定するものでないが、ヒドロカルビル、水素、
または他の任意の一価アニオン性配位子などの如き脱離
基などが結合していることもできる。橋状メタロセンは
例えば一般式： ＲＣｐＣｐ’ＭｅＱｎ ［式中、Ｍｅは遷移金属元素を表し、そしてＣｐおよび
Ｃｐ’は各々シクロペンタジエニル基を表すが、これら
は各々同一または異なっていてもよくかつ置換されまた
は置換されていなくてもよく、Ｑはアルキルもしくは他
のヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、ｎは１−３
の範囲内であってもよい数であり、そしてＲは、シクロ
ペンタジエニル環の間に位置する構造ブリッジである］
で記述可能である。アイソタクティックポリオレフィン
をもたらすメタロセン触媒およびメタロセン触媒系が米
国特許第４，７９４，０９６号および４，９７５，４０
３号（これらは引用することによって本明細書に組み入
れられる）に開示されている。前記特許にはキラリティ
ーを有する立体剛性メタロセン触媒が開示されており、
この触媒を用いてオレフィンを重合させるとアイソタク
ティック重合体が生成し、これは特に高いアイソタクテ
ィック性を示すポリプロピレンの重合で用いるに有用で
ある。
【００１６】適切なメタロセン触媒は、例えば米国特許
第４，５３０，９１４号、４，５４２，１９９号、４，
７６９，９１０号、４，８０８，５６１号、４，８７
１，７０５号、４，９３３，４０３号、４，９３７，２
９９号、５，０１７，７１４号、５，０２６，７９８
号、５，０５７，４７５号、５，１２０，８６７号、
５，１３２，３８１号、５，１５５，１８０号、５，１
９８，４０１号、５，２７８，１１９号、５，３０４，
６１４号、５，３２４，８００号、５，３５０，７２３
号、５，３９１，７９０号、５，４３６，３０５号、
５，５１０，５０２号、５，１４５，８１９号、５，２
４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，３２９，
０３３号、５，２９６，４３４号、５，２７６，２０８
号、５，６７２，６６８号、５，３０４，６１４号、
５，３７４，７５２号、５，５１０，５０２号、４，９
３１，４１７号、５，５３２，３９６号、５，５４３，
３７３号、６，１００，２１４号、６，２２８，７９５
号、６，１２４，２３０号、６，１１４，４７９号、
６，１１７，９５５号、６，０８７，２９１号、６，１
４０，４３２号、６，２４５，７０６号、６，１９４，
３４１号、６，３９９，７２３号、６，３８０，３３４
号、６，３８０，３３１号、６，３８０，３３０号、
６，３８０，１２４号、６，３８０，１２３号、６，３
８０，１２２号、６，３８０，１２１号、６，３８０，
１２０号、６，３７６，６２７号、６，３７６，４１３
号、６，３７６，４１２号、６，３７６，４１１号、
６，３７６，４１０号、６，３７６，４０９号、６，３
７６，４０８号、６，３７６，４０７号、５，６３５，
４３７号、５，５５４，７０４号、６，２１８，５５８
号、６，２５２，０９７号、６，２５５，５１５号、そ
してＥＰ ５４９ ９００、５７６ ９７０および６１
１ ７７３、そしてＷＯ ９７／３２９０６、９８／０
１４５８５、９８／２２４８６および００／１２５６５
（これらは各々引用することによって全体が本明細書に
組み入れられる）に開示されている。 メタロセン活性化剤 メタロセンをある種の形態の活性化剤と組み合わせて用
いて活性触媒系を生成させることができる。本明細書に
おける用語「活性化剤」は、１種以上のメタロセンがオ
レフィンを重合させてポリオレフィンを生成させる能力
を向上させ得る任意の化合物もしくは成分または化合物
もしくは成分の組み合わせであると定義する。メタロセ
ン活性化剤として一般にアルキルアルモキサン、例えば
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などが用いられる。アル
キルアルモキサンは一般に繰り返し単位を約５から４０
単位含有する。線状種の場合
第４，５３０，９１４号、４，５４２，１９９号、４，
７６９，９１０号、４，８０８，５６１号、４，８７
１，７０５号、４，９３３，４０３号、４，９３７，２
９９号、５，０１７，７１４号、５，０２６，７９８
号、５，０５７，４７５号、５，１２０，８６７号、
５，１３２，３８１号、５，１５５，１８０号、５，１
９８，４０１号、５，２７８，１１９号、５，３０４，
６１４号、５，３２４，８００号、５，３５０，７２３
号、５，３９１，７９０号、５，４３６，３０５号、
５，５１０，５０２号、５，１４５，８１９号、５，２
４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，３２９，
０３３号、５，２９６，４３４号、５，２７６，２０８
号、５，６７２，６６８号、５，３０４，６１４号、
５，３７４，７５２号、５，５１０，５０２号、４，９
３１，４１７号、５，５３２，３９６号、５，５４３，
３７３号、６，１００，２１４号、６，２２８，７９５
号、６，１２４，２３０号、６，１１４，４７９号、
６，１１７，９５５号、６，０８７，２９１号、６，１
４０，４３２号、６，２４５，７０６号、６，１９４，
３４１号、６，３９９，７２３号、６，３８０，３３４
号、６，３８０，３３１号、６，３８０，３３０号、
６，３８０，１２４号、６，３８０，１２３号、６，３
８０，１２２号、６，３８０，１２１号、６，３８０，
１２０号、６，３７６，６２７号、６，３７６，４１３
号、６，３７６，４１２号、６，３７６，４１１号、
６，３７６，４１０号、６，３７６，４０９号、６，３
７６，４０８号、６，３７６，４０７号、５，６３５，
４３７号、５，５５４，７０４号、６，２１８，５５８
号、６，２５２，０９７号、６，２５５，５１５号、そ
してＥＰ ５４９ ９００、５７６ ９７０および６１
１ ７７３、そしてＷＯ ９７／３２９０６、９８／０
１４５８５、９８／２２４８６および００／１２５６５
（これらは各々引用することによって全体が本明細書に
組み入れられる）に開示されている。 メタロセン活性化剤 メタロセンをある種の形態の活性化剤と組み合わせて用
いて活性触媒系を生成させることができる。本明細書に
おける用語「活性化剤」は、１種以上のメタロセンがオ
レフィンを重合させてポリオレフィンを生成させる能力
を向上させ得る任意の化合物もしくは成分または化合物
もしくは成分の組み合わせであると定義する。メタロセ
ン活性化剤として一般にアルキルアルモキサン、例えば
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などが用いられる。アル
キルアルモキサンは一般に繰り返し単位を約５から４０
単位含有する。線状種の場合
【００１７】
【化１】
【００１８】そして環状種の場合
【００１９】
【化２】
【００２０】ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル（混合ア
ルキルを包含）である。特にＲがメチルである化合物が
望ましい。アルモキサンの溶液、特にメチルアルモキサ
ンの溶液はいろいろな濃度の溶液として商業的売り主か
ら入手することができる。多様なアルモキサン製造方法
が存在し、それの非限定例が米国特許第４，６６５，２
０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２
号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、
４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９
０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，
８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１
号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、そ
してヨーロッパ特許出願公開第０ ５６１ ４７６号、
ＥＰ ０ ２７９ ５８６、ヨーロッパ特許出願公開第
０ ５９４ ２１８およびＷＯ ９４／１０１８０（こ
れらは各々引用することによって完全に本明細書に組み
入れられる）に記述されている（本明細書で「溶液」を
用いる場合、特に明記しない限り、これは懸濁液を包含
するいかなる混合物をも指す）。
ルキルを包含）である。特にＲがメチルである化合物が
望ましい。アルモキサンの溶液、特にメチルアルモキサ
ンの溶液はいろいろな濃度の溶液として商業的売り主か
ら入手することができる。多様なアルモキサン製造方法
が存在し、それの非限定例が米国特許第４，６６５，２
０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２
号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、
４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９
０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，
８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１
号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、そ
してヨーロッパ特許出願公開第０ ５６１ ４７６号、
ＥＰ ０ ２７９ ５８６、ヨーロッパ特許出願公開第
０ ５９４ ２１８およびＷＯ ９４／１０１８０（こ
れらは各々引用することによって完全に本明細書に組み
入れられる）に記述されている（本明細書で「溶液」を
用いる場合、特に明記しない限り、これは懸濁液を包含
するいかなる混合物をも指す）。
【００２１】メタロセンの活性化するには、またイオン
化活性化剤（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｏｒ
ｓ）を用いることも可能である。このような活性化剤は
中性またはイオン性であるか、或は中性のメタロセン化
合物をイオン化させる化合物、例えばテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどである。そのようなイオン化化合物は活性プ
ロトンを含有することができ、或はこのイオン化化合物
の残りのイオンと結合しているが配位していないか或は
ほんの緩く配位している他のある種のカチオンを含有す
ることができる。また、活性化剤の組み合わせを用いる
ことも可能であり、例えばアルモキサンとイオン化活性
化剤を組み合わせて用いることも可能である［例えばＷ
Ｏ ９４／０７９２８を参照］。
化活性化剤（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｏｒ
ｓ）を用いることも可能である。このような活性化剤は
中性またはイオン性であるか、或は中性のメタロセン化
合物をイオン化させる化合物、例えばテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどである。そのようなイオン化化合物は活性プ
ロトンを含有することができ、或はこのイオン化化合物
の残りのイオンと結合しているが配位していないか或は
ほんの緩く配位している他のある種のカチオンを含有す
ることができる。また、活性化剤の組み合わせを用いる
ことも可能であり、例えばアルモキサンとイオン化活性
化剤を組み合わせて用いることも可能である［例えばＷ
Ｏ ９４／０７９２８を参照］。
【００２２】配位しないアニオンで活性化されているメ
タロセンカチオンで構成されている配位重合用イオン性
触媒の記述がヨーロッパ特許出願公開第０ ２７７ ０
０３号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ２７７ ００４
号および米国特許第５，１９８，４０１号そしてＷＯ−
Ａ−９２／００３３３（引用することによって本明細書
に組み入れられる）に示されている初期の研究に見られ
る。これらは望ましい調製方法を教示しており、そこで
は、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン
前駆体によりプロトン化されて遷移金属からアルキル／
ハイドライド基が引き抜かれ、それをカチオン性にする
ことと前記配位しないアニオンによる電荷均衡の両方を
起こさせている。適切なイオン性塩には、フッ素置換ア
リール置換基、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフ
チルなどを有するテトラキス−置換ホウ酸塩またはアル
ミニウム塩が含まれる。
タロセンカチオンで構成されている配位重合用イオン性
触媒の記述がヨーロッパ特許出願公開第０ ２７７ ０
０３号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ２７７ ００４
号および米国特許第５，１９８，４０１号そしてＷＯ−
Ａ−９２／００３３３（引用することによって本明細書
に組み入れられる）に示されている初期の研究に見られ
る。これらは望ましい調製方法を教示しており、そこで
は、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン
前駆体によりプロトン化されて遷移金属からアルキル／
ハイドライド基が引き抜かれ、それをカチオン性にする
ことと前記配位しないアニオンによる電荷均衡の両方を
起こさせている。適切なイオン性塩には、フッ素置換ア
リール置換基、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフ
チルなどを有するテトラキス−置換ホウ酸塩またはアル
ミニウム塩が含まれる。
【００２３】用語「配位しないアニオン」（「ＮＣ
Ａ」）は、前記カチオンに配位しないか或は前記カチオ
ンにほんの弱く配位していることで中性のルイス塩基に
よって置換されるに充分なほど不安定なままであるアニ
オンを意味する。配位しない「適合性」アニオンは、最
初に生成した錯体が分解する時に劣化を起こして中性に
なることがないアニオンである。このようなアニオン
は、更に、このアニオンから中性の四配位メタロセン化
合物と中性の副生成物が生成するようにアニオン性置換
基または断片を前記カチオンに移転することもない。
Ａ」）は、前記カチオンに配位しないか或は前記カチオ
ンにほんの弱く配位していることで中性のルイス塩基に
よって置換されるに充分なほど不安定なままであるアニ
オンを意味する。配位しない「適合性」アニオンは、最
初に生成した錯体が分解する時に劣化を起こして中性に
なることがないアニオンである。このようなアニオン
は、更に、このアニオンから中性の四配位メタロセン化
合物と中性の副生成物が生成するようにアニオン性置換
基または断片を前記カチオンに移転することもない。
【００２４】また、活性プロトンを含有しないが活性メ
タロセンカチオンと配位しないアニオンの両方をもたら
し得るイオン化用イオン性化合物の使用も公知である。
例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ４２６ ６３７号
およびヨーロッパ特許出願公開第０ ５７３ ４０３号
（引用することによって本明細書に組み入れられる）を
参照のこと。イオン性触媒を生成させる追加的方法は、
最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオ
ン化反応によりカチオンとアニオンを形成するイオン化
用アニオン前駆体を用いる方法、例えばトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを用いる方法である［ヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる）を参照］。ま
た、金属酸化基（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｉｚｉｎ
ｇ ｇｒｏｕｐｓ）をアニオン基と一緒に含有するアニ
オン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化させ
ることで付加重合用イオン性触媒を生成させることも可
能である［ヨーロッパ特許出願公開第０ ４９５ ３７
５号（引用することによって本明細書に組み入れられ
る）を参照］。
タロセンカチオンと配位しないアニオンの両方をもたら
し得るイオン化用イオン性化合物の使用も公知である。
例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ４２６ ６３７号
およびヨーロッパ特許出願公開第０ ５７３ ４０３号
（引用することによって本明細書に組み入れられる）を
参照のこと。イオン性触媒を生成させる追加的方法は、
最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオ
ン化反応によりカチオンとアニオンを形成するイオン化
用アニオン前駆体を用いる方法、例えばトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを用いる方法である［ヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる）を参照］。ま
た、金属酸化基（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｉｚｉｎ
ｇ ｇｒｏｕｐｓ）をアニオン基と一緒に含有するアニ
オン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化させ
ることで付加重合用イオン性触媒を生成させることも可
能である［ヨーロッパ特許出願公開第０ ４９５ ３７
５号（引用することによって本明細書に組み入れられ
る）を参照］。
【００２５】金属配位子が標準的条件下でイオン化引き
抜き（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）を
行うことができないハロゲン部分を含有する場合（例え
ばビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
の場合）、それらは有機金属化合物、例えばリチウムま
たはアルミニウムの水素化物またはアルキル、アルキル
アルモキサン、グリニヤール試薬などを用いた公知アル
キル化反応により転化させることも可能である。活性化
用アニオン性化合物を添加する前または同時にアルキル
アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反
応を記述しているインサイチュー方法に関してはヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ５００ ９４４号およびＥＰ−
Ａ１−０ ５７０ ９８２（引用することによって本明
細書に組み入れられる）を参照のこと。
抜き（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）を
行うことができないハロゲン部分を含有する場合（例え
ばビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
の場合）、それらは有機金属化合物、例えばリチウムま
たはアルミニウムの水素化物またはアルキル、アルキル
アルモキサン、グリニヤール試薬などを用いた公知アル
キル化反応により転化させることも可能である。活性化
用アニオン性化合物を添加する前または同時にアルキル
アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反
応を記述しているインサイチュー方法に関してはヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ５００ ９４４号およびＥＰ−
Ａ１−０ ５７０ ９８２（引用することによって本明
細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００２６】メタロセンカチオンとＮＣＡを含んで成る
イオン性触媒を支持する所望の方法が米国特許第５，６
４３，８４７号、１９９８年１１月２日付けで提出した
米国特許出願番号０９１８４３５８および１９９８年１
１月２日付けで提出した米国特許出願番号０９１８４３
８９（全部引用することによって完全に本明細書に組み
入れられる）に記述されている。支持組成物を用いる場
合、そのようなＮＣＡ支持方法は、一般に、シリカの表
面に存在する反応性ヒドロキシル官能性と反応するに充
分なほど強いルイス酸である（このルイス酸が共有結合
するように）中性のアニオン前駆体の使用を包含する。
イオン性触媒を支持する所望の方法が米国特許第５，６
４３，８４７号、１９９８年１１月２日付けで提出した
米国特許出願番号０９１８４３５８および１９９８年１
１月２日付けで提出した米国特許出願番号０９１８４３
８９（全部引用することによって完全に本明細書に組み
入れられる）に記述されている。支持組成物を用いる場
合、そのようなＮＣＡ支持方法は、一般に、シリカの表
面に存在する反応性ヒドロキシル官能性と反応するに充
分なほど強いルイス酸である（このルイス酸が共有結合
するように）中性のアニオン前駆体の使用を包含する。
【００２７】追加的に、メタロセン支持型触媒組成物用
の活性化剤がＮＣＡの場合には、望ましくは、このＮＣ
Ａを最初に支持体組成物に添加した後、メタロセン触媒
を添加する。この活性化剤がＭＡＯの場合には、望まし
くは、このＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液の状態
で溶解させる。次に、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液
を支持体に接触させる。他の添加方法および添加順は本
分野の技術者に明らかであろう。 バルクループ反応槽 １種以上の通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いたプロ
ピレン重合で用いるに適したバルクループ反応槽装置１
０の例を図１に示す。このバルクループ反応槽装置１０
には、１対のループ反応槽３００の上流に位置していて
それらにつながっている触媒混合および注入装置２０
０、ループ反応槽３００の下流に位置する重合体回収装
置４００および気相反応槽５００が備わっている。この
バルクループ反応槽装置は単一のループ反応槽もしくは
単一の気相反応槽か或は複数のループ反応槽と複数の気
相反応槽か或はそれらの任意の組み合わせを含むことが
でき、これは他のオレフィン重合反応槽、例えば他のプ
ロピレン重合反応槽などを１基以上含み得ることは理解
されるであろう。バルクループ反応槽３００は更にプロ
ピレン供給用導管３００Ｂおよび共重合用単量体（例え
ばエチレンなど）供給用導管３００Ｃを含むことができ
る。
の活性化剤がＮＣＡの場合には、望ましくは、このＮＣ
Ａを最初に支持体組成物に添加した後、メタロセン触媒
を添加する。この活性化剤がＭＡＯの場合には、望まし
くは、このＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液の状態
で溶解させる。次に、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液
を支持体に接触させる。他の添加方法および添加順は本
分野の技術者に明らかであろう。 バルクループ反応槽 １種以上の通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いたプロ
ピレン重合で用いるに適したバルクループ反応槽装置１
０の例を図１に示す。このバルクループ反応槽装置１０
には、１対のループ反応槽３００の上流に位置していて
それらにつながっている触媒混合および注入装置２０
０、ループ反応槽３００の下流に位置する重合体回収装
置４００および気相反応槽５００が備わっている。この
バルクループ反応槽装置は単一のループ反応槽もしくは
単一の気相反応槽か或は複数のループ反応槽と複数の気
相反応槽か或はそれらの任意の組み合わせを含むことが
でき、これは他のオレフィン重合反応槽、例えば他のプ
ロピレン重合反応槽などを１基以上含み得ることは理解
されるであろう。バルクループ反応槽３００は更にプロ
ピレン供給用導管３００Ｂおよび共重合用単量体（例え
ばエチレンなど）供給用導管３００Ｃを含むことができ
る。
【００２８】前記触媒混合および注入装置２００には混
合槽２０２が備わっている。この混合槽２０２には混合
用パドル２０４と加熱用ジャケット２０６が備わってい
る。高分子量の鉱油とチーグラー・ナッタ触媒を混合槽
２０２に導入する。前記高分子量油を一般にこの鉱油の
粘度が低下しかつ前記混合用パドル２０４によって前記
触媒と高分子量鉱油が充分に混ざり合い得るに充分な温
度（使用する鉱油の種類に応じて約３０℃から少なくと
も９０℃の範囲）に加熱する。次に、その加熱された高
分子量鉱油と触媒の混合物は導管２０８を通って注入装
置２１０に運ばれ、そこで冷却されて「ペースト」を形
成し得る。プランジャー２１１の圧縮ストロークの間
に、前記ペーストは導管２１２そして別の混合槽２１４
に入り、このペーストは前記混合槽２１４内で混合用パ
ドル２１６によって共触媒、例えばＴＥＡＬなどおよび
１種以上の電子供与体と一緒に混合し得る。その結果得
られた触媒と共触媒と電子供与体の混合物は導管２１８
を径て混合槽２１４から出た後、ポンプ２２０で計量さ
れて、液状のプロピレン単量体を含有する予備重合用ル
ープ反応槽２２２の中に入る。この予備重合用ループ反
応槽２２２の重合温度は−１０から１０℃の範囲とする
ことができ、これを冷却用ジャケット２２３で制御す
る。前記触媒／共触媒と前記液状プロピレン単量体の間
の接触によってプロピレンの重合が始まってプロピレン
重合体粒子が生成するが、それらの全部が循環ポンプ２
２４によって予備重合用ループ反応槽２２２の中を循環
する。
合槽２０２が備わっている。この混合槽２０２には混合
用パドル２０４と加熱用ジャケット２０６が備わってい
る。高分子量の鉱油とチーグラー・ナッタ触媒を混合槽
２０２に導入する。前記高分子量油を一般にこの鉱油の
粘度が低下しかつ前記混合用パドル２０４によって前記
触媒と高分子量鉱油が充分に混ざり合い得るに充分な温
度（使用する鉱油の種類に応じて約３０℃から少なくと
も９０℃の範囲）に加熱する。次に、その加熱された高
分子量鉱油と触媒の混合物は導管２０８を通って注入装
置２１０に運ばれ、そこで冷却されて「ペースト」を形
成し得る。プランジャー２１１の圧縮ストロークの間
に、前記ペーストは導管２１２そして別の混合槽２１４
に入り、このペーストは前記混合槽２１４内で混合用パ
ドル２１６によって共触媒、例えばＴＥＡＬなどおよび
１種以上の電子供与体と一緒に混合し得る。その結果得
られた触媒と共触媒と電子供与体の混合物は導管２１８
を径て混合槽２１４から出た後、ポンプ２２０で計量さ
れて、液状のプロピレン単量体を含有する予備重合用ル
ープ反応槽２２２の中に入る。この予備重合用ループ反
応槽２２２の重合温度は−１０から１０℃の範囲とする
ことができ、これを冷却用ジャケット２２３で制御す
る。前記触媒／共触媒と前記液状プロピレン単量体の間
の接触によってプロピレンの重合が始まってプロピレン
重合体粒子が生成するが、それらの全部が循環ポンプ２
２４によって予備重合用ループ反応槽２２２の中を循環
する。
【００２９】プロピレン重合体粒子が導管２２６を径て
１番目のループ反応槽３０２（これは液状のプロピレン
単量体を含有する）に入る前の予備重合サイクル時間は
７から少なくとも３０分、望ましくは１５から２０分で
あり得る。１番目のループ反応槽３０２に入っているポ
リプロピレン粒子と液状のプロピレン単量体は循環ポン
プ３０４によって循環している。この１番目のループ反
応槽内でプロピレンの重合が継続して起こるにつれてプ
ロピレン重合体粒子の大きさが増大する。このプロピレ
ン重合体粒子が導管３０６を径て２番目のループ反応槽
３０８に運ばれる前の１番目のループ反応槽のサイクル
時間は２０から少なくとも９５分、望ましくは３０から
５０分の範囲であり得る。前記１番目および２番目のル
ープ反応槽（それぞれ３０２および３０８）内の重合温
度は６６から７７℃の範囲とすることができ、これを冷
却用ジャケット３１０で制御する。前記２番目のループ
反応槽に入っているポリプロピレン粒子と液状のプロピ
レン単量体は循環ポンプ３１２によって循環している。
このプロピレン重合体粒子が導管３１３を径て重合体回
収装置４００に運ばれる前の２番目のループ反応槽のサ
イクル時間は１０から少なくとも６０分、望ましくは２
０から５０分の範囲とすることができる。さらなるオレ
フィン重合を望まない場合には、一般に、重合体回収装
置４００に入る前に前記触媒を不活性化させておく、即
ち「失活させておく（ｋｉｌｌｅｄ）」。
１番目のループ反応槽３０２（これは液状のプロピレン
単量体を含有する）に入る前の予備重合サイクル時間は
７から少なくとも３０分、望ましくは１５から２０分で
あり得る。１番目のループ反応槽３０２に入っているポ
リプロピレン粒子と液状のプロピレン単量体は循環ポン
プ３０４によって循環している。この１番目のループ反
応槽内でプロピレンの重合が継続して起こるにつれてプ
ロピレン重合体粒子の大きさが増大する。このプロピレ
ン重合体粒子が導管３０６を径て２番目のループ反応槽
３０８に運ばれる前の１番目のループ反応槽のサイクル
時間は２０から少なくとも９５分、望ましくは３０から
５０分の範囲であり得る。前記１番目および２番目のル
ープ反応槽（それぞれ３０２および３０８）内の重合温
度は６６から７７℃の範囲とすることができ、これを冷
却用ジャケット３１０で制御する。前記２番目のループ
反応槽に入っているポリプロピレン粒子と液状のプロピ
レン単量体は循環ポンプ３１２によって循環している。
このプロピレン重合体粒子が導管３１３を径て重合体回
収装置４００に運ばれる前の２番目のループ反応槽のサ
イクル時間は１０から少なくとも６０分、望ましくは２
０から５０分の範囲とすることができる。さらなるオレ
フィン重合を望まない場合には、一般に、重合体回収装
置４００に入る前に前記触媒を不活性化させておく、即
ち「失活させておく（ｋｉｌｌｅｄ）」。
【００３０】導管３１２から来るプロピレン重合体粒子
を加熱用カラム４０２が受け取る。プロピレン重合体粒
子が導管４０４からフラッシュタンク（ｆｌａｓｈ ｔ
ａｎｋ）４０６に入った時点でこれに随伴する液状のプ
ロピレン単量体の実質的な部分が蒸発して前記粒子から
分離するに充分な熱を前記プロピレン重合体粒子にかけ
る。重合副生成物の一部と気体状プロピレンがフラッシ
ュタンク４０６から導管４０８を径て出て行く。このプ
ロピレンは再び圧縮し、濾過して不純物および他の混入
物（触媒系と不利に反応し得る）を除去した後、ループ
反応槽３００に戻すことができる。
を加熱用カラム４０２が受け取る。プロピレン重合体粒
子が導管４０４からフラッシュタンク（ｆｌａｓｈ ｔ
ａｎｋ）４０６に入った時点でこれに随伴する液状のプ
ロピレン単量体の実質的な部分が蒸発して前記粒子から
分離するに充分な熱を前記プロピレン重合体粒子にかけ
る。重合副生成物の一部と気体状プロピレンがフラッシ
ュタンク４０６から導管４０８を径て出て行く。このプ
ロピレンは再び圧縮し、濾過して不純物および他の混入
物（触媒系と不利に反応し得る）を除去した後、ループ
反応槽３００に戻すことができる。
【００３１】プロピレン重合体粒子はフラッシュタンク
４０６から導管４１０を径て出るが、これを押出し加工
機に向けてペレットに加工することができる。または、
このプロピレン重合体粒子を１種以上の単量体、例えば
エチレンなどと更に重合させることが望まれる場合に
は、プロピレン重合体粒子をフラッシュタンク４０６か
ら導管４１２を径て排出させて気相反応槽５００に運ぶ
こともできる。プロピレン重合体粒子は気相反応槽５０
０から導管５０２を径て出るが、これを押出し加工機に
向かわせて耐衝撃性ポリプロピレン共重合体ペレットに
加工することもできる。このプロピレン重合体粒子をペ
レットに加工している間にこれに他の１種以上の材料、
例えば安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止用薬品および／
または顔料などをブレンドすることができる。
４０６から導管４１０を径て出るが、これを押出し加工
機に向けてペレットに加工することができる。または、
このプロピレン重合体粒子を１種以上の単量体、例えば
エチレンなどと更に重合させることが望まれる場合に
は、プロピレン重合体粒子をフラッシュタンク４０６か
ら導管４１２を径て排出させて気相反応槽５００に運ぶ
こともできる。プロピレン重合体粒子は気相反応槽５０
０から導管５０２を径て出るが、これを押出し加工機に
向かわせて耐衝撃性ポリプロピレン共重合体ペレットに
加工することもできる。このプロピレン重合体粒子をペ
レットに加工している間にこれに他の１種以上の材料、
例えば安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止用薬品および／
または顔料などをブレンドすることができる。
【００３２】１種以上の通常のチーグラー・ナッタ触媒
を用いてプロピレンを重合させる時に用いるに適した別
のバルクループ反応槽装置１２を図２に示す。このバル
クループ反応槽装置１２は、この装置１２により広範な
重合体回収装置３００Ａを示す（気相反応槽も予備重合
用ループ反応槽２２２も示さない）以外はバルクループ
反応槽装置１０に類似している。ある場合には、ループ
反応槽３００Ａから導管３１４を径て出るプロピレン重
合体粒子中に存在する活性触媒が洗浄用カラム４１４に
入る前に、その大部分（全部ではないにしても）を不活
性化することができる。一般的には、この洗浄用カラム
４１４内でプロピレン重合体粒子を液状のプロピレンか
ら分離する。ある場合には、追加の液状のプロピレンを
前記洗浄用カラム４１４の基部または基部近くの所に導
入し、沈降して来るプロピレン重合体粒子の床の中を通
過させる。重合副生成物の一部と液状のプロピレンは洗
浄用カラム４１４から導管４１５を径て出た後、蒸留槽
４１６に運ばれる。この蒸留槽で液状のプロピレンと重
合副生成物、例えばアタクティックポリプロピレンなど
を分離する。
を用いてプロピレンを重合させる時に用いるに適した別
のバルクループ反応槽装置１２を図２に示す。このバル
クループ反応槽装置１２は、この装置１２により広範な
重合体回収装置３００Ａを示す（気相反応槽も予備重合
用ループ反応槽２２２も示さない）以外はバルクループ
反応槽装置１０に類似している。ある場合には、ループ
反応槽３００Ａから導管３１４を径て出るプロピレン重
合体粒子中に存在する活性触媒が洗浄用カラム４１４に
入る前に、その大部分（全部ではないにしても）を不活
性化することができる。一般的には、この洗浄用カラム
４１４内でプロピレン重合体粒子を液状のプロピレンか
ら分離する。ある場合には、追加の液状のプロピレンを
前記洗浄用カラム４１４の基部または基部近くの所に導
入し、沈降して来るプロピレン重合体粒子の床の中を通
過させる。重合副生成物の一部と液状のプロピレンは洗
浄用カラム４１４から導管４１５を径て出た後、蒸留槽
４１６に運ばれる。この蒸留槽で液状のプロピレンと重
合副生成物、例えばアタクティックポリプロピレンなど
を分離する。
【００３３】残りのプロピレン重合体粒子とプロピレン
単量体と重合副生成物は前記洗浄用カラム４１４から導
管４１７を径て出た後、加熱用カラム４１８の中に入
る。前記洗浄用カラム４１４からプロピレン重合体粒子
が連続的またはバッチ式に出ていくこともできる。プロ
ピレン重合体粒子がフラッシュタンク４２０に入った時
点でこれに随伴する液状のプロピレン単量体の実質的な
部分が蒸発して前記粒子から分離されるに充分な熱を前
記プロピレン重合体粒子にかける。気体状のプロピレン
と他の重合副生成物がフラッシュタンク４２０から導管
４２２を径て出て行く。この気体状のプロピレンを再循
環圧縮装置４２４で再び圧縮した後、導管４２６を径て
蒸留槽４１６に送り込むこともできる。液状のプロピレ
ン単量体は蒸留槽から導管４２７を径て出るが、これを
１基以上のプロピレン供給材料処理装置４２８に送り込
むこともでき、その中で前記プロピレンをこの上に記述
したようにして濾過した後、ループ反応槽３００Ａに戻
すことができる。プロピレン重合体粒子はフラッシュタ
ンク４２０から導管４３０を径て出た後、パージカラム
（ｐｕｒｇｅ ｃｏｌｕｍｎ）４３２に入る。このパー
ジカラム４３２から出た後のプロピレン重合体粒子は押
出し加工機に向かい、ペレットに加工することができる
（この上に記述したように）。 チーグラー・ナッタからメタロセンへのバルクループ反
応槽の切換え プロピレン重合体をバルクループ反応槽で製造する時に
またメタロセン触媒系を用いることも可能であるとこと
を見いだした。しかしながら、ある場合には、チーグラ
ー・ナッタ触媒系および／またはこれらの成分がメタロ
セン触媒系および／またはこれらの成分と適合しない可
能性がある。加うるに、１種以上のチーグラー・ナッタ
触媒系を用いたプロピレン重合に適したバルクループ反
応槽装置の特定条件および装置デザインが１種以上のメ
タロセン触媒系を用いたプロピレン重合に適さないか或
はあまり適さない可能性があることも見いだした。従っ
て、通常のループ反応槽およびまたは通常のループ反応
槽装置でポリプロピレンを製造する時にチーグラー・ナ
ッタ触媒系とメタロセン触媒系の間で切換え（ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎｉｎｇ）を行う場合にはバルクループ反応
槽装置を操作する方法に１つ以上の変更を行ないそして
／またはバルクループ反応槽装置の構成要素の設計に１
つ以上の変更を行なうのが望ましい。これらおよび他の
変更をここにより詳細に記述する。 触媒混合および注入装置 図１を参照して、伝統的には、混合槽２０２内でチーグ
ラー・ナッタ触媒と高分子量鉱油を約１：２の比率で乾
式混合することが行われている。多くの場合、メタロセ
ン触媒を乾燥し、特に支持型メタロセン触媒を乾燥する
とその生産性が損なわれる可能性がある（乾燥工程中の
加熱およびまた痕跡量の不純物、例えば酸素、水分など
が原因で起こる劣化）。そのような支持型メタロセン触
媒をより低い分子量を有する鉱油に入れてスラリーの状
態で貯蔵しそしてバルクループ反応槽装置に搬送するの
が望ましい。この鉱油スラリー中の支持型メタロセン触
媒系の重量パーセント（重量％）は１重量％から少なく
とも５０重量％、望ましくは５重量％から３０重量％に
及んで多様であり得る。
単量体と重合副生成物は前記洗浄用カラム４１４から導
管４１７を径て出た後、加熱用カラム４１８の中に入
る。前記洗浄用カラム４１４からプロピレン重合体粒子
が連続的またはバッチ式に出ていくこともできる。プロ
ピレン重合体粒子がフラッシュタンク４２０に入った時
点でこれに随伴する液状のプロピレン単量体の実質的な
部分が蒸発して前記粒子から分離されるに充分な熱を前
記プロピレン重合体粒子にかける。気体状のプロピレン
と他の重合副生成物がフラッシュタンク４２０から導管
４２２を径て出て行く。この気体状のプロピレンを再循
環圧縮装置４２４で再び圧縮した後、導管４２６を径て
蒸留槽４１６に送り込むこともできる。液状のプロピレ
ン単量体は蒸留槽から導管４２７を径て出るが、これを
１基以上のプロピレン供給材料処理装置４２８に送り込
むこともでき、その中で前記プロピレンをこの上に記述
したようにして濾過した後、ループ反応槽３００Ａに戻
すことができる。プロピレン重合体粒子はフラッシュタ
ンク４２０から導管４３０を径て出た後、パージカラム
（ｐｕｒｇｅ ｃｏｌｕｍｎ）４３２に入る。このパー
ジカラム４３２から出た後のプロピレン重合体粒子は押
出し加工機に向かい、ペレットに加工することができる
（この上に記述したように）。 チーグラー・ナッタからメタロセンへのバルクループ反
応槽の切換え プロピレン重合体をバルクループ反応槽で製造する時に
またメタロセン触媒系を用いることも可能であるとこと
を見いだした。しかしながら、ある場合には、チーグラ
ー・ナッタ触媒系および／またはこれらの成分がメタロ
セン触媒系および／またはこれらの成分と適合しない可
能性がある。加うるに、１種以上のチーグラー・ナッタ
触媒系を用いたプロピレン重合に適したバルクループ反
応槽装置の特定条件および装置デザインが１種以上のメ
タロセン触媒系を用いたプロピレン重合に適さないか或
はあまり適さない可能性があることも見いだした。従っ
て、通常のループ反応槽およびまたは通常のループ反応
槽装置でポリプロピレンを製造する時にチーグラー・ナ
ッタ触媒系とメタロセン触媒系の間で切換え（ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎｉｎｇ）を行う場合にはバルクループ反応
槽装置を操作する方法に１つ以上の変更を行ないそして
／またはバルクループ反応槽装置の構成要素の設計に１
つ以上の変更を行なうのが望ましい。これらおよび他の
変更をここにより詳細に記述する。 触媒混合および注入装置 図１を参照して、伝統的には、混合槽２０２内でチーグ
ラー・ナッタ触媒と高分子量鉱油を約１：２の比率で乾
式混合することが行われている。多くの場合、メタロセ
ン触媒を乾燥し、特に支持型メタロセン触媒を乾燥する
とその生産性が損なわれる可能性がある（乾燥工程中の
加熱およびまた痕跡量の不純物、例えば酸素、水分など
が原因で起こる劣化）。そのような支持型メタロセン触
媒をより低い分子量を有する鉱油に入れてスラリーの状
態で貯蔵しそしてバルクループ反応槽装置に搬送するの
が望ましい。この鉱油スラリー中の支持型メタロセン触
媒系の重量パーセント（重量％）は１重量％から少なく
とも５０重量％、望ましくは５重量％から３０重量％に
及んで多様であり得る。
【００３４】メタロセン触媒系を搬送する目的で高分子
量鉱油のペーストを用いる場合には、混合槽２００内の
温度を前記メタロセン触媒と鉱油を混合している間にメ
タロセン触媒が失活するのを防ぐに充分なほどの温度に
下げるべきである。一般的には、このメタロセンを加熱
する温度を６０℃未満、望ましくは３０℃未満にするこ
とによってメタロセンの熱による不活性化を回避するこ
とができる。このように、単に加熱するのとは反対に溶
媒、例えばヘキサンなどを添加しかつ加熱を行うことで
高分子量鉱油の粘度を下げるのが望ましい。メタロセン
触媒が鉱油内に実質的に分散した時点で溶媒を真空下で
除去した後、得られる「ペースト」を注入装置２１０に
送り込むことができる。
量鉱油のペーストを用いる場合には、混合槽２００内の
温度を前記メタロセン触媒と鉱油を混合している間にメ
タロセン触媒が失活するのを防ぐに充分なほどの温度に
下げるべきである。一般的には、このメタロセンを加熱
する温度を６０℃未満、望ましくは３０℃未満にするこ
とによってメタロセンの熱による不活性化を回避するこ
とができる。このように、単に加熱するのとは反対に溶
媒、例えばヘキサンなどを添加しかつ加熱を行うことで
高分子量鉱油の粘度を下げるのが望ましい。メタロセン
触媒が鉱油内に実質的に分散した時点で溶媒を真空下で
除去した後、得られる「ペースト」を注入装置２１０に
送り込むことができる。
【００３５】チーグラー・ナッタ触媒系で用いた触媒混
合装置２００をまたメタロセン触媒系でも用いると、一
般にメタロセンでポリプロピレンを生成させる条件（水
素の量が少なく、外部供与体を用いない）下では、残存
するチーグラー・ナッタ触媒によって高分子量のアタク
ティックポリプロピレンが製造される可能性がある。こ
のような高分子量材料はメタロセンによるポリプロピレ
ンのゲル源になる可能性がある。多くの場合、残存する
電子供与体はメタロセン触媒の強力な毒として作用する
可能性がある。従って、混合槽２０２および関連する導
管の全部を洗浄してそのようなチーグラー・ナッタ触媒
および残存する電子供与体を除去しておくのが望ましい
であろう。追加的に、そのようなチーグラー・ナッタ触
媒および残存電子供与体はバルクループ反応槽装置の他
の構成要素、例えばプロピレン単量体再循環用構成要素
など中にも存在する可能性があることから、このバルク
ループ反応槽装置の他の構成要素にメタロセン触媒を導
入する前にそれらも同様に洗浄および／またはパージ洗
浄（ｐｕｒｇｅ）しておくのが望ましい。この触媒混合
装置２００の洗浄は、例えば前記装置を開けてこれに鉱
油を高圧下で導入することなどで実施可能である。望ま
しくは、触媒混合装置２００をメタロセン触媒からチー
グラー・ナッタ触媒に切換える時に同様に触媒混合装置
２００の洗浄を行なうことができる。
合装置２００をまたメタロセン触媒系でも用いると、一
般にメタロセンでポリプロピレンを生成させる条件（水
素の量が少なく、外部供与体を用いない）下では、残存
するチーグラー・ナッタ触媒によって高分子量のアタク
ティックポリプロピレンが製造される可能性がある。こ
のような高分子量材料はメタロセンによるポリプロピレ
ンのゲル源になる可能性がある。多くの場合、残存する
電子供与体はメタロセン触媒の強力な毒として作用する
可能性がある。従って、混合槽２０２および関連する導
管の全部を洗浄してそのようなチーグラー・ナッタ触媒
および残存する電子供与体を除去しておくのが望ましい
であろう。追加的に、そのようなチーグラー・ナッタ触
媒および残存電子供与体はバルクループ反応槽装置の他
の構成要素、例えばプロピレン単量体再循環用構成要素
など中にも存在する可能性があることから、このバルク
ループ反応槽装置の他の構成要素にメタロセン触媒を導
入する前にそれらも同様に洗浄および／またはパージ洗
浄（ｐｕｒｇｅ）しておくのが望ましい。この触媒混合
装置２００の洗浄は、例えば前記装置を開けてこれに鉱
油を高圧下で導入することなどで実施可能である。望ま
しくは、触媒混合装置２００をメタロセン触媒からチー
グラー・ナッタ触媒に切換える時に同様に触媒混合装置
２００の洗浄を行なうことができる。
【００３６】別法として、メタロセン触媒系専用の別個
の触媒混合装置を用いることも可能である（以下により
詳細に記述しかつ図３に示すように）。このようにし
て、メタロセン触媒系を導入する前にチーグラー・ナッ
タ触媒系の触媒混合装置２００および／または構成要素
を洗浄することを回避することができる。しかしなが
ら、チーグラー・ナッタ触媒系および／またはこれの構
成成分をパージ洗浄する目的でバルクループ反応槽の他
の構成要素を鉱油で洗浄するのは高価でありかつ時間を
消費する可能性がある。別法として、１つまたはいくつ
か方法および／またはこれらの組み合わせを用いてその
ような他の構成要素の洗浄またはパージ洗浄を行なうこ
ともできる。
の触媒混合装置を用いることも可能である（以下により
詳細に記述しかつ図３に示すように）。このようにし
て、メタロセン触媒系を導入する前にチーグラー・ナッ
タ触媒系の触媒混合装置２００および／または構成要素
を洗浄することを回避することができる。しかしなが
ら、チーグラー・ナッタ触媒系および／またはこれの構
成成分をパージ洗浄する目的でバルクループ反応槽の他
の構成要素を鉱油で洗浄するのは高価でありかつ時間を
消費する可能性がある。別法として、１つまたはいくつ
か方法および／またはこれらの組み合わせを用いてその
ような他の構成要素の洗浄またはパージ洗浄を行なうこ
ともできる。
【００３７】１つの例では、ループ反応槽内を循環して
いるチーグラー・ナッタ触媒を不活性化し、そして３か
ら５回の範囲のループ滞留回数（ｌｏｏｐ ｒｅｓｉｄ
ｅｎｃｅ ｔｉｍｅｓ）が経過した後、即ち３から１０
時間（１から２時間／滞留回数）が経過した後、その不
活性化した触媒を通常のテークオフ（ｔａｋｅ−ｏｆ
ｆ）に通して実質的に除去することもできる。このチー
グラー・ナッタ触媒と共に電子供与体が存在する場合に
は、前記チーグラー・ナッタ触媒の不活性化をこの上に
記述した如く行なうが、ループ反応槽およびそれらの構
成要素、例えば重合体回収装置などをパージ洗浄して電
子供与体を除去する目的で、前記バルクループ反応槽装
置を追加的時間、一般に５時間から１０時間の範囲に亘
って操作することで電子供与体の成分をパージ洗浄して
除去することもできる。
いるチーグラー・ナッタ触媒を不活性化し、そして３か
ら５回の範囲のループ滞留回数（ｌｏｏｐ ｒｅｓｉｄ
ｅｎｃｅ ｔｉｍｅｓ）が経過した後、即ち３から１０
時間（１から２時間／滞留回数）が経過した後、その不
活性化した触媒を通常のテークオフ（ｔａｋｅ−ｏｆ
ｆ）に通して実質的に除去することもできる。このチー
グラー・ナッタ触媒と共に電子供与体が存在する場合に
は、前記チーグラー・ナッタ触媒の不活性化をこの上に
記述した如く行なうが、ループ反応槽およびそれらの構
成要素、例えば重合体回収装置などをパージ洗浄して電
子供与体を除去する目的で、前記バルクループ反応槽装
置を追加的時間、一般に５時間から１０時間の範囲に亘
って操作することで電子供与体の成分をパージ洗浄して
除去することもできる。
【００３８】別の例として、チーグラー・ナッタ触媒系
に電子供与体が含有する場合には、そのような触媒系を
電子供与体を含まないチーグラー・ナッタ触媒系に切換
えることも可能である。このようにして、バルクループ
反応槽装置をパージ洗浄して電子供与体を除去しながら
プロピレン重合体の製造を継続する。メタロセン触媒系
に切換える前にチーグラー・ナッタ触媒系の不活性化を
行い、そして３から５回のループ滞留回数後、前記反応
槽のパージ洗浄を行う。このようにして、電子供与体パ
ージ洗浄中にもプロピレン重合体を生成させることがで
きると同時に、このようなループ反応槽洗浄方法の達成
に要する時間はこの上に記述した方法よりも実質的に短
い。
に電子供与体が含有する場合には、そのような触媒系を
電子供与体を含まないチーグラー・ナッタ触媒系に切換
えることも可能である。このようにして、バルクループ
反応槽装置をパージ洗浄して電子供与体を除去しながら
プロピレン重合体の製造を継続する。メタロセン触媒系
に切換える前にチーグラー・ナッタ触媒系の不活性化を
行い、そして３から５回のループ滞留回数後、前記反応
槽のパージ洗浄を行う。このようにして、電子供与体パ
ージ洗浄中にもプロピレン重合体を生成させることがで
きると同時に、このようなループ反応槽洗浄方法の達成
に要する時間はこの上に記述した方法よりも実質的に短
い。
【００３９】更に別の例として、チーグラー・ナッタ触
媒を不活性化した後にメタロセン触媒系をバルクループ
反応槽装置に導入することも可能である。このようにし
て、メタロセンによるポリプロピレンの製造によりルー
プ反応槽と重合体回収装置をパージすることもできる。
このような方法を用いてループ反応槽装置を充分にパー
ジしてチーグラー・ナッタ触媒および／またはこれの成
分を除去するに要する時間は８時間から２４時間であり
得る。
媒を不活性化した後にメタロセン触媒系をバルクループ
反応槽装置に導入することも可能である。このようにし
て、メタロセンによるポリプロピレンの製造によりルー
プ反応槽と重合体回収装置をパージすることもできる。
このような方法を用いてループ反応槽装置を充分にパー
ジしてチーグラー・ナッタ触媒および／またはこれの成
分を除去するに要する時間は８時間から２４時間であり
得る。
【００４０】メタロセン触媒系からチーグラー・ナッタ
触媒系に切換える時にもこの上に示した手順を用いてル
ープ反応槽およびメタロセン触媒系関連構成要素をパー
ジすることもできる。このメタロセン触媒系からチーグ
ラー・ナッタ触媒系に切換える時に要する時間はチーグ
ラー・ナッタ触媒系からメタロセン触媒系に切換える時
に要する時間と類似している。このように、１つの例で
は、メタロセン触媒系を不活性化して、これをループ反
応槽および関連構成要素の両方からパージすることもで
きる。別の例では、ループ反応槽とメタロセン関連構成
要素をパージしながら電子供与体を含まないチーグラー
・ナッタ触媒系を導入してプロピレン重合体の製造を継
続することも可能である。更に別の例では、メタロセン
触媒系を不活性化した後にチーグラー・ナッタ触媒系を
ループ反応槽に導入することも可能である。
触媒系に切換える時にもこの上に示した手順を用いてル
ープ反応槽およびメタロセン触媒系関連構成要素をパー
ジすることもできる。このメタロセン触媒系からチーグ
ラー・ナッタ触媒系に切換える時に要する時間はチーグ
ラー・ナッタ触媒系からメタロセン触媒系に切換える時
に要する時間と類似している。このように、１つの例で
は、メタロセン触媒系を不活性化して、これをループ反
応槽および関連構成要素の両方からパージすることもで
きる。別の例では、ループ反応槽とメタロセン関連構成
要素をパージしながら電子供与体を含まないチーグラー
・ナッタ触媒系を導入してプロピレン重合体の製造を継
続することも可能である。更に別の例では、メタロセン
触媒系を不活性化した後にチーグラー・ナッタ触媒系を
ループ反応槽に導入することも可能である。
【００４１】図３を参照して、図３Ａおよび図３Ｂに２
種類のメタロセン触媒混合装置を示す。いずれの装置も
メタロセン触媒をループ反応槽３００に導入する前に必
ずしも予備重合用ループ反応槽を用いる必要はないが、
いずれの装置も予備重合用ループ反応槽を伴わせて用い
ることも可能である。
種類のメタロセン触媒混合装置を示す。いずれの装置も
メタロセン触媒をループ反応槽３００に導入する前に必
ずしも予備重合用ループ反応槽を用いる必要はないが、
いずれの装置も予備重合用ループ反応槽を伴わせて用い
ることも可能である。
【００４２】図３Ａに示すメタロセン触媒混合装置３１
６には、メタロセン触媒と共触媒を鉱油スラリーの状態
で充分に混合しかつそれらの充分な分布を維持する目的
で、混合用パドル３２０が備わっている混合槽３１８が
含まれている。鉱油中のメタロセン触媒系の重量％は一
般に１から５０、望ましくは５から３０重量％の範囲で
ある。このメタロセン触媒スラリーを導管３２２でバル
ブ３２４の所に送る。バルブ３２４を開けると、前記ス
ラリーの一部が導管３２６の中に入る。バルブ３２４を
閉じると、導管３２６へのスラリーの流れが遮断され
る。一般に、前記スラリーを導管３２６に導入する頻度
は１分当たり１から１０回の範囲であり得る。各「スラ
グ（ｓｌｕｇ）」内のスラリー量は１０から４０ミリリ
ットルの範囲であり得る。
６には、メタロセン触媒と共触媒を鉱油スラリーの状態
で充分に混合しかつそれらの充分な分布を維持する目的
で、混合用パドル３２０が備わっている混合槽３１８が
含まれている。鉱油中のメタロセン触媒系の重量％は一
般に１から５０、望ましくは５から３０重量％の範囲で
ある。このメタロセン触媒スラリーを導管３２２でバル
ブ３２４の所に送る。バルブ３２４を開けると、前記ス
ラリーの一部が導管３２６の中に入る。バルブ３２４を
閉じると、導管３２６へのスラリーの流れが遮断され
る。一般に、前記スラリーを導管３２６に導入する頻度
は１分当たり１から１０回の範囲であり得る。各「スラ
グ（ｓｌｕｇ）」内のスラリー量は１０から４０ミリリ
ットルの範囲であり得る。
【００４３】導管３２６は合流点３２７の所で導管３２
８と交差している。導管３２８によって捕捉剤および／
または共触媒、例えばＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬなどを
ＴＥＡＬと支持型触媒の重量比が例えば１から２の範囲
になるような量で合流点３２７に供給することができ、
この合流点の所でメタロセン触媒／共触媒とＴＥＡＬが
一緒になる、即ち「前以て接触する」。場合により、前
記メタロセン触媒と共触媒を個別にバルクループ反応槽
に導入することもできる。この場合には、触媒活性があ
る程度失われかつプロピレン重合体粒子の形態がある程
度失われる可能性がある。しかしながら、いずれの触媒
系を用いる場合にも、重合開始に先立って（一般に合流
点３３２の所および／またはその下流で）前記触媒と捕
捉剤、例えばＴＥＡＬなどを前以て接触させておく（い
ずれかの混合槽、例えば図１の混合槽２０２などまたは
図３Ａの導管３３０内で）のが一般に望ましい。このよ
うにして、ＴＥＡＬを不純物捕捉剤として容易に利用す
ることができ、それによって触媒とプロピレンが最初に
接触する時の触媒を保護する。追加的に、ＴＥＡＬを溶
媒と一緒にしておく時には、ＴＥＡＬを混ぜ物なしに用
いることも可能であるが、ヘキサンまたは他のＣ４から
Ｃ２０の炭化水素の如き溶媒は前記触媒を取り巻く鉱油
の粘度を下げる働きをし、従って触媒粒子に関するプロ
ピレンの拡散が向上し、それによって重合を向上させる
ことができる。
８と交差している。導管３２８によって捕捉剤および／
または共触媒、例えばＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬなどを
ＴＥＡＬと支持型触媒の重量比が例えば１から２の範囲
になるような量で合流点３２７に供給することができ、
この合流点の所でメタロセン触媒／共触媒とＴＥＡＬが
一緒になる、即ち「前以て接触する」。場合により、前
記メタロセン触媒と共触媒を個別にバルクループ反応槽
に導入することもできる。この場合には、触媒活性があ
る程度失われかつプロピレン重合体粒子の形態がある程
度失われる可能性がある。しかしながら、いずれの触媒
系を用いる場合にも、重合開始に先立って（一般に合流
点３３２の所および／またはその下流で）前記触媒と捕
捉剤、例えばＴＥＡＬなどを前以て接触させておく（い
ずれかの混合槽、例えば図１の混合槽２０２などまたは
図３Ａの導管３３０内で）のが一般に望ましい。このよ
うにして、ＴＥＡＬを不純物捕捉剤として容易に利用す
ることができ、それによって触媒とプロピレンが最初に
接触する時の触媒を保護する。追加的に、ＴＥＡＬを溶
媒と一緒にしておく時には、ＴＥＡＬを混ぜ物なしに用
いることも可能であるが、ヘキサンまたは他のＣ４から
Ｃ２０の炭化水素の如き溶媒は前記触媒を取り巻く鉱油
の粘度を下げる働きをし、従って触媒粒子に関するプロ
ピレンの拡散が向上し、それによって重合を向上させる
ことができる。
【００４４】通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる
場合には、ＴＥＡＬをより多い量（ＴＥＡＬを支持型触
媒１ポンド当たり５：１から１５：１ポンドの範囲）で
添加すると触媒の活性が向上する。この上に記述したよ
うにメタロセン触媒系をＴＥＡＬおよびまたはＴＩＢＡ
Ｌに前以て接触させておく時に捕捉剤として用いるＴＥ
ＡＬおよびまたはＴＩＢＡＬの量を最小限の量（ＴＥＡ
ＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：４
ポンドからＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポ
ンド当たり４：１ポンドの範囲、望ましくはＴＥＡＬま
たはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：１ポン
ド）にするのが望ましい。しかしながら、一般に、ＴＥ
ＡＬの如き捕捉剤を過剰量（ＴＥＡＬが支持型触媒１ポ
ンド当たり４：１ポンド以上）で用いると触媒の活性が
低下しかつ汚れが助長される可能性がある。
場合には、ＴＥＡＬをより多い量（ＴＥＡＬを支持型触
媒１ポンド当たり５：１から１５：１ポンドの範囲）で
添加すると触媒の活性が向上する。この上に記述したよ
うにメタロセン触媒系をＴＥＡＬおよびまたはＴＩＢＡ
Ｌに前以て接触させておく時に捕捉剤として用いるＴＥ
ＡＬおよびまたはＴＩＢＡＬの量を最小限の量（ＴＥＡ
ＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：４
ポンドからＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポ
ンド当たり４：１ポンドの範囲、望ましくはＴＥＡＬま
たはＴＩＢＡＬが支持型触媒１ポンド当たり１：１ポン
ド）にするのが望ましい。しかしながら、一般に、ＴＥ
ＡＬの如き捕捉剤を過剰量（ＴＥＡＬが支持型触媒１ポ
ンド当たり４：１ポンド以上）で用いると触媒の活性が
低下しかつ汚れが助長される可能性がある。
【００４５】チーグラー・ナッタ触媒の場合の予備接触
時間は数分、即ち５から１５分の範囲とすることができ
る。メタロセン触媒の場合には、予備接触時間は望まし
くは１分以内、より望ましくは３０秒以内、更により望
ましくは１５秒に等しいか或はそれ以下である。例え
ば、導管３３０の直径が０．５インチで導管３３０のラ
イン長（ｌｉｎｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１５フィートであ
りそしてＴＥＡＬ溶液（希釈度がヘキサン中５重量％）
が約１２ポンド／時で合流点３２７に入りかつメタロセ
ン触媒／鉱油スラリーが約６ガロン／時で合流点３２７
に入るとしたならば、導管３３０の中を流れる時間は約
１５秒になるであろう。
時間は数分、即ち５から１５分の範囲とすることができ
る。メタロセン触媒の場合には、予備接触時間は望まし
くは１分以内、より望ましくは３０秒以内、更により望
ましくは１５秒に等しいか或はそれ以下である。例え
ば、導管３３０の直径が０．５インチで導管３３０のラ
イン長（ｌｉｎｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１５フィートであ
りそしてＴＥＡＬ溶液（希釈度がヘキサン中５重量％）
が約１２ポンド／時で合流点３２７に入りかつメタロセ
ン触媒／鉱油スラリーが約６ガロン／時で合流点３２７
に入るとしたならば、導管３３０の中を流れる時間は約
１５秒になるであろう。
【００４６】導管３３０によって、合流点３２７の下流
に位置する合流点３３２にメタロセン触媒／共触媒を供
給し、この合流点３３２の所で前記活性メタロセン触媒
／共触媒とプロピレン単量体（これは導管３３４で運ば
れる）が一緒になって導管３３６の中をある距離に亘っ
て移動した後、ループ反応槽３００の中に入る。プロピ
レン重合体の重合は合流点３３２の所または一般にその
下流で始まることから、プロピレン重合体粒子の蓄積に
よって導管３３６の詰まりが起こる前に重合用メタロセ
ン触媒を前記反応槽の中に運び込んでおくのが望まし
い。導管３３６の大きさおよびこの中に入っている材料
の流速に応じて、その材料が合流点３３２からバルクル
ープ反応槽に運ばれる時間を一般に約１分以内、望まし
くは３０秒以内、更により望ましくは１５秒に等しいか
或はそれ以下、最も望ましくは１０から０．００１秒の
範囲にするのが望ましい。例えば導管３３６の直径が
０．５インチで長さが１５フィートで導管３３４内のプ
ロピレン流量が約１０ガロン／分で導管３３６内の流速
が約５ｍ／秒であるとすると、導管３３６内で起こる重
合の時間は約１秒である。
に位置する合流点３３２にメタロセン触媒／共触媒を供
給し、この合流点３３２の所で前記活性メタロセン触媒
／共触媒とプロピレン単量体（これは導管３３４で運ば
れる）が一緒になって導管３３６の中をある距離に亘っ
て移動した後、ループ反応槽３００の中に入る。プロピ
レン重合体の重合は合流点３３２の所または一般にその
下流で始まることから、プロピレン重合体粒子の蓄積に
よって導管３３６の詰まりが起こる前に重合用メタロセ
ン触媒を前記反応槽の中に運び込んでおくのが望まし
い。導管３３６の大きさおよびこの中に入っている材料
の流速に応じて、その材料が合流点３３２からバルクル
ープ反応槽に運ばれる時間を一般に約１分以内、望まし
くは３０秒以内、更により望ましくは１５秒に等しいか
或はそれ以下、最も望ましくは１０から０．００１秒の
範囲にするのが望ましい。例えば導管３３６の直径が
０．５インチで長さが１５フィートで導管３３４内のプ
ロピレン流量が約１０ガロン／分で導管３３６内の流速
が約５ｍ／秒であるとすると、導管３３６内で起こる重
合の時間は約１秒である。
【００４７】導管３３６がプロピレン重合体粒子で詰ま
る度合を低くする目的で、導管３３６内で起こる重合の
速度の方がバルクループ反応槽３００内で起こる重合の
速度よりも遅くなるような条件下でメタロセン／共触媒
混合物とプロピレンを一緒にすることもできる。これ
は、例えばメタロセン、共触媒および／またはプロピレ
ン成分の１種以上を一緒にする前または一緒にした後に
それらの中の１種以上を冷却することなどで実施可能で
ある。そのような成分の１種または全部を一般に−１０
℃から＋１０℃の範囲の温度に冷却してもよい。また、
導管３３６内の流速を例えば０．３ｍ／秒から１０ｍ／
秒の範囲に維持することでも詰まりが起こる危険性が低
くなるであろう。導管３３６内の流速は個々の成分の個
々の流量の係数であり得る。望ましくは、メタロセン触
媒が導管３２６内で示す流速および共触媒が導管３２８
内で示す流速の方がプロピレンが導管３３４内で示す流
速よりも低くなるようにする。このように流速を異なら
せるとメタロセン触媒がプロピレンに接触する時点の混
合が助長される可能性がある。
る度合を低くする目的で、導管３３６内で起こる重合の
速度の方がバルクループ反応槽３００内で起こる重合の
速度よりも遅くなるような条件下でメタロセン／共触媒
混合物とプロピレンを一緒にすることもできる。これ
は、例えばメタロセン、共触媒および／またはプロピレ
ン成分の１種以上を一緒にする前または一緒にした後に
それらの中の１種以上を冷却することなどで実施可能で
ある。そのような成分の１種または全部を一般に−１０
℃から＋１０℃の範囲の温度に冷却してもよい。また、
導管３３６内の流速を例えば０．３ｍ／秒から１０ｍ／
秒の範囲に維持することでも詰まりが起こる危険性が低
くなるであろう。導管３３６内の流速は個々の成分の個
々の流量の係数であり得る。望ましくは、メタロセン触
媒が導管３２６内で示す流速および共触媒が導管３２８
内で示す流速の方がプロピレンが導管３３４内で示す流
速よりも低くなるようにする。このように流速を異なら
せるとメタロセン触媒がプロピレンに接触する時点の混
合が助長される可能性がある。
【００４８】ここで、図３Ｂを参照して、メタロセン触
媒混合装置３４０はメタロセン触媒混合装置３１６に実
質的に類似しているが、但しポンプ３４２、望ましくは
膜ポンプ（１５０ ｌ／時、０−８０ｂａｒｇ．）が図
３Ａのバルブ３２４の代わりに上流のチェックバルブ３
４４と下流のチェックバルブ３４６を有している。この
ようにすると、バルブ３２４（図３Ａ）を用いた時に比
較して、触媒と共触媒とプロピレンをより均一な様式
（量が４から１６ミリリットルの範囲のスラリースラグ
を例えば１分当たり６０から１２０回の範囲の頻度）で
バルクループ反応槽に導入することが可能になる。添加
がより連続的になりそして／または添加頻度が高くなる
ことに加えて、バルクループ反応槽に導入する触媒およ
び共触媒の体積がより小さくなることで、重合反応によ
って引き起こされる反応槽温度の揺れが最小限になり得
る。
媒混合装置３４０はメタロセン触媒混合装置３１６に実
質的に類似しているが、但しポンプ３４２、望ましくは
膜ポンプ（１５０ ｌ／時、０−８０ｂａｒｇ．）が図
３Ａのバルブ３２４の代わりに上流のチェックバルブ３
４４と下流のチェックバルブ３４６を有している。この
ようにすると、バルブ３２４（図３Ａ）を用いた時に比
較して、触媒と共触媒とプロピレンをより均一な様式
（量が４から１６ミリリットルの範囲のスラリースラグ
を例えば１分当たり６０から１２０回の範囲の頻度）で
バルクループ反応槽に導入することが可能になる。添加
がより連続的になりそして／または添加頻度が高くなる
ことに加えて、バルクループ反応槽に導入する触媒およ
び共触媒の体積がより小さくなることで、重合反応によ
って引き起こされる反応槽温度の揺れが最小限になり得
る。
【００４９】ここで、図４を参照して、クイル（ｑｕｉ
ｌｌ）３３８を取り付けて、これにクイル本体３３９、
クイル穴３４０、外側表面３４２、上流末端部３４３お
よび下流末端部３４４を限定する部分を持たせるのが望
ましい可能性がある。このクイル３３８の上流末端部３
４３を導管３３０と一体式に形成させてもよいか、或は
例えば噛み合わせネジ、フランジまたは溶接などで導管
３３０に固定してもよい。クイル穴３４０は導管３３０
と流体伝達状態にある。クイル本体３３９は導管３３０
から合流点３３２の中に伸びている。このクイル本体３
３９の外側寸法を、望ましくは、導管３３４を径て合流
点３３２の中に入る液状プロピレンの流れ（実線の矢印
で示す）が導管３３６に向かって移動する時にクイル３
３８の外側表面３４２に接触するような大きさにする。
追加的に、クイル本体３３９の長さを下流末端部３４４
が合流点３３２の下流の所で終結、望ましくは導管３３
６内で終結、より望ましくは連結用フランジ３４６の下
流の導管３３６内で終結するに充分なほどの長さにす
る。このように、触媒の流れ（破線で示す）は導管３３
６の中に入った後、合流点３３２およびこれに関連した
フランジ／溶接継目の下流で液状のプロピレンの流れと
混ざり合う。このようにして、プロピレンの重合は合流
点３３２の所／または中で低下しそして／または重合が
起こらなくなり、それによって、今度は、触媒粒子が連
結用フランジ３４６およびこれらに関連したガスケット
（示していない）の所および／または近くで蓄積する機
会が減少しそして／またはなくなる。
ｌｌ）３３８を取り付けて、これにクイル本体３３９、
クイル穴３４０、外側表面３４２、上流末端部３４３お
よび下流末端部３４４を限定する部分を持たせるのが望
ましい可能性がある。このクイル３３８の上流末端部３
４３を導管３３０と一体式に形成させてもよいか、或は
例えば噛み合わせネジ、フランジまたは溶接などで導管
３３０に固定してもよい。クイル穴３４０は導管３３０
と流体伝達状態にある。クイル本体３３９は導管３３０
から合流点３３２の中に伸びている。このクイル本体３
３９の外側寸法を、望ましくは、導管３３４を径て合流
点３３２の中に入る液状プロピレンの流れ（実線の矢印
で示す）が導管３３６に向かって移動する時にクイル３
３８の外側表面３４２に接触するような大きさにする。
追加的に、クイル本体３３９の長さを下流末端部３４４
が合流点３３２の下流の所で終結、望ましくは導管３３
６内で終結、より望ましくは連結用フランジ３４６の下
流の導管３３６内で終結するに充分なほどの長さにす
る。このように、触媒の流れ（破線で示す）は導管３３
６の中に入った後、合流点３３２およびこれに関連した
フランジ／溶接継目の下流で液状のプロピレンの流れと
混ざり合う。このようにして、プロピレンの重合は合流
点３３２の所／または中で低下しそして／または重合が
起こらなくなり、それによって、今度は、触媒粒子が連
結用フランジ３４６およびこれらに関連したガスケット
（示していない）の所および／または近くで蓄積する機
会が減少しそして／またはなくなる。
【００５０】追加的に、図３Ａ、３Ｂおよび図４に記述
した導管と合流点によって限定される内部穴表面の隙
間、隆起物、突出物、テクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒ
ｉｎｇ）または他の同様な構造物、即ちメタロセン触媒
粒子および／またはプロピレン重合体粒子が穴表面の中
および／または上に蓄積して導管３３６内の流れによっ
て反応槽へと清掃されなくするであろう機構を最小限に
するか或は全く存在させないのが望ましい。そのような
隙間、隆起物および突出物は例えばガスケット、溶接、
フランジの非整列などが原因で生じ得る。清掃によって
反応槽の中に入り込まないような粒子または粒状物がい
くらかでも存在すると、それらは成長し続けそして／ま
たは他の粒子を蓄積させる可能性があり、これらのいず
れかまたは両方が起こると穴の詰まりが起こるか或は障
害物が作り出される可能性がある。従って、そのような
穴を限定している表面を例えば電気磨きなどで滑らかに
しておくのが望ましく、かつフランジの所に隙間を生じ
させないようなガスケットを選択すべきである。例え
ば、前記穴を限定している表面および／またはその一部
が示す粗さ値を本分野の技術者に公知の技術で測定して
０ｒｍｓから１２０ｒｍｓ、望ましくは８ｒｍｓから２
０ｒｍｓの範囲にしておくのが望ましい。ループ反応槽
一般に、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる時の
反応槽をメタロセン触媒系を用いる時の反応槽と比較し
た時の変化の度合は最小限である。しかしながら、望ま
しいループ反応槽を設計するにはいくらかの考慮を行う
必要がある。
した導管と合流点によって限定される内部穴表面の隙
間、隆起物、突出物、テクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒ
ｉｎｇ）または他の同様な構造物、即ちメタロセン触媒
粒子および／またはプロピレン重合体粒子が穴表面の中
および／または上に蓄積して導管３３６内の流れによっ
て反応槽へと清掃されなくするであろう機構を最小限に
するか或は全く存在させないのが望ましい。そのような
隙間、隆起物および突出物は例えばガスケット、溶接、
フランジの非整列などが原因で生じ得る。清掃によって
反応槽の中に入り込まないような粒子または粒状物がい
くらかでも存在すると、それらは成長し続けそして／ま
たは他の粒子を蓄積させる可能性があり、これらのいず
れかまたは両方が起こると穴の詰まりが起こるか或は障
害物が作り出される可能性がある。従って、そのような
穴を限定している表面を例えば電気磨きなどで滑らかに
しておくのが望ましく、かつフランジの所に隙間を生じ
させないようなガスケットを選択すべきである。例え
ば、前記穴を限定している表面および／またはその一部
が示す粗さ値を本分野の技術者に公知の技術で測定して
０ｒｍｓから１２０ｒｍｓ、望ましくは８ｒｍｓから２
０ｒｍｓの範囲にしておくのが望ましい。ループ反応槽
一般に、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる時の
反応槽をメタロセン触媒系を用いる時の反応槽と比較し
た時の変化の度合は最小限である。しかしながら、望ま
しいループ反応槽を設計するにはいくらかの考慮を行う
必要がある。
【００５１】例えば、チーグラー・ナッタ触媒系を用い
て生成させたプロピレン重合体粒子のかさ密度とメタロ
セン触媒系を用いて生成させたプロピレン重合体のかさ
密度を比較した時、それらは異なる可能性がある。しか
しながら、ある場合には、メタロセンを用いてプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合体を製造する時、メタロ
センによる重合体粒子のかさ密度は通常のチーグラー・
ナッタ触媒系を用いて生成させたポリプロピレンホモ重
合体粒子のそれに類似している可能性がある。例えば、
かさ密度は、ホモ重合体の場合の例えば２５ポンド／立
方フィート（０．４５ｇ／ｃｃ）から共重合体の場合の
例えば１８ポンド／立方フィート（０．３０ｇ／ｃｃ）
に低下し得る。かさ密度が低ければ低いほど（即ち、比
体積、即ち体積／ポンドが高ければ高いほど）、一般に
それを反応槽内に循環させるのが困難になる。このよう
に、ループ反応槽の循環用ポンプの羽根およびモーター
はこれらが高い馬力の負荷に適するように設計すべきで
ある。
て生成させたプロピレン重合体粒子のかさ密度とメタロ
セン触媒系を用いて生成させたプロピレン重合体のかさ
密度を比較した時、それらは異なる可能性がある。しか
しながら、ある場合には、メタロセンを用いてプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合体を製造する時、メタロ
センによる重合体粒子のかさ密度は通常のチーグラー・
ナッタ触媒系を用いて生成させたポリプロピレンホモ重
合体粒子のそれに類似している可能性がある。例えば、
かさ密度は、ホモ重合体の場合の例えば２５ポンド／立
方フィート（０．４５ｇ／ｃｃ）から共重合体の場合の
例えば１８ポンド／立方フィート（０．３０ｇ／ｃｃ）
に低下し得る。かさ密度が低ければ低いほど（即ち、比
体積、即ち体積／ポンドが高ければ高いほど）、一般に
それを反応槽内に循環させるのが困難になる。このよう
に、ループ反応槽の循環用ポンプの羽根およびモーター
はこれらが高い馬力の負荷に適するように設計すべきで
ある。
【００５２】通常のチーグラー・ナッタ触媒系の使用を
メタロセン触媒系の使用と比較した時の別の変更は、防
汚剤を添加する点にある。ある場合には、時間が経過す
るとループ反応槽の内側にか或は反応槽からの生成物取
り出しラインの中に重合体の被膜が蓄積する可能性があ
る。このような防汚剤を用いるとそのような重合体被膜
の形成が防止される。反応槽に送り込まれるプロピレン
に防汚剤を添加することができる。さもなければ、防汚
剤がまた触媒混合および注入装置の中に存在することに
よって導管が詰まる危険性が低下するように防汚剤の添
加を行うことも可能である。
メタロセン触媒系の使用と比較した時の別の変更は、防
汚剤を添加する点にある。ある場合には、時間が経過す
るとループ反応槽の内側にか或は反応槽からの生成物取
り出しラインの中に重合体の被膜が蓄積する可能性があ
る。このような防汚剤を用いるとそのような重合体被膜
の形成が防止される。反応槽に送り込まれるプロピレン
に防汚剤を添加することができる。さもなければ、防汚
剤がまた触媒混合および注入装置の中に存在することに
よって導管が詰まる危険性が低下するように防汚剤の添
加を行うことも可能である。
【００５３】ある場合には、防汚剤を用いるとメタロセ
ン触媒の活性が低下する可能性がある。適切な防汚剤の
例は、ジノニルナフチルスルホン酸が基になった防汚
剤、例えばＯｃｔｅｌ Ｓｔａｒｒｅｏｎ，ＬＬＣの製
品であるＳｔａｄｉｓ ４５０Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ
ｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ（本明細書では以降「Ｓｔａｄｉ
ｓ」と呼ぶ）などである。反応槽に送り込むプロピレン
［導管３００Ｂ（図１）］にＳｔａｄｉｓを０．１ｐｐ
ｍから５ｐｐｍの濃度で用いることができ、或はこれを
触媒混合および注入装置に直接添加する時にそのような
濃度で用いることもできる。しかしながら、防汚剤をプ
ロピレン注入の上流で触媒混合および注入装置に直接添
加（導管３３４、図３Ａおよび図３Ｂ）すると、防汚剤
をプロピレン供給用導管３００Ｂ経由で反応槽に直接添
加するか或は防汚剤をプロピレン注入点またはその下流
（導管３３４）で触媒混合および注入装置に添加した場
合に比較して、触媒に接触させる防汚剤の濃度をより高
くすることができる。触媒混合および注入装置内で前記
触媒に接触させる防汚剤の濃度を高くすればするほど触
媒が失活する度合が高くなる可能性がある。このよう
に、前記触媒混合および注入装置内で前記触媒に接触す
る防汚剤の濃度を低くする方が望ましい可能性がある。
これはいろいろな方法で達成可能であり、例えば防汚剤
の一部をプロピレンと触媒を触媒混合装置内で接触させ
る地点の上流で添加するか、或は防汚剤の全部または一
部をプロピレンと触媒を触媒混合および注入装置内で接
触させる地点に添加するか、或は防汚剤の全部または一
部をプロピレン注入用導管３３４の下流地点で触媒混合
および注入装置の中に添加するか、或は防汚剤をプロピ
レン注入用導管３３４と流体伝達状態にあるプロピレン
供給用導管３００Ｂに防汚剤の一部がプロピレン注入用
導管３３４を径て触媒混合および注入装置の中に入るよ
うに添加することなどで達成可能である。
ン触媒の活性が低下する可能性がある。適切な防汚剤の
例は、ジノニルナフチルスルホン酸が基になった防汚
剤、例えばＯｃｔｅｌ Ｓｔａｒｒｅｏｎ，ＬＬＣの製
品であるＳｔａｄｉｓ ４５０Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ
ｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ（本明細書では以降「Ｓｔａｄｉ
ｓ」と呼ぶ）などである。反応槽に送り込むプロピレン
［導管３００Ｂ（図１）］にＳｔａｄｉｓを０．１ｐｐ
ｍから５ｐｐｍの濃度で用いることができ、或はこれを
触媒混合および注入装置に直接添加する時にそのような
濃度で用いることもできる。しかしながら、防汚剤をプ
ロピレン注入の上流で触媒混合および注入装置に直接添
加（導管３３４、図３Ａおよび図３Ｂ）すると、防汚剤
をプロピレン供給用導管３００Ｂ経由で反応槽に直接添
加するか或は防汚剤をプロピレン注入点またはその下流
（導管３３４）で触媒混合および注入装置に添加した場
合に比較して、触媒に接触させる防汚剤の濃度をより高
くすることができる。触媒混合および注入装置内で前記
触媒に接触させる防汚剤の濃度を高くすればするほど触
媒が失活する度合が高くなる可能性がある。このよう
に、前記触媒混合および注入装置内で前記触媒に接触す
る防汚剤の濃度を低くする方が望ましい可能性がある。
これはいろいろな方法で達成可能であり、例えば防汚剤
の一部をプロピレンと触媒を触媒混合装置内で接触させ
る地点の上流で添加するか、或は防汚剤の全部または一
部をプロピレンと触媒を触媒混合および注入装置内で接
触させる地点に添加するか、或は防汚剤の全部または一
部をプロピレン注入用導管３３４の下流地点で触媒混合
および注入装置の中に添加するか、或は防汚剤をプロピ
レン注入用導管３３４と流体伝達状態にあるプロピレン
供給用導管３００Ｂに防汚剤の一部がプロピレン注入用
導管３３４を径て触媒混合および注入装置の中に入るよ
うに添加することなどで達成可能である。
【００５４】他の可能な帯電防止剤、例えばエチレンオ
キサイドが基になった防汚剤などを用いることも可能で
ある。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブ
ロック共重合体である防汚剤の例は商標名Ｓｙｎｐｅｒ
ｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏｎｉｃの下で販売されている
防汚剤であり、これらはそれぞれＩＣＩおよびＢＡＳＦ
の製品である。ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏ
ｎｉｃ防汚剤はＳｔａｄｉｓと同じ効果で汚れを防止し
得ることに加えて、濃度を２ｐｐｍから１００ｐｐｍの
範囲にすると触媒活性を失わせる度合が最小限になると
言った追加的利点が得られる。
キサイドが基になった防汚剤などを用いることも可能で
ある。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブ
ロック共重合体である防汚剤の例は商標名Ｓｙｎｐｅｒ
ｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏｎｉｃの下で販売されている
防汚剤であり、これらはそれぞれＩＣＩおよびＢＡＳＦ
の製品である。ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏ
ｎｉｃ防汚剤はＳｔａｄｉｓと同じ効果で汚れを防止し
得ることに加えて、濃度を２ｐｐｍから１００ｐｐｍの
範囲にすると触媒活性を失わせる度合が最小限になると
言った追加的利点が得られる。
【００５５】また、防汚剤の効果は反応槽に至るまで持
続すると思われることも確認した（即ち、防汚剤の効果
は防汚剤の添加を中断した後でもある期間持続するであ
ろう）。このように、防汚剤を最初に５ｐｐｍから１０
ｐｐｍの範囲の１番目の濃度で供給しそして次に時間が
経過（１０分から少なくとも２０分）した後、防汚剤の
供給を２ｐｐｍから５ｐｐｍの範囲の２番目の濃度にま
で下げるのが望ましい可能性がある。バルクループ反応
槽に供給する防汚剤の量を少なくするとメタロセン触媒
の活性が失われる度合が低くなり、それによって、プロ
ピレン重合体の生産量が向上するであろう。
続すると思われることも確認した（即ち、防汚剤の効果
は防汚剤の添加を中断した後でもある期間持続するであ
ろう）。このように、防汚剤を最初に５ｐｐｍから１０
ｐｐｍの範囲の１番目の濃度で供給しそして次に時間が
経過（１０分から少なくとも２０分）した後、防汚剤の
供給を２ｐｐｍから５ｐｐｍの範囲の２番目の濃度にま
で下げるのが望ましい可能性がある。バルクループ反応
槽に供給する防汚剤の量を少なくするとメタロセン触媒
の活性が失われる度合が低くなり、それによって、プロ
ピレン重合体の生産量が向上するであろう。
【００５６】チーグラー・ナッタ触媒系（Ｚ−Ｎ）とメ
タロセン触媒系（ＭＣＮ）の間の希釈度、密度およびバ
ルクループ反応槽内の滞留時間の比較を表１に示す。
タロセン触媒系（ＭＣＮ）の間の希釈度、密度およびバ
ルクループ反応槽内の滞留時間の比較を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】ある場合には、メタロセン触媒系を用いた
時の方がチーグラー・ナッタ触媒系を用いた時に比較し
て反応槽循環用ポンプの電気消費量が低くなり得る。表
２に二重ループ反応槽の場合のＭＣＮとＺ−Ｎの比較を
示す。ｋＷｈが低いことは循環速度が高いことを意味す
る。これは、平均粒子サイズが約ｄ５０のプロピレン重
合体粒子に典型的である。
時の方がチーグラー・ナッタ触媒系を用いた時に比較し
て反応槽循環用ポンプの電気消費量が低くなり得る。表
２に二重ループ反応槽の場合のＭＣＮとＺ−Ｎの比較を
示す。ｋＷｈが低いことは循環速度が高いことを意味す
る。これは、平均粒子サイズが約ｄ５０のプロピレン重
合体粒子に典型的である。
【００５９】
【表２】
【００６０】触媒系の一方、例えばメタロセン触媒系を
用いて生成させるプロピレン重合体の融点の方がもう一
方の触媒系、例えばチーグラー・ナッタ触媒系を用いて
生成させるプロピレン重合体の融点よりも低い場合に
は、重合体回収装置のパラメーターを調整するのが望ま
しい。例えば、メタロセンによるポリプロピレンホモ重
合体の融点が例えば１５０℃でありそして通常のチーグ
ラー・ナッタによるポリプロピレンホモ重合体の融点が
例えば１６５℃の時には、重合体回収装置の温度をより
低く調整することができる。チーグラー・ナッタによる
ランダム共重合体の場合そしてメタロセンによる融点が
１５０℃のＰＰホモ重合体の場合の重合体回収装置の設
定例は下記であろう： フラッシュ（Ｆｌａｓｈ）Ｔ゜：メタロセンによるＰＰ
ホモ重合体の場合には６５−７０℃（９０℃ではなく） フラッシュｐ：＜１．７ｂａｒｇ 流動床乾燥装置内のＮ２ Ｔ゜：メタロセンによるＰＰ
ホモ重合体の場合には１０５−１１０℃（１２０℃では
なく） フラッシュライン（ｆｌａｓｈ ｌｉｎｅ）内のチーグ
ラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系のいずれか
の活性を低下させそして／または失活させるＡＴＭＥＲ
帯電防止剤（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃの製
品）を５ｋｇ／時（このように、サイクロン内で起こる
空電(static)問題を回避する目的でＺＮの場合よりも低
くする）。
用いて生成させるプロピレン重合体の融点の方がもう一
方の触媒系、例えばチーグラー・ナッタ触媒系を用いて
生成させるプロピレン重合体の融点よりも低い場合に
は、重合体回収装置のパラメーターを調整するのが望ま
しい。例えば、メタロセンによるポリプロピレンホモ重
合体の融点が例えば１５０℃でありそして通常のチーグ
ラー・ナッタによるポリプロピレンホモ重合体の融点が
例えば１６５℃の時には、重合体回収装置の温度をより
低く調整することができる。チーグラー・ナッタによる
ランダム共重合体の場合そしてメタロセンによる融点が
１５０℃のＰＰホモ重合体の場合の重合体回収装置の設
定例は下記であろう： フラッシュ（Ｆｌａｓｈ）Ｔ゜：メタロセンによるＰＰ
ホモ重合体の場合には６５−７０℃（９０℃ではなく） フラッシュｐ：＜１．７ｂａｒｇ 流動床乾燥装置内のＮ２ Ｔ゜：メタロセンによるＰＰ
ホモ重合体の場合には１０５−１１０℃（１２０℃では
なく） フラッシュライン（ｆｌａｓｈ ｌｉｎｅ）内のチーグ
ラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系のいずれか
の活性を低下させそして／または失活させるＡＴＭＥＲ
帯電防止剤（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃの製
品）を５ｋｇ／時（このように、サイクロン内で起こる
空電(static)問題を回避する目的でＺＮの場合よりも低
くする）。
【００６１】本発明の形態の中のほんのいくつかの形態
のみで本発明を示してきたが、これをそれに限定するも
のでなく、本発明は本発明の範囲から逸脱しないいろい
ろな変形および変更を受け得ることは本分野の技術者に
明らかであろう。
のみで本発明を示してきたが、これをそれに限定するも
のでなく、本発明は本発明の範囲から逸脱しないいろい
ろな変形および変更を受け得ることは本分野の技術者に
明らかであろう。
【００６２】本発明の特徴および態様は以下の通りであ
る。 １． １番目の温度範囲を有するバルクループ反応槽内
でプロピレンを重合させる方法であって、前記バルクル
ープ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置から２番
目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量を前記バ
ルクループ反応槽に１番目の頻度で導入し、そして前記
バルクループに通じている２番目の触媒混合装置から３
番目の温度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある
量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入す
る、工程を含んで成る方法。 ２． 前記１番目の頻度の方が前記２番目の頻度よりも
高い第１項記載の方法。 ３． 前記１番目の注入頻度が１分当たり６０から１２
０回の範囲である第１項記載の方法。 ４． 前記１番目の温度範囲の方が前記２番目の温度範
囲よりも高い第１項記載の方法。 ５． バルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる
方法であって、支持型メタロセン触媒を前記バルクルー
プ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触媒
を１番目の量の捕捉剤と接触させ、そしてチーグラー・
ナッタ触媒系を前記バルクループ反応槽に注入する前に
ある量のチーグラー・ナッタ触媒系を２番目の量の捕捉
剤と接触させるが、前記捕捉剤の２番目の量の方が前記
捕捉剤の１番目の量よりも多い、工程を含んで成る方
法。 ６． 前記１番目および２番目の量の捕捉剤がある量の
ＴＥＡＬを含む第５項記載の方法。 ７． 前記１番目の量の捕捉剤と支持型メタロセン触媒
が、捕捉剤：支持型メタロセン触媒が１：４から捕捉
剤：支持型メタロセン触媒が４：１の比率の範囲で存在
する第５項記載の方法。 ８． 前記２番目の量の捕捉剤とチーグラー・ナッタ触
媒系が、捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が５：１か
ら捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が１５：１の比率
の範囲で存在する第５項記載の方法。 ９． メタロセンの流れとプロピレンの流れを接触させ
る方法であって、メタロセンの流れを合流点に向かわ
せ、プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして
前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下
流のある距離に亘って前記メタロセンの流れの一部と前
記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持される
ようにする、工程を含んで成る方法。 １０． 前記プロピレンの流れの温度範囲が−１０℃か
ら＋１０℃の範囲である第９項記載の方法。 １１． 前記合流点の下流の流速が０．３メートル／秒
から１０メートル／秒の範囲である第９項記載の方法。 １２． 更に、前記メタロセンとプロピレンの接触流れ
を、前記接触流れが前記導管の中に滞留する時間が０．
００１秒から１分未満であるに充分な流れ条件下で導管
の中に向かわせる工程も含んで成る第９項記載の方法。 １３． 前記導管が内部穴を有しそして前記内部穴の一
部が０から１２０ｒｍｓの粗さ値を有する第１２項記載
の方法。 １４． ある量の防汚剤をバルクループ反応槽に導入す
る方法であって、前記量の防汚剤の一部を触媒混合装置
に注入し、そして先行工程の生成物の一部を前記バルク
ループ反応槽に注入する、工程を含んで成る方法。 １５． 前記防汚剤がＳｔａｄｉｓ ４５０ Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ、Ｓｙｎｐｅｒｏ
ｎｉｃ防汚剤およびＰｌｕｒｏｎｉｃ防汚剤から成る群
から選択される一員であり、これが単独または他の員と
の組み合わせである第１４項記載の方法。 １６． 前記触媒混合装置に注入される前記防汚剤の一
部がプロピレンの流れと触媒の流れが前記触媒混合装置
内で接触する地点またはこの地点の下流で注入される第
１４項記載の方法。 １７． 前記触媒混合装置に注入される前記量の防汚剤
がある時間をかけて減少する第１６項記載の方法。
る。 １． １番目の温度範囲を有するバルクループ反応槽内
でプロピレンを重合させる方法であって、前記バルクル
ープ反応槽に通じている１番目の触媒混合装置から２番
目の温度範囲を有するメタロセン触媒のある量を前記バ
ルクループ反応槽に１番目の頻度で導入し、そして前記
バルクループに通じている２番目の触媒混合装置から３
番目の温度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒のある
量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入す
る、工程を含んで成る方法。 ２． 前記１番目の頻度の方が前記２番目の頻度よりも
高い第１項記載の方法。 ３． 前記１番目の注入頻度が１分当たり６０から１２
０回の範囲である第１項記載の方法。 ４． 前記１番目の温度範囲の方が前記２番目の温度範
囲よりも高い第１項記載の方法。 ５． バルクループ反応槽内でプロピレンを重合させる
方法であって、支持型メタロセン触媒を前記バルクルー
プ反応槽に注入する前にある量の支持型メタロセン触媒
を１番目の量の捕捉剤と接触させ、そしてチーグラー・
ナッタ触媒系を前記バルクループ反応槽に注入する前に
ある量のチーグラー・ナッタ触媒系を２番目の量の捕捉
剤と接触させるが、前記捕捉剤の２番目の量の方が前記
捕捉剤の１番目の量よりも多い、工程を含んで成る方
法。 ６． 前記１番目および２番目の量の捕捉剤がある量の
ＴＥＡＬを含む第５項記載の方法。 ７． 前記１番目の量の捕捉剤と支持型メタロセン触媒
が、捕捉剤：支持型メタロセン触媒が１：４から捕捉
剤：支持型メタロセン触媒が４：１の比率の範囲で存在
する第５項記載の方法。 ８． 前記２番目の量の捕捉剤とチーグラー・ナッタ触
媒系が、捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が５：１か
ら捕捉剤：チーグラー・ナッタ触媒系が１５：１の比率
の範囲で存在する第５項記載の方法。 ９． メタロセンの流れとプロピレンの流れを接触させ
る方法であって、メタロセンの流れを合流点に向かわ
せ、プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして
前記プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下
流のある距離に亘って前記メタロセンの流れの一部と前
記プロピレンの流れの一部が分離した状態に維持される
ようにする、工程を含んで成る方法。 １０． 前記プロピレンの流れの温度範囲が−１０℃か
ら＋１０℃の範囲である第９項記載の方法。 １１． 前記合流点の下流の流速が０．３メートル／秒
から１０メートル／秒の範囲である第９項記載の方法。 １２． 更に、前記メタロセンとプロピレンの接触流れ
を、前記接触流れが前記導管の中に滞留する時間が０．
００１秒から１分未満であるに充分な流れ条件下で導管
の中に向かわせる工程も含んで成る第９項記載の方法。 １３． 前記導管が内部穴を有しそして前記内部穴の一
部が０から１２０ｒｍｓの粗さ値を有する第１２項記載
の方法。 １４． ある量の防汚剤をバルクループ反応槽に導入す
る方法であって、前記量の防汚剤の一部を触媒混合装置
に注入し、そして先行工程の生成物の一部を前記バルク
ループ反応槽に注入する、工程を含んで成る方法。 １５． 前記防汚剤がＳｔａｄｉｓ ４５０ Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ、Ｓｙｎｐｅｒｏ
ｎｉｃ防汚剤およびＰｌｕｒｏｎｉｃ防汚剤から成る群
から選択される一員であり、これが単独または他の員と
の組み合わせである第１４項記載の方法。 １６． 前記触媒混合装置に注入される前記防汚剤の一
部がプロピレンの流れと触媒の流れが前記触媒混合装置
内で接触する地点またはこの地点の下流で注入される第
１４項記載の方法。 １７． 前記触媒混合装置に注入される前記量の防汚剤
がある時間をかけて減少する第１６項記載の方法。
【図１】図１は、バルクループ反応槽装置を気相反応槽
と組み合わせた時の図式案図である。
と組み合わせた時の図式案図である。
【図２】図２は、別のバルクループ反応槽装置を示す図
式案図である。
式案図である。
【図３】図３は、バルクループ反応槽装置のループ反応
槽構成要素を示す図式案図であり、図３Ａは、触媒混合
および注入装置を示す図式案図であり、図３Ｂは、別の
触媒混合および注入装置を示す図式案図である。
槽構成要素を示す図式案図であり、図３Ａは、触媒混合
および注入装置を示す図式案図であり、図３Ｂは、別の
触媒混合および注入装置を示す図式案図である。
【図４】図４は、プロピレンと触媒を受け取る導管合流
点およびクイルを示す断面図である。
点およびクイルを示す断面図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ルノード・オレインズ
ベルギー・1300ワブルフ・アベニユーデユ
ボシヤン９
(72)発明者 ウイリアム・ゴーテイエ
アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース
トン・プラムフオールズコート902
(72)発明者 デイビツド・アトー
アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース
トン・ウイトロツクドライブ14107
(72)発明者 ケビン・ピー・マクガバン
アメリカ合衆国テキサス州77059ヒユース
トン・プレザントカブコート3110
(72)発明者 ミシエル・メシアン
ベルギー・1410ワーテルロー・アベニユー
ドタンカルビル・16
(72)発明者 デイビツド・ローシヤー
アメリカ合衆国テキサス州77515アングル
トン・ノレダストリート709
(72)発明者 カイ・ホルトマン
ベルギー・1700デイルベーク・ウエイドス
トラート42
(72)発明者 ミシエル・ドーメリー
アメリカ合衆国テキサス州77027ヒユース
トン・ウイカーシヤム3706
Ｆターム(参考） 4J011 DB11 EA03
4J128 AA02 AB00 AB01 AB02 AC01
AC04 AC10 AC20 AC28 AD06
BA00A BA01B BA02B BA03B
BB00A BB01B BC05B BC15B
BC34B CA15C CA16C CA22C
CA25C CB35C CB36C CB56C
EA02 EB04 EC01 ED02 ED08
EF02
Claims (4)
- 【請求項１】 １番目の温度範囲を有するバルクループ
反応槽内でプロピレンを重合させる方法であって、 前記バルクループ反応槽に通じている１番目の触媒混合
装置から２番目の温度範囲を有するメタロセン触媒のあ
る量を前記バルクループ反応槽に１番目の頻度で導入
し、そして 前記バルクループに通じている２番目の触媒混合装置か
ら３番目の温度範囲を有するチーグラー・ナッタ触媒の
ある量を前記バルクループ反応槽に２番目の頻度で導入
する、工程を含んで成る方法。 - 【請求項２】 バルクループ反応槽内でプロピレンを重
合させる方法であって、 支持型メタロセン触媒を前記バルクループ反応槽に注入
する前にある量の支持型メタロセン触媒を１番目の量の
捕捉剤と接触させ、そしてチーグラー・ナッタ触媒系を
前記バルクループ反応槽に注入する前にある量のチーグ
ラー・ナッタ触媒系を２番目の量の捕捉剤と接触させる
が、前記捕捉剤の２番目の量の方が前記捕捉剤の１番目
の量よりも多い、工程を含んで成る方法。 - 【請求項３】 メタロセンの流れとプロピレンの流れを
接触させる方法であって、 メタロセンの流れを合流点に向かわせ、 プロピレンの流れを前記合流点に向かわせ、そして前記
プロピレンの流れが前記合流点に入り込む地点の下流の
ある距離に亘って前記メタロセンの流れの一部と前記プ
ロピレンの流れの一部が分離した状態に維持されるよう
にする、工程を含んで成る方法。 - 【請求項４】 ある量の防汚剤をバルクループ反応槽に
導入する方法であって、 前記量の防汚剤の一部を触媒混合装置に注入し、そして
先行工程の生成物の一部を前記バルクループ反応槽に注
入する、工程を含んで成る方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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