CN1142195C - 一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂，钛含量为0.1～10重%。是将具有如下表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为R"MgX的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上；或者将所述的半茂金属活性组分与R"MgX反应后，再负载于二氧化硅载体上，式(I)中R和R′选自C1～C12的烷基或C6～C9烷芳基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，R1选自氢、C1～C18的烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1或2；式R″MgX中的R″选自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。该催化剂与烷基铝助催化剂配合用于乙烯聚合，具有较高的活性，且制得的聚乙烯有较高的分子量和适中的分子量分布。

Description

一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂
技术领域
本发明涉及一种负载半茂金属活性组分的聚乙烯催化剂及制备方法。具体地说，是一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在卤化镁/二氧化硅载体上制得的乙烯聚合催化剂。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。
配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出很高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。硅胶负载的钛系催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合。但硅胶负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和硅胶进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
EP0878485A1报道了用MgCl2/SiO2双载体负载茂金属催化剂可用于乙烯气相及淤浆聚合催化，具有很好的催化活性。在双载体中硅胶主要起到分散剂的作用，使得制备出的催化剂具有良好的流动性和一定尺寸的粒度。
“高分子材料科学与工程”1997年3月第二期第16～20页文章报道将一种MgCl2/SiO2复合载体催化剂用于乙烯聚合反应。该催化剂的活性组分为TiCl4，采用镁粉与氯代正丁烷在庚烷中反应制得丁基氯化镁，然后加入硅胶浸渍，再加入TiCl4使其与浸渍于硅胶上的丁基氯化镁反应生成MgCl2，制得催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以半茂金属为活性组分、二氧化硅为载体并含有氯化镁的负载型聚乙烯催化剂。
我们发现，将用于制备间规聚苯乙烯的以β-二酮衍生物为配体的半茂金属活性组分负载于氯化镁/二氧化硅双载体后制得的催化剂，可用于乙烯聚合反应的催化剂，在这种催化剂中氯化镁如用烷基镁与半茂金属活性组分的氯反应制得，将会使催化剂性能得到进一步改善。
本发明提供的催化剂可用两种方法制备，第一种方法是先制备含氯化镁的二氧化硅载体，再负载活性组分；第二种方法是先将半茂金属活性组分与烷基卤化镁在溶液中反应，再加入二氧化硅进行负载化反应。
本发明提供的负载型催化剂，采用R″MgCl与半茂金属作用，使半茂金属烷基化后析出MgCl2并将其载于二氧化硅载体上，这样制得的MgCl2颗粒更细分布更均，催化剂制备中不需用烷基铝或MAO预处理载体，聚合时，在铝钛比较低的情况下，用烷基铝做助催化剂与用甲基铝氧烷做助催化剂的聚合活性及聚合物性质基本相当，如以三异丁基铝为助催化剂，在0.8MPa、70℃、铝钛摩尔比为200的条件下聚合，活性可达到21.1×105克PE/摩尔Ti·小时。
具体实施方式
本发明提供的负载半茂金属的聚乙烯催化剂，包括将具有如下通式表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为R″MgX的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上；或者将所述的半茂金属活性组分与R″MgX反应后，再负载于二氧化硅载体上，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％，
式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R1选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，优选氯，n为1或2；烷基卤化镁通式中的R″选自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。
式(I)的半茂金属活性组分中R和R′优选C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更为优选的为甲基或苯基；Cp′优选环戊二烯基、芴基、茚基，或者是C1～C4烷基单取代或多取代的上述基团，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
所述烷基卤化镁通式中的R″选自C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或烷芳基，X为氯，优选的烷基卤化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁。
本发明催化剂的第一种制备方法是：用通式为R″MgX的烷基卤化镁在惰性烃存在下与二氧化硅载体在30～100℃下充分反应，过滤后干燥得到载体，再将该载体与所述的半茂金属活性组分在极性有机溶剂存在下于-20～50℃反应，然后向溶液中加入惰性烃，放置至沉淀充分析出，过滤并干燥制得。
上述方法中烷基卤化镁与二氧化硅应在较高的温度下反应，优选50～90℃，反应温度时间为0.5～10小时，优选0.5～2.0小时，烷基卤化镁与二氧化硅的重量比为10～0.5∶1，优选5～2∶1。所述载体与半茂金属活性组分的反应温度优选-10～30℃，时间为1～10小时，优选2～4小时。反应完毕在同温度下向溶液中加入惰性烃进行共沉淀，其用量为极性有机溶剂的1～4倍，沉淀时间优选0.5～12小时，待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥。
本发明催化剂的第二种制备方法是：在惰性烃存在下使烷基卤化镁与溶解于极性有机溶剂的半茂金属活性组分于-10～5℃充分接触，升至室温后加入二氧化硅载体充分反应，过滤并干燥制得。
所述第二种方法中，烷基卤化镁与半茂金属活性组分应在低温下接触反应，控制的温度优选-10～0℃，反应时间为0.5～2小时，优选0.5～1.5小时，烷基卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为5～100∶1，优选10～20∶1。反应之后将温度升至室温，加入二氧化硅载体反应0.5～1.0小时，过滤并干燥。
上述两种方法中所述的惰性烃选自C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、庚烷或辛烷，用于反应的惰性烃用量为烷基卤化镁重量的10～250倍，优选20～50倍。所述的极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，优选碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个的卤代烷烃，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量为半茂金属活性组分重量的5～200倍，优选10～20倍。
所述方法中，半茂金属活性组分与载体的重量比为0.1～0.5∶1，优选0.2～0.3∶1；制备中的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时。
本发明所用的式(I)的半茂金属活性组分较为优选有：环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氮化钛，环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化钛，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛。
式(I)所述的半茂金属活性组分的制备方法为：在乙醚存在下使TiX4与具有通式为的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～2的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物。然后在有机溶剂，如甲苯存在下使含环戊二烯骨架化合物的碱金属盐Cp′M与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，较好方法是将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃进行反应，除去溶剂，所得固体物质最好用乙醚洗涤，或者是根据需要将固体物质重结晶提纯，重结晶所用溶剂为极性有机溶剂，如卤代烷烃。所述Cp′M中的M为碱金属，优选钠。所述半茂金属活性组分更为详细的制备方法参见CN1295088A。
所述的烷基卤化镁可用卤代烃R″X和金属镁在烃介质中反应制得，卤代烃R″X优选一氯甲烷、一氯乙烷或一氯丁烷。为加速反应可在反应体系中加入少量碘作为引发剂，反应在50～90℃、优选60～80℃进行2～8小时至镁粉反应完毕为止。所述烃介质选自C5～C20的烷烃，优选正庚烷。
制备催化剂所用的二氧化硅含水量应小于1.0重％，使用前应在200～600℃下活化2～8小时。
本发明提供的负载型催化剂适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，聚合时使用的助催化剂为烷基铝或铝氧烷，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。铝氧烷可以是线形的或环状的，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti比为25～2000，优选100～1000∶1。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                           实例1
用共沉淀法制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
a.将浓度为4.74重％的TiCl4乙醚溶液，56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂)的乙醚溶液加入密闭容器中，并使TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
b.取5.5毫升环戊二烯溶于25毫升四氢呋喃中，-10℃加入1.4克金属钠反应2小时，减压除去溶剂，得到4.67克环戊二烯钠。
c.将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入浓度为22.02重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时，过滤、用乙醚洗涤3次，50℃干燥2小时，制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(2)制备载体
在反应瓶内加入0.5克干燥镁粉(锦州铝厂生产)和50毫升干燥的庚烷，加热至70℃，加入2.5毫升氯代正丁烷后反应3小时至镁粉作用完全制得0.02摩尔的正丁基氯化镁。然后慢慢加入1.5克于500℃活化6小时的硅胶(美国Grace厂生产，Davison955)于70℃搅拌反应1小时，冷却至室温，停止搅拌，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到3.8克载体。用等离子发射光谱(ICP)法测得载体中镁含量为12.6重％。
(3)制备负载催化剂
将(2)步制得的载体用20毫升甲苯分散，慢慢滴入20毫升溶有1克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应2小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀5小时，过滤，固体在20℃干燥6小时得到4.7克深黄色催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的钛含量为2.01重％；镁含量为10.6重％。
                           实例2
用第二种方法制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
将0.5克干燥镁粉和50毫升干燥的庚烷放入反应瓶内，加热至70℃，加入2.5毫升氯代正丁烷反应约5小时至镁粉作用完全制得正丁基氯化镁。将其冷却至-2℃，慢慢滴入20毫升溶有1克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液，搅拌反应1小时，升至室温后慢慢加入1.5克活化的硅胶，于室温下搅拌反应1小时，过滤，固体在20℃干燥6小时得到3.9克催化剂B，其钛含量为1.95重％，镁含量为10.2重％。
                           实例3
共沉淀法制备活性组分为丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
按实例1第(1)步的方法制备丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用丁基环戊二烯代替环戊二烯制得丁基环戊二烯钠，然后在c步中用浓度为23.73重％的丁基环戊二烯钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例1第(2)、(3)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有2克丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，得到4.9克淡褐色催化剂C，其钛含量为1.56重％。
                           实例4
共沉淀法制备活性组分为茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
按实1第(1)步的方法制备茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用茚代替环戊二烯制得茚基钠，然后在c步中用浓度为24.67重％的茚基钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例1第(2)和(3)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有2.5克茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，得到5.2克淡褐色催化剂D，其钛含量为1.49重％。
                           实例5
共沉淀法制备活性组分为环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛
将浓度为4.47重％的TiCl4乙醚溶液、浓度为2.51重％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密闭反应器中，并使TiCl4与乙酰丙酮的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤除掉乙醚，固体用乙醚洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛。
将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入浓度为22.0重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1∶1，20℃下搅拌反应5小时，过滤除去甲苯，固体用乙醚洗涤3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓缩至干，50℃干燥4小时得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例1第(2)和(3)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有1.8克环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的三氯甲烷溶液与载体反应，得到4.9克淡褐色催化剂E，其钛含量为1.72重％。
                           实例6
制备活性组分为丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛
按实例5的方法制备活性组分，不同的是用丁基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例2第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有1.9克丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与丁基氯化镁反应，得到4.7克淡褐色催化剂F，其钛含量为1.43重％。
                           实例7
共沉淀法制备活性组分为茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛
按实例5的方法制备活性组分，不同的是用茚基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例1第(2)和(3)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有2.3克茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，得到5.3克淡褐色催化剂G，其钛含量为1.51重％。
                          实例8
制备活性组分为环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛
按实例1第(1)步的方法制备环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛，不同的是a步中，TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。之后在c步中，将配制的浓度为47.53重％的二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的甲苯溶液与环戊二烯钠的甲苯溶液反应，过滤、干燥，制得环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛。
(2)制备负载催化剂
按实例2第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.52克环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的二氯乙烷溶液与载体反应，得到4.6克淡褐色催化剂H，其钛含量为1.37重％。
                          实例9～11
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
在70℃下，向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，并保持其压力为0.8MPa，加入不同量的含铝10重％的三异丁基铝溶液(燕山石化公司生产)，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，70℃下聚合1.5小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。聚合时加入的催化剂量及催化活性、聚合物性质见表1。
                          实例12
按照实例9的方法进行高压乙烯均聚反应，不同的是聚合时加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)，70℃下聚合2小时，用HCl终止反应，得到的聚乙烯产品性质及催化剂活性见表1。
                           实例13
用本发明催化剂进行高压乙烯共聚合反应，按实例9的方法以催化剂A为主催化剂进行聚合，但在聚合时加入27克己烯共聚单体，催化剂聚合活性及共聚物性质见表1。
                         实例14～20
以下实例进行常压乙烯均聚反应。
将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.1MPa，加入含铝10重％的三异丁基铝的己烷溶液，催化剂的己烷溶液100毫升，使铝钛摩尔比为1000，50℃聚合1小时，用HCl终止反应。催化剂活性及聚合物性质见表1。
表1
实例号   催化剂编号     助催化剂   Al/Ti摩尔比     催化活性×10-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时 Mw×10-4 Mw/Mn
    9     A   Al(iBu)3   200     21.1     124.1     5.9
    10     A   Al(iBu)3   50     14.7     129.3     5.9
    11     B   Al(iBu)3   200     20.8     139.7     5.5
    12     A   MAO   200     21.6     115.6     5.6
    13     A   Al(iBu)3   200     25.6     98.3     4.7
    14     A   Al(iBu)3   1000     4.31     141.3     5.9
    15     C   Al(iBu)3   1000     6.41     -     -
    16     D   Al(iBu)3   1000     5.93     -     -
    17     E   Al(iBu)3   1000     1.96     102.6     4.8
    18     F   Al(iBu)3   1000     2.76     -     -
    19     G   Al(iBu)3   1000     2.89     97.6     5.2
    20     H   Al(iBu)3   1000     2.78     -     -

Claims (10)

1、一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂，包括将具有如下通式表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为R″MgX的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上，烷基卤化镁与二氧化硅的重量比为10～0.5∶1；或者将所述的半茂金属活性组分与R″MgX反应后，再负载于二氧化硅载体上，烷基卤化镁与半茂金属的摩尔比为5～100∶1，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％，
式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R1选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1或2；烷基卤化镁通式中的R″选自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中的R和R′分别为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′为C1～C4烷基单取代或多取代的环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中的Cp′为环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
4、按照权利要求1～4所述的任意一种催化剂，其特征在于式(I)中的R和R′为甲基或苯基，Cp′为环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于烷基卤化镁通式中的R″为C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或烷芳基，X为氯，催化剂中的钛含量为0.5～5.0重％。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂是用通式为R″MgX的烷基卤化镁在惰性烃存在下与二氧化硅载体在30～100℃下充分反应，过滤后干燥得到载体，再将该载体与所述的半茂金属活性组分在极性有机溶剂存在下于-20～50℃反应，然后向溶液中加入惰性烃，放置至沉淀充分析出，过滤并干燥制得。
7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的惰性烃选自C5～C20的烷烃，极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂是在惰性烃存在下使烷基卤化镁与溶解于极性有机溶剂的半茂金属活性组分于-10～5℃充分接触，升至室温后再加入二氧化硅载体充分反应，过滤并干燥制得。
9、按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于烷基卤化镁与半茂金属活性组分的接触时间为0.5～1.5小时。
10、按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于惰性烃选自C5～C20的烷烃，极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃。
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