TWI258483B - Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene - Google Patents

Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene Download PDF

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1258483 A7 _B7 五、發明説明（ί 發明內容 詳細申請案： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此申請案主張U.S.Prorisional Application Serial Number 60/336， 801， 2001 年 12 月 3 日申請之標題”Method for
Transitioning Between Ziegler-Natta and Metallocene Catalyst in a Bulk Loop Reactor for the Production of Polypropylone u 之利益。 發明領域 本發明通常關於聚丙烯和聚丙烯共聚物之產製且特別 地關於在整體迴路反應器中此種聚合物之產製。 發明背景 、經濟-部智慧財產局員工消費合作社印梵 聚丙烯和聚丙烯共聚物可以在聚合反應器中在合適催 化劑存在下形成。丙烯單體單獨或與一或多種其它單體如 乙烯結合導入反應器中，以產生聚丙烯均聚物或共聚物柔 毛或顆粒。丙烯聚合物自反應器流出且可受到合適的加工 步驟，而後經擠出機和模機轉以熱塑性質體形式擠出以產 製粒狀（通常是九）原料形式之丙烯聚合物。丙烯聚合物 九最終被加熱且加工以形成所要之終產物。此種終產物之 實例包括纖維，網（編織及非編織），膜，管，容器及經發 泡之物件。由丙烯聚合物製之此種產物的其它實例包括耐 用物件之元件零件如汽車內部和外部元件及家用電器內部 及外部元件。 本紙張尺度退用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公兹） 1258483 經濟¥智慧財產局g(工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 適於聚丙烯均聚物和共聚物產製之一種型式之反應器 是整體迴路反應器。整體迴路反應器可形成自一或多個具 有連續內徑之交互連絡的迴路。催化劑藉循環液態之丙烯 單體而分佈在連續內徑內。以此方式，在連續內徑內發生 丙烯聚合物之聚合。可以例如串聯地連接二個以上之整體 迴路反應器。以此方式，在每一反應器中之聚合條件可以 相同或不同以達成所要之聚合性質。可以變化之聚合條件 的實例包括溫度，壓力，單體含量，共單體含量，催化劑， 輔催化劑和氫濃度。 整體迴路反應器所放出之聚合物粒子可以受到如上述 之加工步驟或它們可以引入一或多個聚合反應器中，例如 一或多個氣相反應器中以與其它單體如乙烯進一步聚合， 以改變丙烯聚合物樹脂之物理和化學性質。另外，丙烯聚 合物樹脂之物理及化學性質可以藉選擇一或多種催化劑系 統來整理。因爲整體迴路反應器可以在實質連續之基礎上， 且在高的物料通過量下在經延長時間內，例如每小時丨到至 少50噸丙烯聚合物歷5天至2年或更長時間的方式中產製丙 烯聚合物，整體迴路反應器比其它型式之聚丙烯反應器如 經攪ί半之鍋，經攪拌之床及其它非實質連續之反應器，提 供數個優點。然而，雖然可以有多於一種之有用於產製聚 丙Μ之催化劑系統，在某些例子中，小量之一催化劑系統 或小量之一或多種其成份的存在可以千擾或阻礙其它催化 劑系統的效能。因此，雖然有數個有用於聚丙烯之產製的 催化劑系統，益非所有此種催化劑系統能與其它相容結合 本紙张尺度適用〒國國家標车（C.iss ) ΛΑ規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁)
1258483 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（j 。再者，雖然整體迴路反應器及相關設備內之設計及/或物 理環境可能對使用一種催化劑系統之聚丙烯的產製而言是 適合的，這些條件及/或設計可能對使用其它觸媒系統之聚 丙烯產製而言較不適合或較不想要。因此，爲了得利於整 體迴路反應器所提供之利益，有需要避免此種在使用不同 催化劑系統於普通整體迴路反應器以產製丙烯聚合物時之 問題。 發明槪述 本發明係關於在整體迴路反應器中之丙烯聚合方法， 且特別地關於在整體迴路反應器中聚合商業量之聚丙烯用 的丙烯聚合方法。在一實體中，提供一種在整體迴路反應 器中聚合丙烯的方法，係藉在丙烯聚合條件下將二茂金屬 錯合物催化劑及齊格勒-納塔催化劑注入此整體迴路反應 器中。在此實體中，整體迴路反應器具有第一溫度範圍。 具有第二溫度範圍之一種量的二茂金屬錯合物催化劑以第 一頻率自一種與整體迴路反應器連絡的第一催化劑混合系 統引入整體迴路反應器。具有第三溫度範圍之一種量的齊 格勒-納塔催化劑以第二頻率自一種與整體迴路反應器連 絡之第二催化劑混合系統引入整體迴路反應器中。在此實 體中，第一頻率可以高於第二頻率且第一溫度範圍可以高 於第二溫度範圍。 在其它實體中，提供一種在整體迴路反應器中聚合丙 烯的方法，其包括在使經承載之二茂金屬錯合物催化劑注 本ϋ尺度適用fig家標準（CNS ) A4規格（2i〇X 297公f ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1258483 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 入整體迴路反應器中之前，使一種量之經承載之二茂金屬 錯合物催化劑與第一量之淨化劑接觸，且在使齊格勒-納 塔催化劑系統在丙烯聚合條件下注入整體迴路反應器中之 前，使一種量之齊格勒-納塔催化劑系統與第二量之淨化 劑接觸，其中第二量之淨化劑大於第一量之淨化劑。在此 實體中，淨化劑可以是TEAL。 在另一實體中，提供一種接觸二茂金屬錯合物與丙烯 流的方法。此方法包括引導二茂金屬錯合物流向一會合點， 引導丙烯流向此會合點且在丙烯流入此會合點之會合下游 的一部分內，使一部分的二茂金屬錯合物流與一部分丙烯 流分離。在此實體中，二茂金屬錯合物流或丙烯流之溫度 可以在-1 0°C至+ 1 0°C範圍中。在此實體中，會合點下游流速 可以在0.3米/秒至10米/秒內。 在另一實體中，提供一種引導一種體積之抗生垢劑於 催化劑混合系統中的方法。在此實體中，一部分的抗生垢 劑引導在丙烯流與催化劑流接觸點處或下游。抗生垢劑可 以是擇自由 Stadis 450 Conductivity Improver，Synperonic及 Pluronic組成之群中的單獨一員或與其它結合者。 圖式之簡述 圖1是與氣相反應器連絡之整體迴路反應器系器之槪略 平面視圖。 圖2是另一整體迴路反應器系統之槪略平面視圖。 圖3是整體迴路反應器系統之迴路反應器元件之槪略平 面視圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1258483 A7 B7 五、發明説明（5) 圖3 A是催化劑混合和注射系統的槪略平面視圖。 圖3 B是另一催化劑混合和注射系統的槪略平面視圖。 圖4是接受丙儲和催化劑且說明羽毛管（g u i 11)之管線 經濟部智慈財產局員工消費合作钍印誕 會合點的橫截面視圖。 $要元件對照表 ^,12 整體迴路反應器系統 2〇〇 催化劑混合及注射系統 2〇2 混合槽 2〇4 混合槳 2〇6 加熱套管 2〇8 管線 2 1 〇 注射器 211 柱塞 212 管線 214 混合槽 2 1 6 混合槳 218 管線 220 泵 222 預先聚合迴路反應器 223 冷卻套管 224 循環泵 226 管線 3 0〇 迴路反應器 i紙认尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 裝| l·訂 1258483 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 3 00A 3 00B 3 00C 3 02 304 306 308 3 10 3 12 ' 3 13 〜 400 402 404 406 408， 410, 412 4 14 4 15 4 16 4 17 418 420 422 424 426,427 聚合物回收系統 丙烯進料管線 共單體進料管線 第一迴路反應器 循環泵 管線 第二迴路反應器 冷卻套管 循環泵 管線 聚合物回收系統 加熱塔 管線 閃蒸槽 管線 淸洗塔 管線 蒸餾槽 管線 加熱塔 閃蒸槽 管線 再循環壓縮機 管線 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v 一口
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ί 2]0X 297公茇） -10- 1258483 kl _______ B7五、發明説明（7) 428 丙烯進料處理機 430 管線 432 淸洗塔 500 氣相反應器 502 管線 詳述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 普通之齊格勒一納塔催化劑 傳統上，在聚丙烯均聚物及/或共聚物之商業產製（在 1至最高5噸/小時且想要地至少1噸至至少50噸/小時之範圍 中，在至少約5天至至少約2年之期間內之聚合物產製）用 之整體迴路反應器中所用之催化劑系統普遍已知爲一般： 齊格勒-納塔催化劑系統（下文也可稱爲”齊格勒-納塔催 化劑”或”齊格勒-納塔催化劑系統）。合適的一般齊格勒 一納塔催化劑揭示於例如美國專利4，701，432 (特別地，參 見第5欄第27行至第6欄第5行）；4,987,200 (特別地，參見第 27 欄 22行至第 28 欄第 17 行）;3，6 8 7，920; 4，0 8 6，408; 4, 376， 191; ， 5， 019， 633; 4， 482， 687; 4, 101， 445; 4， 560, 671;4,719，193;4,7 5 5,4 9 5;及 5,0 70,0 5 5，每一者整個 倂入本文作參考。這些齊格勒-納塔催化劑系統可以包 括齊格勒-納塔催化劑，載體，一或多個內部給予體和一 或多個外部給予體。 一般的齊格勒-納塔催化劑是由過渡性金屬鹵化物和 金屬烷基或氫化物所形成之立體定向錯合物且可以產製等 本紙张尺度適用中國國家標準（cNS ) A4規格（21〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•訂 Μ線 -11—— 1258483 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印裝 五、發明説明（8) 規聚丙烯。齊格勒-納塔催化劑衍生自過渡性金屬（如鈦 ，鉻或釩）之鹵化物與作爲輔催化劑之金屬氫化物及/或金 屬烷基，典型地有機鋁化物。此催化劑常包括承載於鎂化 合物上之鹵化鈦。齊格勒-納塔催化劑如承載於活性二鹵 化鎂如二氯化鎂或二溴化鎂上之四氯化鈦（TiCM)，如揭 示於例如皆給予May 1·等人且倂入本文作參考之美國專利4, 298，718和4，544，717中者，是經承載之催化劑。矽石也可 用來作爲載體。經承載之催化劑可與輔催化劑如烷基鋁化 合物例如三乙基鋁（TEAL)，三甲基鋁（TMA)和三異丁 基鋁 （TIBAL)結合使用。 一般的齊格勒-納塔催化劑可與一或多個內部電子給 予體結合使用。這些內部電子給予體在觸媒製備期間被添 加且可與載體結合或者可與過渡性金屬鹵化物錯合。含有 以—* SI爲底之內部給予體化合物之合適的齊格勒-納塔催 化劑是由 Mitsui Chemicals， Inc.,日本所製之 Mitsui RK-100及Mitsui RH-220。RK-100催化劑另包括內部酞酸鹽給予 體。齊格勒-納塔催化劑典型地是經承載之催化劑。合適 的載體材料包括鎂化合物如鹵化鎂，二烷氧基鎂，烷基鎂 鹵化物，鎂氧化鹵化物，二院基鎂，氧化鎂，氣氧化鎂，及 鎂之羧酸鹽。典型的鎂濃度是催化劑之約12wt%至約20wt% 。R K -1 0 0含有約2.3 w t %鈦及約1 7 · 3 w t %鎂。R Η - 2 2 0催化劑含 約3.4wt%鈦及約14.5wt%鎂。 一般的齊格勒-納塔催化劑可與一或多個外部給予體 結合使用。通常，此種外部給予體作爲立體有擇控制劑以 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2;OX297公釐） — ~ ~ -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 !258483 A7 B7 五、發明説明（9) 控制在反應期間所產製之無規或非立體規則之聚合物的量， 因此減低二甲苯可溶物之量。外部給予體之實例包括有機 矽化物如環己基甲基二甲氧基曱矽烷（CMDS)，二環戊基 二甲氧基曱石夕院 （CPDS)及二異丙基二甲氧基甲砂院 (DIDS)。然而，外部給予體可以減低催化劑活性且可以減 低所得聚合物之熔融流動。 羥濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 供聚合丙烯有用之其它催化劑系統是基於二茂金屬錯 合物。然而，不像齊格勒-納塔催化劑，二茂金屬錯合物 傳統上不曾用於整體迴路反應器且更特別地，尙未用於整 體迴路反應器以產製商業量之聚丙烯均聚物及/或共聚物。 二茂金屬錯合物通常特徵在於配位化合物，其合倂有一或 多個環戊二烯基（Cp)(其可以被取代或未經取代且可以相 同或不同）而與一過渡性金屬經由下鍵來配位。Cp基也可 以包括被線性，分枝或環煙基且想要地環烴基來取代.以形 成其它鄰近的環結構，包括例如茚基，甘菊環基及芴基。 這些另外的環結構也可以被烴基且想要地C1 - C20烴基來取 代或未取代。二茂金屬錯合物化合物可與活化劑及/或輔催 化劑（如以下詳述者）來結合或可與活化劑及/或輔催化劑 例如甲基鋁氧烷（MAO)及可選擇地烷基化/淨化劑如三 烷基鋁化合物 （TEAL，TMA及/或TIBAL)之反應產物來 結合。可被承載之不同型式的二茂金屬錯合物在此技藝 中是已知的。典型的載體可以是任何載體如滑石，無機氧 本紙张尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、-口
-13- 1258483 經濟部智慈財£局貞工消費合作社印Κ A 7 B7五、發明説明（作 化物，粘土，及粘土礦物，經離子交換之層合的化合物， 矽藻土，矽酸鹽，沸石或樹脂性載體材料如聚烯烴。特定 之無機氧化物包括矽石和氧化鋁，其可單獨使用或與其它 氧化物如氧化鎂，氧化鈦，氧化鉻或類似者來結合使用。 非二茂金屬錯合物過渡金屬化合物如四氯化鈦也倂入經 承載之催化劑成份中。用來作爲載體之無機氧化物特徵 在於具有30-600μ，想要地30-100μ之平均粒子尺寸，50-l50 0 0 m2/g，想要地 1 0 0-400m2/g之表面積，0.5-3.5cc/g，想 .要地約0.5-2cc/g之孔體積。 任何二茂金屬錯合物可以用來實施本發明。除非另有 指明，否則如本文中所用的，“二茂金屬錯合物”包括單一的 二茂金屬錯合物組成物或二或多種二茂金屬錯合物組成物 。二茂金屬錯合物典型地是整體配合基過渡性金屬化合物， 通常由下式所示.· [L].M[A]n 其中L是整體配合基，A是離去基，Μ是過渡性金屬且m 和η是使總配合基價數等於過渡金屬價數。 配合基L和Α可以彼此連接，且若存在二個配合基L及/ 或A，則它們可被連接。二茂金屬錯合物化合物可以是完全 夾合之化合物（其具有二或多個可爲環戊二烯基配合基或 環戊二烯基衍生之配合基的配合基L)或是半夾合化合物（ 其有一個配合基L，其可爲環戊二烯基配合基或環戊二烯基 衍生之配合基）。過渡性金屬原子可以是4，5或6族過渡性 金屬及/或鑭系或锕系金屬。鉻，鈦及飴是想要的。其它配 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公漦) '裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 -1^1 - 1258483 A7 ____ B7 五、發明説明（1) 合基可以鍵結至過渡性金屬如離子基，諸如但不限於烴基， 氫或任何其它單價陰離子性配合基。橋接之二茂金屬錯合 物可以是例如以下通式所述者： RCpCp’MeQn (2)
Me不過渡金屬兀素且Cp和Cp’各示環戊二儲基，每一者 是相同或不同的且可以被取代或未被取代，Q是烷基或其它 烴基或鹵基，11是一數字且可以在1_3之範圍內且R是在環戊 二烯基環間延伸之結構橋。產製等規聚烯烴之二茂金屬錯 合物催化劑或二茂金屬催化劑系統揭示於美國專利4，794, ◦ 96及4，975，403中，其倂入本文爲參考。這些專利揭示對 掌型立體剛性之二茂金屬錯合物催化劑，其聚合烯烴以形 .成等規聚合物且特別有用於高度等規聚丙烯之聚合。 合適的二茂金屬錯合物催化劑揭示於例如美國專利。 装^-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財i局員工消費合作社印糾代 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381; 5,1 5 5,1 80; 5,198,401; 5,278,1 1 9； 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; 5,391,790; 5,436,305; 5,510,502; 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614; 5,374,752; 5,510,502; 4,931,417; 5,53 2,39 6; 5,543,373; 6,100,214; 6,228,795; 6,124,230; 6，1 1 4,479; 6,117,955; 6,087,291; 6,140,432; 6,245,706; 6,194,341; 6,399,723; 6,380,334; 6,380,331; 6,380,330; 6,380,1 24; 6,380,123; 6,380,122; 6,380,121; 6,380，120; 6,37 6,627; 6,3 76,4 1 3; 6,376,412; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX 297公釐） -15- 1258483 A7 B7 五、發明説明（1 6,3 7 6,4 1 1; 6,376,41 0; 6,376,409; 6,376,408; 6,376,407; 5,635,437; 5,554,704; 6,218,5 5 8; 6,252,097; 6,255,5 1 5 及 EP 549 900; 57 6 970 及 6 1 1 773;及 WO 97/32906; 98/014585; 98/22486;及00/1 2565，每一者整個倂入本文爲參考。 二茂金屬錯合物活化劑 二茂金屬錯合物可與某種形式之淨化劑結合使用以產 生活性催化劑系統。”活化劑，，一詞在本文中定義爲能加強 一或多種二茂金屬錯合物聚合烯烴成聚烯烴之能力的任何 化合物或成份，或化合物或成份之結合物。烷基鋁氧烷如甲 基鋁氧烷（MAO)普遍用來作爲二茂金屬錯合物之活化劑 。通常，院基鋁氧烷含有約5至40的重覆單元。
R
- I R-(——A1-Ο )x
對線性物質而言，且 R p ( Al 對環性物質而言 R-( -A1-Ο )x 其中R是Cl-C8烷基，包括經混合之烷基。特別想要之化 合物是其中r是甲基者。鋁氧烷溶液，持別是甲基鋁氧烷溶 液可以具有不同濃度之溶液形式得自銷售者。有很多不同 方法以用來製備鋁氧烷，其非限制性實例描述於美國專利 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,01 8; 4,908,463; 4,968,8 27; 5,308,8 1 5; 5,3 29,03 2; 5,24 8,80 1; 5,23 5,08 1; 5，103,031 及 EP A-0 561 47 6, ΕΡ0 279 5 8 6，ΕΡ-Α-0 594 2 1 8及 WO 94/1 01 80,每一者完全倂 入本文爲參考。（如本文中所用的，除非另有指明，否則”溶 液”指包括懸浮液之任何混合物）。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) /U規格ί 2】0X 297公犮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· T, 、-0- 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 -16 - 1258483 B7 經濟部智&財產^貞工消費合作社印製 五、發明説明（ 離子化之活化劑也可用來活化二茂金屬錯合物。這些 活化劑是中性或離子性的，或是化合物如三（正丁基）銨肆 (五氟苯基）硼酸鹽，其將中性之二茂金屬錯合物化合物離 子化。此種離子化之化合物可以含有活性質子，或其它陽 離子，後者相關於但不配位或僅鬆散地配位於離子化之化 合物的其餘離子。活化劑之結合物，例如鋁氧烷和離子化 之活化劑之結合，也可被使用，參見例如w〇94/07928。 供配合聚合之離子性催化劑（包括被非配位陰離子所 活化之二茂金屬錯合物陽離子）的描述出現在ΕΡ-Α-0 277 003，ΕΡ-Α-0 277 004 及美國專利 5，198，401 及 WO-A-92/00333 之早期作品中（倂入本文爲參考）。這些教導一種想要的 製備方法，其中二茂金屬錯合物（雙Cp及單Cp)被陰離子 先質所質子化以致烷基/氫化物由過渡性金屬抽離以使之成 爲陽離子性，且藉非配位陰離子來平衡電荷。合適的離子 性鹽包括具有氟化的芳基取代基如苯基，聯苯基及萘基之 經四取代之硼酸鹽或鋁鹽。 “非配位陰離子”（“NCA”）一詞意指一種陰離子，其即 不配位至該陽離子或僅微弱地配位至該陽離子以致仍易於 被中性路易性鹼所代替。”相容的”非配位陰離子是那些不 會降解成中性者，當起初錯合物分解時。再者，陰離子不 會傳遞陰離子性取代基或片段至陽離子以使其由陰離子形 成中性四配位二茂金屬錯合物化合物及中性副產物。 亦已知不含活性質子，但能產生活性二茂金屬錯合物 陽離子和非配位陰離子之離子化之離子性化合物之用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 Μ線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】ΟΧ 297公f ) -17 - 1258483 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 五、發明説明（ 參見例如ΕΡ-Α-0 426 637及ΕΡ-Α-0 573 403 (倂入本文爲參考 )。製作離子性催化劑之其它方法使用離子化之陰離子先 質，其開始時是中性路易士酸，但在與二茂金屬錯合物化 合物之離子化反應後形成陽離子和陰離子，例如使用參（ 五氟苯基）硼烷參見EP-A- 0 520 732 (倂入本文爲參考）。 供加成聚合之離子性催化劑也可以藉以下方式製備：用含 有金屬性氧化基與陰離子基之陰離子先質來氧化過渡性金 屬化合物之金屬中心，參見ΕΡ-Α-0 495 375 (倂入本文爲參 考）。 在金屬配合基包括不能在標準條件下離子化抽離之鹵 部分時（例如雙環戊二燒基鍩二氯化物），它們可以經由與 有機金屬化合物如鋰或鋁之氫化物或烷基化物，烷基銘氧 烷，格利亞試劑等之已知烷基化反應來轉換。參見EP_ A_0 500 944及EP-A 1 -0 570 982 (倂入本文參考），對於原位方 法，描述在添加活化之陰離子性化合物之前或之時，烷基 鋁化合物與二鹵基取代之二茂金屬錯合物化合物之反應。 供承載包括二茂金屬錯合物陽離子和NCA之離子性催化 劑的所要方法描述於美國專利5，643，8 4 7，美國專利申請 案09184358 (1998年11月2日申請）和美國專利申請案 0 9 1 8 4 3 8 9 ( 1 9 9 8年1 1月2日申請）中，所有皆倂入本文作參 考。當使用載體組成物時，這些NCA載體方法通常包括使 用中性陰離子先質，其是足夠強之路易士酸，能與矽石表 面上所存在之羥基反應性官能基反應，以致路易士酸變 爲共價鍵結。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·»線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公犛） -18- 1258483 A7 B7 五、發明説明（作 另外，當經承載之二茂金屬錯合物催化劑組成物用之 活化劑是NCA時，想要使NCA首先加至載體組成物，而後再 添加二茂金屬錯合物催化劑。當活化劑是MAO時，想要使 ΜAO和二茂金屬錯合物催化劑一同溶於溶液中。載體而後 與ΜΑ0/二茂金屬錯合物催化劑溶液接觸。其它方法或添加 順序對精於此技藝者是明顯的。 整體迴路反應器 使用一或多種一般齊格勒-納塔催化劑之適於丙烯聚 合的整體迴路反應器系統1 0之實例於圖1中說明。整體迴路 反應器系統1 0包括催化劑混合和注射系統200，其在一對迴 路反應器300之上游且與之連絡，迴路反應器300之下游的聚 合物回收系統400及氣相反應器500。要了解：整體迴路反 應器系統可以包括單一之整體迴路反應器或單一氣相反應 器或多個迴路反應器及多個氣相反應器或其任何結合，包 括一或多個其它烯烴聚合反應器如其它丙烯聚合反應器。 整體迴路反應器300可以進一步包括丙烯進料管線300Β和共 單體（例如乙烯）進料管線300C。 催化劑混合和注射系統2Q0包括混合槽202。混合槽202 包括混合槳204和加熱套管206。高分子量礦油和齊格勒-納塔催化劑導入混合槽202中。通常，高分子油加熱至足夠 的溫度（在約30 °C至至少90 °C範圍中，依所用之礦油型式 而定），爲要減低礦油的粘度且使混合槳204能充分混合催 化劑和高分子礦涵。高分子量礦油和催化劑之經加熱混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇X 297公釐） -1Q . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 等 、訂 ··線 1258483 A7 B7 五、發明説明（作 物而後經管線208傳遞至注射器210，其中它可以是冷且形式 ”膏”。此膏在柱塞2 1 1之壓縮撞擊期間被推入管線2 1 2中且進 入另一混合槽2 1 4，其中輔催化劑如TEAL及一或多種電子給 予體可藉混合槳21 6來與膏摻合。所得之催化劑。輔催化劑 和電子給予體之混合物經由管線218自混合槽214排出且藉 泵220計量入含有液態丙烯單體之預先聚合迴路反應器222 中。在預先聚合反應器222中之聚合溫度可以在-1(TC至10°C 間且藉冷卻套管223來控制。當催化劑/輔催化劑和液態丙烯 單體間有接觸以開始之丙烯聚合丙烯聚合物顆粒會形成， 所有這些物質藉循環泵224在預先聚合迴路反應器222內循 環。 在丙烯聚合物顆粒經由管線226傳遞至含液態丙烯單體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· -.訂 經濟部智慧財產局肖工消費合作社卬製 之第一迴路反應器302之前，預先聚合循環時間可以持續7 至至少30分鐘，想要地15至20分鐘。循環泵304使丙烯顆粒 和液態丙烯單體在第一迴路反應器302內循環。當丙烯聚合 在第一迴路反應器302中持續時，丙烯聚合物顆粒尺寸增加 。第一迴路反應器循環時間持續2 0至至少9 5分鐘，想要地， ，30至50分鐘’在丙烯聚合物顆粒經由管線206傳入第二迴 路反應器308之前。在第一和第二迴路反應器3〇2和3〇8中之 聚合溫度可以在66至77 °C間且藉冷卻套管310來控制。循環 泵3 1 2使丙烯顆粒和液態丙烯單體在第二迴路反應器中循環 。第二迴路反應器時間可以持續丨〇至至少60分鐘，想要地 2〇至5 0分鐘，在丙烯聚合物顆粒經管線3Π傳入聚合物回收 系統400中之前。通常，若不想要進一步烯烴聚合則催化 本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) 格（：1〇α:97公验） Μ線 -20- 1258483 經濟部智¾財產局Μ工消費合作社印製 A7 —_ B7五、發明説明（1 劑在進入聚合物回收系統400之前被，，鈍化，，或，，殺死，，。 加熱塔402接受來自管線312之丙烯聚合物顆粒。應用 足夠量之熱至丙烯聚合物顆粒以致在自管線404進入閃蒸槽 406時，丙烯聚合物顆粒所伴隨之液態丙烯的實質部分被蒸 發，因此與顆粒分離。氣相丙烯和一部分聚合副產物經由 管線408自閃蒸槽406抽離。此丙烯可以再壓縮，過濾以除去 可能不利地與催化劑系統反應之雜質和其它污染物，且返 回至迴路反應器300。 丙烯聚合物顆粒經管線410由閃蒸槽406排出且可以引 至擠出機以供加工成九。或者，若想要與一或多種單體如 乙烯有進一步聚合，則經由管線41 2由閃蒸槽406排出之丙烯 聚合物顆粒可以輸入氣相反應器500中。丙烯聚合物顆粒經 由管線502由氣相反應器500排出且可以引至擠出機以加工 成緊密之聚丙烯共聚物九。在九化期間，一或多種其它材 料如安定劑，UV阻斷劑，抗靜電化學品及/或顏料可與丙烯 聚合物顆粒摻合。 在圖2中說明其它使用一或多種一般齊格勒—納塔催化 劑之適合丙烯聚合之整體迴路反應器系統丨2。此整體迴路 反應器系統1 2類似於整體迴路反應器系統丨〇，除了系統丨2說 明一種更廣泛的聚合物回收系統300A且不說明氣相反應器 或預先聚合迴路反應器222。在某些例子中，大部分但非所 有之存在於丙烯聚合物顆粒子且經管線3 1 4且迴路反應器排 出之活性催化劑可以在進入淸洗塔414先被鈍化。通常，丙 烯聚合物顆粒在淸洗塔4 1 4中與液態丙烯分離。在某些例子 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚) ' -91 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝l· 、-口 一線 1258483 經濟為智^財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（作 •中，在淸洗塔414底部處或附近進入之另外的液態丙烯經過 丙烯聚合物顆粒沈積床。液態丙燒和一部分聚合副產物經 由管線415由淸洗塔41 4排出且傳至蒸餾槽416。蒸餾槽將液 態丙烯與聚合副產物如無規聚丙烯分離。 殘餘之丙烯聚合物顆粒，丙烯單體和聚合副產物經管 線4 17由淸洗塔414排出且進入加熱塔418。丙烯聚合物顆粒 可以連續或分批式自淸洗塔414排出。足夠的熱應用至丙烯 聚合物顆粒以在進入閃蒸槽420之時有丙烯聚合物顆粒所伴 隨之液態丙烯單體的實質部分被蒸發，因此與顆粒分粒。 氣相丙烯和其它聚合副產物經管線422由閃蒸槽420抽離。 氣相丙烯可以藉再循環壓縮機424來再壓縮再經管線426傳 入蒸餾槽4 1 6。液態丙烯單體經管線427由蒸餾槽排出且可 以傳至一或多個丙烯進料處理機42 8中，其中丙烯在返回迴 路反應器300A之前可以如上述地被過濾。丙烯聚合物顆粒 經由管線430由閃蒸槽420排出且進入淸除塔432。在由淸除 塔43 2排除時，丙烯聚合物顆粒可以引至擠出機以如先述地 加工成九。 齊格勒-納塔對二茂金屬錯合物整體迴路反應器之轉換 已發現：二茂金屬錯合物催化劑系統也可用來在整體 迴路反應器中產製丙烯聚合物。然而，在某些例子中，齊 格勒-納塔催化劑系統及/或其成份不能與二茂金屬錯合物 催化劑系統及/或其成份相容。此外，已發現：適於使用一 或多種齊格勒-納塔催化劑系統之丙烯聚合的整體迴路反 尽纸張尺度適周中區國家標準l CNS ) Μ戏格（：]〇>. 297.公势） — -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1258483 A7 B7 經濟部智祛財產局貨工消費合作社卬製 五、發明説明（作 應器系統的某些條件和設備設計可能不適於或較不適於使 用一或多種二茂金屬錯合物催化劑系統之丙烯聚合。因此， 當轉換齊格勒-納塔催化劑系統及二茂金屬錯合物催化劑 系統以在普通迴路反應器或普通迴路反應器系統中產製丙 烯聚合時，想要對操作整體迴路反應器系統之方法作一或 多種改變及/或對整體迴路反應器系統之元件設計作一或多 種改變。這些和其它改變現將更詳細描述。 催化劑混合和注射系統 參考圖1，傳統上齊格勒-納塔催化劑以約1: 2之比例 在混合槽202中與高分子量礦油乾混合。在很多例子中，乾 燥二茂金屬錯合物催化劑，且特別地乾燥經承載之二茂金 屬錯合物催化劑可以損害其產率（因熱及因乾燥期間微量 雜質如氧如水汽而降解）。想要在較低分子量礦油漿液中 儲存及輸送經承載之二茂金屬錯合物催化劑至整體迴路反 應器系統。在礦油漿液中之經承載二茂金屬錯合物催化劑 系統的重量％ (wt%)可在Iwt%至至少5〇wt%，且想要地 5 w t %至3 0 w t %間變化。 若使用高分子量礦油膏以攜帶一茂金屬錯合物催化劑 系統，在混合槽2 0 0內之溫度應降至一溫度，以充份避免 在與礦油混合期間鈍化二茂金屬錯合物催化劑。通常， 二茂金屬錯合物之熱鈍化可以藉加熱二茂金屬錯合物至 低於6 0 °C，且想要地低於3 〇 C之溫度而避免。因此，想要 藉添加溶劑如己烷以減低高分子量礦油之粘度及熱量以僅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等 、-口 Φ 本紙張尺度適用中國國家標羋（CN’S ) A4規格（J 廢） -23- 1258483 A7 ___ B7 五、發明説明（2诊 供加熱。一旦二茂金屬錯合物催化劑實質分佈於礦油內， 則溶劑可被真空萃取且所得之、、膏〃傳入注射器2 1 0中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經省部智慧財產局員工消費合作社印製 若供齊格勒-納塔催化劑系統所用之催化劑混合系統 2〇〇也供二茂金屬錯合物催化劑系統之用，則在二茂金屬 錯合物聚丙烯通常被產製所用之條件下（低量氫，無外 部給予體）5殘餘之齊格勒-納塔催化劑可以產製高分子 量無規聚丙烯。此高分子量材料可能在二茂金屬錯合物 聚丙烯中變爲凝膠源。在很多例子中，殘餘之電子給予 體對二茂金屬錯合物催化劑可以作爲毒物。因此想要淸 潔混合槽2 0 2及此種齊格勒—納塔催化劑之所有有關之管 線和殘餘之電子給予體。此外5因爲此爲齊格勒-納塔 催化劑和殘餘之電子給予體可能存在於整體迴路反應器 之其它元件中如丙烯單體再循環元件，想要在引入二茂 金屬錯合物催化劑前也淸潔及/或淸除整體迴路反應器系 統之其它元件。催化劑混合系統200可以藉例如打開系統 且在高壓下引入礦油而被淸潔。想要地，當催化劑混合 系統2 0 0中二茂金屬錯合物催化劑轉換成齊格勒一納塔催 化劑時，催化劑混合系統也可同樣地被淸潔。 或者，給二茂金屬錯合物催化劑系統用之分離的催化 劑混合系統可被使用（如以下更詳細描述且說明於圖3者） 。以此方式；在二茂金屬錯合物催化劑系統引入前，齊 格勒-納塔催化劑系統及/或成份之催化劑混合系統2 〇 〇之 淸潔可以避免。然而，用礦油淸潔整體迴路反應器之其 它成份以淸除齊格勒-納塔系統之這些成份及/或其成份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21(ΓΧ 297公楚） -24- 1258483 A7 B7 ，經濟部.智慧財產局與工消赀合作社印製 五、發明説明（2) 可以是昂貴且耗時的。或者，可以藉一或數種方式及/或 其結合來淸潔或淸除其它成份。 在一例子中，在迴路反應器內循環之齊格勒-納塔催 化劑可在3至5迴路停留時間後或在3至1 0小時（1至2小時/ 停留時間）後被鈍化且鈍化之催化劑經正常的取出而實 質地除去。若電子給予體與齊格勒-納塔催化劑一同存 在，則齊格勒-納塔催化劑如上述般被鈍化，然而爲要 淸除迴路反應器及其元件如電子給予體之聚合物回收系 統，整體迴路反應器系統可以操作另外的時間，通常5小 時至1 0小時，爲要淸除電子給予體之成份。 在另一例子中，若齊格勒-納塔催化劑系統包括電子 給予體，則那催化劑系統可以轉換成非電子給予體齊格 勒-納塔催化劑系統。以此方式，丙烯聚合物產製隨著 整體迴路反應器淸除電子給予體的同時而持續。在轉換 成二茂金屬錯合物催化劑系統前，齊格勒-納塔催化劑 系統被鈍化且在3至5迴路停留時間後反應器被淸除。因 此，雖然不僅在電子給予體清除期間產製丙烯聚合物， 此種淸潔迴路反應器之方法以實質少於上述方法之時間 來完成。 在又一例子中，齊格勒-納塔催化劑可被鈍化且二茂 金屬錯合物催化劑系統引入整體迴路反應器系統中。以 此方式^迴路反應器和聚合物回收系統可以藉二茂金屬 錯合物聚丙烯之產製而淸除。此方法可採行8小時至24小 時以充份淸除齊格勒-納塔催化劑之迴路反應器系統及/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙汆尺度適用中國國家標準（CNS ) A後格（：；〇乂 297公釐） -25- 1258483 A7 B7 五、發明説明（2$ 或其元件。 當由二茂金屬錯合物催化劑系轉換成齊格勒一納塔催 化劑系統時，可利用以上程序以淸除迴路反應器和二茂 金屬錯合物催化劑系統之相關元件。由二茂金屬錯合物 催化劑系統轉換成齊格勒-納塔催化劑系統之時間類似 於由齊格勒-納塔催化劑系統轉換成二茂金屬錯合物催 化劑系統的時間。因此，在一例子中，二茂金屬錯合物 催化劑系統可被鈍化且自迴路反應器和相關元件中淸除 。在另一例子中，非電子給予體齊格勒-納塔催化劑系 統可被引、入以持續丙烯聚合物之產製，同時淸除迴路反 應器和二茂金屬錯合物之相關的元件。在又一例子中， 二茂金屬錯合物催化劑系統可被鈍化，接著齊格勒-納 塔催化劑系統引入迴路反應器中。 參考圖3，說明二個二茂金屬錯合物催化劑混合系統， 圖3A和圖3B。雖然在二茂金屬錯合物催化劑引入迴路反 應器3〇〇前沒有一系統使用預先聚合迴路反應器，然而任 一系統可與預先聚合迴路反應器一同使用。 在圖3 A中說明了二茂金屬錯合物催化劑混合系統3 i 6 包括有混合漿3 2〇之混合槽3 1 8以供二茂金屬錯合物催化 劑和輔催化劑充份混合且保持充份分佈於礦油漿液中。 在礦油中二茂金屬錯合物催化劑系統之wt%通常是1至5 0 且想要地5至3 0。二茂金屬錯合物催化劑漿液藉管線3 2 2 傳至閥3 24。當閥3 24打開時，漿液的一部分進入管線326 中。當閥3 2 4関閉時，漿液流入管線3 2 6中會被中斷。通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公漦) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5口 ··線 經^部智慧財產句員工消費合作钍印製 -26- 1258483 A7 B7 -經濟部智慈財產咼g (工消費合作社印製 五、發明説明（ 常，漿液引入管線3 26中之頻率可以是每分鐘1至10次。在 每一'、傳送（slug) 〃中漿液的量可以是10至50毫升。 管線326在會合點327處與管線328相交。管線3 28可以供 應淨化劑及/或輔催化劑如TEAL或TIB AL (其量是例如經承 載之催化劑之1至2wt%)至此會合點327，在此點上，二茂 金屬錯合物催化劑/輔催化劑和TEAL被結合或”預先接觸〃 。可選擇地，二茂金屬錯合物催化劑和輔催化劑可以分開 地引入整體迴路反應器中。在此例子中，可能有損失一些 催化劑活性且損失丙烯聚合物顆粒形態。然而，當使用任 一催化劑系統時，通常想要在開始聚合前（前常在會合點 3 32處及/或下游）使催化劑與淨化劑（如TEAL)預先接觸 (於混合槽如混合槽202，圖1或管線330，圖3A中）。以此 方式，TEAL易於取得以作爲雜質淨化劑，因此在起初與丙 烯接觸期間保持催化劑。此外，雖然可使用純淨之TEAL， 但當TEAL與溶劑結合時，溶劑如己烷或其它C4至C20烴用 來降低催化劑周圍之礦油的粘度且因此改良丙烯相對於催 化劑粒子之擴散以改良聚合。 當使用一般催化劑催化劑系統時，更多TEAL之添加（ 在5: 1至15: 1磅TEAL對磅經承載催化劑範圍中）推動催化 劑之活性。對二茂金屬錯合物催化劑系統而言，想要最少 量丁EAL及/或TIBAL (在1: 4磅TEAL或TIBL對磅經承載催化 劑至4: 1磅TEAL或TIBAL對磅經承載催化劑範圍中，且想要 地1 ·· 1磅TEAL或TIBAL對磅經承載催化劑）作爲淨化劑且如 上述地預先接觸。然而，通常過量的淨化劑如TEAL (大於4: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度追用中國國家標準ί CNS ) Λ4規格（2]〇X 297公茇） -27- 1258483 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（鉍 1磅TEAL對磅經承載催化劑）可以減低催化劑活性且促進生 垢。 齊格勒-納塔催化劑之預先接觸時間可以是數分鐘， 在5至15分鐘間。對二茂金屬錯合物催化劑而言，想要使預 先接觸時間少於1分鐘，且更想要地，少於30秒且更想要地 少於或等於15秒。例如，在管線330之直徑是0.5吋管線330 之線長度是15呎的情況下，TEAL溶液以約12 lbs/hr (5wt% 稀釋液於己烷中）進入會合點327，二茂金屬錯合物催化劑/ 礦油漿液以約6 gals/hr進入會合點327，在管線330中之流動 時間約15秒。 在會合點327下游，管線330供應二茂金屬錯合物催化劑 /輔催化劑至會合點332，其中藉管線334輸送之丙烯單體與 活性二茂金屬錯合物催化劑/輔催化劑結合且在進入迴路反 應器300前在管線33 6中行進一段距離。因爲丙烯聚合物聚 合在會合點332處或通常在其下游開始，想要在管線33 6因丙 烯聚合物顆粒累積而發生阻塞前，輸送聚合之二茂金屬錯 合物催化劑入反應器。依管線3 3 6之尺寸及其中材料之流速， 想要在通常少於1分鐘，且想要地少於30秒且更想要地少於 或等於15秒且最想要地1〇及o.ool秒間，將材料從會合點332 輸送至整體迴路反應器。例如，在管線336之直徑是0.5吋且 長15呎的情況中，在管線3 34中之丙烯流速約10 gal/min且在 管線336中流速約5m/sec，在管線336中聚合時間約1秒。 爲了減低管線3 3 6被丙烯聚合物粒子阻塞，二茂金屬錯 合物/輔催化劑混合物及丙烯可以在下述條件下結合：在管 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂-- 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格（210X 297公犮） ' -28- 1258483 ,經濟部智慧財產^肖工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2多 線3 36中聚合速率低於整體迴路反應器300中聚合速率。這 可以藉例如，在結合一或多種之前冷卻二茂金屬錯合物， 輔催化劑及/或丙烯成份之一或多種而完成。通常，一或所 有的此成份可以冷卻至-10°C至+10°C間。在管線3 36中保持 例如0.3m/sec至10m/sec之流速也會減低阻塞的危險。在管線 3 3 6中之流速可以是個別成份之個別流速的因素。想要地， 在管線326中之二茂金屬錯合物催化劑流速和在管線328中 輔催化劑流速低於管線334中丙烯之流速。不同的流速可促 進二茂金屬錯合物催化劑在與丙烯接觸時之混合。 現參考圖3B，二茂金屬錯合物催化劑混合系統340實質 類似於二茂金屬錯合物催化劑混合系統31 6，除了泵342，想 要地膜泵（1501/hr，0-80barg)之外，其具有上游檢查閥344 及下游檢查閥346代替圖3 A之閥3 24。以此方式，催化劑， 輔催化劑和丙烯可以用比閥324所提供者更連續之方式（漿 液傳送頻率是60至120次/分鐘，量介於4至16m£)被引入整 體迴路反應器中。除了更連續且/或更頻繁的添加之外，更 少體積之催化劑及輔催化劑被引入整體迴路反應器可以減 低聚合反應所引起之反應器溫度變動。 現參考圖4，可能想要設置羽毛管3 3 8，其具有限定羽毛 管體339，羽毛管內徑34〇，外表面342，上游端343及下游端 344之諸部分。羽毛管3 3 8之上游端343可與管線3 3 0整合形成 或它可藉例如利用螺紋，凸緣或焊接而固定至管線3 3 0。羽 毛管內徑340與管線3 3 0有流體連絡。羽毛管體3 3 9自管線330 延伸入會合3 3 2 °想要地，羽毛管體3 3 9之外徑尺寸被設定以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格、2丨Ox 297公梦j -z9 - 經f部智慈財產局員工消費合作社印製 1258483 A7 __ _B7五、發明説明（滩 使經由管線3 34進入會合點332之液態丙烯之流（由實線所 說明）接觸羽毛管3 3 8之外表面，當液態丙烯流向管線336 時。此外，羽毛管體339之長度足夠長以致下游端334終結會 合點332之下游且想要地在管線3 3 6內終結且更想要地在管 線3 3 6中連接凸緣3 4 6之下游處終結。因此，催化劑流（由 虛線所說明）進入管線336且在會合點332及與之有關之凸 緣或焊接縫之下游處與液態丙烯流混合。以此方式，在會 合處或內部之丙烯聚合被減低且/或消除，此最終減低及/或 消除催化劑累積在連接凸緣346及其相關墊圈（未顯示）之 處或附近的機會。 此外，想要使圖3A，3B及圖4中所描述之管線和會合點 所限定之內徑表面具有最少或無間隙，脊，凸出，織紋或 其它結構或特徵，彼會使二茂金屬錯合物催化劑粒子及/或 丙烯聚合物顆粒累積在內徑表面中或之上且不被管線3 3 6中 之流掃入反應器中。此種間隙，脊，凸出可以由例如墊圈， 焊接物，凸緣之非準線及類似者來引起。沒被掃入反應器 中之任何此種粒子或顆粒可以持續成長及/或引起其它粒子 累積，任一或二情況可引起內徑中之阻塞或阻礙。因此， 想要使限定這些內徑之表面變平滑，如藉電磨光所成者， 且應選擇墊圈以避免在凸緣處之間隙。例如，想要使限定 徑之表面及/或其部分具有0 r m a至1 2 01· m s，且想要地8 r in s 至2Orms間之粗糙度，如用精於此技藝者已知之技術所測量 的0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CM ) A4規格U10X 297公釐) -30- 1258483 A7 B7 五、發明説明（21 迴路反應器 通常，當使用一般之齊格勒-納塔催化劑系統時，比 使用二茂金屬錯合物催化劑系統時，反應器中有最小的改 變。然而，所要迴路反應器有數個設計考量。 例如，由齊格勒-納塔催化劑系統所製之丙烯聚合物 顆粒的鬆密度與由二茂金屬錯合物催化劑系統所製之丙烯 聚合物顆粒的鬆密度相比會有變化。然而，在某些例子中， 當用乙烯製備二茂金屬錯合物聚丙烯無規共聚物時，二茂 金屬錯合物聚合物顆粒之鬆密度可能類似於由一般齊格勒 一納塔系催化劑系統所形成之聚丙烯均聚物顆粒者。例如， 鬆密度可由均聚物之如25 lbs/cu.ft (〇.45g/cc)掉至共聚物 之如18 lbs/cu.ft. (0.30g/cc)。較低之鬆密度（亦即較高的 比體積，或體積/lbs.)通常更難以在反應器中循環。因此， 必須設計迴路反應器循运栗某輪和馬達有更高之馬力負荷 〇 與使用二茂金屬錯合物催化劑系統相比，當使用一般 之齊格勒一納塔催化劑系統時，另一改良是抗生垢劑之添 力口。在某些例子中，在一段時間後，可能發生迴路反應器 內側或在反應器所出之產物取出線中聚合物塗層的形成抗 生垢劑防止此種聚合物塗層的形成。抗生垢劑可添加至丙 烯進料中以送至反應器。或者，它可被添加以使抗生垢劑 也存在於催化劑混合及注射系統中，因此減低管線阻塞的 危險。 在某些例子中，抗生垢劑之使用可以引起二茂金屬錯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f
-'IT • 經濟部智慧財產局員工消費合作社印货， -31 - 1258483 A7 B7五、發明説明（2麥 合物催化劑活性的減低。合適抗生垢劑的實例是以二壬基 蔡基5頁酸爲底之抗生垢劑，如Stadis 450 Conductivity Improver ， 其爲Octel Starreon，LLC 之產物，下文稱爲 ”Stadis”。Stadis可以0· lppmm至 5ppm濃度於送至反應器 之丙烯進料中（管線300B (圖1))被使用或以此種濃度被 使用，當直接添加至催化劑混合及注射系統時。然而，在 丙烯注射之上游處直接添加抗生垢劑至催化劑混合和注射 系統（管線3 34，圖3A和圖3B)可能導致較高濃度之抗生垢 劑與催化劑接觸，此係與經由丙烯進料管線300B直接添加 抗生垢劑至反應器或在催化劑混合和注射系統中丙烯注射 (管線3 34)處或下游處添加抗生垢劑比較而言。在催化劑 混合和注射系統中催化劑與較高濃度抗生垢劑之接觸可以 增加催化劑鈍化度。因此，可能想要減低在催化劑混合和 注射系統中接觸催化劑之抗生垢劑的濃度。這可以用很多 方式來完成，例如藉添加一部分的抗生垢劑在催化劑混合 系統中丙烯及催化劑接觸點上游，或藉添加所有或一部分 抗生垢劑在催化劑混合及注射系統中丙烯和催化劑接觸點 處或藉添加所有或一部份抗生垢劑在催化劑混合及注射系 統中丙烯注射管線334之下游點或藉添加抗生垢劑至丙烯進 料管線300B;其與丙烯注射管線3 34有流體連絡以使一部分 抗生垢劑經由丙烯注射管線334進入催化劑混合和注射系統 〇 可以使用其它可能的抗靜電劑，如以環氧乙烷爲底之 抗生垢劑。環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物抗生垢劑之實例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格；210X 297公髮） -32- 1258483 A7 B7 五、發明説明（2免 是以Synperonic或Pluronic之商品名銷售，二者分別爲ICI 及8六3?之產品。3?叩61‘〇〗:^(：或？11^〇11丨(：抗生垢劑如同3以(^ 般有效地防止生垢，且在2 p p m至1 0 0 p p m範圍濃度中有最小 催化劑活性損失的額外優點。 並且，已觀察到：抗生垢劑在反應器中時似乎具有持 續的效果（亦即，抗生垢效果即使在抗生垢劑之添加中斷 後也會持續一些時間）。因此，可能想要最初以5ppm至 lOppm之第一濃度。送進抗生垢劑，而後在一段時間後（1〇 分鐘到至少20分鐘）減低抗生垢劑進料至2ppm至5ppm的第二 濃度。減低進入整體迴路反應器中之抗生垢劑進料應會減 低二茂金屬錯合物催化劑活性的損失且因此改良丙烯聚合 物之物料通過量。 齊格勒-納塔催化劑系統（Z-N)和二茂金屬錯合物催 化劑系統 （MCN)間之比較，稀釋，密度和在整體迴路系 統中之停留時間在表1中提供。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
V 裝· 、1Τ 經 、濟 部 智 慈 財 產 局 消 費 合 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2ΚΓΧ 297公茇） -33- 1258483 A7 B7 五、發明説明（砷 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一迴路反應器 單位 Z-N MCM 丙烯進料 t/h 3 1 34-3 8 密度 8/1 555 540-560 固體 % wt 50 45-55 分佈 %最終產製 62 65-69 溫度 t (〇F ) 70(158) 68-75 PP產製 t/h 15.5 15-18 停留時間 Min 43 35-45 第二迴路反應器 單位 Z-N MCN 丙烯進料 t/h 16 10-12 密度 g/ι 540 535-550 固體 % w t 46 4 5-55 分佈 %最終產製 3 8 3 1-35 溫度 °C (°F ) 70(158) 68-75 TOTAL 單位 Z-N MCN PP 產製 t/h 25 20-3 0 丙烯進料 t/h 47 40-50 停留時間 Min 68 55-80 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂
在某些例子中，反應器循環泵之電消耗對二茂金屬錯 合物催化劑而言比齊格勒-納塔催化劑系統而言是更低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0 X 297公f ) -34 - 1258483 B7_五、發明説明（3) 的。表2比較雙迴路反應器之MCN和Z_N。較低的kWh意指 循環速度較高。這對具有約d50的平均粒子尺寸之丙烯聚合 物顆粒是典型的。 表2 反應器1 單位 Z-N MCN 密度 g/1 555 550 循環泵 KWh 2 15 198 反應器2 單位 Z-N MCN 密度 g/i 540 540 循環泵 KWh 248 228 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局自王消費合作社印¾‘ 在某些例子中3當催化劑系統，例如二茂金屬錯合物 催化劑系統產製丙烯聚合物，其具有比其它催化劑系統， 例如齊格勒-納塔催化劑系統所產製之丙烯聚合物更低 的熔點時，聚合物回收系統參數之調整是想要的。例如， 當二茂金屬錯合物聚丙烯聚合物具有例如1 5 〇艺之熔點且 一般之齊格勒-納塔聚丙烯均聚物具有例如1 6 5艺之熔時， 聚合物回收系統可調至較低溫度。在對具有〗5 〇艺熔點的 齊格勒-納ί合無規共聚物和二茂金屬錯合物p p均聚物的 聚合物回收系統中的實例設定會是： 閃黑Τ」·· 65-70°C，對二茂金屬錯合物ρρ均聚物而言（ 非 9 0 〇C ) 閃蒸 p : < 1 . 7 b a r g [紙張尺度ili中國國家標準（CNS 210 X :97公~------— -35- 1258483 A7 ___ B7 ^· __________-— ----- 五、發明説明（绅 N2 T◦在流化床乾燥器中：105_110°C對二茂金屬錯合 物PP均聚物而言（非12(TC ) ATMER抗靜電劑，ICI Americas， Inc之產品，其在閃 蒸管線中在5kg/h下會減低及/或殺死齊格勒-納塔催化劑系 統或二茂金屬錯合物催化劑系統之活性（該速率比對ZN而 言避免旋風器中靜問題所需者更低）。 雖然本發明僅以其一些式未顯示，對精於此技藝者而， 言，它不被如此限制，且能有不同改變和修飾，卻不偏離 本發明範圍。 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 «·線 經、'«部智慧財產局员工涓費合作社印製
本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格7 210X29t3T

Claims (1)

1258483 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2A:第9 1 1 34200號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年4月25 日修正 1· 一種在具有第一溫度範圍之整體迴路反應器中聚合丙 烯的方法，其包括以下步驟： 以第一頻率將具有第二溫度範圍之一種量的二茂金屬 錯合物催化劑自與整體迴路反應器有連絡之第一催化劑混 合系統引入整體迴路反應器；且 以第二頻率將具有第三溫度範圍之一種量的齊格勒-納塔催化劑自與整體迴路有連絡之第二催化劑混合系統引 入整體迴路反應器中。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中第一頻率比第二 頻率高。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中注射之第一頻 率是每分鐘介於60與120次間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一溫度範圍高 於第二溫度範圍。 5. —種在整體迴路反應器中聚合丙烯的方法，其包括 以下步驟： 在注射經承載之二茂金屬錯合物催化劑入整體迴路反 應器中之前，使一種量之經承載二茂金屬錯合物催化劑 與第一量之淨化劑接觸；且 在注射齊格勒-納塔催化劑系統入整體迴路反應器中 之前，使一種量之齊格勒-納塔催化劑系統與第二量之淨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲·«背面之注意事項再本頁) 本 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258483 as B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 化劑接觸。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中第一和第二量之 淨化劑包括一種量之三乙基鋁。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中第一量淨化劑和 經承載之二茂金屬錯合物催化劑以1 : 4淨化劑對經承載二 茂金屬錯合物催化劑至4 : 1淨化劑對經承載二茂金屬錯合 物催化劑之比例範圍存在。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中第二量之淨化劑 和齊格勒-納塔催化劑系統以5 : 1之淨化劑對齊格勒-納 塔催化劑系統至1 5 : 1之淨化劑對齊格勒-納塔催化劑系統 之比例範圍存在。 9. 一種使二茂金屬錯合物流與丙烯流接觸的方法，其包 括以下步驟： 二茂金屬錯合物流導入會合點； 丙烯流導入會合點；且 使一部分二茂金屬錯合物流在丙烯流進入會合點之下 游處與一部分丙烯流分離一段距離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i 〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中丙烯流之溫度範 圍在-10°C與+ l〇°C間。 1 i .如申請專利範圍第9項之方法，其中在會合點之下游 的流速是0.3公尺/秒至1〇公尺/秒。 1 2.如申請專利範圍第9項之方法’其進一步包括使二茂 金屬錯合物和丙烯之經接觸流在足夠之流動條件下引入管 線中，以使經接觸流在管線中有0·00 1秒到少於1分鐘之停留 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1258483 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 #、申請專利範圍 時間。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中管線具有內徑 I其中內徑之部分具有0至120rms之粗糙度。 1 4·一種將抗生垢劑引入整體迴路反應器中的方法，其 包括以下步驟： 〜部分量之抗生垢劑注入催化劑混合系統；且 〜部分之先前步驟的產物注入整體迴路反應器。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中抗生垢劑是選 自由 Stadis 450 Conductivity Improver、Synperonic 抗生垢 劑、及Pluronic抗生垢劑所組成之群中的單獨一員或其與 其它結合者。 1 6.如申請專利範圍第1 4項之方法，其中注入催化劑混 合系統之抗生垢劑的一部分被注入催化劑混合系統中丙烯 流與催化劑流之接觸點處或下游處。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中注入催化劑混 合系統中之抗生垢劑的量在一段時間後會減低。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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