JPH11209419A - メタロセン担持型触媒の活性化方法およびプロピレン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン担持型触媒のプロピレンの(共)重
合活性を向上させる活性化方法を提供する。 【解決手段】 プロピレンの(共)重合に先立ち、メタロ
セン担持型触媒とメタロセン担持型触媒中の有機遷移金
属原子１モルに対し１〜２００モルの炭素数４〜８の炭
化水素基を有する有機アルミニウム化合物とを、炭化水
素溶媒中、１０〜５０℃の温度で１分〜２ヶ月間接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン(共)重
合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒の活性化
方法に関し、さらに詳しくは、微粒子状担体に有機遷移
金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを担持させたメタロセン担持型触媒の重合活性を向
上させる方法に関する。また、この活性化したメタロセ
ン担持型触媒とスキャベンジャーとしての有機アルミニ
ウム化合物とを使用する触媒系においてプロピレンの
(共)重合を実施するプロピレン(共)重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機基を有する第ＩＶＢ族遷移金属化合
物、たとえば、ジルコノセンなどのメタロセン化合物
と、アルミノキサンなどの有機金属化合物とからなるオ
レフィン(共)重合用触媒系、およびこれらの触媒系を用
いるオレフィン(共)重合体の製造方法が、特開昭５８−
１９３０９号公報他に多数提案され、これらの触媒系は
オレフィンの高い重合活性を有することが知られてい
る。

【０００３】また、メタロセン化合物およびアルミノキ
サンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
種々の担持型触媒、およびそれらを使用した懸濁重合系
または気相重合系におけるオレフィンの重合方法が、特
開昭６０−３５００５号公報他に多数提案されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２
９６００８号公報は、メタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを無機酸化物等の担体に担持させた触媒の存在下
に、オレフィンを重合する方法を開示している。

【０００４】さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキ
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記したようなメタロ
セン化合物とアルミノキサンと担体とからなるオレフィ
ン重合用触媒系を用いてプロピレンの(共)重合を実施す
る場合には、曽我らによってMacromol. Rapid Commun.
15, 593-600（1994）に報告されているように、担体に
担持していない場合に比べて重合活性が低下してしまう
ことが知られている。本発明は、プロピレンの(共)重合
に使用されるメタロセン担持型触媒の重合活性を向上さ
せる活性化方法を提供することを目的とする。また、こ
の活性化したメタロセン担持型触媒を用いるプロピレン
(共)重合体の製造方法を提供することを別の目的とす
る。

【０００６】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、プロピレンの(共)重合に先立って、メタ
ロセン担持型触媒と炭素数４〜８の炭化水素基を有する
有機アルミニウム化合物とを予め接触処理することによ
り、そのプロピレンの重合活性が著しく向上することを
見出し本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセン担
持型触媒とメタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モ
ルに対して１〜２００モルの炭素数４〜８の炭化水素基
を有する有機アルミニウム化合物とを、炭化水素溶媒
中、１０〜５０℃の温度で１分〜２カ月間接触させるこ
とを特徴とするメタロセン担持型触媒の活性化方法であ
る。

【０００８】別の本発明は、上記活性化したメタロセン
担持型触媒およびスキャベンジャーとしての有機アルミ
ニウム化合物の存在下に、プロピレンの単独重合または
プロピレンとそれ以外のオレフィンとの共重合を実施す
ることを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法で
ある。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明のメタロセン担持型触媒の活
性化方法は、メタロセン担持型触媒とメタロセン担持型
触媒中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モルの
炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機アルミニウム化
合物とを、炭化水素溶媒中、１０〜５０℃の温度で１分
〜２カ月間接触させることを特徴とする。

【００１０】ここに、メタロセン担持型触媒は、プロピ
レンなどのオレフィンの(共)重合用として提案されてい
る、微粒子状担体にπ電子配位子を少なくとも１個有す
る有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物（以
下「メタロセン化合物」と称する）およびアルミノキサ
ン、またはそれらの間の反応生成物を担持させた、遷移
金属０.０１〜５重量％とアルミニウム０.１〜５０重量
％とを含有する担持型触媒、およびこの担持型触媒１kg
当たり、さらにオレフィン(共)重合体を０.０１〜１０
０kgを予備重合によって担持させた予備活性化触媒を包
含する。

【００１１】上記メタロセン化合物として、公知のメタ
ロセン化合物を特に制限なく使用できる。たとえば、下
記一般式：

【化２】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよ
りなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ｘおよび
Ｙは、同一または異なる、水素、ハロゲンまたは炭化水
素基を表し、Ｑは、２価の炭化水素基、非置換シリレン
基、または炭化水素置換シリレン基を表わし、（Ｃ₅Ｈ
_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は、Ｑにより架橋さ
れた置換シクロペンタジエニル基を表し、式中、ｍおよ
びｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１
〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、
同一でも異なっていてもよいが、それらのシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存
在しない位置をとり、かつ少なくとも一方のシクロペン
タジエニル環にはＱに結合している炭素の隣接炭素の少
なくとも一方にＲ¹またはＲ²が存在する）で表わされる
メタロセン化合物が好適に使用される。

【００１２】上記一般式に包含されるメタロセン化合物
として、たとえば、ジメチルシリレン（２,３,５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル、４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド等が挙げられ、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル、４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用される。特
に好ましくは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使
用する。

【００１３】一方、アルミノキサンは、下記の一般式
(１)または(２)で表される。

【化３】 式中、Ｒ³は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアル
キル基であり、各Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。
ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特
に好ましくは８〜３０である。

【００１４】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することができ、いずれの方法で調製されたア
ルミンノキサンを使用してもよい。具体的には、以下の
方法が例示される。トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有
機溶剤中において直接水と反応させる方法。トリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結
晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物と反応させる方法。シリカゲル等に含浸させ
た水分と、トリアルキルアルミニウムたとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、そ
れぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる
方法。

【００１５】メタロセン担持型触媒において、前記メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応
生成物を担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜
５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは
球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。

【００１６】微粒子状無機担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ
₂またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体
的な無機化合物として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ ₃−ＭｇＯ等が挙げられる。これ
らの無機酸化物担体は、通常１００〜１０００℃で、１
〜４０時間焼成して使用する。

【００１７】また、微粒子状有機担体として、微粒子状
有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンな
どの微粒子状重合体などを例示することができる。

【００１８】メタロセン担持型触媒は、上記微粒子状担
体に前記メタロセン化合物および前記アルミノキサン、
またはそれらの間の反応生成物を担持させることにより
製造することができる。メタロセン担持型触媒の製造方
法として、公知の方法、たとえば、適当な炭化水素溶媒
に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に添加し、
次いでアルミノキサンを添加する方法、アルミノキサン
を最初に担体に添加し、次いでメタロセン化合物を加え
る方法、メタロセン化合物とアルミノキサンとを予め反
応させた反応生成物に担体を添加する方法、担体の存在
下にアルミノキサンとメタロセン化合物とを同時に添加
して反応させる方法などのいずれをも採用することがで
きる。

【００１９】好ましくは、不活性溶媒中でメタロセン化
合物とアルミノキサンとを予め反応させた反応生成物に
担体を添加し、８５〜１５０℃の温度で接触させて担持
させ、次いで脂肪族炭化水素溶媒を用いて−５０〜５０
℃の温度で洗浄して不活性溶媒を脂肪族炭化水素溶媒と
置換する方法を採用する。メタロセン化合物とアルミノ
キサンとの反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０.１
分以上、好ましくは１分〜２００分の範囲である。

【００２０】予備活性化触媒は、上記メタロセン担持型
触媒とオレフィンとを接触させることにより、オレフィ
ンを予備(共)重合させてそれらにオレフィン(共)重合体
をさらに担持させることにより製造することができる。
これらのオレフィン(共)重合体として、炭素数２〜２０
のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそ
れらの２種以上の共重合体が挙げられ、エチレンまたは
プロピレンの単独重合体、もしくはエチレンまたはプロ
ピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。

【００２１】本発明のメタロセン担持型触媒の活性化方
法において、炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物として、たとえば、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそ
れらの２種以上の混合物が挙げられ、トリイソブチルア
ルミニウムが特に好ましく使用される。

【００２２】本発明のメタロセン担持型触媒の活性化方
法において、前記メタロセン担持型触媒と有機アルミニ
ウム化合物との接触処理は、メタロセン担持型触媒中の
遷移金属原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物
を、１〜２００モル、好ましくは１.５〜１００モルの
範囲とし、通常、炭化水素溶媒中において１０〜５０
℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で、１分ないし２ヶ
月間、好ましくは５分ないし１ヶ月間接触させる。有機
アルミニウム化合物のメタロセン担持型触媒中の遷移金
属原子に対する反応モル比が過小であるか、またはそれ
らの接触時間が不足する場合、この触媒系を用いた時の
目的とする重合活性の向上効果が不十分となり、一方、
反応モル比が過大であるか、または接触時間が長すぎて
も目的とする作用効果が不十分となる。

【００２３】メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム
化合物との接触処理時の炭化水素溶媒中のメタロセン担
持型触媒の濃度は０.１〜１０重量％、好ましくは０.１
〜５重量％である。接触反応に用いる炭化水素溶媒とし
て、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、イソペンタン、イソブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、またはミネラルオ
イル等が挙げられ、ヘキサンが最も好ましく用いられ
る。

【００２４】上記のメタロセン担持型触媒と有機アルミ
ニウム化合物との接触処理は、前記メタロセン担持型触
媒の予備活性化処理前に実施してもよく、また予備活性
化処理後に実施してもよい。いずれにしても、プロピレ
ンの(共)重合に先立って実施される。

【００２５】本明細書中において使用される「プロピレ
ンの(共)重合」の用語は、プロピレンの単独重合、なら
びにプロピレンとプロピレンと共重合可能なコモノマー
とのランダム共重合およびブロック共重合のいずれかを
意味する。また「プロピレン(共)重合体」の用語は、プ
ロピレン単独重合体、ならびにプロピレンとプロピレン
と共重合可能なコモノマーとのランダム共重合体および
ブロック共重合体のいずれかを意味する。

【００２６】プロピレンと共重合可能なコモノマーには
特に制限はないが、好ましくは、炭素数２〜１２のオレ
フィン、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等、お
よびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に好ま
しいコモノマーは、エチレンおよび１−ブテンである。
また、所望により上記のコモノマーに加えて少量の１,
５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエ
ンを共重合させてもよい。

【００２７】前記有機アルミニウム化合物と接触処理さ
せたメタロセン担持型触媒の遷移金属原子１モル当たり
のプロピレンの(共)重合活性は、未処理のメタロセン担
持型触媒に比較して著しく高い値を示す。

【００２８】すなわち、本発明のプロピレンの(共)重合
体の製造方法は、前記活性化処理したメタロセン担持型
触媒と必要によりスキャベンジャーとしての有機アルミ
ニウム化合物との存在下に、プロピレンまたはプロピレ
ンとその他のオレフィンとを導入して(共)重合させる。

【００２９】前記活性化処理したメタロセン担持型触媒
は、通常、スラリー状態で重合反応系に導入されるが、
これらに加え、さらに必要によりスキャベンジャーとし
ての有機アルミニウム化合物を添加してプロピレンの
(共)重合を実施する。

【００３０】このスキャベンジャーとしての有機アルミ
ニウム化合物は、前記メタロセン担持型触媒の活性化処
理に用いた炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機アル
ミニウム化合物と同一であっても異なっていてもよい
が、好ましくは同一のものを用いる。これらスキャベン
ジャーとしての有機アルミニウムとしては、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド等、およびそれらの２
種以上の混合物が挙げられ、その中でトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましく使
用される。

【００３１】これらの有機アルミニウム化合物の使用量
は、前記メタロセン担持型触媒に接触させた有機アルミ
ニウム化合物との合計で、メタロセン担持型触媒中の遷
移金属原子１モルに対して１〜５,０００モル、好まし
くは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１００
０モルの範囲である。

【００３２】上記触媒系の使用量は、重合容積１リット
ル当たり、触媒系中の遷移金属原子として１×１０^-10
〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-4
モルの範囲である。触媒系の使用量を上記範囲とするこ
とにより、プロピレンの効率的かつ制御された(共)重合
反応速度を維持することができる。なお、本明細書中に
おいて「重合容積」の用語は、液相重合の場合の重合器
内の液相部分の容積、または気相重合の場合の重合器内
の気相部分の容積を意味する。

【００３３】本発明のプロピレン(共)重合体の製造方法
として、公知の方法、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル
油などの不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合させるス
ラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として使
用するバルク重合法、プロピレンを気相中で(共)重合さ
せる気相重合法、生成するプロピレン(共)重合体が液状
である溶液重合法、およびこれらの２以上を組み合わせ
た重合法のいずれでも採用することができる。

【００３４】重合条件として、一般的なチーグラー・ナ
ッタ系触媒を用いるプロピレンの(共)重合条件と同様の
条件が採用される。具体的には、重合温度が−５０〜１
５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは
４０〜８０℃、重合圧力が大気圧〜７ＭＰａ、好ましく
は０.２〜５ＭＰａ、および重合時間が通常１分〜２０
時間である。また、上記に加え、水素を重合系に導入し
て生成するプロピレン(共)重合体の分子量を調整するこ
とができる。

【００３５】プロピレンの(共)重合終了後は、必要に応
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、プロピレン(共)重合体が
パウダーとして得られる。得られたプロピレン(共)重合
体パウダーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常
は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットの
形態で各種成形品の製造用に供される。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。

【００３７】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、
表１の条件１４（２１.１８Ｎ荷重下、２３０℃条件
下）で測定した値（単位：ｇ／１０分） 融点(Ｔｍ)：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン
・エルマー社製）を用いてオレフィン(共)重合体組成物
を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２
０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０
℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度（単
位：℃）。

【００３８】分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）：それぞれ次のような方法に従ったゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（GPC-150C、ウォ
ーターズ社製）に混合ポリスチレンゲルカラム（PSKgel
GMH6-HT、東ソー(株)製）をを使用し、ポリマー濃度
０.０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いて１
３５℃で測定した測定結果に基づき算出した値。 ＢＤ：嵩密度（単位：ｇ／ml）。

【００３９】重合活性：プロピレン(共)重合時の重合時
間１時間当たりの、担持型触媒１ｇ当たり(共)重合した
プロピレン単独重合体またはプロピレン(共)重合体の重
量（単位：ｇポリマー／ｇ触媒・ｈｒ）。 活性増加度：有機アルミニウム化合物との接触なしのメ
タロセン担持型触媒（比較例）の重合活性からの、有機
アルミニウム化合物と接触させたメタロセン担持型触媒
の重合活性の増加割合（単位：％）。

【００４０】〔担持型触媒の調製〕十分に乾燥し、Ｎ₂
置換した５００mlのフラスコに、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）(２′,
４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド０.６１ｇ（１.４１mmol）、およびメ
チルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で
４１６mmolを仕込み、１０分間反応させた。次いで、反
応液に８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デ
ビソン）１０ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しなが
らさらに反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけ
て０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８０ml添加して１０
分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同
一の洗浄、デカント操作を３回繰り返しメタロセン担持
型触媒を得た。

【００４１】〔予備活性化触媒の調製〕次いで、得られ
たメタロセン担持型触媒にｎ−ヘキサンを２８０ml添加
し、０℃下においてプロピレンを４５０ml／minの流量
で５０分間連続的に加え予備重合を行った。その後上澄
み液をデカントしさらに２８０mlのｎ−ヘキサンで５回
洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２時間真空乾燥し
て３６ｇの予備活性化触媒を得た。触媒の組成分析を行
った結果、予備活性化したメタロセン担持型触媒中にＺ
ｒが０.３６wt％含まれていた。

【００４２】実施例１ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 十分にＮ₂置換された１Ｌのガラス製反応器内にｎ−ヘ
キサン４００mlおよびトリイソブチルアルミニウム１７
mmol加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた予備活
性化触媒６ｇを添加し、室温下５００rpmで撹拌しなが
ら接触処理を５分間行った。接触時のメタロセン担持型
触媒中の遷移金属原子１モルに対する有機アルミニウム
化合物の反応モル比は７２であった。

【００４３】Ｂ．プロピレンの重合 十分に窒素置換された１.５Ｌオートクレーブに、トリ
イソブチルアルミニウムを０.９mmol、液化プロピレン
を８００ml加え５０℃にて１５分間攪拌した。次いで、
上記活性化処理した担持型触媒スラリーを、担持型触媒
として３５mg、トリイソブチルアルミニウムとして０.
１mmolを、２００mlの液化プロピレンで圧入することに
よって重合を開始し、５０℃にて１時間バルク重合を行
った。重合結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を１日とした以外は実施例１と同様の条件で
活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００４５】実施例３ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を３日とした以外は実施例１と同様の条件で
活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００４６】実施例４ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を７日とした以外は実施例１と同様の条件で
活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００４７】実施例５ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を２０日とした以外は実施例１と同様の条件
で活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００４８】実施例６ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を３７日とした以外は実施例１と同様の条件
で活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００４９】実施例７ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 十分にＮ₂置換された１Ｌのガラス製反応器内にｎ−ヘ
キサン４００mlおよびトリイソブチルアルミニウム８.
５mmol加え３分間撹拌した。次いで上記で得られた予備
活性化触媒６ｇを添加し、室温下５００rpmで撹拌しな
がら接触処理を５分間行った。接触時のメタロセン担持
型触媒中の遷移金属原子１モルに対する有機アルミニウ
ム化合物の反応モル比は３６であった。

【００５０】Ｂ．プロピレンの重合 十分に窒素置換された１.５Ｌオートクレーブに、トリ
イソブチルアルミニウムを０.９５mmol、液化プロピレ
ンを８００ml加え５０℃にて１５分間攪拌した。次い
で、上記活性化処理した担持型触媒スラリーを、担持型
触媒として３５mg、トリイソブチルアルミニウムとして
０.０５mmolを、２００mlの液化プロピレンで圧入する
ことによって重合を開始し、５０℃にて１時間バルク重
合を行った。重合結果を表１に示す。

【００５１】実施例８ Ａ．メタロセン担持型触媒の活性化処理 メタロセン担持型触媒とトリイソブチルアルミニウムと
の接触時間を１日とした以外は実施例７と同様の条件で
活性化処理を行った。 Ｂ．プロピレンの重合 上記活性化処理したメタロセン担持型触媒触媒スラリー
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００５２】比較例１ プロピレンの重合 十分に窒素置換された１.５Ｌオートクレーブに、トリ
イソブチルアルミニウムを１.０mmol、液化プロピレン
を８００ml加え５０℃にて１５分間攪拌した。予備活性
化した担持型触媒３５mgを２００mlの液化プロピレンで
圧入することによって、有機アルミニウム化合物との接
触処理なしに重合を開始し、５０℃にて１時間バルク重
合を行った。重合結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明において、前記実施例に示したよ
うに、メタロセン担持型触媒系におけるプロピレンの
(共)重合に先立つメタロセン担持型触媒と炭素数４〜８
の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物との接触
処理によって、メタロセン担持型触媒のプロピレン(共)
重合時の重合活性が著しく向上する。本発明は、メタロ
セン担持型触媒の活性化方法および、この活性化したメ
タロセン担持型触媒を使用するプロピレン(共)重合体の
製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極め
て大きい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン担持型触媒とメタロセン担持
   型触媒中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モル
   の炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機アルミニウム
   化合物とを、炭化水素溶媒中、１０〜５０℃の温度で１
   分〜２カ月間接触させることを特徴とするメタロセン担
   持型触媒の活性化方法。
2. 【請求項２】 メタロセン担持型触媒が、微粒子状担体
   にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれら
   の間の反応生成物を担持させた担持型触媒、もしくはこ
   の担持型触媒に少量のポリオレフィンをさらに担持させ
   た予備活性化触媒である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 担持型触媒を、メタロセン化合物とアル
   ミノキサンとの反応生成物を、不活性溶媒中において８
   ５〜１５０℃の温度で無機微粒子担体と接触させた後、
   系中の不活性溶媒を脂肪族炭化水素により−５０〜５０
   ℃の温度で置換洗浄し、さらに必要により予備重合によ
   り少量のポリオレフィンを担持して製造する請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 メタロセン化合物が、下記一般式： 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよ
   りなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ｘおよび
   Ｙは、同一または異なる、水素、ハロゲンまたは炭化水
   素基を表し、Ｑは、２価の炭化水素基、非置換シリレン
   基、または炭化水素置換シリレン基を表わし、（Ｃ₅Ｈ
   _4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は、Ｑにより架橋さ
   れた置換シクロペンタジエニル基を表し、式中、ｍおよ
   びｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を表わし、
   同一でも異なっていてもよいが、それらのシクロペンタ
   ジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存
   在しない位置をとり、かつ少なくとも一方のシクロペン
   タジエニル環にはＱに結合している炭素の隣接炭素の少
   なくとも一方にＲ¹またはＲ²が存在する）で表わされる
   化合物である、請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 メタロセン化合物が、ジメチルシリレン
   （２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
   （２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
   ジルコニウムジクロリドである請求項２〜４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機
   アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、
   トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
   ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびそ
   れらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の
   方法。
7. 【請求項７】 メタロセン担持型触媒とメタロセン担持
   型触媒中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モル
   の炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機アルミニウム
   化合物とを、プロピレンの(共)重合に先立って炭化水素
   溶媒中、１０〜５０℃の温度で１分〜２カ月間接触させ
   て活性化したメタロセン担持型触媒、およびスキャベン
   ジャーとしての有機アルミニウム化合物の存在下に、プ
   ロピレンを単独重合またはプロピレンとその他のオレフ
   ィンとを共重合させることを特徴とするプロピレン(共)
   重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 スキャベンジャーとしての有機アルミニ
   ウム化合物が、炭素数４〜８の炭化水素基を有する有機
   アルミニウム化合物と同一でも異なっていてもよいトリ
   イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
   ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
   チルアルミニウムおよびそれらの混合物よりなる群から
   選択される請求項７記載の製造方法。