CN101233157B - 担载型茂金属-烷基催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有改进流动性质的担载型催化剂组合物，所述组合物包括烷基铝氧烷、茂金属-烷基、具有0.1至100μm平均颗粒尺寸且在600℃或更高的温度下焙烧的无机氧化物载体和可选防污剂。所述茂金属-烷基在一个实施方式中是4、5或6族茂金属-烷基，在另一实施方式中是铪茂金属-烷基。本发明还公开了一种使用上述担载型催化剂组合物的聚合方法。

Description

担载型茂金属-烷基催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种担载型茂金属-烷基催化剂组合物，还涉及含有防污添加剂的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，以及可用于生产乙烯均聚物和共聚物的催化剂体系。 
背景技术
茂金属催化剂，即4、5或6族金属键合到至少一个环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配体上的那些有机金属化合物，是公知的烯烃聚合催化剂。尽管在烯烃的聚合中使用茂金属生产聚乙烯具有许多优点，但也存在一些缺点。过去一段时间，我们已认识到茂金属催化剂(具体为担载型茂金属催化剂)具有流动性差、往往粘附到表面上或自身粘附在一起的缺陷。将其它试剂，例如通常已知的防污剂加入该种催化剂组合物中会使上述问题变得更复杂。这使得在储存、运输、然后注射干催化剂到聚合反应器中的过程中产生实际问题。本领域已尝试去解决上述问题。 
在US专利5,795,838中，通过使用具有一定量烷基的催化剂与苯不溶烷基铝氧烷缔合用于形成担载型催化剂组合物，并进一步在使用干催化剂以前预聚合该催化剂，来解决与担载型茂金属卤化物(至少一个卤化物离去基团键合到金属中心的那些茂金属)相关的流动问题。尽管报道了上述方案用于改善流动性，但是该方案步骤较多，因而是不利的。 
为了解决由高活性茂金属卤化物所引起的反应器结垢问题，通常将其它试剂单独加入催化剂中或作为担载型催化剂组合物一部分，例如在US专利6,300,436和5,283,278中所述。然而，这种添加剂使催化剂流动性的问题变得很复杂。反过来这个问题在US专利6,593,267中通过将催化剂组合物在与添加剂组合以前或组合时进行加热来解决。然而，已证实这个技术方案仍是不适当的，因为它使制造催化剂的成本增加、过程变得复杂。 
本发明惊奇地发现，将茂金属-烷基与已在相对较高的温度(高于600℃)下焙烧的载体材料协同使用可以解决上述问题以及其它问题。尽管已知茂金属烷基，即至少一个烷基(通常被称为“离去基团”)键合到金属中心上的那些茂金属，例如在E.Giannetti等的“Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.II.Ethylene Polymerization by IVB Transition MetalComplexes/Methyl Alkylalumoxane Catalyst Systems”(23J.POLY.SCI.：POLY.CHEM.ED.2117-2133(1985))和US专利5,241,025中所述，但惊人的是，这种化合物可以与防污剂结合使用，从而同时改善反应器操作性和催化剂的流动性，以及总聚合活性。改善总聚合活性特别惊人，这是因为已知锆茂金属-烷基在相同的条件下与甲基铝氧烷使用比锆茂金属-卤化物的活性要低，正如K.V.Semikolenova等在“On The Interaction ofSupported Zirconocene Catalysts With Alkylaluminum Co-Catalysts”(in 198MACROMOL.CHEM.PHYS.2889-2897(1997))中所述。然而，本发明人在本文中发现了上述优点。 
其它背景技术包括US专利6,242,545、6,248,845和EP 0481480A。 
发明内容
本发明一方面提供了一种担载型催化剂组合物，所述组合物包括烷基铝氧烷、茂金属-烷基和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至100μm，优选1至60μm，甚至更优选1至50μm的平均颗粒尺寸，且在高于600℃的温度下焙烧。在优选的实施方式中，担载型催化剂组合物还包括防污剂。 
在一个实施方式中，担载型催化剂组合物通过将茂金属-烷基与烷基铝氧烷组合，然后与无机氧化物载体组合来制备。在一个实施方式中，任意一个组合步骤在35至100℃的温度下进行，在更优选的实施方式中两个步骤都在35至100℃下进行。 
本发明的另一方面提供了一种聚合烯烃的方法，所述方法包括将乙烯和可选至少一种α-烯烃与担载型催化剂组合物组合，并将密度在0.910至0.970g/cm3范围内的聚乙烯分离出来，其中，所述催化剂组合物包括活化 剂、茂金属-烷基和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至100μm，优选1至60μm，甚至更优选1至50μm的平均颗粒尺寸，且在高于600℃的温度下焙烧。在优选的实施方式中，所述担载型催化剂组合物还可以包括防污剂。 
在一个实施方式中，担载型催化剂组合物通过包括管子的催化剂进料斗导入反应器中，所述管子的内径在(t+x)时刻为Δ，其中x＝0；当x在大于0至24小时的范围内时，考虑担载型催化剂的积累，内径≥0.90Δ，其中“t”被定义为将担载型催化剂组合物首次通过管子注入聚合反应器中以实现聚合的时刻。 
本发明的这些方面和其它方法可以与本文所公开的各种实施方式组合。 
具体实施方式
对于本文所用的元素周期表中的“族”，使用如CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中的对元素周期表各族的“新”的编号方案。 
本文所用的“茂金属-烷基”指有机金属化合物，该有机金属化合物中，4、5或6族金属键合到至少一个优选两个环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣类似的配体上，其中，配体可以被选自如下的片段取代(一个或更多个氢被替代)：卤素、C1-C10烷基、C2-C12亚烷基、C6-C12芳基、C1-C10烷氧基、-SiR’3、-NR’2及其组合(R’表示烷基)。通常在如下文献中描述了茂金属催化剂化合物，例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky的181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)，具体为在聚乙烯的合成过程中所用的茂金属催化剂化合物(1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000))。本文所描述的那些“茂金属-烷基”的特征在于，至少一个优选两个烷基键合到金属中心上，所述烷基诸如在本领域中通常被称为茂金属的“离去基团”。在一个实施方式中，“烷基”选自由C1-C10烷基和C2-C10亚烷基组成的组； 最优选自由C1-C8烷基组成的组。 
本发明的茂金属-烷基在一个实施方式中可以包括如下所述未经桥联(I)或经桥联(II)的那些： 
CpACpBMXn       (I) 
CpA(A)CpBMXn    (II) 
其中，M在一个实施方式中为4、5或6族金属，优选为4族金属，甚至更优选为锆或铪，最优选为铪；各个X化学键合到M上，为上述烷基；各个Cp代表“环戊二烯”基，化学键合到M上；n是0、1、2或3，优选为2。各个Cp可如上所述被独立地取代或未被取代。 
甚至更具体地，Cp配体选自被取代的或未被取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性例子包括：环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。上述配基的其它非限制性例子包括：环戊二烯并菲基、苯并茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯基并环十二烯(cyclopentacyclododecene)、菲茚基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、取代衍生物和杂环衍生物。优选地，Cp配体为环戊二烯基、茚基或四氢茚基配体及其取代衍生物。 
在(II)代表的茂金属-烷基中，(A)为桥基，并化学键合到各个Cp上。桥基(A)的非限定性实例包括二价烃基，其含有至少一个13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个及其组合；其中杂原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以满足中性价。桥基(A)还可以包含如上定义(对式(I))的取代基R，包括卤基和铁。桥基(A)的更特别的非限定性实例表示如下：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系。在一个实施方式中，式 (II)的桥联茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥基(A)。 
桥基(A)的其它非限定性实例包括亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子替代的相应基团；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。 
在优选的实施方式中，茂金属-烷基选自式(I)代表的那些，甚至更优选地，选自由式(I)(其中M是锆或铪)代表的那些。 
在更优选的实施方式中，茂金属-烷基为铪茂金属-烷基。在一个实施方式中，铪茂金属-烷基用式(III)表示： 
CpnHfXp
其中，n是1或2；p是1、2或3；Cp是键合到铪上的环戊二烯配体或与环戊二烯等瓣类似的配体或其取代衍生物；X选自由C1-C10烷基和C2-C12链烯基组成的组；在更优选的实施方式中，X选自由C1-C5烷基和C2-C6亚烷基组成的组，在最优选的实施方式中，X为甲基、乙基或丙基；n是2，p是1或2，优选2。在最优选的实施方式中，各个Cp独立地被1-3个选自甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体的基团取代。 
本文所用的术语“防污剂”指如下化合物或化合物的混合物，优选固体或液体，其可用在气相聚合方法或浆液聚合方法中以减少或消除反应器中的污垢，其中“结垢”可由如下各种迹象显示出来：反应器壁成片、内部和外部管线阻塞、形成大块、或本领域公知的反应器装置中出现的其它形式。在优选的实施方式中，防污剂负载在本文所述的担载型催化剂组合物的无机氧化物上。防污剂的非限制性例子包括，脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，诸如在WO96/11961中所述的“表面改性剂”；羧酸酯化合物，诸如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯和脂肪酸-金属配合物；醇、 醚、硫酸盐化合物、金属氧化物和本领域公知的其它化合物。防污剂的一些具体例子包括，1，2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990和其它丙三醇酯、乙氧基化胺(例如，N，N-二(2-羟基乙基)十八烷基胺)、烷基磺酸酯和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009；N-油基邻氨基苯甲酸铬盐、Medialan酸的钙盐和二叔丁基苯酚；POLYFLO 130、TOLAD 511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、山梨聚糖-单油酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3，3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙醛以及类似化合物。特别优选的防污剂是羧酸酯金属化合物。 
本文中所用的“羧酸酯金属化合物”指处于任意氧化态的2族至13族原子与至少一个C6至C30羧酸酯配位的化合物。在优选的实施方式中，羧酸酯金属化合物包括2-6族和13族原子，甚至更优选包括2族或13族原子，甚至更优选包括Mg、Ca、B或Al，最优选包括铝。羧酸酯在更优选的实施方式中可以包括C6至C25羧酸酯；在最优选的实施方式中可以包括C10至C22羧酸酯，其中，烃基部分可以是直线的、支化的或可以包括环状片段。例如在US 6,300,436中描述了适当的羧酸酯金属化合物。取决于金属原子，可以存在一个、两个或更多个羧酸酯键合到金属中心上，而且还可以存在诸如羟基和卤基的其它片段。羧酸酯金属化合物还可以以二聚体或三聚体形式存在，并可以是被水合的。 
本文中所用的“无机氧化物载体”指包括2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的化合物。优选地，载体材料包括，硅土、氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、硅土-氧化铝、硅土-铬、硅土-氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等。最优选地，无机氧化物载体是硅土。载体是本领域公知的，并通过例如G.G.Hlatky的“Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization”(100(4)CHEMICALREVIEWS 1347-1374(2000))进行描述。在某些实施方式中，无机氧化物载体具有在0.1至50μm范围内，更优选在1至50μm范围内，最优选在5至40μm范围内的平均颗粒 尺寸。在其它实施方式中，平均颗粒尺寸为0.1至100μm，优选为0.1至60μm，甚至更优选为1至60μm，最优选为5至50μm。还可以将任意端点(不论是上限还是下限)与任意另一端点(不论是上限还是下限)组合，以形成未明确叙述的范围。 
优选对无机氧化物载体进行焙烧。脱水和“焙烧”装置是本领域公知的，任意上述装置可用在本发明中。在一个实施方式中，载体的焙烧温度大于600℃，在另一实施方式中为大于600℃至1500℃，在另一种实施方式中为650℃至1200℃，在另一种实施方式中为650℃至1000℃，在另一种实施方式中为700℃至950℃，在另一种更特别的实施方式中为750℃至900℃，其中期望的温度范围包括上述任何上限与下限的任意组合。在一个实施方式中，焙烧可在不存在氧气和/或水分的条件下通过使用例如干燥氮气氛而发生。在另一实施方式中，焙烧也可在空气(氧气/氮气和可选的二氧化碳)的存在下发生。 
本文中所用“活化剂”指例如通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化催化剂化合物(例如茂金属、含15族的配位催化剂等)，从而实现烯烃与单位点催化剂化合物的聚合的担载型或未担载的化合物或化合物的组合。因此，使用这样的活化剂将本发明的茂金属-烷基活化，使其可用于烯烃聚合。这样的活化剂的实例包括Lewis酸(例如环状或低聚的聚(烃基氧化铝)(“烷基铝氧烷”))和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合具有活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。 
更具体地，本发明的范围包括使用诸如“烷基铝氧烷”的Lewis酸，其中Lewis酸的例子包括甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷、乙基铝氧烷和其它这种衍生物，和/或使用(中性或离子的)离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前驱体，来活化本文所述的茂金属。MAO和其它铝基活化剂是本领域已知的，并且最优选作为活化剂。离子化活化剂是本领域中已知的，并通过例如Eugene Y.-X.Chen和T.J.Marks的Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)进行描述。活化剂优选可以与无机氧化物载体连接或结合，所述载体要么与茂金属-烷基相连，要么与催化剂组分分离，如G.G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization 100(4)CHENICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述。 
中性离子化活化剂的实例包括13族三取代的化合物，特别是三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物及其混合物，优选硼。这三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。在一个实施方式中，所述三个基团各自独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一实施方式中，所述三个基团选自具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)及其组合。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。在另一种实施方式中，中性的化学计量活化剂是包括高度氟化芳基的13族三取代的化合物，所述基团是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。 
在另一实施方式中，中性的13族三取代化合物是如下硼化合物，例如三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼和其它高度氟化的三芳基硼化合物及其组合，和它们的铝等同物。其它合适的中性离子化活化剂描述在US 6,399,532B1、US 6,268,445B1以及19ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)和17ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)中。 
离子型离子化活化剂的示例性非限定性实例包括：三烷基取代的铵盐，例如四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四 (邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺盐，例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵等；三芳基碳鎓盐(三苯甲基盐)，例如四(苯基)硼三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼三苯基碳鎓；三芳基膦盐，例如四(苯基)硼三苯基膦、四(苯基)硼三(甲基苯基)膦、四(苯基)硼三(二甲基苯基)膦，及其铝等同物。 
通常，活化剂和茂金属-烷基以一定的摩尔比结合，活化剂与催化剂组分的摩尔比为1000∶1-0.1∶1，在另一实施方式中为300∶1-1∶1，在另一实施方式中为150∶1-1∶1，在另一实施方式中为50∶1-1∶1，在另一实施方式中为10∶1-0.5∶1，在另一实施方式中为3∶1-0.3∶1，其中期望的摩尔比范围可包括本文所述的任何上限与下限的任意组合。当活化剂是环状和低聚的聚(烃基氧化铝)时，活化剂与茂金属的摩尔比在一个实施方式中为2∶1-1000∶1，在另一实施方式中为10∶1-500∶1，在另一实施方式中为50∶1-200∶1。当活化剂是中性或离子型离子化活化剂时，活化剂与茂金属的摩尔比在一个实施方式中为0.5∶1-10∶1，在另一实施方式中为1∶1-5∶1。 
一方面，本发明涉及一种“担载型催化剂组合物”，所述催化剂组合物包括活化剂(优选烷基铝氧烷)、茂金属-烷基和无机氧化物载体，其中所述载体具有0.1至50μm的平均颗粒尺寸，且在高于600℃的温度下焙烧。在优选的实施方式中，担载型催化剂组合物还包括防污剂。在最优选的实施方式中，防污剂是金属羧酸酯。担载型催化剂组合物如下，其中茂金属-烷基、活化剂和存在的防污剂都负载在或连接到无机氧化物载体材料上，从而形成整体式组合物(unitary composition)，每颗载体微粒包括一定量的各个组分，其中所述用量可以平均在一定范围内。在一个实施方式中，担载型催化剂组合物包括0.010至0.10毫摩茂金属(金属)每克担载型催化剂组合物，在另一实施方式中包括0.020至0.050毫摩茂金属(金属)每克担载型催化剂组合物，在另一实施方式中包括0.025至0.040毫摩茂金属(金属)每克担载型催化剂组合物。担载型催化剂组合物在一个实施方式中包括0.50至10毫摩活化剂(金属)每克担载型催化剂组合物，在另一实施方式中包括1至8毫摩活化剂(金属)每克担载型催化剂 组合物，在另一实施方式中包括2至6毫摩活化剂(金属)每克担载型催化剂组合物。 
在担载型催化剂组合物的一个实施方式中，催化剂组合物通过如下方法生产：将茂金属-烷基(优选铪茂金属-烷基)与烷基铝氧烷组合，然后与无机氧化物载体组合。茂金属-烷基和烷基铝氧烷在任意适当的溶剂中组合，所述溶剂的例子包括烃溶剂(己烷、戊烷、十氢化萘)。在特别优选的实施方式中，至少80％的烷基铝氧烷溶于苯中，更优选至少90％溶于苯中，因而在特别优选的实施方式中被描述为“可苯溶”。在另一实施方式中，至少80％的烷基铝氧烷溶于甲苯中，更优选至少90％溶于甲苯中，因而在特别优选的实施方式中被描述为“可甲苯溶”。烷基铝氧烷和茂金属-烷基的组合可在任意期望的温度下进行，例如在一个实施方式中在20至100℃，更优选在35至100℃，甚至更优选在40至80℃，甚至更优选在50至75℃的范围内。 
在将茂金属-烷基与烷基铝氧烷组合后，将由此得到的加合物进一步与无机氧化物载体材料组合，以形成茂金属-烷基组合物，其中，可以从加合物保留在其中的稀释剂中将所述加合物分离出来。这个步骤可以在任意期望的温度下实施，优选在一个实施方式中在20至100℃，更优选在35至100℃，甚至更优选在40至80℃，甚至更优选在50至75℃的范围内。反应一段时间后，组合物可以通过任意适当的方式进行干燥，例如通过加热、真空干燥、过滤或其组合。在一个实施方式中，将组合物倒出或将大部分组合物与稀释剂分离，并在60至130℃下干燥，在另一实施方式中在70至100℃下干燥，从而分离茂金属-烷基组合物。 
在优选的实施方式中，然后将干燥的茂金属-烷基组合物通过任意适当的方式与防污剂接触，以形成担载型催化剂组合物。在一个实施方式中，茂金属-烷基组合物通过物理共混、混合、鼓转或其它搅拌方式与固体或液体防污剂组合。最优选的，防污剂是固体，且与固体茂金属-烷基组合物组合。在优选的实施方式中，担载型催化剂组合物包括的防污剂，相对于担载型催化剂组合物的重量，为0.5至5wt％，在另一实施方式中为0.75至4wt％。在另一实施方式中，担载型催化剂组合物包括的防污剂，相对于 担载型催化剂组合物的重量，为1至10wt％，在另一实施方式中为1至6wt％。在另一实施方式中，担载型催化剂组合物包括的防污剂，相对于担载型催化剂组合物的重量，为0.5至10wt％，优选为0.75至6wt％，更优选为1至5wt％。在实施方式中，防污剂可以是金属羧酸酯或其衍生物。 
在优选的实施方式中，担载型催化剂组合物在被注射到聚合反应器以前未与乙烯或烯烃接触。也就是说，担载型催化剂组合物在聚合反应器中使用前优选未经预聚合，正如本领域公知。因此，固体、未经预聚合的担载型催化剂组合物用作聚合催化剂，以实现烯烃的聚合。在一个实施方式中，包括抗静电剂的担载型催化剂组合物具有0.30至0.50g/cm3的体密度，在优选的实施方式中为0.30至0.45g/cm3。包括金属羧酸酯的担载型催化剂组合物的特征在于，流动性改善了，这在一个实施方式中描述如下，其中，20克担载型催化剂组合物在25℃和1atm下流过直径5mm的漏斗的时间小于200秒，或小于180秒，或小于150秒。这项测试在本文中更详细地描述。 
本文所述的担载型催化剂组合物能够连续引入聚合反应器中，优选引入在小于10000kPa总压下操作的低压聚合反应器中，而不会显著积累在催化剂加料装置中。因而，本发明的另一方面提供了一种聚合烯烃的方法，所述方法包括将包括乙烯和可选至少一种α-烯烃的烯烃与担载型催化剂组合物组合，然后将密度在0.910至0.970g/cm3范围内的聚乙烯分离，其中所述催化剂组合物包括活化剂、茂金属-烷基、防污剂和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至100μm的平均颗粒尺寸且在高于600℃的温度下焙烧。 
在优选的实施方式中，包括金属羧酸酯的担载型催化剂组合物通过催化剂加料斗导入或注入聚合反应器中，所述催化剂加料斗包括具有“Δ”内径的管子。优选地，连续使用后，管子的内径基本上并未改变，也就是说，在考虑粘附在管子内壁上的担载型催化剂发生累积的情况下，管子的内壁仍基本上保持恒定。在一个实施方式中，担载型催化剂组合物通过管子导入反应器中，所述管子的内径在(t+x)时刻，其中x＝0，为Δ；当x在大于0或大于1小时或大于5小时至24小时或至48小时或至5天的范 围内时，考虑担载型催化剂积累，内径为≥0.90Δ，或≥0.95Δ，或≥0.98Δ。因此，如果时刻“t”被定义为在担载型催化剂组合物通过管子首次注入聚合反应器以实现聚合的时刻，那么大于上述时刻的任何时刻用数量“x”来表示。在一个实施方式中，管子的内径“Δ”如下所述，所述管子的总内径包括粘附到管子表面上的任何担载型催化剂组合物，并且当x＝0时，仍为内径的至少90％。 
在一个实施方式中，担载型催化剂组合物通过内径为1至7mm的管子，在另一实施方式中通过内径为1.5至5mm的管子，在另一实施方式中通过内径为2至4.5mm的管子导入反应器中。在一个实施方式中，担载型催化剂组合物以0.5至5kg/hr的速率导入，在另一实施方式中以2至4kg/hr的速率导入。 
本发明对所用聚合反应器的类型没有限定。优选地，实现担载型催化剂组合物进行催化所用的聚合反应器是在小于10000kPa总压下操作的任意聚合反应器。优选地，聚合反应器在如下乙烯分压下操作，使得反应器中乙烯的分压大于1200kPa，在另一实施方式中大于1250kPa，在另一实施方式中大于1300kPa，在另一实施方式中大于1350kPa。当操作时，α-烯烃在一个实施方式中选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，在更优选的实施方式中选自1-丁烯和1-己烯。 
“聚合反应器”可以是本领域公知的任何类型的反应器，其可用于制备聚烯烃，并可以在低于1000kPa，更优选低于8000kPa，甚至更优选低于6000kPa，甚至更优选低于4000kPa，最优选低于3000kPa的总压下操作。在一个实施方式中，反应器是“连续”反应器，这意味着将单体和催化剂组合物连续或定期加入反应器中，同时将聚乙烯连续或定期从反应器中取出。上述聚合反应器包括所谓的“浆液”反应器、“溶液”反应器和“流体床气相”反应器。A.E.Hamielec和J.B.P.Soares在PolymerizationReaction Engineering-Metallocene Catalysts，21PROG.POLYLM.SCI.651-706(1996)中概括了上述反应器。最优选地，本发明中所用的聚合反应器是连续流体床气相反应器。这种反应器和在该反应器中所用的工艺是本领域公知的，且在US 5,352,749、US 5,462,999和WO 03/044061中详细描 述。 
在一个实施方式中，“聚合反应器”包括两个或更多个串联的反应器，这些反应器为各种反应器的任意组合。优选地，聚合反应器为一个反应器。在另一实施方式中，聚合反应器为连续聚合反应器，该反应器包括含有乙烯和存在的共聚单体的物料流或“循环气体”，上述物料流或“循环气体”通过任意适当的方式连续流过聚合反应器。在反应器中存在的共聚单体量可以表示为相对于反应器中乙烯用量的摩尔比。优选地，物料流或“循环气体”被提供至反应器，以保持连续的单体和可选共聚单体流，规定的比率为期望的稳态水平，从而制备给定类型的聚乙烯。 
在流化床反应器的一个实施方式中，单体流被送至聚合段。作为聚合段的示例，可以包括与一个或更多个出料罐、缓冲罐、净化罐和循环压缩机流体连通的反应器。在一个或更多个实施方式中，反应器包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒的床层，其被以通过反应区的补充进料和循环流体的形式的可聚合和调节气体组分的连续流流化。补充进料优选包括可聚合单体，最优选包括乙烯和至少一种其它α-烯烃，并且还可以包括“冷凝剂”，这是本领域已知的，并且公开在例如US 4543399、US 5405922和US5462999中。 
流化床具有由颗粒(优选聚乙烯颗粒)组成的致密物质的普通外观，其中颗粒个体可以由于气体透过床层而产生运动。通过床层的压降等于或略大于床层重量除以横截面积。因此，压降依赖于反应器的几何形状。为了在反应区维持可行的流化床，通过床层的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度至少为最小流速的2倍。一般地，表观气体速度不超过1.5m/s，通常不大于0.76ft/s即足够。 
通常，反应区的高径比可在约2∶1-5∶1的范围内变化。当然，根据所需的生产能力，该范围可以更大或更小。减速区的横截面积通常为反应区的横截面积的约2-3倍。 
减速区具有比反应区更大的内径，并且形状可为圆锥形。顾名思义，减速区由于增大了横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的降低使夹带 的颗粒落入床层，减少了从反应器流出的夹带颗粒的量。离开反应器顶部的气体是循环气流。 
循环流在压缩机中被压缩，然后在其返回床层之前通过去除热量的热交换区。热交换区通常为水平或垂直型热交换器。如果需要，可以使用多个热交换器来以多个阶段降低循环气流的温度。也可将压缩机定位在热交换器的下游或多个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流通过循环引入管线返回反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。 
优选地，循环流被返回反应器，并通过气体分配板返回流化床。气体折转板优选安装在反应器的进口，以防止所含的聚合物颗粒沉降和团聚成固体块，并防止液体在反应器底部积累，以及便于在循环气流中包含液体的工艺与不含液体的工艺之间相互转换。适用于此目的的示例性的折转板描述在US 4,933,149和US 6,627,713中。 
用于流化床的担载型催化剂组合物优选保存在储器中备用，储器处于对被保存材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)的保护下。担载型催化剂组合物可以在任何位置点和通过任何合适的方式添加至反应系统或反应器，并优选以如下方式添加至反应系统：直接加入流化床，或者在循环管线中的最后一个热交换器(相对于流动方向最下游的热交换器)的下游加入。担载型催化剂组合物在分配板上方的位置处引入或注入床层。优选地，担载型催化剂组合物在床层中与聚合物颗粒发生良好混合的位置处注入。在分配板上方的位置处注射催化剂组合物使得对流化床聚合反应器实施方式的操作令人满意。最优选如下上述催化剂加料斗，所述加料斗包括通过其引入担载型催化剂组合物的管子。不与担载型催化剂组合物发生反应的惰性气体(例如氩气、氮气或其它气体)便于将担载型催化剂组合物(最优选干燥固体)通过管子引入聚合反应器。 
单体可以采用各种方式引入聚合区，所述方式包括通过喷嘴直接注入床层，或通过循环气体管线。单体还可以通过位于床层上方的喷嘴喷射到床层上部，该步骤可以有助于减少由循环气流带来的粉末的迁移。 
通过单独到反应器的管线将补充流体供给至床层。通过气体分析仪确定补充流的组成。气体分析仪确定循环流的组成，且相应地调节补充流的 组成，从而在反应区内保持基本上稳态的气体组成。气体分析仪可以是确定循环流组成以保持进料流组分比例的常规气体分析仪。这种设备可从多种来源购得。气体分析仪通常被定位在接收来自位于减速区与热交换器之间的取样点的气体的位置上。 
可以通过调节担载型催化剂组合物注射速率、活化剂注射速率或二者来方便地控制聚烯烃的生成速率。由于催化剂组合物注射速率的任何改变将会改变反应速率，从而改变床层中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何改变。这确保了在床层中维持基本恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统的完整仪表可用于检测床层中的任何温度变化，以使操作人员或常规自动控制系统能够对循环流的温度进行适当的调节。 
在给定的一组操作条件下，通过以颗粒状聚合物产品的形成速率取出一部分床层作为产品，使流化床的高度保持基本恒定。由于热量产生速率与产品形成速率直接相关，所以整个反应器的流体的温升(进口流体温度与出口流体温度之差)的测量结果可以反映出恒定流速下的颗粒状聚合物形成速率(如果进口流体中不存在或存在可忽略的可蒸发液体)。 
对于从反应器中排出颗粒状聚合物产品，期望并优选将流体与产品分离，并将流体返回循环管线。本领域中存在许多已知方法可以实现这种分离。可以作为替代方案采用的产品出料系统是US 4,621,952中公开并要求保护的系统。这样的系统通常使用至少一对(并联)罐，所述罐包括串联排列的沉降罐和转移罐，并使从沉降罐顶部分离的气相在接近流化床顶部的位置返回反应器。 
在流化床气相反应器的实施方式中，流化床工艺的反应器温度为70℃或75℃或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃，其中期望的温度范围包括上述下限与上限的任意组合。通常，考虑到反应器内聚烯烃产品的烧结温度以及可能在反应器或循环管线中发生的结垢，反应器在可行的最高温度下操作。 
本发明的方法适于制备包含乙烯衍生单元的均聚物，或包含乙烯衍生单元和至少一种或更多种其它烯烃衍生单元的共聚物。最终的聚乙烯产品 可以包括0至15或20wt％的共聚单体衍生单元。优选地，乙烯均聚或与上述α-烯烃共聚，以生成线性低密度聚乙烯，所述聚乙烯优选具有在0.910至0.970g/cm3范围内的密度。这种聚乙烯适用于诸如铸膜、吹塑膜、注塑制品和吹塑制品。 
本发明的另一方面涉及担载型催化剂组合物的用途，所述催化剂组合物包括烷基铝氧烷、茂金属-烷基、防污剂和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至50μm的平均颗粒尺寸且在高于600℃的温度下焙烧。在一个实施方式中，催化剂组合物通过如下步骤制备：将茂金属-烷基与烷基铝氧烷组合，接着与无机氧化物载体组合。在另一实施方式中，担载型催化剂组合物在注入聚合反应器以前未与乙烯或烯烃接触。在另一实施方式中，任意步骤中的组合在35至100℃下实施。在另一实施方式中，无机氧化物载体在650至1000℃下焙烧。在另一实施方式中，茂金属-烷基是铪茂金属-烷基。并且在另一实施方式中，铪茂金属-烷基具有下式： 
CpnHfXp
其中，n是1或2；p是1、2或3；Cp是键合到铪上的环戊二烯基配体或与环戊二烯基配体等瓣类似的配体或其取代衍生物；X选自由C1至C10烷基和C2至C12链烯基组成的组。 
因此，还可以通过本文公开的实施方式或其组合来描述本发明的组合物和工艺。通过参考以下实施例，可以更好地理解本发明，但本发明不受限于这些实施例。 
A组实施例
为了说明本发明担载型催化剂组合物的流动性质有利，实施该组实验。实施例中使用如下硬脂酸铝(Chemtura Corp.，Middlebury，CT，#22；[CH3(CH2)16COO]2AlOH)作为示例性“防污剂”。示例性“茂金属-烷基”是二甲基二(正丁基环戊二烯基)铪，其可通过本领域公知的方法制造。示例性无机氧化物是硅土(Ineos ES-757，由Malvern分析的平均颗粒尺寸为22至28μm)。对样品的未振实本体密度和流动特性进行测量，并记录在表1中。 
用于测量流动性质的漏斗测试
以下过程概括了利用漏斗测试测量催化剂流动性的步骤。因为催化剂样品对空气和湿气敏感，所以该项测试需要在无空气条件下来进行。玻璃漏斗60度成角，并且开口逐渐增大，从而获得希望的开口尺寸。所用的漏斗尺寸为14、12、10和5mm开口。催化剂流动性测试在大气压下的手套箱中进行。步骤如下： 
1.将20克待测催化剂样品称重，并加入14mm底部关闭的漏斗中。 
2.移开底盖，开始秒表计时。 
3.所有样品都通过时，停止秒表计时。 
4.将秒表时间记录在实验记录本上，并使用更小尺寸的漏斗重复上述过程。如果催化剂不能流过某一尺寸的漏斗，则不再使用更小尺寸的漏斗进行进一步测试。 
实施例A1-茂金属-烷基催化剂体系
首先将2升甲苯加入2加仑(7.57升)的反应器中，然后加入1060g30wt％的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液(得自Albemarle，Baton Rouge，La.)，接着加入22.7克10wt％的二甲基二(正丁基环戊二烯基)铪在甲苯中的溶液。将混合物在室温下搅拌60分钟，此后在缓慢搅拌下将850g在650℃下脱水的硅土(Ineos ES-757)加入液体中。加快搅拌速度，并搅拌约10分钟，从而确保硅土分散到液体中，然后加入适当量的甲苯以补充浓度为4cc/g硅土的液体-固体浆液。在120rpm下继续混合15分钟。然后，在175
Figure 2006800274999_0
(79.4℃)下，通过真空且具有一些氮气冲洗气体开始干燥。当包括载体和硅土的聚合催化剂看起来不能流动时，将其冷却下来并倒入经氮气洗过的容器中。得到产量约为1.2kg的干聚合催化剂。 
然后将担载型茂金属催化剂在室温、氮气氛下与3wt％(基于担载型催化剂的重量)羧酸酯金属化合物共混。所有操作在充满氮气的手套箱内进行。 
在4升烧瓶中，称重1.0kg按照实施例2制备的催化剂。将出售的金 属羧酸酯(30g)加入烧瓶中，并通过轻柔地旋转烧瓶使其中所含物质混合。继续旋转烧瓶，直到两种固体完全混合。制备经共混催化剂的样品，并如上进行流动性测试。 
对比例A1-茂金属-卤化物催化剂体系
首先将2升甲苯加入2加仑(7.57升)的反应器中，然后加入1060g30wt％的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液(得自Albemarle，Baton Rouge，La.)，接着加入19.6克10wt％的二(正丁基环戊二烯基)二卤化铪在甲苯中的溶液。将混合物在室温下搅拌60分钟，此后在缓慢搅拌下将850g在650℃下脱水的硅土(Ineos ES-757)加入液体中。加快搅拌速度，并搅拌约10分钟，从而确保硅土分散到液体中，然后加入适当量的甲苯以补充浓度为4cc/g硅土的液体-固体浆液。在120rpm下继续混合15分钟。然后，在175
Figure 2006800274999_1
(79.4℃)下通过真空且具有一些氮气冲洗气体开始干燥。当包括载体和硅土的聚合催化剂看起来不能流动时，将其冷却下来并倒入经氮气冲洗过的容器中。得到产量约为1.2kg的干聚合催化剂。 
然后将担载型茂金属催化剂在室温、氮气氛下与3wt％(基于催化剂的重量)羧酸酯金属化合物共混。所有操作在充满氮气的手套箱内进行。 
在4升烧瓶中，称重1.0kg按照对比例1制备的催化剂。将出售的金属羧酸酯(30g)加入烧瓶中，并通过轻柔地旋转烧瓶使其中所含物质混合。继续旋转烧瓶，直到两种固体完全混合。制备经共混催化剂的样品，并如上进行流动性测试。 
实施例A2-催化剂加料
将按照对比例1制备的催化剂(茂金属-卤化物)加入与气相聚合反应器相连的干燥催化剂加料斗中。该实施例所用的金属催化剂加料斗由室和金属板组成，其中室包括20目的筛网，金属板上的孔通向1/8英寸的管子，从而将干催化剂运送到反应器中。该操作在氮气氛下实施，干燥的催化剂经由氮气压力转移。 
进行各种尝试将催化剂转移到反应器中从而引发聚合，这使得加料斗 的筛网和1/8英寸(3.175mm)的转移管诸塞。使用各种技术以减缓堵塞，例如增大氮气压力、反向吹扫、使催化剂松软。这些已知方法没有一种能够消除催化剂的流动问题。 
利用实施例A1中所描述的共混催化剂(茂金属-烷基)对干净的催化剂加料斗进行类似的尝试。这次加料斗的操作没有问题。催化剂通过20目的筛网且通过1/8英寸的管子转移到反应器中也没有出现问题。上述实施例说明，利用二甲基二(正丁基环戊二烯)铪替代二氟茂金属类似物是有利的。 
表1.对包括硬脂酸铝化合物和茂金属-烷基的担载型催化剂组合物进行的流动性测试 
  催化剂   体密度  g/cm3   10mm流动  时间(秒)   7mm流动  时间(秒)   5mm流动  时间(秒)
  硬脂酸铝本身   0.25   NF   NF   NF
  Hf-F2   0.35   2   6   206
  Hf-Me2   0.35   2   6   100
NF＝未流动 
体密度(BD)通过如下方法测量：将担载性催化剂组合物经由10mm直径的漏斗倒入固定体积10cm3的圆筒中。所有操作在氮气氛下的手套箱中实施。体密度被测定为组合物的重量除以10cm3得到以g/cm3计的数值。 
B组实施例
为了说明本发明的担载型催化剂组合物对乙烯聚合具有高聚合活性(其中载体在较高的温度(高于600℃)下焙烧和/或在较高的温度下活化/浸渍)，实施该组实验。 
焙烧
将原料硅土加入脱水装置中。开始预先设定的程序，从而开始脱水。通常加热程序如下：将硅土以约50℃/小时的速率加热到约200℃，然后在该温度下保持约2小时，然后以约75℃至100℃/小时的速率加热到600℃或650℃或875℃，然后在该温度下保持约4小时，所有加热过程在空气流下进行。脱水过程中空气流被预先设定为0.08ft/s。脱水循环结束时，关闭加热，将硅土采用预先设定为0.08ft/s的氮气流冷却至室温。然后，将硅土倒入圆筒中，并保存在氮气氛下备用。 
聚合
将本文所述的担载型催化剂体系注入连续气相流化床反应器中，该反应器包括直径为18英寸(45.7cm)、内径为16.5英寸(41.9cm)的反应器。存在于各个上述类型反应器中的流化床由聚合颗粒构成。乙烯和氢气的气体物料流以及液体共聚单体(1-己烯)在T型排列的混合器中混合，并在反应床下方引入循环气体管线。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流速，从而保持组成固定。控制乙烯浓度，从而保持乙烯分压恒定。通过在线气相色谱测量各种气体的浓度，从而确保循环气流中的组分相对恒定。利用包括输送催化剂用管子的催化剂加料斗，将固体担载型茂金属通过约1.5lbs/hr(0.68kg/hr)的纯化氮气直接注入流化床。氮气的压力影响通过加料管的干催化剂的流动。通过使补充物料和循环气体连续流动通过反应区，使生长聚合物颗粒的反应床保持在流化状态。为了实现上述目标，上层气体的速率为1至3ft/秒(30.5cm/秒至91.4cm/秒)。反应器在300psi(2069kPa)的总压和约85℃的反应器温度下操作反应器，并且为了实现颗粒流化，上层气体的速率为约2.25ft/秒(68.6cm/秒)。为了维持反应器温度恒定，连续上下调节循环气体的温度，以适应聚合反应产生热量的速率的任何改变。通过以与颗粒产物的形成速率相同的速率取出流化床的一部分，从而维持硫化床的高度恒定。通过一组阀，将产物以半连续方式取出，加入固定体积室中，排放时与产品一起排出的未反应气体返回反应器中。这使得产品的取出非常高效，同时使大部分未经反应的气体返回反应器。将产品净化以去除夹带的烃，然后用少量的湿润氮气流处理，以使 痕量的残余催化剂失活。 
实施例B1
通过将3000g10wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的18.58gHfPF中，从而形成甲基铝氧烷和二(正丙基环戊二烯基)二氟化铪溶液。将混合物在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后将831g在600℃下脱水的Ineos 757硅土加入上述预混溶液中。将所得浆液在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在85℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
实施例B2(a)
通过将3000g10wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的18.58gHfPF中，从而形成甲基铝氧烷和二(正丙基环戊二烯基)二氟化铪溶液。将混合物在50℃下搅拌1小时。然后将831g在600℃下脱水的Ineos 757硅土加入上述预混溶液中。将所得浆液在50℃下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在85℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
实施例B2(b)
制备与实施例B2(a)类似的催化剂，不同之处在于，活化和浸渍温度为75℃。 
实施例B3
通过将3000g10wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的18.58gHfPF中，从而形成甲基铝氧烷和二(正丙基环戊二烯基)二氟化铪溶液。将混合物在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后将831g在875℃下脱水的Ineos 757硅土加入上述预混溶液中。将所得浆液在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在85℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
实施例B4
通过将521g 30wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的11.33gHfPMe中，从而形成甲基铝氧烷和二甲基二(正丙基环戊二烯基)铪(HfPMe)溶液。加入950g无水甲苯，将混合物在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后将425g在600℃下脱水的Ineos 757硅土加入上述预 混溶液中。将所得浆液在室温(27℃至30℃)下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在75℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
在单独实验中，将3wt％硬脂酸铝加入上述A组实验中所描述的担载型催化剂组合物中。在上述流化床气相反应器中测试所得催化剂组合物。所得催化剂生产量为10000至13000 1bs PE/1b催化剂。 
实施例B5
通过将750g30wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的16.32gHfPMe中，从而形成甲基铝氧烷和二甲基二(正丙基环戊二烯基)铪(HfPMe)溶液。加入1390g无水甲苯，将混合物在室温50℃下搅拌1小时。然后将6125g在600℃下脱水的Ineos757硅土加入上述预混溶液中。将所得浆液在50℃下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在75℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
实施例B6
通过将980g30wt％的MAO甲苯溶液加入在6加仑容器中的21.33gHfPMe中，从而形成甲基铝氧烷和二甲基二(正丙基环戊二烯基)铪(HfPMe)溶液。加入1790g无水甲苯，将混合物在室温50℃下搅拌1小时。然后将800g在875℃下脱水的Ineos757硅土加入上述预混溶液中。将所得浆液在室温50℃下搅拌1小时。然后，将最终的催化剂在75℃的真空下干燥成自由流动粉末。 
在单独实验中，将3wt％硬脂酸铝加入上述A组实验中所描述的担载型催化剂组合物中。在上述流化床气相反应器中测试所得催化剂组合物。所得催化剂生产量为18000 1bs PE/1b催化剂。因此，当将该结果与实施例B4中的生产量相比时，即使在存在金属羧酸酯(硬脂酸铝)的情况下，明显发现生产量增加了。 
表2.活性/浸渍温度的影响 
Figure DEST_PATH_IMAGE004
1.压力1517kPa是测定活性的乙烯分压 
表3.无机载体焙烧温度的影响 
Figure DEST_PATH_IMAGE006
1.该催化剂在50℃的活化/浸渍温度下制备 
2.压力1517kPa是测定活性的乙烯分压 

Claims (29)

1.一种担载型茂金属-烷基催化剂组合物，所述组合物包括烷基铝氧烷、茂金属-烷基和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至50μm的平均颗粒尺寸，并且在750℃至950℃的温度下焙烧，其中，所述茂金属-烷基是铪茂金属-烷基。
2.如权利要求1所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述茂金属-烷基催化剂组合物通过将所述茂金属-烷基与所述烷基铝氧烷组合，接着与所述无机氧化物载体组合来制备。
3.如权利要求1所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，还包括金属羧酸酯，其中，20克的所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物在25℃和1-atm的压力下流过直径5mm的漏斗的时间小于200秒。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述担载型催化剂组合物被注入聚合反应器以前未与烯烃接触。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述担载型催化剂组合物被注入聚合反应器以前未与乙烯接触。
6.如权利要求2所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，任意一个组合步骤在35至100℃下进行。
7.如权利要求1所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述铪茂金属-烷基具有下式：
CpnHfXp
其中，n是1或2，p是1、2或3，Cp是键合到铪上的环戊二烯基配体或与环戊二烯基配体等瓣类似的配体或其取代衍生物，X选自由C1至C10烷基和C2至C12链烯基组成的组。
8.如权利要求7所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，X选自由C1至C5烷基组成的组。
9.如权利要求7所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，n是2，p是1或2。
10.如权利要求7所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，每个Cp独立地被1-3个选自如下的基团取代：甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。
11.如权利要求1所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，还包括防污剂。
12.如权利要求11所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述防污剂是金属羧酸酯，所述金属羧酸酯包括与至少一个C6至C30羧酸酯配位的2族至13族原子。
13.如权利要求12所述的担载型茂金属-烷基催化剂组合物，其中，所述金属羧酸酯，相对于所述担载型催化剂组合物的重量，为0.5至10wt％。
14.一种在聚合反应器中聚合烯烃的方法，所述方法包括：将乙烯和可选至少一种α-烯烃与担载型茂金属-烷基催化剂组合物组合，并将密度在0.910至0.970g/cm3范围内的聚乙烯分离出来，其中所述担载型催化剂组合物包括活化剂、铪茂金属-烷基和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至100μm的平均颗粒尺寸，并且在750℃至950℃的温度下焙烧。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物还包括金属羧酸酯，其中所述催化剂组合物通过管子导入所述聚合反应器中，所述管子的内径在(t+x)时刻，其中x＝0时，为Δ；当x在大于0至24小时的范围内时，考虑担载型催化剂积累，所述内径＞0.90Δ。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中，所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物在被注入聚合反应器以前未与烯烃接触。
17.如权利要求14或15所述的方法，其中，所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物在被注入聚合反应器以前未与乙烯接触。
18.如权利要求14所述的方法，还包括防污剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述防污剂是金属羧酸酯，所述金属羧酸酯包括与至少一个C6至C30羧酸酯配位的2族至13族原子。
20.如权利要求14或15所述的方法，其中，所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物通过内径为1至5mm的管子导入所述聚合反应器。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物以0.5至5kg/hr的速率导入。
22.如权利要求14所述的方法，其中，所述铪茂金属-烷基具有下式：
CpnHfXp
其中，n是1或2，p是1、2或3，Cp是键合到铪上的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣类似的配体或其取代衍生物，X选自由C1至C10烷基和C2至C12链烯基组成的组。
23.如权利要求22所述的方法，其中，X选自由C1至C5烷基组成的组。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中，n是2，p是1或2。
25.如权利要求22或23所述的方法，其中，每个Cp独立地被1-3个选自如下的基团取代：甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。
26.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚合反应器中的乙烯分压大于1200kPa。
27.如权利要求14所述的方法，其中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
28.如权利要求18或19所述的方法，所述担载型催化剂组合物包括的防污剂，相对于所述催化剂组合物的重量，为0.5至10wt％。
29.一种担载型茂金属-烷基催化剂组合物，所述组合物包括烷基铝氧烷、铪茂金属-烷基和无机氧化物载体，所述载体具有0.1至50μm的平均颗粒尺寸，并且在750℃至950℃的温度下焙烧，其中，所述茂金属-烷基催化剂组合物还包括防污剂，所述防污剂选自含有与至少一个C6至C30羧酸酯配位的2族至13族原子的金属羧酸酯，其中所述担载型茂金属-烷基催化剂组合物具有改善的流动性。
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