ES2238542T3 - Metodo para la transicion entre los catalizadores de zieglernatta y metaloceno en un reactor masivo en bucle, para la produccion de polipropileno. - Google Patents
Metodo para la transicion entre los catalizadores de zieglernatta y metaloceno en un reactor masivo en bucle, para la produccion de polipropileno.Info
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Abstract
Un método para la polimerización de propileno en un reactor masivo en bucle, que tiene un primer margen de temperaturas, que comprende los pasos de: introducción de una cantidad de catalizador de metaloceno que tiene un segundo margen de temperaturas con un primer índice de frecuencia de inyección dentro del reactor masivo en bucle, a partir de un sistema de mezclado del primer catalizador en comunicación con el reactor masivo en bucle; e introducción de una cantidad de catalizador Ziegler- Natta que tiene un tercer margen de temperatura con un segundo índice de frecuencia de inyección dentro del reactor masivo en bucle a partir de un segundo sistema de mezclado de catalizador en comunicación con el bucle masivo.
Description
Método para la transición entre los catalizadores
de Ziegler-Natta y metaloceno en un reactor masivo
en bucle, para la producción de polipropileno.
La invención se refiere en general a la
producción de polipropileno y copolímeros de polipropileno y,
particularmente a la producción de dichos polímeros en reactores
masivos en bucle.
El polipropileno y los copolímeros de
polipropileno pueden formarse en un reactor de polimerización
masivos en bucle.
El polipropileno y los copolímeros de
polipropileno pueden formarse en un reactor de polimerización en
presencia de un catalizador apropiado. El monómero de propileno se
introduce en el reactor, solo o en combinación con uno o más
monómeros distintos tales como el etileno, para producir el
homopolímero se polipropileno o copolímero en pelusa o gránulos. El
polímero de propileno se retira del reactor, puede ser sometido a
los apropiados pasos de un proceso y a continuación puede ser
extrusionado como una masa termoplástica a través de una
extrusionadora y el mecanismo para producir el polímero de propileno
como materia prima en forma de partículas, habitualmente como
granza. La granza del polímero de propileno se calienta finalmente y
se procesa en la formación del producto final deseado. Ejemplos de
dichos productos finales incluyen fibras, telas (tanto tejidas como
sin tejer), films, tuberías, contenedores y artículos espumados.
Otros ejemplos de estos productos obtenidos a partir de polímeros de
propileno incluyen piezas componentes de artículos de duración tales
como componentes del interior y exterior de un automóvil y
componentes domésticos para la aplicación al interior y
exterior.
Una forma de reactor adecuado para la producción
del homopolímero y copolímero de polipropilenos es un reactor masivo
en bucle. Un reactor masivo en bucle puede estar formado a partir de
uno o más bucles interconectados que tienen un taladro continuo. El
catalizador se distribuye dentro del taladro continuo mediante la
circulación del monómero de propileno líquido. De esta forma, tiene
lugar la polimerización del polímero de propileno dentro del taladro
continuo. Pueden conectarse dos o más reactores masivos en bucle,
como por ejemplo, en serie. De esta forma, las condiciones de
polimerización de cada reactor pueden ser las mismas o diferentes
para lograr las propiedades deseadas del polímero. Ejemplos de
condiciones de polimerización que pueden variarse incluyen la
temperatura, presión, contenido de monómero, contenido de
comonómero, catalizador, cocatalizador y concentración de
hidrógeno.
Las partículas de polímero que salen del reactor
masivo en bucle pueden someterse a varios pasos de proceso como se
ha descrito más arriba, o pueden ser introducidos dentro de uno o
más reactores de polimerización, tales como por ejemplo uno o más
reactores de fase gas, para la polimerización adicional con otros
monómeros tales como el etileno, para alterar las propiedades
físicas y químicas de las resinas de polímero de propileno.
Adicionalmente, las propiedades físicas y químicas de la resina de
polímero de propileno pueden ajustarse mediante la selección de uno
o más sistemas de catalizadores. Debido a que los reactores masivos
en bucle pueden producir polímeros de propileno sobre una base
substancialmente continua, y con alto rendimiento durante un período
de tiempo prolongado, como por ejemplo desde 1 hasta por lo menos 50
toneladas de polímero de propileno por hora durante entre 5 días
hasta 2 años y más, los reactores masivos en bucle ofrecen varias
ventajas sobre otros tipos de reactores de polipropileno, tales como
el reactor de recipiente agitado, de lecho agitado y otros reactores
no substancialmente continuos. Sin embargo, aunque puede existir más
de un sistema catalizador útil para la producción de polipropileno,
en algunos casos la presencia de pequeñas cantidades de un sistema
catalizador o pequeñas cantidades de uno o más de los componentes
del mismo, puede interferir o inhibir la función de otro sistema
catalizador. Como tal, aunque pueden existir varios sistemas
catalizadores útiles para la producción de polipropileno, no todos
estos sistemas catalizadores son compatibles cuando se combinan
entre sí. Además, aunque el diseño y o el entorno físico dentro de
un reactor masivo en bucle y el equipo asociado pueden ser adecuados
para la producción de polipropileno empleando un sistema
catalizador, estas condiciones y/o diseño pueden ser menos que
adecuadas o menos que deseables para la producción de polipropileno
empleando otro sistema catalizador. Por lo tanto, con el fin de
tomar ventaja de los beneficios ofrecidos por los reactores masivos
en bucle, existe la necesidad de evitar dicho problema cuando se
emplean diferentes sistemas de catalizador en un reactor masivo en
bucle corriente para producir polímeros de propileno.
La presente invención se refiere al proceso de
polimerización del propileno en un reactor masivo en bucle, y
particularmente al proceso de polimerización del propileno para la
polimerización de cantidades comerciales de polipropileno en un
reactor masivos en bucle. En una versión, se proporciona un método
de polimerización de propileno en un reactor masivo en bucle,
mediante la inyección de un sistema catalizador de metaloceno y un
sistema catalizador Ziegler-Natta en el reactor
masivo en bucle en las condiciones de polimerización del propileno.
En esta versión, el reactor masivo en bucle tiene un primer margen
de temperaturas. Una cantidad de catalizador de metaloceno que tiene
un segundo margen de temperaturas se introduce en el reactor masivo
en bucle con un índice de frecuencia a partir de un primer sistema
mixto catalizador en comunicación con el reactor masivo en bucle.
Una cantidad de catalizador Ziegler-Natta que tiene
un tercer margen de temperaturas se introduce en el reactor masivo
en bucle con un segundo índice de frecuencia a partir de un segundo
sistema mixto catalizador en comunicación con el reactor masivo en
bucle. En esta versión el primer índice de frecuencia puede ser
mayor que el segundo índice de frecuencia y el primer margen de
temperaturas puede ser más alto que el segundo margen de
temperaturas.
En otra versión, se proporciona un método de
polimerización de propileno en un reactor masivo en bucle, el cual
incluye la puesta en contacto de una cantidad del catalizador de
metaloceno en un soporte, con una primera cantidad de depurador
antes de la inyección del catalizador de metaloceno soportado,
dentro del reactor masivo en bucle y poniendo en contacto una
cantidad del sistema catalizador Ziegler-Natta con
una segunda cantidad del depurador antes de la inyección del sistema
catalizador Ziegler-Natta dentro del reactor masivo
en bucle bajo condiciones de polimerización del propileno, en donde
la segunda cantidad de depurador es mayor que la primera cantidad de
depurador. En esta versión, el depurador puede ser el TEAL.
La figura 1 es una vista en plano esquemático de
un sistema de reactores masivos en bucle, en combinación con un
reactor de fase gas.
La figura 2 es una vista en plano esquemático de
otro sistema de reactor masivo en bucle.
Tradicionalmente, los sistemas catalizadores
empleados en los reactores masivos en bucle para la producción
comercial (producción de polímero en el margen entre 1 hasta 5
toneladas/hora y de preferencia entre por lo menos 1 tonelada hasta
por lo menos 50 toneladas/hora durante un período entre por lo menos
aproximadamente 5 días hasta por lo menos aproximadamente 2 años) de
homopolímeros y/o copolímeros de polipropileno son conocidos
corrientemente como sistemas catalizadores
Ziegler-Natta convencionales (de aquí en adelante
llamados también "catalizadores Ziegler-Natta"
o bien "sistemas catalizadores Ziegler-Natta").
Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales
adecuados están descritos por ejemplo en las patentes U.S. n^{os}
4.701.432 (ver en particular desde la columna 5 línea 27 a la
columna 6 línea 5); 4.978.200 (ver en particular desde la columna 27
línea 22 a la columna 28 línea 17); 3.687.920; 4.086.408; 4.376.191;
5.019.633; 4.482.687; 4.101.445; 4.560.671; 4.719.193; 4.755.495 y
5.070.055. Estos sistemas catalizadores
Ziegler-Natta pueden incluir un catalizador
Ziegler-Natta, un soporte, uno o más dadores
internos, y uno o más dadores externos.
Los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales son complejos estereoespecíficos formados a partir de
un haluro de un metal de transición y un alquilo o hidruro de metal
y pueden producir polipropilenos isotácticos. Los catalizadores
Ziegler-Natta se derivan de un haluro de un metal de
transición, tal como el titanio, cromo o vanadio, con un hidruro y/o
alquilo de metal, típicamente un compuesto organoaluminio como un
cocatalizador. El catalizador está habitualmente constituido por un
haluro de titanio soportado sobre un compuesto de magnesio. Los
catalizadores Ziegler-Natta tales como el
tetracloruro de titanio (TiCl_{4}) soportado sobre un dihaluro de
magnesio activo tal como el dicloruro de magnesio o el dibromuro de
magnesio; como se ha descrito por ejemplo en las patentes
U.S.
n^{os} 4.298.718 y 4.544.717, ambas concedidas a Mayr et al., son catalizadores sobre soportes. El sílice puede emplearse también como soporte. El catalizador soportado puede emplearse también juntamente con un cocatalizador tal como un compuesto alquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEAL), trimetilaluminio (TMA) y triisobutilaluminio
(TIBAL).
n^{os} 4.298.718 y 4.544.717, ambas concedidas a Mayr et al., son catalizadores sobre soportes. El sílice puede emplearse también como soporte. El catalizador soportado puede emplearse también juntamente con un cocatalizador tal como un compuesto alquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEAL), trimetilaluminio (TMA) y triisobutilaluminio
(TIBAL).
Los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales pueden emplearse juntamente con uno o más dadores
internos de electrones. Estos dadores internos de electrones se
añaden durante la preparación de los catalizadores y pueden
combinarse con el soporte o, de otra manera, pueden formar complejos
con un haluro de un metal de transición. Un catalizador
Ziegler-Natta adecuado conteniendo un compuesto
dador interno a base de un diéter, puede adquirirse como Mitsui
RK-100 y Mitsui RH-220, ambos
fabricados por Mitsui Chemicals, Inc., Japón. El catalizador
RK-100 incluye adicionalmente un dador interno de
ftalato. El catalizador Ziegler-Natta es típicamente
un catalizador soportado. Los materiales adecuados como soporte
incluyen compuestos de magnesio, tales como haluros de magnesio,
dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de
magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de
magnesio y carboxilatos de magnesio. Las cantidades típicas de
magnesio van desde aproximadamente un 12% a aproximadamente un 20%
en peso de catalizador. El catalizador RK-100
contiene aproximadamente un 2,3% en peso de titanio, con
aproximadamente un 17,3% en peso de magnesio. El catalizador
RH-220 contiene aproximadamente un 3,4% en peso de
titanio, con aproximadamente un 14,5% en peso de magnesio.
Los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales pueden emplearse también juntamente con uno o más
dadores externos. Generalmente estos dadores externos actúan como
agentes de control estereoselectivos para controlar la cantidad de
polímero atáctico o no estéreo regular, producido durante la
reacción, reduciendo así la cantidad de solubles en xilenos.
Ejemplos de dadores externos incluyen los compuestos de
órganosilicio tales como el ciclohexilmetil dimetoxisilano (CMDS),
diciclopentil dimetoxisilano (CPDS) y diisopropil dimetoxisilano
(DIDS). Sin embargo, los dadores externos, pueden reducir la
actividad del catalizador y pueden tener tendencia a reducir el
flujo de masa fundida del polímero resultante.
Otros sistemas catalizadores de utilidad para la
polimerización del propileno tienen como base los metalocenos. Sin
embargo, a diferencia de los catalizadores
Ziegler-Natta, los metalocenos no han sido
tradicionalmente empleados en reactores masivos en bucle, y más
particularmente no han sido empleados en reactores masivos en bucle
para producir cantidades comerciales de homopolímero y/o copolímero
de polipropileno. Los metalocenos pueden caracterizarse en general
como compuestos de coordinación que incorporan uno o más grupos
ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar substituidos o sin
substituir y pueden ser iguales o diferentes) coordinados con un
metal de transición a través de una unión \pi. Los grupos Cp
pueden también incluir una substitución con radicales hidrocarbilo
lineales, ramificados o cíclicos y de preferencia radicales
hidrocarbilo cíclicos, para formar otras estructuras anulares
contiguas, incluyendo por ejemplo grupos indenilo, azulenilo y
fluorenilo. Esta estructuras anulares adicionales pueden también ser
substituidas o no substituidas con radicales hidrocarbilo y de
preferencia con radicales hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos de metaloceno pueden combinarse con un activador y/o
un cocatalizador (como se describe más adelante con más detalle) o
el producto de reacción de un activador y/o un cocatalizador, tal
como por ejemplo metilaluminoxano (MAO) y opcionalmente un agente
alquilante/depurador tal como el compuesto trialquilaluminio (TEAL,
TMA y/o TIBAL). Se conocen en la técnica, varios tipos de
metalocenos, que pueden ser soportados. Un soporte típico puede ser
cualquier soporte como p. ej., el talco, un óxido inorgánico,
arcilla, y minerales de arcilla, compuestos intercambiadores de
iones dispuestos en capas, tierra de diatomeas, silicatos, zeolitas
o un material resinoso de soporte tal como una poliolefina. Oxidos
inorgánicos específicos incluyen la sílice y la alúmina, usados
solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como la
magnesia, titania, zirconia y similares. Los compuestos no
metalocenos de un metal de transición tales como el tetracloruro de
titanio, se incorporan también al componente catalizador soportado.
Los óxidos inorgánicos empleados como soporte se caracterizan por
tener una tamaño medio de partícula que oscila desde
30-600 micras, de preferencia desde
30-100 micras, un área de superficie de
50-1000 metros cuadrados por gramo, de preferencia
desde 100-400 metros cuadrados por gramo, un volumen
de poro de 0,5 a 3,5 cc/g, de preferencia desde aproximadamente 0,5
a 2 cc/g.
Puede emplearse cualquier metaloceno en la
práctica de la invención. Como se emplea en la presente y si no se
indica otra cosa, el término "metaloceno" incluye una sola
composición de metaloceno o dos o mas composiciones de metaloceno.
Los metalocenos son típicamente compuestos voluminosos, ligandos de
un metal de transición, representados en general por la fórmula:
[L]_{m}M[A]_{n}
en donde L es un ligando
voluminoso, A es un grupo lábil, M es un metal de transición y m y n
son tales que la valencia total de los ligandos corresponde a la
valencia del metal de
transición.
Los ligandos L y A pueden estar puenteados entre
sí, y si dos ligandos L y/o A están presentes, entonces pueden
puentearse. El compuesto de metaloceno pueden ser compuestos
sándwich completos que tienen dos o más ligandos L que pueden ser
ligandos ciclopentadienilo o ligandos derivados de ciclopentadieno o
compuestos semi-sándwich que tienen un ligando L,
que es un ligando ciclopentadienilo o un ligando derivado de
ciclopentadienilo. El átomo del metal de transición puede ser un
metal de transición del grupo 4, 5 ó 6 y/o un metal de la serie de
los lantánidos y actínidos. De preferencia son el zirconio, titanio
y hafnio. Pueden unirse otros ligandos al metal de transición, como
p. ej., un grupo lábil, pero sin que representen una limitación p.
ej., un hidrocarbilo, hidrógeno o cualquier otro ligando aniónico
monovalente. Un metaloceno puenteado por ejemplo, puede describirse
mediante la fórmula general
RCpCp'MeQn
Me significa un elemento de un
metal de transición y Cp y Cp' significan cada uno un grupo
ciclopentadienilo, pudiendo ser iguales o diferentes entre sí, y
pudiendo estar o bien substituidos o bien sin substituir, Q es un
alquilo u otro hidrocarbilo o un grupo halógeno, n es un número que
puede estar en el margen de 1-3 y R es un puente
estructural que se extiende entre los anillos ciclopentadienilo. Los
sistemas catalizadores de metaloceno y los sistemas catalizadores de
metaloceno que producen poliolefinas isotácticas están descritos en
la patente U.S. n^{os} 4.794.096 y 4.975.403 las cuales se
incorporan a la presente como referencia. Estas patentes describen
catalizadores metalocenos estereorrígidos quirales, que polimerizan
olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente de
utilidad en la polimerización de polipropileno altamente
isotáctico.
Catalizadores de metaloceno adecuados están
descritos por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os} 4.530.914;
4.542.199; 4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.933.403; 4.937.299;
5.017.714; 5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.132.381;
5.155.180; 5.198.401; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.350.723; 5.391.790; 5.436.305; 5.510.502; 5.145.819;
5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668; 5.304.614, 5.374.752; 5.510.502; 4.931.417;
5.532.396; 5.543.373; 6.100.214; 6.228.795; 6.124.230; 6.114.479; 6.117.955; 6.087.291; 6.140.432; 6.245.706;
6.194.341; 6.399.723; 6.380.334; 6.380.331; 6.380.330; 6.380.124; 6.380.123; 6.380.122; 6.380.121; 6.380.120;
6.376.627; 6.376.413; 6.376.412; 6.376.411; 6.376.410; 6.376.409; 6.376.408; 6.376.407; 5.635.437; 5.554.704;
6.218.558; 6.252.097; 6.255.515 y EP 549 900; 576 970; y 611 773; y WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; y 00/12565.
5.155.180; 5.198.401; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.350.723; 5.391.790; 5.436.305; 5.510.502; 5.145.819;
5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668; 5.304.614, 5.374.752; 5.510.502; 4.931.417;
5.532.396; 5.543.373; 6.100.214; 6.228.795; 6.124.230; 6.114.479; 6.117.955; 6.087.291; 6.140.432; 6.245.706;
6.194.341; 6.399.723; 6.380.334; 6.380.331; 6.380.330; 6.380.124; 6.380.123; 6.380.122; 6.380.121; 6.380.120;
6.376.627; 6.376.413; 6.376.412; 6.376.411; 6.376.410; 6.376.409; 6.376.408; 6.376.407; 5.635.437; 5.554.704;
6.218.558; 6.252.097; 6.255.515 y EP 549 900; 576 970; y 611 773; y WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; y 00/12565.
Los metalocenos pueden emplearse en combinación
con alguna forma de activador con el fin de crear un sistema
catalizador activo. El término "activador" se define en la
presente como cualquier compuesto o componente, o combinación de
compuestos o componentes, capaz de potenciar la capacidad de uno o
más metalocenos para polimerizar olefinas en poliolefinas. Los
alquilalumoxanos tales como el metilalumoxano (MAO) se emplean
habitualmente como activadores de metaloceno. Generalmente los
alquilalumoxanos contienen aproximadamente de 5 a 40 unidades de
repetición:
R---(---
\uelm{A}{\uelm{\para}{R}}I---O)_{x}
AIR_{2} para especies lineales,
y
R---(---
\uelm{A}{\uelm{\para}{R}}I---O)_{x}
para especies
cíclicas
en donde R es un alquilo de 1 a 8 átomos de
carbono incluyendo los alquilos mixtos. Se prefieren particularmente
todos los compuestos en los cuales R es metilo. Las soluciones de
alumoxano, particularmente las soluciones de metilalumoxano, pueden
obtenerse de los proveedores comerciales como soluciones con varias
concentraciones. Existen una variedad de métodos para la preparación
de alumoxano, ejemplos no limitantes de los cuales están descritos
en las patentes U.S. n^{os} 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352,
5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,
5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y
EP-A-0 561 476, EP 0 279 586,
EP-A-0 594 218 y WO 94/10180 (el
término "solución" como se emplea en la presente, se refiere si
no se indica otra cosa, a cualquier mezcla incluyendo las
suspensiones).
Los activadores de ionización pueden también
emplearse para activar los metalocenos. Estos activadores son
neutros o iónicos, o son compuestos tales como el
tetrakis(penta-fluorfenil)borato de
tri(n-butil)amonio, el cual ioniza el
compuesto neutro de metaloceno. Dichos compuestos de ionización
pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con,
pero no coordinado o solamente coordenado flojamente, al ión
restante del compuesto de ionización. Pueden emplearse también,
combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxano y activadores
de ionización en combinaciones, como se describe por ejemplo en la
patente WO 94/07928.
Descripciones de catalizadores iónicos para la
polimerización de coordinación que comprenden cationes de metaloceno
activados por aniones no coordinantes, se encuentran en un trabajo
anterior en las patentes EP-A-0 277
003, EP-A-0 277 004 y las patentes
U.S. 5.198.401 y WO-A-92/00333. En
las mismas se describe un método adecuado de preparación en donde
los metalocenos (bisCp y monoCp) se protonizan mediante un anión
precursor de forma que un grupo alquilo/hidruro es separado de un
metal de transición para convertirlo tanto en catiónico como con una
carga equilibrada por el anión no coordinado. Sales iónicas
adecuadas incluyen un borato tetrakis-substituido o
sales de aluminio con constituyentes arilo fluorados tales como
fenilo, bifenilo y naftilo.
El término "anión no coordinante"
("NCA") significa un anión que o bien no coordina con dicho
catión, o bien está débilmente coordinado a dicho catión, con lo
cual permanece lo suficientemente lábil para ser desplazado mediante
una base Lewis neutra. Aniones "compatibles" no coordinantes
son aquellos que no se degradan hasta la neutralidad cuando el
complejo inicialmente formado se descompone. Además, el anión no
transferirá un substituyente o fragmento aniónico al catión de
manera que ocasione la formación de un compuesto neutro de cuatro
metalocenos coordinados, y un producto secundario neutro a partir
del anión.
Es también conocido el empleo de compuestos
iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero son
capaces de producir tanto el catión metaloceno activo como el anión
no coordinante. Ver por ejemplo, las patentes
EP-A-0 426 637 y
EP-A-0 573 403. Un método adicional
para la obtención de catalizadores iónicos emplea precursores del
anión ionizante que inicialmente son ácidos Lewis neutros pero que
forman el catión y el anión después de la reacción de ionización con
los compuestos metaloceno, por ejemplo el empleo del
tris(pentafluorfenil)borano, como describe la patente
EP-A- 0 520 732. Los catalizadores iónicos para la
polimerización de adición pueden también prepararse por oxidación de
los centros de metal de compuestos de metal de transición mediante
precursores aniónicos que contienen grupos metálicos de oxidación
junto con grupos aniónicos como describe la patente
EP-A-0 495 375.
Cuando los ligandos metálicos incluyen grupos de
halógeno (por ejemplo, dicloruro de
bis-ciclopentadienil zirconio) que no son capaces de
la abstracción ionizante en condiciones estándar, pueden convertirse
mediante reacciones de alquilación ya conocidas con compuestos
organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o aluminio,
alquilalumoxanos, reactivos Grignard, etc. Ver las patentes
EP-A-0 500 944 y EP
A1-0 570 982 para los procesos in situ que
describen la reacción de los compuestos de alquilaluminio con
compuestos de metaloceno dihalo-substituidos antes
de ó junto con la adición de compuestos aniónicos de activación.
Métodos preferibles para soportar los
catalizadores iónicos que contienen cationes de metaloceno y NCA
están descritos en la patente U.S. nº 5.643.847. Cuando se emplea la
composición con el soporte, estos soportes de NCA comprenden
generalmente el empleo de precursores aniónicos neutros que son
ácidos Lewis lo suficientemente fuertes para reaccionar con las
funcionalidades hidroxilo reactivas presentes sobre la superficie de
la sílice de forma que el ácido Lewis queda unido
covalentemente.
Adicionalmente, cuando el activador para la
composición del catalizador de metaloceno soportado es un NCA, éste
NCA se añade de preferencia en primer lugar, a la composición del
soporte seguido por la adición del catalizador de metaloceno. Cuando
el activador es un MAO, se prefiere que el MAO y el catalizador de
metaloceno estén disueltos juntamente en solución. A continuación,
se pone en contacto el soporte con la solución del catalizador
MAO/metaloceno. Otros métodos y otros órdenes de adición resultarán
evidentes para los expertos en la
técnica.
técnica.
Un ejemplo de un sistema reactor masivo en bucle
10 adecuado para la polimerización del propileno empleando uno o más
catalizadores convencionales Ziegler-Natta
catalizador, está ilustrado en la figura 1. El sistema reactor
masivo en bucle 10, incluye la mezcla de un catalizador y un sistema
de inyección 200 corriente arriba, de y en comunicación con un par
de reactores en bucle 300, un sistema de recuperación del polímero
400 corriente abajo del sistema de reactores en bucle 300 y un
reactor de fase gaseosa 500. Debe comprenderse que el sistema de
reactores masivos en bucle, puede incluir un único reactor en bucle
o un único reactor en fase gaseosa, o múltiples reactores en bucle y
múltiples reactores en fase gaseosa o cualquier combinación de los
mismos, incluyendo uno o más reactores de polimerización de
olefinas, tales como otros reactores de polimerización de propileno.
Los reactores masivos en bucle 300 pueden incluir además una
conducción de alimentación de propileno 300B y una conducción de
alimentación del comonómero 300C (como por ejemplo, etileno).
El mezclado del catalizador y sistema de
inyección 200 incluye un depósito de mezclado 202. El depósito de
mezclado 202 incluye un agitador de palas de mezclado 204 y una
camisa de calefacción 206. Un aceite mineral de alto peso molecular
y el catalizador Ziegler-Natta se introducen dentro
del depósito de mezclado 202. Generalmente, el aceite de alto peso
molecular se calienta a una temperatura suficiente (en el margen
desde aproximadamente 30ºC hasta por lo menos 90ºC, en función del
tipo de aceite mineral utilizado), con el fin de reducir la
viscosidad del aceite mineral y permitir que el agitador mezclador
de palas 204 mezcle suficientemente el catalizador y el aceite
mineral de alto peso molecular. La mezcla caliente de aceite mineral
de alto peso molecular y el catalizador, se conducen a continuación
mediante el conducto 208 a un inyector 210 en donde puede enfriarse
y formar una "pasta". La pasta es forzada durante el golpe de
compresión del pistón 211 dentro del conducto 212 y de otro depósito
de mezclado 214 en donde un cocatalizador tal como el TEAL, y uno o
más dadores de electrones se mezclan con la pasta mediante el
agitador de mezclado de palas 216. La mezcla resultante de
catalizador, cocatalizador y dador de electrones abandona el
depósito de mezclado 214 por el conducto 218 y se dosifica mediante
la bomba 220 al interior de un reactor en bucle de
pre-polimerización 222 que contiene el monómero
líquido de propileno. Las temperaturas de polimerización en el
reactor en bucle de pre-polimerización 222 pueden
ser entre -10 y 10ºC y están controladas por las camisas de
enfriamiento 223. Los gránulos del polímero de propileno se forman
cuando empieza la polimerización del propileno después del contacto
entre el catalizador/ cocatalizador y el monómero líquido de
propileno, todos los cuales se hacen circular entre el reactor en
bucle de pre-polimerización 222 mediante una bomba
de
circulación 224.
circulación 224.
El tiempo del ciclo de
pre-polimerización puede durar entre 7 y por lo
menos 30 minutos, de preferencia entre 15 y 20 minutos antes de que
los gránulos del polímero de propileno sean conducidos mediante el
conducto 226 al interior del primer reactor en bucle 302 que
contiene el monómero de propileno líquido. Una bomba de circulación
304 hace circular los gránulos de propileno y el monómero líquido de
propileno dentro del primer reactor en bucle 302. Mientras la
polimerización del propileno continúa en el primer reactor en bucle,
los gránulos del polímero de propileno aumentan de tamaño. El tiempo
de duración del ciclo del primer reactor en bucle puede durar entre
20 y por lo menos 95 minutos, de preferencia entre 30 y 50 minutos
antes de que los gránulos del polímero de propileno sean conducidos
a través del conducto 306 al interior del segundo reactor en bucle
308. Las temperaturas de polimerización del primer y segundo
reactores en bucle, 302 y 308 respectivamente, pueden oscilar entre
66 y 77ºC y se controlan mediante las camisas de enfriamiento 310.
La bomba de circulación 312 hace circular los gránulos de propileno
y el monómero líquido del propileno a través del segundo reactor en
bucle. El tiempo de duración del ciclo del segundo reactor en bucle
es entre 10 y por lo menos 60 minutos, de preferencia entre 20 y 50
minutos antes de que los gránulos de polímero de propileno sean
transportados a través del conducto 313 al interior del sistema de
recuperación del polímero 400. Generalmente, si no se desea más
polimerización de la olefina, el catalizador es desactivado o
"muerto" antes de entrar en el sistema de recuperación del
polímero 400.
Una columna calefactora 402 recibe los gránulos
de polímero de propileno del conducto 312. Se aplica suficiente
calor a los gránulos del polímero de propileno de forma que después
de entrar en el depósito separador 406 a través del conducto 404,
una porción substancial del monómero de propileno líquido que
acompaña los gránulos del polímero de propileno, se vaporiza, de
manera que se separa de los gránulos. El propileno gaseoso y una
porción de los productos secundarios de la polimerización se extraen
del depósito de separación 406 por el conducto 408. Este propileno
puede comprimirse de nuevo, y filtrarse de forma que se eliminen las
impurezas y otros contaminantes que puedan reaccionar perjudicando
el sistema catalizador, y devolverse a los reactores en bucle
300.
Los gránulos del polímero de propileno salen del
depósito separador 406 por el conducto 410 y pueden conducirse a las
extrusionadoras para su procesado en granza. O bien si se desea
continuar la polimerización con uno o más monómeros, como por
ejemplo etileno, los gránulos del polímero de propileno que salen
del depósito de separación 406 por el conducto 412 pueden
transportarse al reactor de fase gaseosa 500. Los gránulos del
polímero de propileno salen del reactor de fase gaseosa 500 por el
conducto 502 y pueden conducirse a las extrusionadoras para ser
procesados en forma de granza de copolímeros de polipropileno de
impacto. Durante el proceso de formación de la granza, uno o más
materiales distintos, tales como por ejemplo, estabilizantes,
bloqueadores de UV, productos químicos antiestáticos y/o pigmentos
pueden mezclarse con los gránulos del polímero de propileno.
Otro sistema de reactor masivo en bucle 12
adecuado para la polimerización de propileno empleando uno o más
catalizadores Ziegler-Natta convencionales está
ilustrado en la figura 2. El sistema de reactor masivo en bucle 12
es similar al sistema de reactor masivo en bucle 10 con la
diferencia de que el sistema 12 ilustra un sistema de recuperación
del polímero 300A más extenso y no comprende ni un reactor de fase
gaseosa ni un reactor en bucle de pre-polimerización
222. En algunos casos, la mayor parte, sino todo, el catalizador
activo presente en los gránulos del polímero de propileno que salen
del reactor en bucle 300A por el conducto 314 puede ser desactivado
antes de entrar en la columna de lavado 414. En general, los
gránulos del polímero de propileno se separan del propileno líquido
en la columna de lavado 414. En algunos casos, el propileno líquido
adicional que entra en, o cerca de, la base de la columna de lavado
414 pasa a través del lecho de los gránulos del polímero de
propileno que se depositan. El propileno líquido y una parte de los
productos secundarios de la polimerización salen de la columna de
lavado 414 por el conducto 415 y son transportados a un depósito de
destilación 416. El depósito de destilación separa el propileno
líquido de los productos secundarios de la polimerización, tales
como el polipropileno
atáctico.
atáctico.
Los gránulos del polímero de propileno restantes,
el monómero de propileno y los productos secundarios de la
polimerización salen de la columna de lavado 414 por el conducto 417
y entran en la columna calefactora 418. Los gránulos del polímero de
propileno pueden salir continuamente de la columna de lavado 414 ó
en partidas. Se aplica suficiente calor a los gránulos del polímero
de propileno de forma que después de entrar en el depósito de
separación 420, una parte substancial del monómero de propileno
líquido que acompaña los gránulos del polímero de propileno, se
vaporiza, separándose así de los gránulos. El propileno gaseoso y
otros productos secundarios de la polimerización se extraen del
depósito de separación 420 por el conducto 422. El propileno gaseoso
puede comprimirse de nuevo mediante el compresor de reciclado 424 y
transportarse por el conducto 426 al depósito de destilación 416. El
monómero del propileno líquido sale del depósito de destilación por
el conducto 427 y puede transportarse a uno o más dispositivos de
alimentación de propileno 428, en donde el propileno puede filtrarse
como se ha descrito más arriba, antes de ser devuelto al reactor en
bucle 300A. Los gránulos del polímero de propileno salen del
depósito de separación 420 por el conducto 430 y entran en la
columna de purga 432. Después de salir de la columna de purga 432,
los gránulos del polímero de propileno pueden conducirse a las
extrusionadoras para su procesado en forma de granza como se ha
descrito anteriormente.
Se ha descubierto que los sistemas de catalizador
metaloceno pueden también emplearse para producir polímeros de
propileno en reactores masivos en bucle. Sin embargo en algunos
casos, los sistemas de catalizadores Ziegler-Natta
y/o los componentes de los mismos pueden no ser compatibles con los
sistemas de catalizadores metaloceno y/o los componentes de los
mismos. Adicionalmente, se ha descubierto que ciertas condiciones y
diseño del equipo del sistema de reactores masivos en bucle, que son
adecuados para la polimerización del propileno empleando uno o más
sistemas de catalizadores Ziegler-Natta, pueden no
ser adecuados o menos que adecuados para la polimerización del
propileno empleando uno o más sistemas de catalizadores metaloceno.
Por lo tanto, en la transición entre los sistemas de catalizadores
Ziegler-Natta y los sistemas de catalizadores de
metaloceno para la producción de polipropileno en un reactor en
bucle corriente o en un sistema de reactores en bucle corrientes, se
prefiere emplear uno o más cambios en los métodos para operar en los
sistemas de reactores masivos en bucle y/o emplear uno o más cambios
en el diseño de los componentes para el sistema de reactores masivos
en bucle. Estos y otros cambios serán descritos en detalle a
continuación.
En un ejemplo, puede desactivarse la circulación
del catalizador Ziegler-Natta dentro de los
reactores en bucle, y el catalizador desactivado puede eliminarse
substancialmente mediante una separación normal después de entre 3 a
5 veces de residencia en el bucle o después de transcurridas entre 3
a 10 horas (1 a 2 horas de tiempo de residencia). Si el dador de
electrones estaba presente con el catalizador
Ziegler-Natta, el catalizador
Ziegler-Natta se desactiva como se ha descrito más
arriba, pero para purgar los reactores en bucle y componentes de los
mismos como p. ej., el sistema de recuperación del polímero del
dador de electrones, el sistema de reactores masivos en bucle puede
ser operado durante un período adicional de tiempo, generalmente de
5 horas a 10 horas con el fin de purgar los componentes del dador de
electrones.
En otro ejemplo, si el sistema de catalizadores
Ziegler-Natta incluye un dador de electrones, el
sistema catalizador puede cambiarse a otro sistema catalizador
Ziegler-Natta que no sea dador de electrones. De
esta forma, la producción del polímero de propileno continúa
mientras el sistema de reactores masivos en bucle se purga del dador
de electrones. Antes del cambio a un sistema catalizador de
metaloceno, el sistema catalizador Ziegler-Natta se
desactiva y los reactores se purgan después de 3 a 5 veces de
residencia en el bucle. Como tal, mientras no solamente no se
producen polímeros de propileno durante la purga del dador de
electrones, este método de limpieza del reactor en bucle se efectúa
en un tiempo substancialmente más corto que el método descrito más
arriba.
Todavía en otro ejemplo, el catalizador
Ziegler-Natta puede desactivarse y el sistema
catalizador de metaloceno puede introducirse dentro del sistema de
reactores masivos en bucle. De esta forma el reactor en bucle y el
sistema de recuperación del polímero pueden purgarse mediante la
producción de polipropileno con metaloceno. Este método puede
necesitar entre 8 horas y 24 horas para purgar suficientemente el
sistema de reactores en bucle del catalizador
Ziegler-Natta y/o componentes del mismo.
Cuando la transición se efectúa de un sistema
catalizador de metaloceno a un sistema catalizador
Ziegler-Natta, los procedimientos de más arriba
pueden emplearse para purgar los reactores en bucle y componentes
asociados del sistema catalizador de metaloceno. Los períodos de
tiempo para la transición de un sistema catalizador de metaloceno a
un sistema catalizador de Ziegler-Natta son
similares a los períodos de tiempo para la transición de un sistema
catalizador Ziegler-Natta a un sistema catalizador
de metaloceno. Como tal, en un ejemplo el sistema catalizador de
metaloceno puede ser desactivado y purgado tanto de los reactores en
bucle como de los componentes asociados. En otro ejemplo, puede
introducirse un sistema catalizador Ziegler-Natta
que no es dador de electrones, lo cual permite la producción
continua del polímero de propileno mientras se purgan los reactores
en bucle y componentes asociados del metaloceno. Todavía en otro
ejemplo, el sistema catalizador de metaloceno puede desactivarse
seguido de la introducción de un sistema catalizador
Ziegler-Natta dentro de los reactores en bucle.
Cuando se emplean sistemas catalizadores
Ziegler-Natta, la adición de más TEAL (en el margen
de 5:1 a 15:1, lbs de TEAL respecto a lbs de catalizador soportado),
se potencia la actividad del catalizador. Para el sistema de
catalizador de metaloceno, es preferible un mínimo de cantidad de
TEAL y o TIBAL (en el margen desde 1:4, lbs de TEAL o TIBAL respecto
a lbs de catalizador soportado hasta 4:1, lbs de TEAL o TIBAL
respecto a lbs de catalizador soportado, y de preferencia 1:1, lbs
de TEAL o TIBAL respecto a lbs de catalizador soportado) como
depurador y en precontacto como se ha descrito más arriba. Sin
embargo, generalmente, un exceso de depurador como p. ej., el TEAL
(mayor de 4:1, lbs de TEAL respecto a lbs. de catalizador soportado)
puede reducir la actividad catalizadora y promover una
incrustación.
El tiempo de precontacto para el catalizador
Ziegler-Natta puede ser de varios minutos, del orden
de 5 a 15 minutos. Para el catalizador de metaloceno el tiempo de
precontacto es de preferencia inferior a un minuto y con más
preferencia, inferior a 30 segundos y todavía con más preferencia
inferior o igual a 15 segundos. Por ejemplo, cuando el diámetro del
conducto 330 es de 0,5 pulgadas (1,27 cm), la longitud lineal del
conducto 330 es de 15 pies (457,20 cm), la solución de TEAL entra
por la conexión 327 aproximadamente a 12 lbs/hora (5443,2 g/hora)
(5% en peso de dilución en hexano), la suspensión del catalizador de
metaloceno/aceite mineral entra en la conexión 327 a aproximadamente
6 galones/hora (27,276 litros/hora), y el tiempo de flujo en el
conducto 330 es de aproximadamente 15 segundos.
En general, se efectúan un mínimo de cambios en
el reactor cuando se emplea un sistema catalizador
Ziegler-Natta en comparación a cuando se emplea un
sistema catalizador de metaloceno. Sin embargo, hay varias
consideraciones de diseño del reactor en bucle que conviene tener en
cuenta.
Por ejemplo, las densidades aparentes de los
gránulos del polímero de propileno producidos mediante el sistema
catalizador Ziegler Natta pueden variar si se comparan con las
densidades aparentes de los gránulos del polímero de propileno
producidos por el sistema catalizador de metaloceno. Sin embargo, en
algunos ejemplos, cuando se produce un copolímero aleatorio de
polipropileno de metaloceno con etileno, la densidad aparente de los
gránulos del polímero de metaloceno pueden ser similares a la de los
gránulos del homopolímero de polipropileno formados por los sistemas
catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Por
ejemplo, la densidad aparente puede caer de p. ej., 25 lbs/cu.ft
(0,45 g/cc) para un homopolímero a p. ej., 18 lbs./cu.ft. (0,30
g/cc) para un copolímero. Cuanto más baja es la densidad aparente
(es decir, cuanto más alto es el volumen específico, o volumen/lbs),
generalmente es más difícil la circulación a través del reactor.
Como tal, el propulsor y motor de la bomba de circulación del
reactor en bucle deben diseñarse para una carga mayor de caballos de
potencia.
Otra modificación cuando se emplea el sistema
catalizador Ziegler-Natta convencional, en
comparación a cuando se emplea un sistema catalizador de metaloceno
es la adición de un agente antiincrustante. En algunos casos,
durante un cierto período de tiempo, tiene lugar la formación de un
recubrimiento de polímero en el interior del reactor en bucle, o en
el producto, o en la línea de salida del producto a partir del
reactor. El empleo de un agente antiincrustante evita que se formen
estos recubrimientos de polímero. El agente antiincrustante puede
añadirse al propileno con el que se alimenta el reactor. O bien
puede añadirse de forma que el agente antiincrustante esté presente
en el sistema de mezclado e inyección del catalizador, reduciendo
así el riesgo de obturación del conducto.
En algunos ejemplos, el empleo de un agente
anti-incrustante puede ocasionar una disminución de
la actividad catalizadora del metaloceno. Un ejemplo de un agente
antiincrustante es un agente antiincrustante basado en el ácido
dinonilnaftil sulfónico, tal como el Stadis 450 Conductivity
Improver, un producto de Octel Starreon, LLC (en adelante llamado
"Stadis"). El Stadis puede emplearse a concentraciones entre
0,1 ppm y 5 ppm cuando se añade al propileno de alimentación
(conducto 300B (figura 1)) al reactor, o en las mismas
concentraciones cuando se añade directamente al sistema de mezclado
e inyección del catalizador. Sin embargo, la adición del agente
antiincrustante directamente al sistema de mezclado e inyección del
catalizador corriente arriba de la inyección de propileno (conducto
334, figura 3A y figura 3B) puede dar como resultado concentraciones
más altas de agente antiincrustante que contacta con el catalizador
cuando se compara con la adición del agente antiincrustante
directamente al reactor mediante el conducto de alimentación de
propileno 300B ó con la adición del agente antiincrustante a la
corriente o corriente abajo de la inyección de propileno (conducto
334) en el sistema de mezclado e inyección del catalizador. El
contacto del catalizador con concentraciones mayores de agente
antiincrustante en el sistema de mezclado e inyección del
catalizador puede aumentar el nivel de desactivación del
catalizador. Como tal, puede ser conveniente reducir la
concentración del agente antiincrustante que está en contacto con el
catalizador en el sistema de mezclado e inyección. Esto puede
lograrse de muchas maneras, tales como por ejemplo añadiendo una
parte del agente antiincrustante corriente arriba del punto de
contacto del propileno y el catalizador en el sistema de mezclado
del catalizador, o mediante la adición de todo o una parte del
agente antiincrustante en un punto corriente abajo del conducto de
inyección del propileno 334 en el sistema de mezclado e inyección
del catalizador o mediante la adición del agente antiincrustante al
conducto de alimentación del propileno 300B el cual está en
comunicación fluida con el conducto de inyección del propileno 334
de manera que una parte del agente antiincrustante entra en el
sistema de mezclado e inyección del catalizador mediante el conducto
de inyección del
propileno 334.
propileno 334.
Pueden emplearse otros posibles agentes
antiestáticos tales como los agentes antiincrustantes basados en el
óxido de etileno. Ejemplos de un agente antiincrustante copolímero
en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, pueden adquirirse
con el nombre registrado de Synperonic o Pluronic un producto de ICI
y BASF, respectivamente. Los agentes antiincrustantes Synperonic o
Pluronic evitan la incrustación tan efectivamente como el Stadis con
las ventajas adicionales de una mínima pérdida de actividad
catalizadora a concentraciones en el margen de 2 ppm a
100 ppm.
100 ppm.
Se ha observado también que los agentes
antiincrustantes parecen tener un efecto duradero sobre un reactor
(es decir, los efectos antiincrustantes durarán varias veces incluso
después de que la adición del agente antiincrustante se ha
interrumpido). Como tal, puede ser conveniente alimentar
inicialmente el agente antiincrustante a un primer nivel oscilando
entre 5 ppm y 10 ppm y a continuación después de pasar un cierto
tiempo, (entre 10 minutos y por lo menos 20 minutos) reducir la
alimentación del agente antiincrustante a un segundo nivel que
oscila entre 2 ppm y 5 ppm. Al reducir la alimentación de un agente
antiincrustante en los reactores masivos en bucle debería reducirse
la pérdida de actividad catalizadora del metaloceno y con ello
debería aumentar el rendimiento total del polímero de
propileno.
propileno.
Una comparación entre los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta (Z-N) y los sistemas
catalizadores de metaloceno (MCN), diluciones, densidades y tiempo
de residencia en los reactores masivos en bucle, se resume en la
tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En algunos ejemplos, el consumo eléctrico de las
bombas de circulación del reactor puede disminuir con el sistema de
catalizador de metaloceno comparado con el sistema de catalizador
Ziegler-Natta. La tabla 2 compara el MCN y el
Z-N para un reactor en bucle doble. Un kWh menor
significa que la velocidad de circulación es mayor. Esto es típico
para los gránulos de polímero de propileno que tienen un tamaño
medio de partícula de aproximadamente d50.
En aquellos ejemplos en que uno de los sistemas
catalizadores, por ejemplo el sistema catalizador de metaloceno,
produce polímero de propileno con un punto de fusión inferior al del
polímero de propileno producido por el otro sistema catalizador, por
ejemplo el sistema catalizador Ziegler-Natta, puede
ser conveniente ajustar los parámetros del sistema de recuperación
del polímero. Por ejemplo, cuando el homopolímero del polipropileno
de metaloceno tiene un punto de fusión de por ejemplo 150ºC, y un
homopolímero de polipropileno Ziegler-Natta
convencional tiene un punto de fusión de por ejemplo 165ºC, el
sistema de recuperación del polímero puede ajustarse a temperaturas
inferiores. Ejemplo de ajustes en el sistema de recuperación del
polímero para un copolímero aleatorio Ziegler-Natta
y para un homopolímero PP de metaloceno con un punto de fusión de
150ºC sería:
Flash Tº: 65-70ºC para
homopolímero de PP de metaloceno (en lugar de 90ºC)
Flash p: < 1,7 barsg
N2 Tº en un lecho fluidizado
secador:105-110ºC para homopolímero de PP de
metaloceno (en lugar de 120ºC).
ATMER antistat, un producto de ICI Américas,
Inc., el cual reduce y/o suprime la actividad de, o bien un sistema
catalizador Ziegler-Natta o bien un sistema
catalizador de metaloceno en la línea flash a 5 kg/hora (inferior a
la de ZN para evitar problemas estáticos en el ciclón).
Claims (8)
1. Un método para la polimerización de propileno
en un reactor masivo en bucle, que tiene un primer margen de
temperaturas, que comprende los pasos de:
introducción de una cantidad de catalizador de
metaloceno que tiene un segundo margen de temperaturas con un primer
índice de frecuencia de inyección dentro del reactor masivo en
bucle, a partir de un sistema de mezclado del primer catalizador en
comunicación con el reactor masivo en bucle; e
introducción de una cantidad de catalizador
Ziegler-Natta que tiene un tercer margen de
temperatura con un segundo índice de frecuencia de inyección dentro
del reactor masivo en bucle a partir de un segundo sistema de
mezclado de catalizador en comunicación con el bucle masivo.
2. El método de la reivindicación 1, en el cual
el primer índice de frecuencia de inyección es mayor que el segundo
índice de frecuencia de inyección.
3. El método de la reivindicación 1, en el cual
el primer índice de frecuencia de inyección está entre 60 y 120
veces por minuto.
4. El método de la reivindicación 1, en el cual
el primer margen de temperaturas es mayor que el segundo margen de
temperaturas.
5. Un método de polimerización de propileno en un
reactor masivo en bucle, que comprende los pasos de:
puesta en contacto de una cantidad de catalizador
de metaloceno soportado, con una primera cantidad de depurador antes
de la inyección del catalizador de metaloceno soportado dentro del
reactor masivo en bucle; y
puesta en contacto de una cantidad del sistema de
catalizador Ziegler-Natta con una segunda cantidad
de depurador antes de inyectar el sistema catalizador
Ziegler-Natta dentro del reactor masivo en bucle, en
donde la segunda cantidad de depurador es mayor que la primera
cantidad de depurador.
6. El método de la reivindicación 5, en donde la
primera y segunda cantidad de depurador incluye una cantidad de
TEAL.
7. El método de la reivindicación 5, en donde la
primera cantidad de depurador y catalizador de metaloceno soportado
están presentes en un margen de ratio que va de 1:4 de depurador
respecto al catalizador de metaloceno soportado, a 4:1 de depurador
respecto al catalizador de metaloceno soportado.
8. El método de la reivindicación 5, en el cual
la segunda cantidad de depurador y el sistema de catalizador
Ziegler-Natta están presentes en un margen de ratio
que va de 5:1 de depurador respecto al sistema catalizador
Ziegler-Natta, a 15:1 de depurador respecto al
sistema catalizador Ziegler-Natta.
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