CN1269851C - 烯烃聚合的潜茂金属催化剂体系 - Google Patents

Abstract

通过与有效量的选自氧、含氧化合物和含氮化合物的钝化化合物接触，暂时和可逆转地钝化茂金属催化剂。

Description

烯烃聚合的潜茂金属催化剂体系

发明领域

本发明涉及烯烃聚合的茂金属催化剂体系。更具体地说，本发明涉及暂时和可逆转地钝化茂金属催化剂以提供作为潜烯烃聚合催化剂的茂金属组合物的方法。

本发明的潜烯烃烯烃聚合催化剂，当活化时，特别用于包括1-烯烃，例如在气相反应器中丙烯的烯烃聚合中。

随着催化技术的进步，聚丙烯(PP)的制造工艺技术也在发展，从使用惰性烃稀释剂的复杂淤浆工艺，到更简单的使用液体丙烯稀释剂的体相工艺，甚至到更简单的气相工艺。

气相反应器工艺已众所周知，描述于现有技术中，包括基于连续搅拌釜反应器和流体床技术的那些。这样的反应器系统实例描述于US3957448、3965083、3971786、3970611、4129701、4101289、3652527及4003712中，所有在此引入作为参考。通常的气相烯烃聚合反应器体系包括至少一个反应器容器，烯烃单体和催化剂组份加入其中，包括形成聚合物颗粒的搅拌床。一般地说，催化剂组份一起或分别通过一个或多个阀控通道加入单一或第一反应器容器中。烯烃单体可以通过循环气体系提供到反应器中，其中作为废气移出的未反应单体与新鲜进料单体混合注入反应器容器。在绝氧、绝水及不存在作为催化剂毒物其他物料的条件下进行聚合。通过以本领域普通技术人员熟知的方式使用添加剂例如氢，从而控制聚合物的分子量。

BP Amoco的制造抗冲共聚物气相工艺通常的特征在于使用串联的两个水平搅拌床气相反应器进行反应。活塞流反应器利用互锁系统将第一阶段的均聚反应器与第二阶段的共聚反应器分开。该工艺提供固有窄的驻留时间分布，同时具有优化的搅拌及最小化的温度波动，导致更高的产品一致性。BP Amoco的工艺通常公开于“PolypropyleneHandbook”，pp.297～298，Hanser Publication，NY(1996)，更全面地描述于US 3957448，及“Simplified Gas-Phase Polypropylene ProcessTechnology”，Petrochemical Review March，1993中。这些出版物和专利的教导在此以其全部引入作为参考。

橡胶改性的聚丙烯树脂主要通过以复合操作，后混合分别生产的均聚物和共聚物树脂进行商业制备。内反应器工艺也已经公开并描述于现有技术中，在所述的内反应器中，从第一反应器的第一单体形成的均聚物随后与第二反应器的第二单体反应。气相反应器工艺例如描述于Hydrocarbon Processing 74 pp.140～142中并公开，用于抗冲聚丙烯的生产。两段水平气相反应器描述于Polyolefins VI SPE RETEC，Houston，TX(1991)，page 68，也已用于生产抗冲聚丙烯。用于制造共聚烯烃的工艺进一步描述于Petrochemical Review，March，1993，US3957448及Chemical Engineering Science Vol.47，No.9～11(1992)pp.2591～2596。

通常用于这些工艺中的聚合催化剂为通常的Ziegler-Natta型催化剂。例如，现有技术中公开的Amoco气相工艺通常使用第四代负载型催化剂，所述的催化剂由三种组份组成：专利性的固体负载催化剂，三烷基铝活化剂或共催化剂，及外部改性剂或供体。个别地，催化剂组份是非活性的。因此载体催化剂和活化剂可悬浮在丙烯中，作为独立物流进入反应器中而不需要在进料管线中引发聚合物形成。

最近开发出一种基于茂金属化合物的有实际意义的催化剂技术，Albizzati等在Polypropylene Handbook中称其为第六代催化剂E。茂金属催化剂例如4族茂金属，通常是可溶的有机络合物，所述的络合物是在共催化剂通常为铝化合物存在下，由双环戊二烯过渡金属络合物(茂金属)反应得到的。丙烯聚合使用的大多数茂金属催化剂为锆基催化剂，最广泛使用的共催化剂是由三甲基铝(TMA)得到的甲基铝氧烷(MAO)。其他现有技术中公开的茂金属催化剂体系包括二烷基茂金属与硼化合物的组合物，还包括三烷基铝化合物。

负载的基于茂金属的催化剂体系也是众所周知的，更详细地描述为完全活化、基于茂金属的催化剂体系，其固定于具有窄粒径分布的颗粒载体上例如细碎的二氧化硅、氧化铝、MgCl₂、沸石等。用于乙烯和丙烯聚合的溶液和体相工艺也已公开并描述于现有技术中。

在传统的聚合工艺中很难直接使用茂金属催化剂，特别是在气相工艺中，其中催化剂体系分散在烃或单体中，通过进料管线计量进入反应器。当预活化即在引入反应器之前与共催化剂结合时，负载的茂金属催化剂具有最佳活性。将这样的催化剂分散在烯烃单体物流中直接进入反应体系器导致形成聚合物，并引起严重的进料管线堵塞。而且，进行聚合之后催化剂体系完全均一地分散在反应器的聚合物床中，导致高活性的过热部位促使块的形成并沉积出来。反应器很快被污染，降低了催化剂得率，需要频繁地停车以清洁反应器。

惰性气体、烃等被用作稀释剂和Ziegler-Natta催化剂的载体。当与溶液中及体相聚合体系中的可溶茂金属催化剂一起使用时，这些方法取得了一些成功。在气相工艺中使用连续搅拌槽反应器和流化床技术，使用所述的稀释剂和载体用于将负载的茂金属催化剂体系送入含有烯烃物流的反应器中，一般地说没有成功。尽管堵塞问题可以通过如下方法避免，将负载的催化剂分散在惰性烃例如丙烷中，独立计量进入反应器的混合物，但很难在反应器聚合物床中充分而且足够迅速分散以避免形成块和细条。

暂时减少茂金属催化剂的活性在现有技术中已有描述。例如，在聚合期间在反应器中加入二烷基硼烷或二烷基铝以暂时延迟茂金属催化剂的活性，作为工艺控制的方法已经公开。但是通过这样的处理催化剂的活性仅部分被延迟。用二烷基硼烷或二烷基铝直接处理的催化剂保留有足够的活性，当分散在单体进料物流中时可引发聚合。而且，回收期非常短，太短以致于不能使催化剂体系充分分散在搅拌反应器气相反应器床中，然后催化剂恢复活性聚合开始进行。

众所周知通过露易斯酸可使茂金属催化剂失活。在其分散于反应器床中后，使露易斯酸处理的催化剂再活化需要加入过量的MAO，所述的MAO很难分散因为其挥发性很低。分别将烷基碱金属和烷基碱土金属和完全活化的负载茂金属催化剂加入到反应器中，然后与上述公开的单体接触以避免在乙烯聚合物和共聚物的悬浮聚合中形成块和壁。利用露易斯碱以延迟或终止茂金属催化的聚合，作为一种工艺控制方法也在现有技术中公开。通过加入过量的MAO实现再聚合的开始，可能需要加入如在起始制备催化剂时使用的一样多的MAO。由于很差的挥发性，将MAO均一地分散在整个反应器床中很困难，再开始后，聚合活性基本上减少了。而且，许多露易斯碱化合物是不可逆转的催化剂毒物。在连续工艺中，这样的毒物随时间累积在反应器中，因此要求工艺停止同时清洁反应器。

因此，看起来没有一个可获得的方法用于暂时和可逆转的钝化茂金属催化剂，由此催化剂活性降低到这样的水平，使催化剂进入反应器中与烯烃单体接触，充分分散在反应器聚合物床的催化剂中，然后再活化。

发明内容

本发明涉及暂时和可逆转地钝化茂金属催化剂的方法，其中完全活化的茂金属催化剂可以暂时和可逆转地通过与有效量的钝化剂化合物接触而进行钝化。

本发明暂时和可逆转钝化的茂金属催化剂，进一步的特征在于作为烯烃潜聚合催化剂，具有基本上减少的活性用于烯烃聚合。潜催化剂因此被分散在烯烃单体例如丙烯中，进入反应器并分散在整个聚合物床中而不使单体聚合到明显的程度。优选，在预期的操作条件下，潜催化剂将保持非活性作为烯烃聚合催化剂，直到适当地被再活化，例如在随后反应步骤中通过与有效量的活化剂接触。

本发明被进一步描述，及特征在于涉及烯烃聚合的气相聚合方法，包括可逆转地钝化常规的茂金属催化剂以提供潜催化剂，将潜催化剂加入反应器中，任选地与单体接触，然后使催化剂再活化进行聚合。

优选实施方式的描述

本发明实际使用的茂金属催化剂体系，在现有技术中也称茂金属催化剂和茂金属催化剂络合物，包括选自4和5族(IUPAC命名)的茂金属和适当的共催化剂，优选为铝氧烷共催化剂例如甲基铝氧烷(MAO)。

很多的茂金属适于形成茂金属催化剂体系，已在现有技术中进行了描述，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的络合物。示例的络合物为：

二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4；5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二乙基硅烷二基-双-(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基乙基硅烷二基-双-(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基-双-(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-叔-丁基茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基-双-(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硫-双-(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双-(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双-(2-乙基-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双-(2-乙基-4-异丙基茚基)二氯化锆及亚异丙基(3-叔-丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。

发现锆基茂金属特别用于提供丙烯聚合中的催化剂体系。

茂金属催化剂体系还含有共催化剂。特别适合的是铝氧烷化合物，更具体地描述为聚(烃基氧化铝)。铝氧烷在现有技术中众所周知，可以通过使水与烷基铝化合物反应形成。一般地说，在例如从三甲基铝和水中制备铝氧烷中，可得到直链和环状化合物的混合物。

铝氧烷可以通过多种方法制备。例如烷基铝可用含水溶剂形式的水进行处理。或者，烷基铝例如三甲基铝可与水合盐例如水合硫酸铁接触，通过用七水合硫酸铁的悬浮液处理甲苯的三甲基铝的稀释溶液。通过含有C2或更高烷基的四烷基二铝氧烷与三甲基铝反应可形成甲基铝氧烷，所述三烷基铝的用量小于理想的化学计量过剩。甲基铝氧烷的合成也可通过三烷基铝化合物或含有C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水反应形成聚烷基铝氧烷，其然后与三甲基铝反应而实现。甲基铝氧烷也称为改性的铝氧烷的合成，通过含有C2或更高级烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝，然后与水反应而实现，公开于现有技术中例如US 5041584。适合的铝氧烷可以从包括AlbemarleCorporation and Akzo-Nobel的商业渠道获得。

合适的将茂金属与共催化剂结合形成本发明实际中使用的茂金属催化剂体系的方法已众所周知，而且广泛描述于现有技术中。在催化活性材料的制备中，使用的铝氧烷和茂金属的量可以在很宽的范围内变化。在铝氧烷中包含的铝原子与茂金属中包含的金属原子的比为约100000∶1，优选为约10∶1～约10000∶1，更优选为约50∶1～约2000∶1。

茂金属和铝氧烷的反应产物通常是固体材料，其可通过任何熟知的技术进行回收。例如，当在脂族溶剂中生产时，固体材料可通过真空过滤或倾析进行分离回收；当在芳香溶剂中生产时，反应产物可用互溶的非溶剂沉淀然后收集，或通过蒸发溶剂分离。回收的催化活性固体材料之后在纯干氮气或其他惰性气体流下干燥，或在真空下或通过其他常规的方法。

茂金属催化剂体系可作为可溶催化剂直接用于烯烃聚合，或可负载于适当的载体上例如细碎的二氧化硅、氧化铝、MgCl₂、沸石、层状粘土、多孔分子筛等上。颗粒的聚合基质例如细碎的聚烯烃也可用于该目的。颗粒载体优选的粒径为1～300μm，更优选为20～70μm。载体可直接或用MAO预处理后沉积在茂金属组份上，MAO/氧化硅基质已经公开于现有技术中，用于提供茂金属丙烯聚合催化剂体系。用于生产用于本发明实际使用的完全活性、负载的茂金属催化剂体系的制备方法公开于现有技术中，包括EP 567952和EP 578838及EP 810233中。适合于本发明实际使用的许多基质包括MAO/氧化硅基质可以从商业渠道获得，例如从Witco Corporation获得。特别有用的氧化硅基质可从Grace-Davison、PQ Corporation、Crosfield Chemicals及Degussa Corporation获得。

一般地说，负载的催化剂可通过从淤浆中将茂金属组份沉积在MAO/氧化硅基质上，然后干燥而制备。在另一个优选的制备负载催化剂体系的方法中，将茂金属络合物施加到适当的载体，例如在适当溶剂例如甲苯中淤浆化干燥的二氧化硅，然后用MAO或其他的铝氧烷化合物和茂金属络合物处理。然后使用可互溶的非溶剂例如十二烷使混合物与淤浆化的基质沉淀，因此将催化剂组份沉积在载体上。然后过滤催化剂并干燥。另外，混合物也可被蒸发干燥。

铝氧烷化合物中的Al与茂金属络合物中的Zr或其他金属的摩尔比为50∶1～2000∶1，优选为100∶1～1000∶1，更优选为200∶1～600∶1。浸渍溶液的量是这样选择的，要使用茂金属络合物和铝氧烷化合物溶液浸渍的干燥后每克载体含有5～50微摩尔的茂金属。

用于本发明实际使用的活化茂金属催化剂通过将其与有效量的钝化化合物接触可暂时和可逆转地被钝化，以提供潜茂金属催化剂。在本发明实际使用中作为钝化化合物使用的适当的化合物，通常被描述为选自分子氧(O₂)、含氧化合物通常含有2～20优选3～12个碳原子，包括(通常为2～13族金属，优选铝)烷氧基金属例如三甲氧基铝、三乙氧基铝等、醚和环醚包括二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等、酮和醛是不优选的。有用的含氮化合物包括烷基胺和环烷基胺通常含有2～20优选3～12个碳原子例如三乙胺、四甲基亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶等，及金属氨基化合物例如碱金属的二烷基酰胺例如二甲基酰胺锂等，以及由二烷基胺化合物和三烷基铝化合物得到的那些。二或三烷基胺是优选的，三烷基胺是特别优选的。同样类似的含氧和氮的化合物例如吗啉也可使用。

茂金属催化剂可与钝化剂以任何便利的方式进行接触，例如通过将催化剂悬浮在含有有效量钝化剂的适当的液体介质中，降低茂金属催化剂的活性低于被钝化前茂金属催化剂体系活性的约50％。一般地说，在催化剂络合物中每一当量金属有约1～约5当量的钝化剂是有效的。但是，需要钝化剂的量部分取决于钝化剂和茂金属催化剂组份。例如，在使用氧钝化负载的锆茂金属催化剂体系的场合，每一当量金属有大于约一当量的氧量可防止催化剂被再活化。因此，可避免使用过量的钝化剂用以提供希望的活性水平。根据本发明方法得到的钝化茂金属催化剂的活性可通过测定烯烃聚合过程中催化剂的产率而确定。用于进行上述确定方便的方法是使用低压悬浮聚合工艺，描述如下。

在进行钝化时，使用的温度不特别苛刻，因此该方法可在任何适合的温度下进行一段足够的时间以保证完成反应。通常，温度为室温或低于室温已足够，尽管在高温如到50～100℃或更高温度下，优选在低于钝化剂和所选择介质的挥发温度下进行钝化时，钝化可更迅速地完成。钝化的或潜茂金属催化剂然后通过过滤收集并干燥，或直接使用而不进行分离。

潜茂金属催化剂可进入反应器与单体接触而不引发聚合堵塞进料管线污染反应器。在分散到反应器中后，催化剂被再活化与烯烃单体结合进行聚合。理想地，潜催化剂与烯烃单体接触，一经达到聚合温度或达到后不久就变得热再活化，并不需要加入的活化剂组份。但是根据钝化剂和催化剂的特定组合，在这样的条件下热活化可能不发生，或缓慢进行。催化剂活性可接受的水平通过加入活化剂，一般描述为烷基化试剂在可利用和实际时间段内实现。发现烷基金属包括三烷基铝化合物例如三甲基铝可用于该用途。

在烷基化试剂存在下，催化剂变得再活化的速度受几个因素包括单体浓度和反应温度的影响。一般地说，起始的单体插入进行得很慢，提供一个诱导期，在此期间催化剂充分分散在整个反应器中，因此减少或消除了聚合的过热部位，避免了块的产生和反应器的污染。

使用的活化剂的量部分取决于在钝化茂金属催化剂中使用的特定的化合物，及选择的具体的活化剂。活化剂的量选择为有效量，以提供在本工艺中在所使用聚合条件下，单体的活化聚合催化剂。一般地说，关于活化剂的量，在潜催化剂包含的茂金属络合物的每当量金属中，有约0.1～约100当量，优选为约0.1～约10当量的活化剂是有效的。

本发明的潜催化剂组合物可用于烯烃聚合，优选α-烯烃，使用现有技术中熟知的生产聚烯烃的多种聚合工艺，包括悬浮、在惰性液体烃中的溶液、本体即液体单体、搅拌或流化床气相聚合工艺等，形成聚烯烃。本发明使用的“聚烯烃”指包括这样的烯烃，任选含有二烯烃、乙烯基不饱的芳香化合物和/或一氧化碳的均聚物、共聚物和三元共聚物。

通常，适合用于该目的的烯烃单体具有2～14个碳原子，通常包括但不限制于此，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、取代的苯乙烯等。可任选地与烯烃聚合的二烯烃是具有约5～约15个碳原子的非共轭，可为直链、支链或环烃二烯。适合的直链非共轭无环二烯烃的实例包括1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯及1，6-辛二烯；支链无环二烯烃例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢myricene和二氢苎烯的异构体混合物。单环脂环族环二烯烃例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷烯和多环脂环族稠合和桥环二烯烃例如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己二烯-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和发现降冰片二烯也是适当的。

不管使用的聚合工艺，聚合或共聚应在足够高的温度下进行以保证合理的聚合速度，避免过长的反应器驻留时间。通常，温度为约0℃～约120℃，从获得良好催化剂性能和高生产速度的观点看，优选为约20℃～约95℃。更优选，本发明的聚合在约50℃～约80℃下进行。

本发明的烯烃聚合或共聚可在约大气压或以上的单体压力下进行。通常单体压力为约20～约600psi，尽管在气相聚合中，单体压力应不低于要聚合或共聚烯烃的聚合温度下的蒸气压力。

在批次工艺中的聚合时间通常为约1/2～几小时，并具有连续工艺中相应的平均驻留时间。在反应釜型反应中的聚合时间通常为约1～约4小时。在淤浆工艺中，聚合时间可按希望进行调节。聚合时间为约1/2～几小时通常在连续淤浆工艺中已足够。

在淤浆聚合工艺中使用的合适的惰性烃稀释剂，包括链烷烃和环烷烃例如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环庚烷和甲基环庚烷；芳香烃和烷基芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯等。通常希望在使用前精制聚合介质，例如通过蒸馏、通过分子筛浸透，与具有去除痕量杂质能力的清除剂化合物例如烷基铝化合物接触，或通过其他适当的方法。

通常的气相烯烃聚合反应器系统包括至少一个反应器容器，烯烃单体和催化剂组份可加入其中，而且包括形成聚合颗粒的搅拌床。通常在单一或第一反应器容器中，通过一个或多个阀控通道一起或分别加入催化剂组份。烯烃单体通常通过循环气系统被提供到反应器中，在所述的循环气系统中，作为废气被除去的未反应单体与新鲜进料单体混合注入反应器容器中。

不管使用的具体工艺，根据本发明已经被钝化然后再活化的茂金属催化剂体系的聚合，在绝氧、绝水和没有其他作为催化剂毒物的物料存在的条件下进行。控制聚合物或共聚物分子量的添加剂例如氢可以本领域普通技术人员熟知的方法使用。尽管通常并不需要，在聚合工艺领域的普通技术人员理解，一经完成可加入适当的催化剂失活剂以终止聚合。

本发明工艺得到的产品通常为固体聚烯烃。均聚物或共聚物的得率相对使用的催化剂量要足够高，这样在无需分离催化剂残余物的情况下可得到有用的产品。在本发明催化剂存在下得到的聚合产品可被制造成各种有用的制品，包括通过挤出、注模和本领域熟知的其他通常用于复合和制造这样塑料的方法，制造的模型制品、纤维和膜。

通过考虑如下的说明性实施例和对比实施例可以更好地理解本发明，所述提供的实施例是说明性的而非对本发明限制。在实施例中，除非另外具体指出，所有的份数和百分数以重量计。

实施例

催化剂的制备

在如下实施例中使用的负载茂金属催化剂通过如下方式制备：用MAO处理的硅胶在甲苯中淤浆化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆及甲基铝氧烷，基本上按照出版的EP 810233中实施例2的步骤进行，所述的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆以BSC 366从Boulder Scientific Corporation获得。

通常，催化剂的制备、贮存和输送操作要使用仔细干燥的试剂和容器，在含有惰性气氛例如干燥的氮或氩的干燥箱中进行。

氧钝化的催化剂的氧/锆当量比为1，通过如下步骤制备：将3.43ml氧(含10％的氮)使用气体密封的注射器在干燥条件下加入到包含在抽空管中的0.5g完全活化的负载茂金属催化剂上。含有催化剂和气体的管在室温下搅拌30分钟，然后贮存在干燥箱中用于下一步。

使用17.34ml氧的第二制备可提供氧/锆当量比为5的氧钝化的催化剂。

二甲胺/三乙基铝钝化的催化剂通过将9.8ml己烷、0.1ml三乙基铝和0.1ml二乙基胺置于干燥小瓶中，在室温下搅拌60分钟而制备。完全活化负载的茂金属催化剂(0.35g)与10ml干燥己烷置于干燥管中形成悬浮液。0.166ml等份试样的二甲胺/三乙基铝溶液加入到管中，将悬浮液在室温下进一步搅拌45分钟。然后将上清液倾析，在真空下除去残余的挥发性组份，以提供作为自由流动粉末的钝化的负载催化剂。将催化剂贮存在干燥箱中的封闭管中。

三乙氧基铝钝化的催化剂通过将0.35g完全活化的茂金属催化剂和3.3mg三乙氧基铝置于管中，加入5ml干燥己烷，搅拌得到的悬浮液3小时而制备。然后倾析上清液，在真空下除去残余的挥发性组份以提供作为自由流动粉末的钝化的负载催化剂。将催化剂贮存在干燥箱中的封闭管中。

也使用三苯基硼和三苯基氧化膦作为钝化剂制备钝化催化剂。这些基本上按照描述的制备三乙氧基铝钝化催化剂的方法进行。

筛选试验

小规模、低压的淤浆聚合作为筛选试验以确定作为茂金属催化剂钝化剂的烯烃的有效性。筛选试验在250ml的配备磁力搅拌棒和气体进口的耐压瓶反应器中进行。瓶被干燥并用氮气吹扫，置于干燥箱中，用1.0ml三异丁基铝(60mg/ml)的己烷溶液作为清除剂进行处理。反应器然后装填分子筛干燥的己烷和催化剂。将瓶密封，从干燥箱中移出，置于加热浴中预热到选择的反应温度，置于磁力搅拌器上，通过气体进口与干燥的吹扫氮气歧管连接。用丙烯吹扫并充满体系。如果使用，然后将氢加入到瓶中到预定压力。随搅拌启动，然后连续加入丙烯以保持约80psi的操作压力。在反应30分钟后，停止丙烯流动，将过多的丙烯压力排出。从歧管处移开瓶，通过过滤收集聚合物并干燥。

在如下实施例1～4中，每一个实施例代表一次试验，包括一共6个耐压瓶反应器，3个有钝化催化剂，3个有匹配的对照催化剂。选择反应温度以模拟气相丙烯聚合的条件—进料管线50℃，反应器床70℃。70℃的反应器进一步加入三甲基铝(TMA)以作为活化剂。对比试验C1～C2以类似方式进行以提供比较，在这些条件下，可以不可逆转地进行钝化的化合物和作为钝化剂无效的化合物。

成功地完成试验的反应参数、钝化剂和在每次试验中使用的钝化剂量与平均结果一起总结于如下的表1中。

表1

实施号	钝化剂	当量比钝化剂/Zr	催化剂活性50℃		催化剂活性70℃
							1g/g/hr	2％	1g/g/hr	2％
			1	氧	1	150					18	980	90
2	氧	5					150	18	225	20
			3	氧	1	137					15	1131	112
4	二甲基胺-TEA	1.2					125	16	585	54
			6	三乙氧基铝	2	＜30					＜5	730	66
C1	BPh3	2					400	48	320	29
			C2	OPPh3	2	245					30	215	19

注释：当量比，钝化剂/Zr＝钝化剂的当量与Zr的当量比；

催化剂活性：1)g/g/hr＝由钝化催化剂生产的PP量(平均)；

            2)％＝钝化催化剂活性/对照催化剂活性的比(×100)

考虑表1中列出的实施例可见，用氧钝化的催化剂基本上减少了活性，在进料管线温度为50℃的条件下几乎没有产生聚合物；见实施例1～3。当用作为活化剂的TMA在70℃处理时，用过量氧钝化的催化剂没有被再活化；见实施例3。用一当量的氧钝化的茂金属，实施例1，当用TMA再活化时其活性达到起始催化剂活性的90％。

使用三乙氧基铝钝化的催化剂在50℃使用时钝化是有效的，见实施例4，用二乙胺-TEA钝化时，见实施例6。使用这些试剂进行的钝化可通过在70℃下与TMA接触而逆转。

可见当用硼烷例如三苯基硼烷或三苯基氧化膦处理时，用于在50℃与丙烯接触时，催化剂没有充分钝化，当在70℃用TMA处理时活性仍为不能接受的低水平；见实施例C-1～C-2。

使用烷基和芳基硼烷用于可逆转地延迟茂金属催化的乙烯本体和溶液聚合，已经在本领域中公开。如上述在用负载的茂金属催化剂体系进行的丙烯淤浆聚合中所观察的，三苯基硼作为温和的催化剂毒物，当用TMA处理并加热到70℃与单体接触时，催化剂没有变得再活化，在如下的对比例C-3～C-8中，负载的茂金属催化剂体系用多种硼烷化合物和烷基氢化铝进行处理，其中钝化剂/锆＝5∶1，基本上按照描述的用于制备乙氧基铝钝化的负载催化剂的淤浆过程进行。以小型低压的基本上如上所述的聚丙烯淤浆聚合评价试验的催化剂。

在这些试验中评价的硼化合物和缩写的指定符号包括：

9-BBN＝9-硼双环[3.3.1]壬烷

A-pinylBH2＝α-pinyl硼烷

PinacolBH＝频哪醇硼烷

t-hexylBH2＝叔庚基硼烷或1，1，2-三甲基丙基硼烷

也评价了用铝化合物、二异丁基氢化铝(二异丁基AlH)处理的催化剂。

成功完成试验的反应参数、钝化剂和平均结果一起列于如下的表II中。

表II

实施号	钝化剂	温度℃	时间min	1对照g/g/hr	钝化催化剂活性70℃
							2g/g/hr	3％
					C3	9-BBN			50	10	74.4	67.3	90
C4	PinacolBH	50	10	216.7			182.4	84
					C5	t-hexylBH2			50	10	116.3	62.5	54
C6	A-pinylBH2	50	10	240.8			40.5	17
					C7	A-pinylBH2			70	60	98.9	57.2	58
C8	Di-isobutylAlH	50	10	91.6			105.0	115

注释：对于钝化剂见文本，1)对照g/g/hr＝由对照催化剂生产的PP量(平均)；钝化催化剂的活性：2)g/g/hr＝由钝化催化剂生产的PP量(平均)；3)％＝(钝化活性/对照活性的比)×100。

同样，从表2中列出的数据清楚地表明，作为负载茂金属催化剂体系的钝化化合物，烷基硼和芳基硼化合物通常是无效的。在大多数情况，当在反应器进料管线中在操作温度下与丙烯接触时，钝化水平不足以阻止明显的聚合发生，因此可能引起进料管线的堵塞。见实施例C-3～C-5。通过α-pinyl硼烷处理，从而使负载茂金属催化剂的钝化程度在50℃时勉强可接受。但是当在TMA活化剂存在下在70℃保持时达1小时时，催化剂活性没有增加到可接受的水平。见实施例C-6～C-7。如果有，催化剂的二烷基氢化铝处理似乎没有得到明显的钝化。见实施例C8。

气相聚合

钝化催化剂的活性，特别是催化剂要有在反应器床中保持一段足够时间钝化的能力，以使催化剂充分分散在催化床中，可以通过使用试验室气相反应器进行另外的丙烯聚合进行评价。

根据US3965083中的描述，用于评价的丙烯聚合可在1加仑(3.8L)连续水平的圆柱气相反应器中进行，所述的反应器测量有10cm的直径和30cm长。该反应器配有工艺烟气通道，用于通过冷凝器循环反应器气体，通过循环管线返回到反应器的循环开口。丙烯液体用作骤冷液体，有助于除去在聚合期间反应器中产生的热。在操作期间，在反应器床中产生的聚丙烯粉末，通过溢水口经粉末排放系统排放到有氮保护的第二密闭容器中。通过连接到反应器内纵轴上的浆搅拌聚合物床，转速为约50rpm。

一般地说，可以观察到钝化的催化剂在进入反应器足够长时间保持钝化，可使催化剂充分分散在聚合物床内，因此避免了聚合过热部位。使用完全活化的茂金属催化剂进行的试验引起了大块形成，其堵塞了反应器床并影响搅拌，在短的运行时间后须使反应器停车进行清洁。

在再活化后，在气相聚合中观察到催化剂的产率在增加，从约为观察到使用完全活化负载催化剂时一半的产率，增加到如使用未处理催化剂观察到的产率或更高。

因此本发明涉及钝化完全活化负载的茂金属催化剂的方法，所述催化剂包括选自4和5族茂金属的茂金属和铝氧烷共催化剂，本发明的方法包括使茂金属催化剂与有效量的(钝化剂)接触以减少茂金属催化剂的活性，低于被钝化之前茂金属催化剂体系活性的50％，优选在催化剂络合物中每当量金属含有约1～约5当量的氧或含氧或氮的化合物，所述化合物选自元素氧、烷氧基金属、醚和环醚、烷基胺和环烷基胺和金属氨基化合物。

本发明得到的钝化茂金属催化剂的活性，可根据烯烃聚合的催化剂产率确定，小于约50％，优选小于约30％，更优选小于约15％，再更优选为被钝化前茂金属催化剂活性的0～约10％。使用任何聚合方法和条件可确定对比的催化剂活性。对比数据可方便地获得：基本如上所述，使用催化低压悬浮聚合工艺，在不存在活化剂50℃下用丙烯单体聚合。本领域的普通技术人员认识到工艺条件可被改变以适应其他的烯烃单体。

本发明钝化的茂金属催化剂进一步被描述，特征在于作为潜烯烃聚合催化剂包括4和5族的茂金属、铝氧烷和氧或含氧化合物或含氮化合物，所述化合物选自烷氧基金属、醚和环醚、烷基胺和环烷基胺和金属氨基化合物。

钝化是暂时的或可逆转的。本发明的潜烯烃聚合催化剂可使用活化剂，例如具有使钝化催化剂烷基化能力的化合物，例如烷基铝化合物进行再活化。再活化的催化剂作为烯烃聚合催化剂是有效的，而且因此用于生产聚烯烃例如聚丙烯的聚合工艺中。因此本发明可理解为进一步涉及在茂金属催化剂体系存在下C₂～C₁₄烯烃的聚合方法，其中所述的催化剂通过与氧或含氧-或氮的化合物接触进行暂时或可逆转的钝化，分散在聚合介质中，随后在工艺条件下再活化。

尽管本发明通过使用具体的包括锆茂金属和铝氧烷共催化剂的茂金属催化剂进行了描述和举例说明，但本发明的方法可用于各种茂金属催化剂体系，包括基于4和5族金属和其他共催化剂例如硼化合物等的那些。而且，除了那些举例说明的外，其他的含氧化合物和含氮化合物也可用于这些目的。本领域的普通技术人员很容易理解，本发明如上描述的实施例是以说明方式提供的，并不是对本发明由所附权利要求限定的本发明范围的限制。

Claims (8)

1.一种暂时和可逆转地钝化负载于适当载体上的活化茂金属催化剂体系的方法，包括所述的催化剂体系与选自氧、含氧化合物和含氮化合物的钝化剂接触；将钝化的茂金属催化剂转移到聚合反应器中；及通过与烷基铝接触在反应器中再活化钝化的茂金属催化剂体系。

2.如权利要求1的方法，其中所述的茂金属催化剂体系包括4和5族的茂金属和共催化剂。

3.如权利要求1的方法，其中所述的含氧化合物选自烷氧基金属、醚和环醚。

4.如权利要求1的方法，其中所述的茂金属催化剂体系是负载型茂金属催化剂体系，包括4和5族的茂金属、共催化剂和适当的载体。

5.如权利要求1的方法，其中活化负载型茂金属催化剂体系，包括锆茂金属、铝氧烷和适当的载体，通过将所述催化剂体系与有效量的选自氧、含氧化合物和含氮化合物的钝化剂接触，进行暂时和可逆转的钝化，所述的催化剂体系与所述的钝化剂接触后具有的活性通过烯烃聚合工艺中催化剂的产率确定，活性不大于与所述钝化剂接触之前催化剂体系活性的50％。

6.一种C₂～C₁₄烯烃的聚合方法，包括如下步骤：

(a)包括催化剂体系与选自氧、含氧化合物和含氮化合物的钝化剂接触，暂时和可逆转地钝化负载于适当载体上的活化茂金属催化剂；

(b)将钝化的茂金属催化剂和至少一种C₂～C₁₄烯烃加入到聚合反应器中；

(c)将钝化的催化剂分散在其中包含的聚合介质中；和

(d)通过与烷基铝接触，在反应器中再活化钝化的茂金属催化剂体系。

7.如权利要求6的方法，其中茂金属催化剂体系包括锆茂金属和铝氧烷；钝化剂选自氧、烷氧基金属、醚、环醚、烷基胺和环烷基胺和金属氨基化合物。

8.如权利要求6的方法，其中所述的烯烃单体包括丙烯、乙烯或丙烯和乙烯的混合物。