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Hintergrund der Erfindung
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Diese
Erfindung ist auf Metallocenkatalysator-Systeme für die Olefinpolymerisation
gerichtet. Genauer gesagt, ist die Erfindung auf ein Verfahren zur
vorübergehenden
und reversiblen Passivierung von Metallocenkatalysatoren gerichtet,
um so Metallocenzusammensetzungen bereitzustellen, die als latente
Olefinpolymerisationskatalysatoren von Nutzen sind.
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Die
latenten Olefinpolymerisationskatalysatoren dieser Erfindung sind,
sofern aktiviert, insbesondere bei der Polymerisation von Alkenen,
einschließlich
1-Olefinen wie Propylen, in einem Gasphasenreaktor von Nutzen.
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Die
Verfahrenstechnologie für
die Herstellung von Polypropylen (PP) hat sich mit der Verbesserung der
Katalysatortechnologie von komplexen Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung
eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zu einfacheren
Masseverfahren unter Verwendung flüssiger Propylen-Verdünnungsmittel
bis hin zu noch einfacheren Gasphasenverfahren entwickelt.
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Gasphasenreaktorverfahren,
die allgemein bekannt und in der Technik genau beschrieben sind,
umfassen die, die auf kontinuierlich gerührten Tankreaktor- und Fließbettechnologien
basieren. Beispiele für
solche Reaktorsysteme sind in den
US-Patenten
3,957,448 ;
3,965,083 ;
3,971,786 ;
3,970,611 ;
4,129,701 ;
4,101,289 ;
3,652,527 und
4,003,712 , alle hierin durch Verweis
aufgenommen, beschrieben. Typische Gasphasen-Olefinpolymerisations-Reaktorsysteme
umfassen mindestens ein Reaktorgefäß, in das das Olefinmonomer
und Katalysatorkomponenten gegeben werden können und das ein bewegtes Bett
aus sich bildenden Polymerteilchen enthält. Im allgemeinen werden die
Katalysatorkomponenten zusammen oder getrennt durch ein oder mehrere
ventilgesteuerte Öffnungen
in das einzelne oder erste Reaktorgefäß gegeben. Das Olefinmonomer
kann dem Reaktor durch ein Umlaufgassystem, in dem nicht umgesetztes
Monomer, das als Abgas entfernt wurde, und frisch eingespeistes
Monomer gemischt werden, zugeführt
und in das Reaktorgefäß injiziert werden.
Die Polymerisation wird unter Bedingungen, die Sauerstoff, Wasser
und andere Materialien, die tion wird unter Bedingungen, die Sauerstoff,
Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgifte agieren
können,
ausschließen,
durchgeführt.
Die Polymermolekulargewichte werden unter Verwendung von Additiven
wie Wasserstoff in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise kontrolliert.
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Das
BP-Amoco-Gasphasenverfahren zur Herstellung von schlagfesten Copolymeren
zeichnet sich im allgemeinen dadurch aus, daß es unter Verwendung zweier
horizontaler, Rührbettgasphasenreaktoren
in Reihe durchgeführt
wird. Die Pfropfenströmungsreaktoren
nutzen ein Interlocksystem, das den ersten Homopolymerreaktor vom
zweiten Copolymerreaktor trennt. Das Verfahren liefert eine inhärent enge
Verweilzeitverteilung, verbunden mit optimiertem Rühren, Minimierung
der Temperaturabweichungen, was zu einer größeren Produktkonsistenz führt. Das
BP-Amoco-Verfahren wird allgemein in „Polypropylene Handbook", S. 297–298, Hanser
Publications, NY (1996) und ausführlicher
in
US-Patent 3,957,448 und
in „Simplified
Gas-Phase Polypropylene Process Technology", dargelegt in Petrochemical Review,
März 1993
beschrieben. Die Lehren dieser Veröffentlichungen und des Patents
sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen.
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Kautschuk-modifizierte
Polypropylenharze werden kommerziell zum größten Teil durch Nachmischen separat
hergestellter Homopolymer- und Copolymeharze in einem Mischvorgang
hergestellt. In-Reaktor-Verfahren, in denen das Homopolymer, gebildet
aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor, anschließend mit
dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt wind, sind
auch offenbart und in der Technik beschrieben worden. Gasphasenreaktorverfahren,
wie sie in Hydrocarbon Processing 74, S. 140–142 beschrieben werden, werden
als zur Produktion von schlagfesten PP-Harzen nützlich offenbart. Der zweistufige, horizontale
Gasphasenreaktor, der in Polyolefins VI SPE RETEC, Houston, TX (1991),
Seite 68 beschrieben wird, ist bei der Herstellung von schlagfestem
Polypropylen auch verwendet worden. Verfahren zur Verwendung bei
der Herstellung von Copolyolefinen sind ferner in Petrochemical
Review, März
1993, in
US-Patent 3,957,448 und
in Chemical Engineering Science, Bd. 47, Nr. 9–11(1992), S. 2591–2596 beschrieben
worden.
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Die
Polymerisationskatalysatoren, die herkömmlicherweise in diesen Verfahren
eingesetzt werden, sind im allgemeinen Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Beispielsweise wird in der Technik offenbart, daß das Amoco-Gasphasenverfahren
typischerweise Trägerkatalysatoren
der vier ten Generation einsetzt, die aus drei Komponenten bestehen:
einem geschützten
Feststoffträgerkatalysator,
einem Trialkylaluminiumaktivator oder -Cokatalysator und einem externen
Modifikator oder Donator. Unabhängig
voneinander sind die Katalysatorkomponenten inaktiv. Daher können der
Trägerkatalysator
und der Aktivator in Propylen suspendiert und in den Reaktor als
separate Ströme
eingespeist werden, ohne daß die
Polymerbildung in den Speiseleitungen initiiert wird.
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Kürzlich ist
eine praktische Katalysatortechnologie, die auf Metallocenverbindungen
basiert, die so genannten, Katalysatoren der sechsten Generation,
von E. Albizzati et. al., in „Polypropylene
Handbook", entwickelt
worden. Metallocenkatalysatoren, wie die Metallocen der Gruppe 4,
sind typischerweise lösliche
organische Komplexe, die aus der Umsetzung von Biscyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexen
(Metallocenen) mit einem Cokatalysator, im allgemeinen einer Aluminiumverbindung,
resultieren. Die meisten Metallocenkatalysatoren, die zur Propylenpolymerisation
eingesetzt werden, basieren auf Zirkonium, und der am häufigsten verwendete
Cokatalysator ist Methylalumoxan (MAO), abgeleitet von Trimethylaluminium
(TMA). Andere Metallocenkatalysatorsysteme, die in der Technik offenbart
sind, umfassen Kombinationen von Metallocendialkylen mit Borverbindungen,
die ferner Trialkylaluminiumverbindungen einschließen.
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Metallocen-basierende
Trägerkatalysatorsysteme,
die genauer als vollständig
aktive Metallocen-basierende Katalysatorsysteme, immobilisiert auf
einem partikulären
Träger
mit einer engen Größenverteilung wie
fein zerteiltem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl2,
Zeolith oder dergleichen, beschrieben werden, sind auch bekannt.
Lösungs-
und Masseverfahren für
die Ethylen- und Propylenpolymerisation, die Metallocen-basierende
Trägerkatalysatoren
einsetzen, sind in der Technik offenbart und genau beschrieben worden.
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Metallocenkatalysatoren
sind nur schwer direkt in herkömmlichen
Polymerisationsverfahren und insbesondere in Gasphasenverfahren,
wo das Katalysatorsystem in einem Kohlenwasserstoff oder in Monomer dispergiert
und durch Speiseleitungen in den Reaktor dosiert wird, einzusetzen.
Metallocenträgerkatalysatoren sind
optimal aktiv, wenn sie voraktiviert, d. h. mit der Cokatalysatorkomponente
kombiniert werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden.
Das Dispergieren solcher Katalysatoren in dem Olefinmonomerstrom
für eine
direkte Einspeisung in das Reaktorsystem führt zur Polymerbildung und
verursacht schwere Verstop fungen der Speiseleitungen. Überdies
findet die Polymerisation statt, bevor das Katalysatorsystem durch
das Polymerbett in dem Reaktor vollständig und einheitlich dispergiert
wird, was zu hoch-aktiven Hot-Spots führt, die die Bildung von Klumpen
und elektrochemisches Abscheiden verursachen. Der Reaktor verschmutzt
schnell, was zu einer Verringerung der Katalysatorausbeuten führt und
häufige
Abschaltungen zur Reinigung des Reaktors erfordert.
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Inerte
Gase, Kohlenwasserstoffe und dergleichen sind als Verdünnungsmittel
und als Träger
zur Verwendung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet worden.
Diese Verfahren hatten gewissen Erfolg beim Einsatz mit löslichen
Metallocenkatalysatoren in Lösungs-
und Massepolymerisationssystemen. In Gasphasenverfahren, die kontinuierliche
Rührtankreaktor-
und Fließbettechnologien
einsetzen, war die Verwendung solcher Verdünnungsmittel und Träger zur
Einspeisung von Metallocenträgerkatalysatorsystemen
in den Reaktor mit dem Olefinstrom im allgemeinen nicht erfolgreich.
Obgleich das Problem der Verstopfung durch das Dispergieren des
Trägerkatalysators
in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Propan und das separate Dosieren
des Gemisches in den Reaktor vermieden werden kann, kann der Katalysator
nur schwer adäquat
schnell genug durch das Reaktorpolymerbett dispergiert werden, um
die Bildung von Klumpen und Schlieren zu vermeiden.
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Eine
vorübergehende
Reduktion der Aktivität
von Metallocenkatalysatoren ist in der Technik beschieben worden.
Beispielsweise ist die Zugabe von Dialkylboran oder Dialkylaluminium
in den Reaktor während einer
Polymerisation zur vorübergehenden
Verlangsamung der Aktivität
von Metallocenkatalysatoren als ein Verfahren zur Verfahrenskontrolle
offenbart worden. Die Katalysatoraktivität ist durch eine solche Behandlung jedoch
nur teilweise verlangsamt worden. Katalysatoren, die direkt mit
Dialkylboran oder Dialkylaluminium behandelt wurden, behalten ausreichend
Aktivität
zur Initiation der Polymerisation, wenn sie in dem Monomerspeisestrom
dispergiert werden. Überdies
ist die Regenerationszeit sehr kurz, zu kurz, um das Katalysatorsystem
adäquat
in einen Rührreaktor-Gasphasenreaktor-Bett
dispergieren zu können,
bevor sich der Katalysator regeneriert und die Polymerisation stattfindet.
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Bekanntermaßen werden
Metallocenkatalysatoren durch Lewis-Säuren deaktiviert. Die Reaktivierung eines
Lewis-Säure-behandelten
Katalysators nach seiner Dispergierung in dem Reaktorbett erfordert
die übermäßige Zugabe
von MAO, das aufgrund seiner schweren Flüchtigkeit nur schwer zu dispergieren
ist. Es ist offenbart worden, daß die separate Zugabe eines Alkalimetallalkyls
oder Erdalkalimetallalkyls und eines vollständig aktiven, Metallocenträgerkatalysators
in den Reaktor vor der Kontaktierung mit Monomer zur Vermeidung
von Klumpen und Wandbildungen bei der Suspensionspolymerisation
von Ethylenpolymeren und -copolymeren von Nutzen ist. Die Verwendung
von Lewis-Basen zur Verlangsamung oder Beendigung der Metallocen-katalysierten
Polymerisation als ein Mittel zur Verfahrenskontrolle ist in der
Technik auch offenbart worden. Der Neustart der Polymerisation,
der durch die übermäßige Zugabe
von MAO erreicht wird, kann die Zugabe von soviel MAO, wie es bei
der anfänglichen
Herstellung des Katalysators eingesetzt wurde, erforderlich machen.
Aufgrund einer schlechten Flüchtigkeit,
ist das einheitliche Dispergieren von MAO durch das Reaktorbett schwierig,
und die Polymerisationsaktivität
nach einem Neustart kann wesentlich reduziert werden. Überdies sind
viele Lewis-Baseverbindungen irreversible Katalysatorgifte. In einem
kontinuierlichen Verfahren akkumulieren solche Gifte mit der Zeit
in dem Reaktor, wodurch das Verfahren gestoppt werden muß, um den
Reaktor zu reinigen.
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So
scheint es kein Verfahren zur vorübergehenden und reversiblen
Passivierung von Metallocenkatalysatoren zu geben, durch das die
Katalysatoraktivität
auf einen Grad verringert wird, der es ermöglicht, daß der Katalysator in Kontakt
mit Olefinmonomer in den Reaktor eingespeist und der Katalysator
vor der Reaktivierung adäquat
in dem Reaktorpolymerbett dispergiert werden kann.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese
Erfindung ist auf ein Verfahren zur vorübergehenden und reversiblen
Passivierung von Metallocenkatalysatoren gerichtet, worin vollständig aktive
Metallocenkatalysatoren vorübergehend
und reversibel passiviert werden, indem sie mit einer effektiven
Menge einer Passivierungsverbindung kontaktiert werden.
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Die
vorübergehend
und reversibel passivierten Metallocenkatalysatoren dieser Erfindung,
die ferner als latente Olefinpolymerisationskatalysatoren charakterisiert
werden, werden über
eine wesentlich reduzierte Aktivität für die Polymerisation von Olefinen
verfügen.
Der latente Katalysator kann daher in einem Olefinmonomer wie Propylen
dispergiert, in den Reaktor eingespeist und durch das Reaktorpolymerbett
dispergiert werden, ohne daß das
Monomer in einem signifikanten Ausmaß polymerisiert wird. Bevorzugt
wird der latente Katalysator als ein Polymerisationskatalysator
für Olefine
unter den vorgesehenen Betriebsbedingungen in aktiv bleiben, bis
er geeignet reaktiviert wird, indem er beispielsweise in einem nächsten Schritt
mit einer effektiven Menge eines Aktivators kontaktiert wird.
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Die
Erfindung kann bezüglich
eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens zur Polymerisation von Olefinen,
umfassend das reversible Passivieren eines herkömmlichen Metallocenkatalysators
zur Bereitstellung eines latenten Katalysators, das Einspeisen des
latenten Katalysators in den Reaktor, gegebenenfalls in Kontakt
mit Monomer, dann das Reaktivieren des Katalysators und das Durchführen der
Polymerisation, weiter beschrieben und charakterisiert werden.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
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Die
in der Praxis dieser Erfindung nützlichen
Metallocenkatalysatorsysteme, in der Technik auch als Metallocenkatalysatoren
und Metallocenkatalysator-Komplexe bezeichnet, umfassen Metallocene,
ausgewählt
aus den Metallocenen der Gruppen 4 und 5 (IUPAC-Nomenklatur) und
einem geeigneten Cokatalysator, bevorzugt einem Alumoxancokatalysator
wie Methylalumoxan (MAO).
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In
der Technik ist eine große
Vielzahl von Metallocenen, die zur Verwendung bei der Bildung von
Metallocenkatalysatorsystemen geeignet sind, beschrieben worden,
und diese umfassen Komplexe von Titanium, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob und Tantal. Veranschaulichende Beispiele solcher Komplexe sind:
Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Diethylsilandiyl-bis-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Methylethylsilandiyl-bis-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-dimethylzirkonium;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Diethylsilandiyl-bis-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-tert-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid;
Diethylsilandiyl-bis-(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid; Dimethylsulfid-bis-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zir koniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl-bis-(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methylindenyl)hafniumdichlorid; Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilyl-bis-(2-ethyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid
und Isopropyliden(3-tertbutyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
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Es
ist herausgefunden worden, daß Zirkonium-basierende
Metallocene zur Bereitstellung von Katalysatorsystemen, die bei
der Polymerisation von Propylen von Nutzen sind, besonders nützlich sind.
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Metallocenkatalysatorsysteme
enthalten ferner einen Cokatalysator. Besonders geeignet sind Alumoxanverbindungen,
genauer beschrieben als Poly(hydrocarbylaluminiumoxid). Alumoxane
sind der Technik allgemein bekannt und können durch die Umsetzung von
Wasser mit einer Alkylaluminiumverbindung gebildet werden. Im allgemeinen
wird bei der Herstellung von Alumoxanen beispielsweise aus Trimethylaluminium
und Wasser ein Gemisch aus linearen und cyclischen Verbindungen
erhalten.
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Die
Alumoxane können
auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels
behandelt werden. Alternativ kann ein Aluminiumalkyl, zum Beispiel
Trimethylaluminium, mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem
Eisen(II)sulfat, zum Beispiel durch die Behandlung einer verdünnten Lösung von
Trimethylaluminium in Toluol, mit einer Suspension aus Eisen(II)sulfatheptahydrat
kontaktiert werden. Es ist auch möglich Methylalumoxane durch
die Umsetzung eines Tetraalkyldialumoxans, enthaltend C2- oder höhere Alkylgruppen,
mit Trimethylaluminium unter Verwendung einer Menge an Trimethylaluminium,
die kleiner ist als ein stöchiometrischer Überschuß, zu bilden.
Die Synthese von Methylalumioxanen kann auch durch die Umsetzung
einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Tetraalkyldialumoxans,
enthaltend C2- oder höhere
Alkylgruppen, mit Wasser herbeigeführt werden, um so ein Polyalkylalumoxan
zu bilden, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird. Die Synthese
von Methylalumoxanen, auch bekannt als modifizierte Alumoxane, durch
die Umsetzung eines Polyalkylalumoxans, enthaltend C2- oder höhere Alkylgruppen,
mit Trimethylaluminium und dann mit Wasser, wird zum Beispiel in
US-Patent Nr. 5,041,584 offenbart.
Geeignete Alumoxane können
von kommerziellen Quellen, einschließlich Albemarle Corporation
und Akzo-Nobel, erhalten werden.
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Geeignete
Verfahren zur Kombinierung des Metallocen und des Cokatalysators
zur Bildung der Metallocenkatalysatorsysteme, die in der Praxis
dieser Erfindung eingesetzt werden, sind allgemein bekannt und werden
in der Technik umfassend beschrieben. Die Menge an Alumoxan und
Metallocen, die für
gewöhnlich bei
der Herstellung des katalytisch aktiven Materials eingesetzt wird,
kann über
einen breiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von Aluminiumatomen,
die in dem Alumoxan enthalten sind, zu den Metallatomen, die in dem
Metallocen enthalten sind, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa
2:1 bis etwa 100.000:1, bevorzugt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa
10.000:1 und stärker
bevorzugt im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 2.000:1.
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Die
Reaktionsprodukte des Metallocens und Alumoxans sind im allgemeinen
feste Materialien, die durch eine allgemein bekannte Technik rückgewonnen
werden können.
Beispielsweise trennt sich bei der Herstellung in aliphatischen
Lösungsmitteln
das feste Material ab und kann aus der Flüssigkeit durch Vakuumfiltration
oder Dekantierung rückgewonnen
werden; bei der Herstellung in aromatischen Lösungsmitteln können die
Reaktionsprodukte mit einem mischbaren Nicht-Lösungsmittel ausgefällt und
dann gesammelt oder durch Eindampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Das rückgewonnene
katalytisch aktive feste Material kann dann unter einem Strom von
reinem trockenem Stickstoff oder anderen Inertgasen unter Vakuum
oder auf irgendeine andere günstige
Art getrocknet werden.
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Das
Metallocenkatalysatorsystem, getragen auf einem geeigneten Träger wie
zum Beispiel fein zerteiltem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl
2, Zeolith, Schichttonen, mesoporösen Molekularsieben
oder dergleichen, kann zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt
werden. Partikulare polymere Substrate wie fein zerteiltes Polyolefin
sind für
diesen Zweck auch verwendet worden. Die partikulären Träger werden bevorzugt einen
Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 Mikrometer und stärker bevorzugt
20 bis 70 Mikrometer haben. Die Träger können direkt verwendet oder
mit MAO vorbehandelt werden, bevor die Metallocenkomponente abgeschieden
wird, und MAO/Siliciumdioxid-Substrate sind in der Technik zur Verwendung
bei der Bereitstellung von Metallocen-Propylen-Polymerisationskatalysatorsystemen
offenbart worden. Präparative
Verfahren zur Herstellung vollständig
aktiver, Metallocenträgerkatalysatorsysteme,
die in der Praxis dieser Erfindung von Nutzen sind, werden in der
Technik beschrieben und offenbart, einschließlich in
EP 567,952 und
EP 578,838 , und in
EP 810,233 . Es ist eine Vielzahl von
Substraten, die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung geeignet
sind, einschließlich
MAO/Siliciumdioxid-Substraten, von kommerziellen Quellen wie zum
Beispiel der Witco Corporation erhältlich. Besonders nützliche
Siliciumdioxidsubstrate sind von Grace-Davison, PQ Corporation,
Crosfield Chemicals und Degussa Corporation erhältlich.
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Im
allgemeinen kann der getragene Katalysator durch das Abscheiden
der Metallocenkomponente auf einem MAO/Siliciumdioxid-Substrat aus
einer Aufschlämmung
und dann Trocknen hergestellt werden. In einem alternativen bevorzugten
Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatorsystems wird
der Metallocen-Komplex auf einen geeigneten Träger, zum Beispiel getrocknetes
Siliciumdioxid, aufgeschlämmt
in einem geeigneten Lösungsmittel
wie zum Beispiel Toluol, aufgebracht, dann mit MAO oder einer anderen
Alumoxanverbindung und Metallocen-Komplex behandelt. Das Gemisch
zusammen mit dem aufgeschlämmten
Substrat kann dann unter Verwendung eines mischbaren Nicht-Lösungsmittels
wie Dodecan ausgefällt
werden, wodurch die Katalysatorkomponenten auf dem Träger abgeschieden
werden. Der Katalysator wird dann filtriert und getrocknet. Alternativ
kann das Gemisch zur Trockne eingedampft werden.
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Das
Molverhältnis
von Al aus der Alumoxanverbindung zu Zr oder einem anderen Metall
aus dem Metallocen-Komplex beträgt
50:1 bis 2000:1, bevorzugt 100:1 bis 1000:1, stärker bevorzugt 200:1 bis 600:1.
Die Menge an Imprägnierlösung wird
so gewählt,
daß der
mit der Lösung
aus Metallocen-Komplex und Alumoxanverbindung imprägnierte
Träger
nach dem Trocknen 5 bis 50 Mikromol Metallocen pro Gramm enthält.
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Der
aktive Metallocenkatalysator wird zur Verwendung in der Praxis dieser
Erfindung vorübergehend und
reversibel passiviert, indem er mit einer effektiven Menge einer
Passivierungsverbindung kontaktiert wird, um so einen latenten Metallocenkatalysator
bereitzustellen. Verbindungen, die zur Verwendung als Passivierungsverbindungen
in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, können allgemein aus molekularem
Sauerstoff (O2), Sauerstoff enthaltenden
Verbindungen, die typischerweise 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, einschließlich
Metall-(typischerweise Metalle der Gruppen 2-13, bevorzugt Aluminium-)-alkoxiden
wie Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Ethern und cyclischen
Ethern, einschließlich
Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran ausgewählt werden;
Ketone und Aldehyde sind nicht bevorzugt. Nützliche Stickstoff-enthaltende
Verbindungen umfassen Alkylamine und Cycloalkylamine, die typischerweise
2 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin,
Tetramethylethylendiamin, N-Methylpyrolidin, N-Methylpiperidin und
Metallamide wie Alkalimetalldialkylamide wie Lithiumdimethylamid
sowie die, abgeleitet von Dialkylaminen und Trialkylaluminumverbindungen.
Di- und Trialkylamine sind bevorzugt und Trialkylamine sind besonders
bevorzugt. Auch ähnliche
Verbindungen, die sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff enthalten,
wie Morpholin, können
verwendet werden.
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Der
Metallocenkatalysator kann mit dem Passivierungsmittel auf irgendeine
günstige
Art, zum Beispiel durch Suspendieren des Katalysators in einem geeigneten
flüssigen
Medium, enthaltend eine Menge an Passivierungsmittel, die die Aktivität des Metallocenkatalysators
effektiv unter etwa 50% der Aktivität des Metallocenkatalysatorsystems
vor der Passivierung reduziert, kontaktiert werden. Im allgemeinen
sind etwa 1 bis etwa 5 Äquivalente
Passivierungsmittel pro Äquivalent
Metall in dem Katalysator-Komplex effektiv. Die erforderliche Menge
an Passivierungsmittel wird jedoch zum Teil von dem Passivierungsmittel
und von den Metallocenkatalysatorkomponenten abhängen. Wird beispielsweise Sauerstoff
zur Passivierung eines Zirkonium-Metallocen-Trägerkatalysatorsystems verwendet,
kann eine Menge an Sauerstoff, größer als etwa 1 Äquivalent
pro Äquivalent
Metall verhindern, daß der
Katalysator reaktiviert wird. So wird verhindert, daß das Passivierungsmittel
in einer Menge verwendet wird, die über die Menge hinausgeht, die
zur Bereitstellung des gewünschten Aktivitätsgrades
erforderlich ist. Die Aktivität
der passivierten Metallocenkatalysatoren, erhalten gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung, kann durch das Messen der Katalysatorausbeute
in einem Olefinpolymerisationsverfahren bestimmt werden. Ein günstiges
Verfahren für
solche Bestimmungen, das ein Niedrigdrucksuspensionspolymerisationsverfahren
einsetzt, wird nachstehend beschrieben.
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Die
Temperatur, die bei der Durchführung
der Passivierung genutzt wird, ist nicht besonders kritisch, und
so kann das Verfahren bei irgendeiner günstigen Temperatur für einen
Zeitraum, der ausreicht, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen,
durchgeführt
werden. Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder unter Raumtemperatur
ausreichen, obgleich die Passivierung schneller abgeschlossen ist,
wenn sie bei erhöhter
Temperatur, bis zu 50 bis 100°C
oder höher,
und bevorzugt bei einer Temperatur unter den Verflüchtigungstemperaturen
des gewählten
Passivierungsmittels und Mediums durchgeführt wird. Der passivierte oder
latente Metallocenkatalysator kann dann durch Filtration gesammelt
und getrocknet oder direkt, ohne daß er isoliert wird, verwendet
werden.
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Der
passivierte Metallocenkatalysator kann in Kontakt mit einem Monomer
in den Reaktor gespeist werden, ohne die Polymerisation zu initiieren,
die die Speiseleitungen verstopft und den Reaktor verschmutzt. Nach
der Dispersion im Reaktor wird der Katalysator reaktiviert und mit
einem Olefinmonomer kombiniert, um so die Polymerisation durchzuführen. Der
mit dem Olefinmonomer in Kontakt stehende passivierte Katalysator wird
durch die Zugabe eines Aktivators, der allgemein als ein Alkylierungsmittel
beschrieben wird, in einem nützlichen
und praktischen Zeitraum reaktiviert. Hierfür sind Metallalkyle, einschließlich Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Trimethylaluminium, geeignet.
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Die
Geschwindigkeit, mit der der Katalysator in Gegenwart eines Alkylierungsmittels
reaktiviert wird, wird von mehreren Faktoren, einschließlich der
Monomerkonzentration und Reaktionstemperatur beeinflußt. Im allgemeinen
wird die anfängliche
Monomereinführung
langsam verlaufen, was zu einer Induktionsperiode führt, während der
der Katalysator adäquat
durch den Reaktor dispergiert werden kann, wodurch Polymerisations-Hot-Spots
reduziert oder eliminiert und die Erzeugung von Klumpen und eine
Reaktorverschmutzung vermieden werden.
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Die
Menge an eingesetztem Aktivator wird zum Teil von der jeweils bei
der Passivierung des Metallocenkatalysators eingesetzten Verbindung
und von dem speziell ausgewählten
Aktivator abhängen.
Die Menge an Aktivator wird so gewählt, daß sie unter den Polymerisationsbedingungen,
die in dem Verfahren eingesetzt werden, zur Bereitstellung eines
aktiven Polymerisationskatalysators für die Monomere effektiv ist.
Im allgemeinen wird die Menge an Aktivator, die diesbezüglich effektiv
sein wird, im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Äquivalenten, bevorzugt etwa
0,1 bis etwa 10 Äquivalenten
pro Äquivalent
Metall aus dem Metallocen-Komplex,
der in dem latenten Katalysator enthalten ist, liegen.
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Die
latenten Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind bei
der Polymerisation von Olefinen, bevorzugt alpha-Olefinen, zur Bildung
von Polyolefinen unter Verwendung eines der vielen Polymerisationsverfahren,
die in der Technik zur Herstellung von Polyolefinen bekannt sind,
einschließlich
in Suspension, in Lösung,
in einem inerten flüssigen
Kohlenwasserstoff, in Masse, d. h., in flüssigem Monomer, und in Rühr- oder
Fließbettgasphasenpolymerisationsverfahren
und dergleichen von Nutzen. Wie hierin verwendet, soll ein „Polyolefin" Homopolymere, Copolymere
und Terpolymere solcher Olefine umfassen, und kann gegebenenfalls
Diene, aromatische Verbindungen mit Vinylungesättigtheit und/oder Kohlenmonoxid
enthalten.
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Im
allgemeinen werden für
diese Zwecke geeignete Olefinmonomere 2 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisen und umfassen typischerweise Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, Styrol, substituiertes Styrol
und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diene, die gegebenenfalls
mit den Olefinen polymerisiert werden, sind die, die nicht konjugiert
sind, und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffdiene
mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele für geeignete geradkettige,
nicht konjugierte acyclische Diene umfassen 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien,
1,7-Octadien, 1,9-Decadien und 1,6-Octadien; verzweigtkettige acyclische
Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien
und gemischte Isomere von Dihydromyricen und Dihydrocinen. Alicyclische
Einzelring-Diene wie 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien
und 1,5-Cyclododecadien und mehrringige, alicyclische kondensierte
und verbrückte
Ringdiene wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien,
Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl
und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen,
5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Norbornadien
sind auch geeignet.
-
Unabhängig von
dem eingesetzten Polymerisationsverfahren sollte die Polymerisation
oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die ausreichend
hoch sind, um angemessene Polymerisationsgeschwindigkeiten sicherzustellen
und übermäßig lange
Reaktorverweilzeiten zu vermeiden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen
zwischen etwa 0 und etwa 120°C,
wobei ein Bereich von etwa 20°C
bis etwa 95°C zum
Erhalt einer guten Kata lysatorleistung und hohen Produktionsraten
bevorzugt ist. Stärker
bevorzugt wird die Polymerisation gemäß dieser Erfindung bei Temperaturen
im Bereich von etwa 50°C
bis etwa 80°C
durchgeführt.
-
Die
Olefinpolymerisation oder -copolymerisation gemäß dieser Erfindung kann bei
Monomerdrücken von
etwa atmosphärisch
oder darüber
durchgeführt
werden. Im allgemeinen reichen die Monomerdrücke von etwa 20 bis etwa 600
psi, obgleich bei Dampfphasenpolymerisationen die Monomerdrücke nicht
unter dem Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur des Olefins,
das polymerisiert oder copolymerisiert werden soll, liegen sollten.
-
Die
Polymerisationszeit wird in diskontinuierlichen Verfahren typischerweise
im Bereich von etwa 1/2 bis mehreren Stunden liegen, mit den entsprechenden
durchschnittlichen Verweilzeiten in kontinuierlichen Verfahren.
Polymerisationszeiten im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Stunden sind
in Autoklav-Reaktionen typisch. In Aufschlämmungsverfahren kann die Polymerisationszeit
nach Bedarf reguliert werden. Polymerisationszeiten im Bereich von
etwa 1/2 bis mehreren Stunden sind in kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren
im allgemeinen ausreichend.
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Inerte
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
die zur Verwendung in Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
geeignet sind, umfassen Alkane und Cycloalkane wie Pentan, Hexan,
Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Aromaten
und Alkylaromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ethyltoluol
und dergleichen. Oftmals ist es wünschenswert, daß Polymerisationsmedium
vor der Verwendung zu reinigen, wie beispielsweise durch Destillation,
Perkolieren durch Molekularsiebe, Kontaktieren mit einer Fängerverbindung
wie einer Alkylaluminiumverbindung, die Spuren von Verunreinigungen
entfernen kann, oder durch andere geeignete Mittel.
-
Typische
Gasphasenolefinpolymerisationsreaktorsysteme umfassen mindestens
ein Reaktorgefäß, in das
das Olefinmonomer und die Katalysatorkomponenten gegeben werden
können
und das ein bewegtes Bett sich bildender Polymerteilchen enthält. Typischerweise
werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder getrennt durch eine
oder mehrere ventilgesteuerte Öffnungen
in das eine oder erste Reaktorgefäß gegeben. Das Olefinmonomer
wird dem Reaktor typischerweise durch ein Umlaufgassystem, in dem
nicht umgesetztes Monomer, das aus dem Abgas entfernt wurde, und
frisch eingespeistes Monomer gemischt und in das Reaktorgefäß eingeführt werden,
zugeführt.
-
Unabhängig von
dem jeweils eingesetzten Verfahren werden Polymerisationen mit den
Metallocenkatalysatorsystemen, die gemäß der Erfindung passiviert
und dann reaktiviert worden sind, unter Bedingungen durchgeführt, die
Sauerstoff, Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgifte
agieren können,
ausschließen.
Additive zur Kontrolle des Polymer- oder Copolymermolekulargewichtes
wie zum Beispiel Wasserstoff können
in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise eingesetzt werden.
Obgleich nicht unbedingt erforderlich, wird ein Fachmann für Polymerisationsverfahren
erkennen, daß am
Ende ein geeigneter Katalysator-Deaktivator
zugegeben werden kann, um die Polymerisation zu beenden.
-
Produkte,
die gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung erzeugt wurden, sind üblicherweise feste Polyolefine.
Die Homopolymer- oder -copolymerausbeuten sind in bezug auf die
Menge an eingesetztem Katalysator ausreichend hoch, so daß nützliche
Produkte ohne die Abtrennung von Katalysatorresten erhalten werden
können.
Die in Gegenwart des erfinderischen Katalysators erzeugten polymeren
Produkte können
durch Extrusion, Spritzgießen
und andere Verfahren, die in der Technik allgemein bekannt sind
und üblicherweise zum
Mischen und Verarbeiten solcher Kunststoffe eingesetzt werden, zu
vielen nützlichen
Gegenstanden, einschließlich
Formen, Fasern und Filmen verarbeitet werden.
-
Die
Erfindung wird unter Berücksichtigung
der folgenden veranschaulichenden Beispiele und Vergleichsbeispiele,
die zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung dienen sollen, besser
verständlich. In
den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
-
BEISPIELE
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Katalysatorherstellungen
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Der
in den folgenden Beispielen eingesetzte Metallocenträgerkatalysator
wurde durch Aufschlämmen von
Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid,
erhalten von Boulder Scientific Corporation als BSC 366, und Methylalumoxan
in Toluol mit MAO- behandeltem
Kieselgel, im wesentlichen gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 2 der veröffentlichten
europäischen
Patentanmeldung
EP 810,233 hergestellt.
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Im
allgemeinen wurden die Katalysatorherstellungs-, -lagerungs und
-überführungsvorgänge unter Verwendung
sorgfältig
getrockneter Reagenzien und Gefäße und in
einer Trockenbox, enthaltend eine Inertgasatmosphäre, zum
Beispiel trockenen Strickstoff oder Argon, durchgeführt.
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Der
Sauerstoff-passivierte Katalysator mit einem Sauerstoff-zu-Zirkonium-Äquivalentverhältnis =
1 wurde durch die Zugabe von 3,43 ml Sauerstoff (10% in Stickstoff)
zu 0,5 g des vollständig
aktivierten Metallocenträgerkatalysators,
der in einem evakuierten Rohrenthalten ist, unter Verwendung einer
gasdichten Spritze unter trockenen Bedingungen hergestellt. Das
Rohr, das den Katalysator und das Gas enthält, wurde bei Raumtemperatur
30 min gerührt,
dann in einer Trockenbox für
die anschließende
Verwendung gelagert.
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Eine
zweite Herstellung unter Verwendung von 17,34 ml Sauerstoff ergab
einen Sauerstoff-passivierten
Katalysator mit einem Sauerstoff-zu-Zirkonium-Äquivalentverhältnis von
5.
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Ein
Dimethylamin/Triethylaluminium-passivierter Katalysator wurde durch
Plazieren von 9,8 ml Hexan, 0,1 ml Triethylaluminium und 0,1 ml
Diethylamin in einem trockenen Glasröhrchen und Rühren des
Gemisches für
60 min bei Raumtemperatur hergestellt. Der vollständig aktivierte
Metallocenträgerkatalysator
(0,35 g) wurde zusammen mit 10 ml trockenem Hexan in einem trockenen
Rohr plaziert, um so eine Suspension zu bilden. Ein Aliquot von
0,166 ml der Dimethylamin/Triethylaluminium-Lösung wurde dem Rohr zugegeben
und die Suspension weitere 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Die überständige Lösung wurde
dann dekantiert und die restlichen flüchtigen Komponenten im Vakuum
entfernt, was den passivierten Trägerkatalysator als ein frei fließendes Pulver
ergab. Der Katalysator wurde in einem versiegelten Rohr in einer
Trockenbox gelagert.
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Ein
Aluminiumtriethoxid-passivierter Katalysator wurde durch Plazieren
von 0,35 g eines vollständig aktivierten
Metallocenkatalysators und 3,3 mg Aluminiumtriethoxid in einem Rohr,
Zugabe von 5 ml trockenem Hexan und Rühren der resultierenden Suspension
für 3 h
hergestellt. Die überständige Lösung wurde
dann dekantiert und die restlichen flüchtigen Komponenten im Vakuum
entfernt, was den passivierten Trägerkatalysator als ein frei
fließendes
Pulver ergab. Der Katalysator wurde in einem versiegelten Rohr in
einer Trockenbox gelagert.
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Die
passivierten Katalysatoren wurden auch unter Verwendung von Triphenylboran-
und Triphenylphosphinoxid als Passivierungsmittel hergestellt. Diese
wurden im wesentlichen gemäß dem für die Herstellung
von Aluminiumtriethoxid-passivierten Katalysatoren beschriebenen
Verfahren hergestellt.
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Screeningtests
-
Niedrigdruck-Aufschlämmungspolymerisationen
im kleinen Maßstab
wurden als Screeningtests durchgeführt, um die Wirksamkeit eines
Olefins als ein Passivierungsmittel für Metallocenkatalysatoren zu
demonstrieren. Die Screeningtests wurden in 250-ml-Druckflaschenreaktoren,
ausgestattet mit einem Magnetrührstab
und einem Gaseinlaß,
durchgeführt.
Die Flaschen wurden getrocknet und mit Stickstoff gespült, in einer
Trockenbox plaziert und mit 1,0 ml einer Hexanlösung von Tri-isobutylaluminium
(60 mg/ml) als Fänger behandelt.
Die Reaktoren wurden dann mit Molekularsieb-getrocknetem Hexan und
Katalysator geladen. Die Flaschen wurden versiegelt, aus der Trockenbox
entfernt, in einem bezüglich
der ausgewählten
Reaktionstemperatur vorbehandelten Heizbad plaziert, über dem
Magnetrührer
positioniert und durch den Gaseinlaß mit einem getrockneten, Stickstoff-gespülten Verteiler
verbunden. Das System wurde gespült
und mit Propylen gefüllt.
Sofern verwendet, wurde dann Wasserstoff auf einen vorbestimmten
Druck in die Flaschen gegeben. Nach Beginn des Rührens wurde dann kontinuierlich
Propylen eingelassen, um einen Arbeitsdruck von ungefähr 80 psi
zu halten. Nach einem Reaktionszeitraum von 30 Minuten wurde der
Propylenfluß gestoppt
und der überschüssige Propylendruck
wurde abgelassen. Die Flaschen wurden aus dem Verteiler entfernt
und das Polymer durch Filtration gesammelt und getrocknet.
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In
den folgenden Beispielen 1–4
stellt jedes Beispiel einen Durchlauf dar, der insgesamt sechs Flaschenreaktoren
umfaßt,
3 mit passiviertem Katalysator und 3 mit dem passenden Kontrollkatalysator.
Die Reaktionstemperaturen wurden so gewählt, daß die in einem Gasphasenpropylenpolymerisationreaktor
vorherrschenden Bedingungen –50°C für die Speiseleitungen
und 70°C
für das
Reaktorbett – nachgeahmt
wurden. Die 70°-Reaktoren
wurden ferner mit Trimethylaluminium (TMA) geladen, das als ein
Aktivator dienen sollte. Ver gleichsdurchläufe C1-C2 wurden ähnlich durchgeführt, um
Vergleiche mit Verbindungen, die als Passivierungsmittel ineffektiv
sind, und mit Verbindungen, die unter diesen Bedingungen irreversibel
passivieren, zu liefern.
-
Die
Reaktionsparameter, Passivierungsmittel und Mengen an Passivierungsmittel,
die in jedem Durchlauf eingesetzt wurden, und die Ergebnisse, gemittelt
für jeden
erfolgreich beendeten Durchlauf, sind in der folgenden Tabelle I
zusammengefaßt. Tabelle I
| Bsp. Nr. | Passivierungsmittel | Äqu-Verhältnis Passiv./Zr | Kat.-Aktivität 50°C | Kat.-Aktivität 70°C |
| 1g/g/h | 2% | 1g/g/h | 2% |
| 1 | Sauerstoff | 1 | 150 | 18 | 980 | 90 |
| 2 | Sauerstoff | 5 | 150 | 18 | 225 | 20 |
| 3 | Sauerstoff | 1 | 137 | 15 | 1131 | 112 |
| 4 | DiMeAmin-TEA | 1,2 | 125 | 16 | 585 | 54 |
| 5 | DiMeAmin-TEA | | 100 | 11 | 616 | 61 |
| 6 | Al-Triethoxid | 2 | < 30 | < 5 | 730 | 66 |
| 7 | Al-Triethoxid | | 26 | 2 | 887 | 88 |
| C1 | BPh3 | 2 | 400 | 48 | 320 | 29 |
| C2 | OPPh3 | 2 | 245 | 30 | 215 | 19 |
- Anmerkungen: Aqu.-Verhältnis Passiv./Zr = Verhältnis von Äquivalenten
an Passivierungsmittel-zu-Zr-Äquivalenten;
Kat(alysator)-Aktivität:
1) g/g/h = Menge an PP, erzeugt durch passivierten Katalysator (gemittelt);
2)% = Verhältnis
von passivierter Aktivität/Kontrollaktivität (× 100).
-
Unter
Betrachtung der in Tabelle I dargestellten Beispiele wird deutlich,
daß die
mit Sauerstoff passivierten Katalysatoren eine wesentlich reduzierte
Aktivität
aufwiesen, wodurch wenig Polymer unter der Speiseleitungstemperaturbedingung,
50°C, erzeugt
wurde; siehe Beispiele 1–3.
Bei der Behandlung mit TMA als ein Aktivator bei 70°C wurde der
mit einem Überschuß an Sauerstoff
passivierte Katalysator nicht reaktiviert; siehe Beispiel 2. Das
mit einem Äquivalent
Sauerstoffpassivierte Metallocen, Beispiele 1 und 3, erreichte 90% der
anfänglichen
Katalysatoraktivität,
wenn es mit TMA reaktiviert wurde.
-
Die
Katalysatoren wurden zur Verwendung bei 50°C unter Verwendung von Aluminiumtriethoxid,
Beispiele 4 und 5, und mit Diethylamin-TEA, Beispiele 6 und 7, effektiv
passi viert. Die Passivierung unter Verwendung dieser Mittel wurde
durch das Kontaktieren mit TMA bei 70°C rückgängig gemacht.
-
Es
wird deutlich, daß die
Katalysatoren zur Verwendung in Kontakt mit Propylen bei 50°C nicht adäquat passiviert
wurden, wenn sie mit Boranen wie Triphenylboran oder mit Triphenylphosphinoxid
behandelt wurden, und der Aktivitätsgrad blieb unakzeptabel niedrig,
wenn sie mit TMA bei 70°C
behandelt wurden; siehe Beispiele C-1 und C-2.
-
Die
Verwendung von Alkyl- und Arylboranen zur reversiblen Verlangsamung
von Metallocen-katalysierten Masse- und Lösungspolymerisationen von Ethylen
wird in der Technik offenbart. Wie bei der Durchführung von
Aufschlämmungspolymerisationen
von Propylen mit Metallocenträgerkatalysatorsystemen
zu beobachten war, agiert Triphenylboran als ein mildes Katalysatorgift,
durch das der Katalysator nicht reaktiviert wird, wenn er mit TMA
behandelt und in Kontakt mit Monomer auf 70°C erhitzt wird.
-
In
den folgenden Vergleichsbeispielen C-3 bis C-8 wurden Metallocenträgerkatalysatorsysteme
mit einer Vielzahl von Boranverbindungen und mit einem Alkylaluminiumhydrid
bei einem Passivierungsmittel:Zirkonium-Verhältnis von 5:1, im wesentlichen
gemäß dem für die Herstellung
von Aluminiumethoxid-passivierten Trägerkatalysatoren beschriebenen
Aufschlämmungsverfahren
behandelt. Die behandelten Katalysatoren wurden in kleinmaßstäblichen
Niedrigdruck-Polypropylen-Aufschlämmungspolymerisationen im wesentlichen wie
oben angegeben bewertet.
-
Die
in diesen Durchlaufen bewerteten Borverbindungen und die abgekürzten Bezeichnungen
umfassen:
9-BBN = 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
A-pinylBH2
= alpha-Pinylboran
PinacolBH = Pinacolboran
t-hexylBH2
= t-Hexylboran oder 1,1,2-Trimethylpropylboran
-
Auch
der mit einer Aluminiumverbindung, Diisobutylaluminiumhydrid (DiisobutylAlH),
behandelte Katalysator wurde bewertet.
-
Die
Reaktionsparameter, Passivierungsmittel und gemittelten Ergebnisse
für erfolgreich
beendete Durchläufe
sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
| Bsp. Nr. | Passivierungsmittel | Temp.°C | Zeit min | 1Kontrolle g/g/h | Aktivität passiv.
Kat. |
| 2g/g/h | 3% |
| C3 | 9-BBN | 50 | 10 | 74,4 | 67,3 | 90 |
| C4 | PinacolBH | 50 | 10 | 216,7 | 182,4 | 84 |
| C5 | t-hexylBH2 | 50 | 10 | 116,3 | 62,5 | 54 |
| C6 | A-pinylBH2 | 50 | 10 | 240,8 | 40,5 | 17 |
| C7 | A-pinylBH2 | 70 | 60 | 98,9 | 57,2 | 58 |
| C8 | Di-IsobutylAlH | 50 | 10 | 91,6 | 105,0 | 115 |
- Anmerkungen: Passivierungsmittel, siehe
Text. 1) Kontrolle g/g/h = Menge an PP, erzeugt durch Kontrollkatalysator
(gemittelt); Aktivität
passiv. Kat.: 2) g/g/h = Menge an PP, erzeugt durch passivierten
Katalysator (gemittelt); 3)% = (passiviert/Kontrolle) × 100.
-
Aus
den in Tabelle 2 dargelegten Daten wird erneut sichtlich, daß Alkyl-
und Arylborverbindungen im allgemeinen als Passivierungsverbindungen
für Metallocenträgerkatalysatorsysteme
ineffektiv sind. In den meisten Fällen reicht der Passivierungsgrad
nicht aus, um eine signifikante Polymerisation zu verhindern, wenn
sie bei Temperaturen, die in Reaktorspeiseleitungen vorherrschen,
mit Propylen kontaktiert werden, und verstopfen wahrscheinlich die
Speiseleitungen. Siehe Beispiele C-3 bis C-5. Der Grad, zu dem der
Metallocenträgerkatalysator
durch die Behandlung mit alpha-Pinylboran passiviert wurde, war
bei 50°C
nur wenig akzeptabel. Wurde er jedoch für bis zu eine Stunde bei 70°C in Gegenwart
des TMA-Aktivators
gehalten, erhöhte sich
die Katalysatoraktivität
nicht auf ein akzeptables Niveau. Siehe Beispiele C-6 und C-7. Die
Dialkylaluminiumhydrid-Behandlung der Katalysatoren führte anscheinend
nicht zu einer signifikanten Passivierung, wenn überhaupt. Siehe Beispiel C8.
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Gasphasenpolymerisationen
-
Die
Aktivität
passivierter Katalysatoren und insbesondere die Fähigkeit
des Katalysators, in einem Reaktorbett für einen Zeitraum, der ausreicht,
den Katalysator adäquat
in dem Katalysatorbett zu dispergieren, passiviert zu bleiben, kann
mittels Durchführung
weiterer Propylenpolymerisationen unter Verwendung eines Labor-Gasphasenreaktors
bewertet werden.
-
Die
Propylenpolymerisationen für
diese Bewertungen können
in einem kontinuierlichen, horizontalen, zylindrischen Gasphasenreaktor
mit einem Fassungsvermögen
von einer Gallone (3,8 Liter) und einem Durchmesser von 10 cm und
einer Länge
von 30 cm, basierend auf dem in
US-Patent
Nr. 3,965,083 beschriebenen, durchgeführt werden. Der Reaktor war
mit einer Gaskopplungsöffnung
zur Rückführung von
Reaktorgas durch einen Kondensator und zurück durch eine Rückführleitung
zu den Rückführdüsen in dem
Reaktor ausgestattet. Propylenflüssigkeit
wurde als die Quenchflüssigkeit
verwendet, um so die Entfernung der in dem Reaktor während der
Polymerisation erzeugten Wärme
zu unterstützen.
Während
des Betriebs läuft
Polypropylenpulver, erzeugt in dem Reaktorbett, über einen Wehr und wird durch
ein Pulverentladesystem in ein zweites geschlossenes Gefäß, das mit
Stickstoff gespült
ist, entladen. Das Polymerbett wird durch Schaufeln gerührt, die
an einer Längswelle
in dem Reaktor angebracht sind, die mit etwa 50 U/min rotiert.
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Im
allgemeinen konnte beobachtet werden, daß die passivierten Katalysatoren
passiviert blieben, wenn sie lange genug in dem Reaktor blieben,
damit der Katalysator in dem Polymerbett dispergiert werden konnte,
wodurch Polymerisations-Hot-Spots vermieden wurden. Durchlaufe,
die unter Verwendung eines vollständig aktiven Metallocenkatalysators
durchgeführt
wurden, verursachten die Bildung von großen Klumpen, was das Reaktorbett
verschmutzte und das Rühren
beeinträchtigte,
wodurch der Reaktor zur Reinigung nach kurzen Durchlaufzeiten abgeschaltet
werden mußte.
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Die
Katalysatorausbeuten, die nach der Reaktivierung in den Gasphasenpolymerisationen
zu beobachten waren, waren höher,
in einem Bereich von ungefähr
der Hälfte
der Ausbeuten, die unter Verwendung eines vollständig aktiven Trägerkatalysators
zu beobachten waren, bis so hoch wie die, die bei unbehandeltem Katalysator
zu beobachten waren, und höher.
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Die
Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Passivierung vollständig aktiver
Metallocenträgerkatalysatoren,
umfassend ein Metallocen, ausgewählt
aus Metallocenen der Gruppe 4 und 5, und einen Alumoxan-Cokatalysator,
gerichtet, wobei das erfundene Verfahren das Kontaktieren des Metallocenkatalysators
mit einer Menge, die effektiv die Aktivität des Metallocenkatalysators
unter etwa 50% der Aktivität
des Metallocenkatalysatorsystems vor der Passivierung reduziert,
bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Äquivalente
pro Äquivalent
Metall in dem Katalysator-Komplex, an Sauerstoff oder einer Sauerstoff-
oder Stickstoff-enthaltenden Ver bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus elementarem Sauerstoff, Metallalkoxiden, Ethern und cyclischen Ethern,
Alkylaminen und Cycloalkylaminen und Metallamiden.
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Die
Aktivität
der passivierten Metallocenkatalysatoren, erhalten gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung, bestimmt durch die Katalysatorausbeute in einer
Olefinpolymerisation, wird kleiner sein als etwa 50%, bevorzugt
kleiner als etwa 30%, stärker
bevorzugt kleiner als etwa 15%, noch stärker bevorzugt 0 bis etwa 10% der
Aktivität
des Metallocenkatalysators vor seiner Passivierung betragen. Katalysatoraktivitäten zum
Vergleich können
unter Verwendung irgendeines einer Vielzahl von Polymerisationsverfahren
und den entsprechenden Bedingungen bestimmt werden. Daten für die Vergleiche
können
auf herkömmliche
Art und Weise unter Verwendung eines katalysierten Niedrigdruck-Suspensionspolymerisationsverfahrens,
durchgeführt
mit Propylenmonomer bei 50°C
in Abwesenheit eines Aktivators, im wesentlichen wie vorstehend
angegeben, erhalten werden. Ein Fachmann wird erkennen, daß die Verfahrensbedingungen
zur Anpassung anderer Olefinmonomere modifiziert werden können.
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Die
gemäß der Erfindung
erzeugten passivierten Metallocenkatalysatoren können ferner als latente Olefinpolymerisationskatalysatoren,
die ein Metallocen der Gruppe 4 und 5, ein Alumoxan und Sauerstoff-
oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung oder Stickstoff-enthaltende Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Metallalkoxiden, Ethern und cyclischen
Ethern, Alkylaminen und Cycloalkylaminen und Metallamiden, umfassen,
beschrieben und charakterisiert werden.
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Die
Passivierung ist vorübergehend
und reversibel. Die erfundenen latenten Olefinpolymerisationskatalysatoren
können
unter Verwendung eines Aktivators, zum Beispiel einer Verbindung,
die den passivierten Katalysator alkylieren kann, wie zum Beispiel
einer Alkylaluminiumverbindung, reaktiviert werden. Die reaktivierten
Katalysatoren sind als Olefinpolymerisationskatalysatoren effektiv
und daher in Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen
wie Polypropylen von Nutzen. Die Erfindung ist daher ferner auf
ein Verfahren zur Polymerisation von C2-C14-Olefinen in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems
gerichtet, in dem der Katalysator vorübergehend und reversibel durch
das Kontaktieren mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff- oder Stickstoff-enthaltenden
Verbindung passiviert, in dem Polymerisationsmedium dispergiert
und anschließend
unter Verfahrenbedingungen reaktiviert wird.
-
Obgleich
die Erfindung unter Verwendung spezieller Metallocenkatalysatoren,
die Zirkoniummetallocene und Alumoxan-Cokatalysatoren umfassen,
beschrieben und beispielhaft veranschaulicht worden ist, kann das
erfundene Verfahren auf eine Vielzahl von Metallocenkatalysatorsystemen
angewendet werden, einschließlich
denen, die auf anderen Metallen der Gruppen 4 und 5 und anderen
Cokatalysatoren wie Borverbindungen und dergleichen basieren. Ferner
sind auch andere Sauerstoff-enthaltende Verbindungen und Stickstoff-enthaltende
Verbindungen als die exemplarisch dargestellten für diese
Zwecke von Nutzen. Ein, Fachmann wird ohne weiteres erkennen, daß die vorstehend
angegebenen Beispiele zur Veranschaulichung dienen und den Umfang
der Erfindung, definiert durch die anhängenden Ansprüche, nicht
einschränken
sollen.