DE60203472T2 - Verfahren zum Übergang zwischen Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren in einem Schlaufenreaktor für die Herstellung von Polypropylen - Google Patents

Verfahren zum Übergang zwischen Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren in einem Schlaufenreaktor für die Herstellung von Polypropylen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Polypropylen und Polypropylencopolymeren und insbesondere die Herstellung solcher Polymere in Großraum-Schlaufenreaktoren.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polypropylen und Polypropylencopolymere können in einem Polymerisationsreaktor unter Vorhandensein eines geeigneten Katalysators gebildet werden. Propylenmonomer wird in den Reaktor eingebracht, allein oder in Kombination mit einem oder mehr anderen Monomeren, wie etwa Ethylen, um das Polypropylenhomopolymer oder Copolymerflocken oder -granulat zu produzieren. Das Propylenpolymer wird aus dem Reaktor abgezogen und kann geeigneten Verarbeitungsschritten unterzogen und dann als thermoplastische Masse durch einen Extruder- und Düsenmechanismus extrudiert werden, um das Propylenpolymer als ein Rohmaterial in Partikelform, üblicherweise als Pellets, zu produzieren. Die Propylenpolymerpellets werden letztendlich erhitzt und bei der Bildung der gewünschten Endprodukte verarbeitet. Beispiele solcher Endprodukte umfassen Fasern, Gewebe (sowohl gewebt als auch nicht gewebt („non-woven"), Folien, Rohre, Behälter und geschäumte Artikel. Andere Beispiele solcher aus Propylenpolymer hergestellten Produkte umfassen Einzelteile haltbarer Gebrauchsgüter, wie etwa Kraftwagen-Innen- und Außenteile, und Haushaltsgeräte-Innen- und Außenteile.
  • Eine für die Produktion von Polypropylenhomopolymer und -copolymer geeignete Reaktorform ist ein Großraum-Schlaufenreaktor. Ein Großraum-Schlaufenreaktor kann aus einer oder mehr miteinander verbundenen Schlaufen mit einer durchlaufenden Bohrung gebildet sein. Der Katalysator wird durch Umlaufenlassen flüssigen Propylenmonomers innerhalb der durchlaufenden Bohrung verteilt. Auf diese Weise findet die Propylenpolymerpolymerisation innerhalb der durchlaufenden Bohrung statt. Zwei oder mehr Großraum-Schlaufenreaktoren können verbunden, beispielsweise in Serie geschaltet, sein. Auf diese Weise können die Polymerisationsbedingungen in jedem Reaktor gleich oder unterschiedlich sein, um erwünschte Polymereigenschaften zu erzielen. Beispiele für Polymerisationsbedingungen, die variiert sein können, umfassen Temperatur, Druck, Monomergehalt, Co-Monomergehalt, Katalysator, Cokatalysator und Wasserstoffkonzentration.
  • Polymerpartikel, die den Großraum-Schlaufenreaktor verlassen, können Verarbeitungsschritten unterzogen werden, wie oben beschrieben, oder sie können in einen oder mehr Polymerisationsreaktoren eingebracht werden, wie beispielsweise einen oder mehr Gasphasenreaktoren, zur weiteren Polymerisation mit anderen Monomeren, wie etwa Ethylen, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Propylenpolymerharze zu ändern. Zusätzlich können die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Propylenpolymerharzes durch die Auswahl eines oder mehrerer Katalysatorsysteme maßgeschneidert werden. Da Großraum-Schlaufenreaktoren Propylenpolymere auf einer im Wesentlichen kontinuierlichen Basis und mit hohen Erträgen über eine ausgedehnte Zeitspanne, wie beispielsweise zwischen 1 bis zumindest 50 Tonnen Propylenpolymer pro Stunde für zwischen 5 Tagen bis zu 2 Jahren und darüber hinaus, produzieren können, bieten Großraum-Schlaufenreaktoren mehrere Vorzüge gegenüber anderen Typen von Polypropylenreaktoren, wie etwa dem mit Rührern versehenen Tiegel, mit Rührern versehenem Bett- und anderen im Wesentlichen nicht kontinuierlichen Reaktoren. Jedoch kann, während mehr als ein Katalysatorsystem für das Produzieren von Polypropylen gebrauchsgeeignet sein kann, in manchen Fällen das Vorhandensein kleiner Mengen eines Katalysatorsystems oder kleiner Mengen einer oder mehr von dessen Bestandteilen die Leistung eines anderen Katalysatorsystems stören oder behindern. Während mehrere Katalysatorsysteme gebrauchsgeeignet für die Produktion von Polypropylen sein können, sind jedoch an sich nicht alle Katalysatorsysteme in Kombination miteinander verträglich. Weiterhin, während die Gestaltung oder die physikalische Umgebung innerhalb eines Großraum-Schlaufenreaktors und zugehöriger Ausrüstung für die Produktion von Polypropylenen unter Verwendung eines Katalysatorsystems geeignet sein können, können diese Bedingungen und/oder Gestaltung für die Produktion von Polypropylenen unter Verwendung eines anderen Katalysatorsystems weniger geeignet oder weniger wünschenswert sein. Um nun die von Großraum-Schlaufenreaktoren angebotenen Vorzüge nutzen zu können, besteht ein Bedarf daran, solche Probleme zu vermeiden, wenn unterschiedliche Katalysatorsysteme in einem gemeinsamen Großraum-Schlaufenreaktor zur Produktion von Propylenpolymeren verwendet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Propylenpolymerisationsprozess in einem Großraum- Schlaufenreaktor, und insbesondere den Propylenpolymerisationsprozess zum Polymerisieren kommerzieller Mengen Polypropylen in einem Großraum-Schlaufenreaktor. In einer Ausführung wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in einem Großraum-Schlaufenreaktor durch Einspritzen eines Metallocenkatalysators und eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in den Großraum-Schlaufenreaktor unter Propylenpolymerisationsbedingungen verschafft. In dieser Ausführung hat der Großraum-Schlaufenreaktor einen ersten Temperaturbereich. Eine bestimmte Menge Metallocenkatalysator mit einem zweiten Temperaturbereich wird auf einer ersten Frequenzrate aus einem ersten Katalysatormischsystem, das mit dem Großraum-Schlaufenreaktor in Verbindung steht, in den Großraum-Schlaufenreaktor eingebracht. Eine bestimmte Menge Ziegler-Natta-Katalysator mit einem dritten Temperaturbereich wird auf einer ersten Frequenzrate aus einem zweiten Katalysatormischsystem, das mit dem Großraum-Schlaufenreaktor in Verbindung steht, in den Großraum-Schlaufenreaktor eingebracht. In dieser Ausführung kann die erste Frequenzrate höher als die zweite Frequenzrate sein und der erste Temperaturbereich kann höher als der zweite Temperaturbereich sein.
  • In einer anderen Ausführung wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in einem Großraum-Schlaufenreaktor verschafft, welches das Inkontaktbringen einer bestimmten Menge geträgerten Metallocenkatalysators mit einer ersten Menge Spülmittel vor dem Einspritzen des geträgerten Metallocenkatalysators in den Großraum-Schlaufenreaktor und das Inkontaktbringen einer bestimmten Menge Ziegler-Natta-Katalysatorsystem mit einer zweiten Menge Spülmittel vor dem Einspritzen des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems unter Propylenpolymerisationsbedingungen in den Großraum-Schlaufenreaktor umfasst, wobei die zweite Menge Spülmittel größer ist als die erste Menge Spülmittel. In dieser Ausführung kann das Spülmittel TEAL sein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Draufsicht eines Großraum-Schlaufenreaktorsystems in Kombination mit einem Gasphasenreaktor.
  • 2 ist eine schematische Draufsicht eines anderen Großraum-Schlaufenreaktorsystems.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren
  • Traditionell sind in Großraum-Schlaufenreaktoren für die kommerzielle Produktion (Polymerproduktion im Bereich zwischen 1 und bis zu 5 Tonnen/Stunde und wünschenswerterweise zumindest 1 Tonne bis zumindest 50 Tonnen/Stunde über eine Zeitspanne von zumindest etwa 5 Tagen bis zumindest etwa 2 Jahren) von Polypropylenhomopolymeren und/oder -copolymeren verwendete Katalysatorsysteme allgemein als konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme (worauf hierin auch als „Ziegler-Natta-Katalysator" oder „Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme" verwiesen werden kann) bekannt. Geeignete konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 4.701.432 (siehe insbesondere Spalte 5, Zeile 27 bis Spalte 6, Zeile 5) 4.987.200 (siehe insbesondere Spalte 27, Zeile 22 bis Spalte 28, Zeile 17); 3 687 920; 4 086 408; 4 376 191; 5 019 633; 4 482 687; 4 101 445; 4 560 671; 4 719 193; 4 755 495 und 5.070.055. Diese Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme können einen Ziegler-Natta-Katalysator, einen Träger, ein oder mehr interne Donatoren und einen oder mehr externe Donatoren umfassen.
  • Konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren sind stereospezifische Komplexe, die aus einem Übergangsmetallhalid und einem Metallalkyl oder -hydrid gebildet sind und isotaktische Polypropylene produzieren können. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind von einem Halid eines Übergangsmetalls, wie etwa Titan, Chrom oder Vanadium, abgeleitet, mit einem Metallhydrid und/oder Metallalkyl, typischerweise einer Organoaluminiumverbindung, als Cokatalysator. Der Katalysator besteht üblicherweise aus einem auf einer Magnesiumverbindung geträgerten Titanhalid. Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie etwa auf einem aktiven Magnesiumdihalid, wie etwa Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid, geträgertes Titantetrachlorid (TiCl4), wie beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 4.298.718 und 4.544.717, beide für Mayr et al., offenbart, sind geträgerte Katalysatoren. Silika kann auch als Träger verwendet werden. Der geträgerte Katalysator kann in Zusammenwirken mit einem Cokatalysator, wie etwa einer Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMA) und Triisobutylaluminium (TIBAL) verwendet werden.
  • Konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren können in Zusammenwirken mit einem oder mehr internen Elektronendonatoren verwendet werden. Diese internen Elektronendonatoren werden während der Herstellung des Katalysators zugesetzt und können mit dem Träger kombiniert oder anderweitig mit dem Übergangsmetallhalid vereint sein. Ein geeigneter Ziegler-Natta-Katalysator, der eine Diether-basierte interne Donatorverbindung enthält, ist der als Mitsui RK3100 und Mitsui RH-220, beide von Mitsui Chemicals, Inc., Japan, hergestellte erhältlich. Der RK-100-Katalysator umfasst zusätzlich einen internen Phthalatdonator. Der Ziegler-Natta-Katalysator ist typischerweise ein geträgerter Katalysator. Geeignete Trägermaterialien umfassen Magnesiumverbindungen, wie etwa Magnesiumhalide, Dialkoxymagnesiumarten, Alkoxymagnesiumhalide, Magnesiumoxyhalide, Dialkylmagnesiumarten, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Carboxylate von Magnesium. Typische Magnesiumprozentsätze betragen von etwa 12% bis etwa 20% (Gewichtsprozent) an Katalysator. Der RK-100-Katalysator enthält annähernd 2,3 Gewichtsprozent Titan mit annähernd 17,3 Gewichtsprozent Magnesium. Der RH-220-Katalysator enthält annähernd 3,4 Gewichtsprozent Titan mit annähernd 14,5 Gewichtsprozent Magnesium.
  • Konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren können auch im Zusammenwirken mit einem oder mehr externen Donatoren verwendet werden. Im allgemeinen wirken solche externen Donatoren als stereoselektive Steuermittel zur Steuerung der Menge des während der Reaktion produzierten ataktischen oder nicht-stereoregelmäßigen Polymers, wodurch sie die Menge an xylollöslichen Stoffen verringern. Beispiele für externe Donatoren umfassen die Organosilikonverbindungen wie etwa Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS), Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS) und Diisopropyldimethoxysilan (DIDS). Externe Donatoren können jedoch die Katalysatoraktivität verringern und können dazu tendieren, den Schmelzfluss des resultierenden Polymers zu verringern.
  • Metallocen-Katalysatorsystem
  • Andere zum Polymerisieren von Propylen gebrauchsgeeignete Katalysatorsysteme sind auf Metallocenen basiert. Anders als Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Metallocene jedoch traditionell nicht in Großraum-Schlaufenreaktoren verwendet worden und sind spezieller nicht in Großraum-Schlaufenreaktoren verwendet worden, um kommerzielle Mengen Polypropylenhomopolymer und/oder -copolymer zu produzieren. Metallocene können im allgemeinen als Koordinationsverbindungen gekennzeichnet werden, die eine oder mehr Cyclopentadienyl(Cp)-Gruppen (die substituiert oder unsubstituiert sein können und gleich oder verschieden sein können) enthalten, die durch n-Bindung mit einem Übergangsmetall koordiniert sind. Die Cp-Gruppen können auch Substitution durch lineare, verzweigte oder zyklische Hydrocarbylradikale und wünschenswerterweise zyklische Hydrocarbylradikale aufweisen, um andere aneinandergrenzende Ringstrukturen zu bilden, einschließlich beispielsweise Indenyl-, Azulenyl- und Fluorenylgruppen. Diese zusätzlichen Ringstrukturen können auch durch Hydrocarbylradikale und wünschenswerterweise C1-C20-Hydrocarbylradikale substituiert oder unsubstituiert sein. Metallocenverbindungen können mit einem Aktivator und/oder Cokatalysator (wie nachfolgend detaillierter beschrieben) oder dem Reaktionsprodukt eines Aktivators und/oder Cokatalysators, wie beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) und optionsweise einem Alkylations-/Spülmittel wie etwa einer Trialkylaluminiumverbindung (TEAL, TMA und/oder TIBAL) kombiniert werden. In der Technik sind verschiedene Typen von Metallocenen bekannt, die geträgert werden können. Ein typischer Träger kann jeder Träger sein wie etwa Talkum, ein anorganisches Oxid, Ton und Tonmineralien, ionenausgetauschte geschichtete Verbindungen, Kieselgur, Silikate, Zeolithe oder ein harzartiges Trägermaterial wie etwa ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide umfassen Silika und Aluminiumoxid, allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Oxiden, wie etwa Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen verwendet. Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindungen, wie etwa Titantetrachlorid, sind auch in die geträgerte Katalysatorkomponente eingebaut. Die als Träger verwendeten anorganischen Oxide sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 30–600 Mikron, wünschenswerterweise von 30–100 Mikron, ein Oberflächengebiet von 50–1.000 Quadratmetern pro Gramm, wünschenswerterweise von 100–400 Quadratmetern pro Gramm, ein Porenvolumen von 0,5–3,5 cc/g, wünschenswerterweise von etwa 0,5–2 cc/g, aufweisen.
  • In der Praxis der Erfindung kann jedes Metallocen verwendet werden. Wie hierin verwendet, wenn nicht anderweitig angedeutet, beinhaltet „Metallocen" eine einzige Metallocenzusammensetzung oder zwei oder mehr Metallocenzusammensetzungen. Metallocene sind typischerweise großvolumige Liganden-Übergangsmetallverbindungen, generell dargestellt durch die Formel: [L]mM[A]n wobei L ein großvolumiger Ligand ist, A eine verlassende Gruppe ist, M ein Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die gesamte Ligandenvalenz der Valenz des Übergangsmetalls entspricht.
  • Die Liganden L und A können mit einer Brücke zueinander versehen sein, und wenn zwei Liganden L und/oder A vorhanden sind, können sie durch eine Brücke verbunden sein. Die Metallocenverbindung kann Vollsandwichverbindungen sein mit zwei oder mehr Liganden L, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden oder Halbsandwichverbindungen mit einem Liganden L, der ein Cyclopentadienylligand oder von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand ist, sein können. Das Übergangsmetallatom kann ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 und/oder ein Metall der Lanthaniden- oder Actinidengruppe sein. Zirkonium, Titan und Hafnium sind wünschenswert. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie etwa eine verlassende Gruppe, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf, Hydrocarbyl, Wasserstoff oder jeder andere univalente anionische Ligand. Ein Metallocen mit Brücke kann beispielsweise beschrieben sein durch die allgemeine Formel RCpCp'MeQn.
  • Me bezeichnet ein Übergangsmetallelement, und Cp und Cp' bezeichnen jedes eine Cyclopentadienylgruppe, wobei jedes gleich oder unterschiedlich ist und die entweder substituiert oder unsubstituiert sein können, Q ist ein Alkyl oder anderes Hydrocarbyl oder eine Halogengruppe, n ist eine Zahl und kann innerhalb des Bereichs von 1–3 liegen, und R ist eine strukturelle Brücke, die sich zwischen den Cyclopentadienylringen erstreckt. Metallocenkatalysatoren und Metallocenkatalysatorsysteme, die isotaktische Polyolefine produzieren, sind in den US-Patenten mit den Nummern 4.794.096 und 4.975.403 offenbart, die hierin als Referenz aufgenommen werden. Diese Patente offenbaren chirale, stereostarre Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, um isotaktische Polymere zu bilden, und sind besonders nützlich bei der Polymerisation hoch-isotaktischen Polypropylens.
  • Geeignete Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 4 530 914, 4 542 199, 4 769 910, 4 808 561, 4 871 705, 4 933 403, 4 937 299, 5 017 714, 5 026 798, 5 057 475, 5 120 867, 5 132 381, 5 155 180, 5 198 401, 5 278 119, 5 304 614, 5 324 800, 5 350 723, 5 391 790, 5 436 305, 5 510 502, 5 145 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 329 033, 5 296 434, 5 276 208, 5 672 668, 5 304 614, 5 374 752, 5 510 502, 4 931 417, 5 532 396, 5 543 373, 6 100 214, 6 228 795, 6 124 230, 6 114 479, 6 117 955, 6 087 291, 6 140 432, 6 245 706, 6 194 341, 6 399 723, 6 380 334, 6 380 331, 6 370 330, 6 380 124, 6 380 123, 6 380 122, 6 380 121, 6 380 120, 6 376 627, 6 376 413, 6 376 412, 6 376 411, 6 376 410, 6 376 409, 6 376 408, 6 376 407, 5 635 437, 5 554 704, 6 218 558, 6 252 097, 6 255 515 und EP 549 900, 576 970 und 611 773, und WO 97/32906, 98/014585, 98/22486 und 00/12565 offengelegt.
  • Metallocenaktivatoren
  • Metallocene können in Kombination mit einer Form von Aktivator verwendet werden, um ein aktives Katalysatorsystem zu erzeugen. Der Begriff „Aktivator" wird hierin definiert als jede Verbindung oder Komponente, oder Kombination von Verbindungen oder Komponenten, die in der Lage ist, die Fähigkeit von einem oder mehr Metallocenen, Olefine zu polymerisieren, zu verbessern. Alkylalumoxane, wie etwa Methylalumoxan (MAO), werden üblicherweise als Metallocenaktivatoren verwendet. Im allgemeinen enthalten Alkylalumoxane etwa 5 bis 40 der Wiederholungseinheiten.
    Figure 00120001
    wobei R ein C1-C8-Alkyl einschließlich gemischter Alkyle ist. Besonders wünschenswert sind die Verbindungen, worin R Methyl ist. Alumoxanlösungen, insbesondere Methylalumoxanlösungen, können von kommerziellen Vertreibern als Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Es liegt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan vor, wovon nicht-einschränkende Beispiele in den US-Patenten mit den Nummern 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 103,031 und EP-A-0 561 476, EP 0 279 586 , EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind. (Wie hierin verwendet, wenn nicht anders angegeben, bezieht „Lösung" sich auf jede Mischung einschließlich Suspensionen.)
  • Zur Aktivierung von Metallocenen können auch ionisierende Aktivatoren verwendet werden. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch, oder sind Verbindungen wie etwa Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton, oder ein anderes Kation enthalten, das dem Rest-Ion der ionisierenden Gruppe zugeordnet ist, jedoch nicht damit koordiniert oder nur locker damit koordiniert ist. Es können auch Kombinationen von Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
  • Beschreibungen ionischer Katalysatoren zur Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen bestehen, die durch nicht-koordinierende Anionen aktiviert sind, tauchen in der frühen Arbeit in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und den US-Patenten 5.198.401 und WO-A-92/00333 auf. Diese lehren ein wünschenswertes Herstellungsverfahren, wobei Metallocene (Bis-Cp und Mono-Cp) durch einen Anionenvorläufer protaniert werden, sodass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es durch das nichtkoordinierende Anion sowohl kationisch als auch ladungsausgewogen zu machen. Geeignete ionische Salze umfassen tetrakissubstituierte Borat- oder Aluminiumsalze mit fluorierten Arylbestandteilen, wie etwa Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
  • Der Begriff „nichtkoordinierendes Anion" („NKA") bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit besagtem Kation koordiniert oder das nur schwach an besagtes Kation koordiniert ist, wodurch es labil genug bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase wegbewegt zu werden. „Kompatible" nicht-koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht zu Neutralität degradiert werden, wenn der zu Anfang gebildete Komplex sich zersetzt. Weiterhin wird das Anion keinen anionischen Substituenten oder anionisches Fragment auf das Kation übertragen, um es zu veranlassen, eine neutrale Vier-Koordinaten-Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt von dem Anion zu bilden.
  • Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nichtkoordinierendes Anion zu produzieren, ist ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfänglich neutrale Lewissäuren sind, das Kation und Anion jedoch bei ionisierender Reaktion mit den Metallocenverbindungen bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)boran, siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionenvorläufer, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, hergestellt werden; siehe EP-A-0 495 375.
  • Wo die Metallliganden Halogenanteile (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid) enthalten, die unter Standardbedingungen nicht zu ionisierender Abstraktion in der Lage sind, können sie mittels bekannter Alkylierungsreaktionen mit Organometallverbindungen, wie etwa Lithium- oder Aluminiumhydriden oder Alkylen, Alkylalumoxanen, Grignardreagentien usw. umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 für in situ-Prozesse, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalosubstituierten Metallocenverbindungen vor oder bei dem Zusatz aktivierender anionischer Verbindungen beschreiben.
  • Wünschenswerte Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und NKA umfassen, sind in dem US-Patent Nr. 5.643.847 beschrieben. Bei Verwendung der Trägerzusammensetzung umfassen diese NKA-Trägerverfahren im allgemeinen die Verwendung neutraler Anionenvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um mit den an der Silikaoberfläche vorhandenen hydroxylreaktiven Funktionalitäten zu reagieren, sodass die Lewissäure kovalent gebunden wird.
  • Zusätzlich wird, wenn der Aktivator für die metallocengeträgerte Katalysatorzusammensetzung ein NKA ist, wünschenswerterweise das NKA zuerst der Trägerzusammensetzung zugesetzt, gefolgt vom Zusatz des Metallocenkatalysators. Ist der Aktivator MAO, so werden wünschenswerterweise das MAO und der Metallocenkatalysator zusammen in Lösung gelöst. Der Träger wird dann mit der MAO-/Metallocenkatalysatorlösung in Kontakt gebracht. Andere Verfahren und Reihenfolgen des Zusetzens werden den Fachleuten in der Technik deutlich sein.
  • Großraum-Schlaufenreaktor
  • Ein Beispiel für ein Großraum-Schlaufenreaktorsystem 10, das zur Propylenpolymerisation unter Verwendung eines oder mehr konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren geeignet ist, ist in 1 illustriert. Das Großraum-Schlaufenreaktorsystem 10 umfasst ein Katalysator-Misch- und Einspritzsystem 200 stromaufwärts von und in Verbindung stehend mit einem Paar Schlaufenreaktoren 300, ein Polymerrückgewinnungssystem 400 stromabwärts von den Schlaufenreaktoren 300 und einen Gasphasenreaktor 500. Es versteht sich, dass das Großraum-Schlaufenreaktorsystem einen einzelnen Schlaufenreaktor oder einzelnen Gasphasenreaktor oder mehrere Schlaufenreaktoren und mehrere Gasphasenreaktoren oder jede Kombination davon umfassen kann, einschließlich eines oder mehr anderer Olefinpolymerisationsreaktoren, wie etwa anderer Propylenpolymerisationsreaktoren. Die Großraum-Schlaufenreaktoren 300 können weiterhin eine Propylenzufuhrleitung 300B und eine Co-Monomer (wie beispielsweise Ethylen)-Zufuhrleitung 300C umfassen.
  • Das Katalysator-Misch- und Einspritzsystem 200 umfasst ein Mischgefäß 202. Das Mischgefäß 202 umfasst eine Mischschaufel 204 und einen Heizmantel 206. Ein Mineralöl mit hohem Molekulargewicht und der Ziegler-Natta-Katalysator werden in das Mischgefäß 202 eingebracht. Im allgemeinen wird das Öl mit hohem Molekulargewicht auf eine ausreichende Temperatur erhitzt (im Bereich von etwa 30°C bis zumindest 90°C, abhängig von dem verwendeten Mineralöltyp), um die Viskosität des Mineralöls zu verringern und dem Mischruder 204 das ausreichende Mischen des Katalysators und des Mineralöls mit hohem Molekulargewicht zu gestatten. Die erhitzte Mischung von Mineralöl mit hohem Molekulargewicht und Katalysator wird dann mittels der Leitung 208 zu einem Injektor 210 befördert, wo es abkühlen und eine „Paste" bilden kann. Die Paste wird während des Kompressionshubs des Kolbens 211 in die Leitung 212 und in ein anderes Mischgefäß 214 gezwungen, worin ein Cokatalysator, wie etwa TEAL, und ein oder mehr Elektronendonatoren durch die Mischschaufel 216 mit der Paste vermischt werden können. Die resultierende Mischung von Katalysator, Cokatalysator und Elektronendonator tritt durch die Leitung 218 aus dem Mischgefäß 214 aus und wird durch die Pumpe 220 in einen flüssiges Propylenmonomer enthaltenden Vorpolymerisations-Schlaufenreaktor 222 zugemessen. Die Polymerisationstemperaturen in dem Vorpolymerisations-Schlaufenreaktor 222 können zwischen –10 und 10°C betragen und werden von Kühlmänteln 223 gesteuert. Wenn die Propylenpolymerisation beginnt, wird, bei Kontakt zwischen dem Katalysator/Cokatalysator und dem flüssigen Propylenmonomer, die alle durch eine Umwälzpumpe 224 innerhalb des Vorpolymerisationsreaktors 222 umgewälzt werden, Propylenpolymergranulat gebildet.
  • Die Vorpolymerisationszykluszeit kann zwischen 7 und zumindest 30 Minuten dauern, wünschenswerterweise zwischen 15 und 20 Minuten, bevor das Propylenpolymergranulat mittels der Leitung 226 in den flüssiges Propylenmonomer enthaltenden ersten Schlaufenreaktor 302 befördert werden. Eine Umwälzpumpe 304 zirkuliert das Propylengranulat und das flüssige Propylenmonomer innerhalb des ersten Schlaufenreaktors 302. Beim Weiterlaufen der Propylenpolymerisation in dem ersten Schlaufenreaktor nimmt die Größe des Propylenpolymergranulats zu. Die Zykluszeit des ersten Schlaufenreaktors kann zwischen 20 und zumindest 95 Minuten dauern, wünschenswerterweise zwischen 30 und 50 Minuten, bevor das Propylenpolymergranulat mittels der Leitung 306 in den zweiten Schlaufenreaktor 308 befördert wird. Die Polymerisationstemperaturen in den ersten und zweiten Schlaufenreaktoren 302 beziehungsweise 308 können sich auf 66 bis 77°C belaufen und werden durch Kühlmäntel 310 gesteuert. Die Umwälzpumpe 312 wälzt das Propylengranulat und das flüssige Propylenmonomer in dem zweiten Schlaufenreaktor um. Die Zykluszeit des zweiten Schlaufenreaktors kann zwischen 10 und zumindest 60 Minuten dauern, wünschenswerterweise zwischen 20 und 50 Minuten, bevor das Propylenpolymergranulat mittels der Leitung 313 in das Polymerrückgewinnungssystem 400 befördert wird. Wenn keine weitere Olefinpolymerisation erwünscht ist, wird im allgemeinen vor dem Eintreten in das Polymerrückgewinnungssystem 400 der Katalysator desaktiviert oder „abgetötet".
  • Eine Heizsäule 402 nimmt das Propylenpolymergranulat aus der Leitung 312 auf. Auf das Propylenpolymergranulat wird ausreichend Hitze angewendet, sodass, beim Eintreten in den Kondensatsammler 406 aus der Leitung 404, ein wesentlicher Anteil des flüssigen Propylenmonomers, das das Propylenpolymergranulat begleitet, verdampft und sich somit von dem Granulat abscheidet. Das gasförmige Propylen und ein Teil der Polymerisationsnebenprodukte werden mittels der Leitung 408 aus dem Kondensatsammler 406 abgezogen. Dieses Propylen kann rekomprimiert, gefiltert werden, um Verunreinigungen und andere Verschmutzungsstoffe zu entfernen, die negativ mit dem Katalysatorsystem reagieren könnten, und in die Schlaufenreaktoren 300 rückgeführt werden.
  • Das Propylenpolymergranulat tritt mittels der Leitung 410 aus dem Kondensatsammler 406 aus und kann Extrudern zur Verarbeitung zu Pellets zugeführt werden. Oder, falls weitere Polymerisation mit einem oder mehr Monomeren, wie beispielsweise Ethylen, erwünscht ist, kann das durch die Leitung 412 aus dem Kondensatsammler 406 austretende Propylenpolymergranulat in den Gasphasenreaktor 500 befördert werden. Das Propylenpolymergranulat tritt durch die Leitung 502 aus dem Gasphasenreaktor 500 aus und kann Extrudern zur Verarbeitung zu Schlagfließ-Polypropylencopolymerpellets zugeführt werden. Während des Pelletisierungsprozesses können ein oder mehr Materialien, wie beispielsweise Stabilisatoren, UV-Blocker, antistatische Chemikalien und/oder Pigmente mit dem Propylenpolymergranulat vermischt werden.
  • Ein anderes zur Propylenpolymerisation geeignetes, ein oder mehr konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendendes Großraum-Schlaufenreaktorsystem 12 ist in 2 illustriert. Das Großraum-Schlaufenreaktorsystem 12 ist gleichartig zu dem Großraum-Schlaufenreaktorsystem 10, mit der Ausnahme, dass das System 12 ein extensiveres Polymerrückgewinnungssystem 300A abbildet und keinen Gasphasenreaktor oder einen Vorpolymerisationsschlaufenreaktor 222 abbildet. In manchen Fällen kann der meiste, wenn nicht der ganze aktive Katalysator, der in dem Propylenpolymergranulat vorhanden ist, das durch die Leitung 314 aus dem Schlaufenreaktor 300A austritt, vor dem Eintreten in der Waschsäule 414 desaktiviert werden. Im allgemeinen trennt sich das Propylenpolymergranulat in der Waschsäule 414 von dem flüssigen Propylen. In manchen Fällen passiert zusätzliches flüssiges Propylen, das an oder in Nähe des Unterteils der Waschsäule 414 eintritt, durch das Bett sich absetzenden Propylenpolymergranulats. Flüssiges Propylen und ein Teil der Polymerisationsnebenprodukte verlassen die Waschsäule 414 durch die Leitung 415 und werden zu einem Destillationsgefäß 416 befördert. Das Destillationsgefäß trennt das flüssige Propylen von Polymerisationsnebenprodukten, wie etwa ataktischem Polypropylen.
  • Das restliche Propylenpolymergranulat, Propylenmonomer und Polymerisationsnebenprodukte treten durch die Leitung 417 aus der Waschsäule 414 aus und treten in die Heizsäule 418 ein. Das Propylenpolymergranulat kann die Waschsäule 414 kontinuierlich oder schubweise verlassen. Auf das Propylenpolymergranulat wird ausreichende Hitze angewandt, sodass beim Eintreten in den Kondensatsammler 420 ein wesentlicher Teil des das Propylenpolymergranulat begleitenden flüssigen Propylenmonomers verdampft, wodurch es von dem Granulat abgeschieden wird. Das gasförmige Propylen und andere Polymerisationsnebenprodukte werden durch die Leitung 422 aus dem Kondensatsammler 420 abgezogen. Das gasförmige Propylen kann durch den Rückgewinnungskompressor 424 rekomprimiert und durch die Leitung 426 zu dem Destillationsgefäß 416 befördert werden. Flüssiges Propylenmonomer verlässt das Destillationsgefäß durch die Leitung 427 und kann zu einer oder mehr Propylenzufuhrbehandlungsvorrichtungen 428 befördert werden, worin das Propylen, wie oben beschrieben, gefiltert werden kann, bevor es zu dem Schlaufenreaktor 300A zurückgeführt wird. Das Propylenpolymergranulat verläßt den Kondensatsammler 420 durch die Leitung 430 und tritt in die Klärsäule 432 ein. Beim Verlassen der Klärsäule 432 kann das Propylenpolymergranulat zur Verarbeitung zu Pellets zu Extrudern gelenkt werden, wie zuvor beschrieben.
  • Übergang von Ziegler-Natta- zu Metallocen-Großraum-Schlaufenreaktor
  • Es wurde festgestellt, dass Metallocenkatalysatorsysteme auch zur Herstellung von Propylenpolymeren in Großraum-Schlaufenreaktoren verwendet werden können. In manchen Fällen können Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme und/oder Komponenten davon nicht kompatibel mit Metallocenkatalysatorsystemen und/oder Komponenten davon sein. Zusätzlich wurde festgestellt, dass bestimmte Bedingungen und Ausrüstungsgestaltungen des Großraum- Schlaufenreaktorsystems, die für Propylenpolymerisation unter Verwendung von einem oder mehr Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen geeignet sind, nicht geeignet oder weniger geeignet für die Propylenpolymerisation unter Verwendung von einem oder mehr Metallocenkatalysatorsystemen sein kann. Daher ist es beim Übergang zwischen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen und Metallocenkatalysatorsystemen für die Produktion von Polypropylen auf einem gemeinsamen Schlaufenreaktor oder gemeinsamen Schlaufenreaktorsystem wünschenswert, ein oder mehr Veränderungen an den Verfahren zum Betreiben der Großraum-Schlaufenreaktorsysteme anzubringen und/oder ein oder mehr Veränderungen an der Gestaltung von Komponenten für das Großraum-Schlaufenreaktorsystem anzubringen. Diese und andere Veränderungen werden nun detaillierter beschrieben.
  • In einem Fall kann der innerhalb der Schlaufenreaktoren umlaufende Ziegler-Natta-Katalysator desaktiviert werden und der desaktivierte Katalysator mittels normaler Abfuhr im Wesentlichen entfernt werden, nach Ablauf von 3 bis 5 Schlaufenverweilzeiten oder nach Ablauf von 3 bis 10 Stunden (1 bis 2 Stunden/Verweilzeit). Wenn Elektronendonator mit dem Ziegler-Natta-Katalysator vorhanden war, dann wird der Ziegler-Natta-Katalysator desaktiviert, wie oben beschrieben, jedoch kann, um die Schlaufenreaktoren und deren Komponenten, wie etwa das Polymerrückgewinnungssystem, von Elektronendonator zu reinigen, das Großraum-Schlaufenreaktorsystem für eine zusätzliche Zeitspanne betrieben werden, im allgemeinen zwischen 5 Stunden und 10 Stunden, um die Komponenten von Elektronendonator zu reinigen.
  • In einem anderen Fall kann, wenn das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem einen Elektronendonator umfasst, von diesem Katalysatorsystem zu einem nicht-Elektronendonator-Ziegler-Natta-Katalysatorsystem übergegangen werden. Auf diese Weise läuft die Propylenpolymerproduktion weiter, wenn das Großraum-Schleifenreaktorsystem von Elektronendonator gereinigt wird. Vor dem Übergang zu einem Metallocenkatalysatorsystem wird das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem desaktiviert und die Reaktoren werden nach 3 bis 5 Schlaufenverweilzeiten gereinigt. Dieses Verfahren zum Reinigen des Schlaufenreaktors wird als solches in wesentlich kürzerer Zeit vollzogen als das oben beschriebene Verfahren, während es während der Elektronendonatorreinigung auch noch Propylenpolymere produziert.
  • In noch einem anderen Fall kann der Ziegler-Natta-Katalysator desaktiviert und das Metallocenkatalysatorsystem in das Großraum-Schlaufenreaktorsystem eingebracht werden. Auf diese Weise können der Schlaufenreaktor und das Polymerrückgewinnungssystem durch die Produktion von Metallocenpolypropylen gereinigt werden. Dieses Verfahren kann zwischen 8 Stunden und 24 Stunden erfordern, um das Schlaufenreaktorsystem ausreichend von Ziegler-Natta-Katalysator und/oder Komponenten davon zu reinigen.
  • Beim Übergang von einem Metallocenkatalysatorsystem auf ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem können die obigen Prozeduren angewandt werden, um die Schlaufenreaktoren und zugehörige Komponenten von Metallocenkatalysatorsystemen zu reinigen. Die Zeitspannen für den Übergang von einem Metallocenkatalysatorsystem auf ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem sind gleichartig den Zeitspannen für den Übergang von einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem auf ein Metallocenkatalysatorsystem. In einem Fall kann das Metallocenkatalysatorsystem als solches desaktiviert und sowohl aus den Schlaufenreaktoren als auch den zugehörigen Komponenten abgelassen werden. In einem anderen Fall kann ein nicht-Elektronendonator-Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingebracht werden, das eine kontinuierliche Propylenpolymerproduktion gestattet, während die Schlaufenreaktoren und zugehörigen Komponenten von Metallocen gereinigt werden. In noch einem anderen Fall kann das Metallocenkatalysatorsystem desaktiviert werden, gefolgt von dem Einbringen eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in die Schlaufenreaktoren.
  • Bei der Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme verstärkt der Zusatz von mehr TEAL (im Bereich von 5:1 bis 15:1 Pfd. TEAL zu Pfd. geträgerten Katalysators) die Aktivität des Katalysators. Für das Metallocenkatalysatorsystem ist ein Minimum der Menge an TEAL oder TIBAL (im Bereich von 1:4 Pfd. TEAL oder TIBAL zu Pfd. geträgerten Katalysators bis 4:1 Pfd. TEAL oder TIBAL zu Pfd. geträgerten Katalysators, und wünschenswerterweise 1:1 Pfd. TEAL oder TIBAL zu Pfd. geträgerten Katalysators) als Spülmittel und in Vorkontakt, wie oben beschrieben, erwünscht. Im allgemeinen kann jedoch überschüssiges Spülmittel, wie etwa TEAL (höher als 4:1 Pfd. TEAL zu Pfd. geträgerten Katalysators) die Katalysatoraktivität verringern und Blockierung fördern.
  • Die Vorkontaktzeit für Ziegler-Natta-Katalysatoren kann mehrere Minuten betragen, im Bereich von 5 bis 15 Minuten. Für Metallocenkatalysator beträgt die Vorkontaktzeit wünschenswerterweise weniger als eine Minute, und wünschenswerter weniger als 30 Sekunden und noch wünschenswerter weniger als oder gleich 15 Sekunden. Wenn beispielsweise der Durchmesser der Leitung 330 0,5 Zoll beträgt, die Leitungslänge der Leitung 330 15 Fuß beträgt, die TEAL-Lösung mit etwa 12 Pfd./Std. (5 Gewichtsprozent Verdünnung in Hexan) in den Anschluß 327 eintritt, die Metallocenkatalysator-/Mineralölaufschlämmung mit etwa 6 Gallonen/Std. in den Anschluss 327 eintritt, so würde die Flusszeit in der Leitung 330 etwa 15 Sekunden betragen.
  • Schlaufenreaktoren
  • Im allgemeinen werden, wenn ein konventionelles Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet wird, im Vergleich zu einem Metallocenkatalysatorsystem minimale Veränderungen in dem Reaktor vorgenommen. Es bestehen jedoch mehrere Gestaltungserwägungen des Schlaufenreaktors, die wünschenswert sind.
  • Beispielsweise können die Volumendichten des von dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem hergestellten Propylenpolymergranulats im Vergleich zu den Volumendichten des von dem Metallocenkatalysatorsystem hergestellten Propylenpolymergranulats variieren. In manchen Fällen jedoch, wenn ein Metallocenpolypropylen-beliebiges Copolymer mit Ethylen hergestellt wird, kann die Volumendichte des Metallocenpolymergranulats gleichartig dem durch konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme gebildeten Polypropylen-Homopolymergranulat sein. Beispielsweise kann die Volumendichte von z.B. 25 Pfd./Kubikfuß (0,45 g/cc) für ein Homopolymer auf z.B. 18 Pfd./Kubikfuß (0,30 g/cc) für ein Copolymer sinken. Die niedrigere Volumendichte (d.h. höheres spezifisches Volumen, oder Volumen/Pfd.) ist im allgemeinen schwieriger im Reaktor umzuwälzen. Schlaufenreaktor- Pumpenflügelrad und -motor als solche müssen für eine höhere PS-Last entworfen sein.
  • Eine andere Modifikation bei Verwendung eines konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsystems im Vergleich zur Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems ist der Zusatz eines Anti-Blockiermittels. In manchen Fällen kann über eine Zeitspanne hinweg eine Ablagerung eines Polymerüberzugs innerhalb des Schlaufenreaktors oder in der vom Reaktor weg führenden Produktabfuhrleitung auftreten. Die Verwendung eines Anti-Blockiermitels verhindert die Bildung solcher Polymerüberzüge. Das Anti-Blockiermittel kann dem dem Reaktor zugeführten Propylen zugesetzt werden. Oder es kann so zugesetzt werden, dass das Anti-Blockiermittel auch in dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem vorhanden ist, wodurch das Risiko der Leitungsverstopfung verringert wird.
  • In manchen Fällen kann die Verwendung eines Anti-Blockiermittels eine Abnahme der Metallocenkatalysatoraktivität verursachen. Ein Beispiel für ein geeignetes Anti-Blockiermittel ist ein Dinonylnaphthyl-Sulphosäurebasiertes Anti-Blockiermittel, wie etwa Stadis 450 Conductivity Improver, ein Produkt von Octel Starreon, LLC (hiernach als „Stadis" bezeichnet). Stadis kann in Konzentrationen von zwischen 0,1 ppm und 5 ppm in der Propylenzufuhr (Leitung 300B (1)) zu dem Reaktor oder in solchen Konzentrationen, wenn es direkt dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem zugesetzt wird, verwendet werden. Der direkte Zusatz des Anti-Blockiermittels zu dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem stromaufwärts von der Propyleneinspritzung (Leitung 334, 3A und 3B) kann zu höheren Konzentrationen des Anti- Blockiermittels führen, das mit dem Katalysator in Kontakt kommt, im Vergleich zu dem direkten Zusatz des Anti-Blockiermittels zu dem Reaktor mittels der Propylenzufuhrleitung 300B oder dem Zusatz des Anti-Blockiermittels an oder stromabwärts von der Propyleneinspritzung (Leitung 334) in das Katalysator-Misch- und Einspritzsystem. Das Inkontaktbringen des Katalysators mit höheren Konzentrationen von Anti-Blockiermittel in dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem kann das Niveau der Katalysatordesaktivierung erhöhen. Als solches kann es wünschenswert sein, die Konzentration von Anti-Blockiermittel, das mit dem Katalysator in dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem in Kontakt kommt, zu verringern. Dies kann auf viele Arten und Weisen vollzogen werden, wie beispielsweise durch Zusetzen eines Teils des Anti-Blockiermittels stromaufwärts von dem Kontaktpunkt des Propylens und des Katalysators in dem Katalysatormischsystem, oder durch Zusetzen des ganzen oder eines Teils des Anti-Blockiermittels an dem Kontaktpunkt von Propylen und dem Katalysator in dem Katalysator-Misch- und Einspritzsystem, oder durch Zusetzen des ganzen oder eines Teils des Anti-Blockiermittels an einem Punkt stromabwärts von der Propyleneinspritzleitung 334 in das Katalysator-Misch- und Einspritzsystem, oder durch Zusetzen des Anti-Blockiermittels zu der Propylenzufuhrleitung 300B, die derart mit der Propyleneinspritzleitung 334 in Fluidverbindung steht, dass ein Teil des Anti-Blockiermittels durch die Propyleneinspritzleitung 334 in das Katalysator-Misch- und Einspritzsystem eintritt.
  • Es können andere mögliche antistatische Mittel verwendet werden, wie etwa Anti-Blockiermittel auf Basis von Ethylenoxid. Beispiele eines Ethylenoxid-/Propylenoxid- Blockcopolymer-Anti-Blockiermittels werden unter den Markennamen Synperonic oder Pluronic vertrieben, ein Produkt von ICI beziehungsweise BASF. Synperonic- oder Pluronic-Anti-Blockiermittel können Blockieren so effizient wie Stadis verhindern, mit den zusätzlichen Vorteilen minimalen Verlusts an Katalysatoraktivität bei Konzentrationen im Bereich von 2 ppm bis 100 ppm.
  • Es wurde auch beobachtet, dass Anti-Blockiermittel einen andauernden Effekt auf einen Reaktor zu haben scheinen (das heißt, die Anti-Blockiereffekte dauern einige Zeit an, selbst nachdem der Zusatz des Anti-Blockiermittels unterbrochen wurde). Als solches kann es wünschenswert sein, das Anti-Blockiermittel anfänglich auf einem ersten Niveau, das sich auf 5 ppm bis 10 ppm beläuft, zuzuführen und dann nach einiger Zeit (zwischen 10 Minuten bis zumindest 20 Minuten) die Zufuhr an Anti-Blockiermittel auf ein zweites Niveau, das sich auf 2 ppm bis 5 ppm beläuft, zu verringern. Das Verringern der Zufuhr von Anti-Blockiermittel zu den Großraum-Schlaufenreaktoren sollte den Verlust an Metallocenkatalysatoraktivität verringern und somit den Propylenpolymerdurchsatz verbessern.
  • Ein Vergleich zwischen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen (Z-N) und Metallocenkatalysatorsystemen (MCN), Verdünnungen, Dichten und Verweildauer in Großraum-Schlaufenreaktoren ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00280001
  • In manchen Fällen kann der elektrische Verbrauch der Reaktorumwälzpumpen bei dem Metallocenkatalysatorsystem im Vergleich zu dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem niedriger sein. Tabelle 2 vergleicht MCN und Z-N für einen Doppelschlaufenreaktor. Niedrigere kWh bedeuten, dass die Umwälzgeschwindigkeit höher ist. Dies ist typisch für Propylenpolymergranulat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa d50.
  • Tabelle 2
    Figure 00290001
  • In den Fällen, wenn eines der Katalysatorsysteme, beispielsweise das Metallocenkatalysatorsystem, Propylenpolymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das von dem anderen Katalysatorsystem, beispielsweise dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, produzierte produziert, so kann eine Anpassung der Parameter des Polymerrückgewinnungssystems wünschenswert sein. Wenn beispielsweise das Metallocenpolypropylenhomopolymer einen Schmelzpunkt von beispielsweise 150°C hat und ein konventionelles Ziegler-Natta-Polypropylenhomopolymer einen Schmelzpunkt von beispielsweise 165°C hat, so kann das Polymerrückgewinnungssystem auf niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Beispieleinstellungen in dem Polymerrückgewinnungssystem für ein beliebiges Ziegler-Natta-Copolymer und für ein Metallocen-PP-Homopolymer mit einem Schmelzpunkt von 150°C wären:
    Kondensat T: 65–70°C für Metallocen-PP-Homopolymer (statt 90°C)
    Kondensat p: 1,7 barg
    N2 T in Fluidbetttrockner: 105–110°C für Metallaocen-PP-Homopolymer (statt 120°C)
    ATMER antistat, ein Produkt von ICI Americas, Inc., das die Aktivität entweder eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems oder eines Metallocenkatalysator systems in der Kondensatleitung bei 5 kg/h (also niedriger als für ZN, um statische Probleme in dem Zyklon zu vermeiden) verringert oder abtötet.

Claims (8)

  1. Ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in einem Großraum-Schlaufenreaktor mit einem ersten Temperaturbereich, umfassend die Schritte des: Einbringens einer Quantität Metallocenkatalysator mit einem zweiten Temperaturbereich auf einer ersten Frequenzrate in den Großraum-Schlaufenreaktor aus einem ersten Katalysatormischsystem, das mit dem Großraum-Schlaufenreaktor in Verbindung steht; und des Einbringens einer Quantität Ziegler-Natta-Katalysator mit einem dritten Temperaturbereich auf einer zweiten Frequenzrate in den Großraum-Schlaufenreaktor aus einem zweiten Katalysatormischsystem, das mit dem Großraum-Schlaufenreaktor in Verbindung steht.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Frequenzrate höher als die zweite Frequenzrate ist.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Frequenzrate des Einspritzens zwischen 60 und 120 Mal pro Minute liegt.
  4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der erste Temperaturbereich höher als der zweite Temperaturbereich liegt.
  5. Ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in einem Großraum-Schlaufenreaktor, umfassend die Schritte des: Inkontaktbringens einer Quantität geträgerten Metallocenkatalysators mit einer ersten Quantität Spülmittel vor dem Einspritzen des geträgerten Metallocenkatalysators in den Großraum-Schlaufenreaktor; und des Inkontaktbringens einer Quantität Ziegler-Natta-Katalysatorsystem mit einer zweiten Quantität Spülmittel vor dem Einspritzen des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in den Großraum-Schlaufenreaktor, wobei die zweite Quantität Spülmittel größer ist als die erste Quantität Spülmittel.
  6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die erste und zweite Quantität Spülmittel eine Quantität TEAL umfasst.
  7. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die erste Quantität Spülmittel und geträgerter Metallocenkatalysator in einem Verhältnisbereich von 1:4 von Spülmittel zu geträgertem Metallocenkatalysator bis 4:1 von Spülmittel zu geträgertem Metallocenkatalysator vorhanden ist.
  8. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die zweite Quantität Spülmittel und Ziegler-Natta-Katalysatorsystem in einem Verhältnisbereich von 5:1 von Spülmittel zu Ziegler-Natta-Katalysatorsystem bis 15:1 von Spülmittel zu Ziegler-Natta-Katalysatorsystem vorhanden ist.
DE60203472T 2001-12-03 2002-11-26 Verfahren zum Übergang zwischen Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren in einem Schlaufenreaktor für die Herstellung von Polypropylen Expired - Lifetime DE60203472T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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US33680101P 2001-12-03 2001-12-03
US336801P 2001-12-03

Publications (2)

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