EA024631B1 - Способ нейтрализации катализатора полимеризации - Google Patents

Способ нейтрализации катализатора полимеризации Download PDF

Info

Publication number
EA024631B1
EA024631B1 EA201290436A EA201290436A EA024631B1 EA 024631 B1 EA024631 B1 EA 024631B1 EA 201290436 A EA201290436 A EA 201290436A EA 201290436 A EA201290436 A EA 201290436A EA 024631 B1 EA024631 B1 EA 024631B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
suspension
preparation system
ethylene
catalyst suspension
Prior art date
Application number
EA201290436A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290436A1 (ru
Inventor
Даан Девахтер
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA201290436A1 publication Critical patent/EA201290436A1/ru
Publication of EA024631B1 publication Critical patent/EA024631B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или системы приготовления катализатора. Более конкретно изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или системы приготовления катализатора, в котором водный агент дезактивации катализатора используют для промывки системы или любых ее частей. Используемые в настоящем изобретении катализаторы могут быть хромовыми катализаторами, катализаторами Циглера-Натта или металлоценовыми катализаторами.

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или системы приготовления катализатора. Более конкретно изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или системы приготовления катализатора, в котором подходящее количество водного агента дезактивации катализатора используют для промывки указанных систем или любых их частей. Используемые в настоящем изобретении катализаторы могут быть хромовыми катализаторами, катализаторами Циглера-Натта или металлоценовыми катализаторами.
Уровень техники
Полиэтилен (ПЭ) синтезируют путем полимеризации этиленовых мономеров (СН2=СН2). Благодаря своей дешевизне, безопасности, стойкости к большинству средам и простоте обработки полиэтиленовые полимеры применяют во многих областях техники. В соответствии с его свойствами полиэтилен можно подразделить на несколько типов, таких как, не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Каждый тип полиэтилена имеет различные свойства и характеристики.
Полимеризацию этилена часто выполняют в петлевом реакторе с использованием этиленового мономера, жидкого разбавителя и катализатора, при необходимости одного или более сомономеров и водорода. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно выполняют в суспензионных условиях с получением полимера обычно в форме твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. В реакторе осуществляют непрерывную циркуляцию суспензии с помощью насоса, чтобы поддерживать эффективное суспендирование полимерных твердых частиц в жидком разбавителе. Суспензию полимера выпускают из петлевого реактора через осадительные колена, которые работают в периодическом режиме для извлечения суспензии. Отстаивание в коленах используют для повышения концентрации твердых веществ в суспензии, в конечном счете извлекаемой в качестве готовой суспензии. Г отовую суспензию дополнительно выгружают через нагреваемые линии мгновенного испарения в емкость мгновенного испарения, где мгновенно испаряют и направляют рециклом большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров.
Альтернативно, готовую суспензию можно подавать во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, где можно получать вторую фракцию полимера. Обычно, когда таким образом используют два последовательных реактора, получаемый полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, включающий первую полимерную фракцию, полученную в первом реакторе, и вторую полимерную фракцию, полученную во втором реакторе, и этот продукт имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.
После отбора полимерного продукта из реактора и удаления углеводородных остатков, полимерный продукт сушат, могут быть введены добавки, и, наконец, полимер можно экструдировать и гранулировать.
В течение процесса экструзии ингредиенты, включая полимерный продукт, возможные добавки и т.п., тщательно перемешивают для получения как можно более гомогенного соединения. Обычно это смешивание выполняют в экструдере, в котором ингредиенты смешивают между собой, и полимерный продукт и, при необходимости, некоторые добавки расплавляют так, что может происходить тщательное перемешивание. Расплав затем экструдируют в виде стержня, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. В этой форме получающееся соединение можно затем использовать для производства различных изделий.
Полимеризация этилена включает полимеризацию этиленового мономера в реакторе в присутствии катализатора полимеризации и, возможно, при необходимости, продиктованной используемым катализатором, активирующего агента. Подходящие катализаторы для получения полиэтилена включают хромовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы. Обычно катализатор используют в форме частиц. Полиэтилен получают в виде полимерного порошка, включающего в сердцевине каждого зерна порошка твердую частицу катализатора.
Было описано несколько систем, включающих получение и подачу суспензии катализатора в реакцию полимеризации. Вообще, для получения суспензии катализатора в смесительный сосуд для катализатора дозируют смесь сухих твердых частиц катализатора и разбавителя и тщательно перемешивают. Затем такую суспензию катализатора обычно перемещают в реактор полимеризации для контакта с мономерными реагентами, обычно в условиях высокого давления.
В уровне техники известно, что для получения этиленовых полимеров с подходящими свойствами важно в течение полимеризации регулировать условия реакции, включая температуры реакции, концентрацию реагента и т.п. Реакции полимеризации также чувствительны к количеству, качеству и типу используемого катализатора.
Так как различные реакции полиэтилена требуют различных типов катализаторов, систему, которую используют для приготовления и подачи суспензии катализатора в реакцию полимеризации, часто последовательно подвергают воздействию различных катализаторов. При перемене катализаторов системе приготовления и подачи катализатора может потребоваться стадия очистки для удаления и дезактивации остающихся следов предшествующего катализатора. Если примеси остаются в системе приготов- 1 024631 ления, это непременно окажет воздействие на последующую реакцию полимеризации.
В связи с вышеизложенным в технике остается потребность в основательном и безопасном способе очистки системы, которую используют для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении представлен основательный и безопасный способ очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или очистки системы приготовления катализатора, в котором преодолевают, по меньшей мере, некоторые вышеуказанные проблемы. В настоящем изобретении представлены способы очистки, которые основаны на использовании водного агента дезактивации катализатора.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена, в котором данную систему или ее части промывают водным агентом дезактивации катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора содержит по меньшей мере один или более сосудов для суспензии, соединенных со смесительным сосудом посредством одного или более трубопроводов, отличающемуся тем, что способ включает по меньшей мере одну стадию промывки указанной системы приготовления суспензии катализатора или одной или более ее частей водным агентом дезактивации катализатора. Предпочтительно настоящее изобретение относится к способу очистки системы приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора содержит по меньшей мере один или более сосудов для суспензии, соединенных со смесительным сосудом посредством одного или более трубопроводов, отличающемуся тем, что способ включает по меньшей мере одну стадию промывки указанной системы приготовления суспензии катализатора, или одной или более ее частей, водным агентом дезактивации катализатора, где указанный водный агент дезактивации катализатора вводят в указанную систему приготовления суспензии катализатора при давлении от 10 до 200 МПа (от 100 до 2000 бар).
В предпочтительном воплощении в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора содержит по меньшей мере 30 мас.% воды. В другом воплощении в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора содержит воду и спирт. В другом воплощении в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора находится в жидкой или газовой фазе.
В другом воплощении настоящее изобретение также относится к способу подачи суспензии катализатора в петлевой реактор полимеризации этилена, причем указанная суспензия катализатора состоит из твердого катализатора и жидкого углеводородного разбавителя, включающему стадии:
(а) приготовления суспензии катализатора в системе приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора включает по меньшей мере один или более сосудов для суспензии, соединенных со смесительным сосудом посредством одного или более трубопроводов, посредством стадий:
(а1) приготовления концентрированной суспензии катализатора в указанных одном или более сосудах для суспензии, (а2) перемещения указанной концентрированной суспензии катализатора из указанного сосуда(ов) для суспензии в указанный смесительный сосуд через указанные один или более трубопроводов и (а3) разбавления указанной концентрированной суспензии катализатора подходящим количеством указанного разбавителя в указанном смесительном сосуде, получая при этом разбавленную суспензию катализатора, имеющую концентрацию, подходящую для применения в реакции полимеризации этилена, и (б) перемещения указанной разбавленной суспензии катализатора из указанного смесительного сосуда (3) в указанный петлевой реактор полимеризации этилена, отличающемуся тем, что до стадии (а) указанную систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей очищают согласно описанному здесь способу.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к использованию водного агента дезактивации катализатора, содержащего по меньшей мере 30% воды, в системе приготовления суспензии катализатора, приспособленной для приготовления суспензии катализатора и подачи указанной суспензии катализатора в реактор полимеризации. Предпочтительно настоящее изобретение относится к использованию водного агента дезактивации катализатора, содержащего по меньшей мере 30% воды, в системе приготовления суспензии катализатора, приспособленной для приготовления суспензии катализатора и подачи указанной суспензии катализатора в реактор полимеризации, где указанный водный агент дезактивации катализатора вводят в указанную систему приготовления суспензии катализатора при давлении от 10 до 200 МПа (от 100 до 2000 бар).
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к использованию водного агента дезактивации катализатора, содержащего по меньшей мере 30% воды, в системе приготовления катализатора, приспособленной для приготовления металлоценового катализатора, катализатора Циглера-Натта или хромового катализатора.
- 2 024631
Согласно изобретению описанная здесь промывка системы приготовления суспензии катализатора или одной или более ее частей водным агентом дезактивации катализатора после разгрузки системы и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена обеспечивает дезактивацию и удаление, по существу, всех следов остающегося катализатора из системы приготовления суспензии катализатора.
Определенное здесь применение агента дезактивации катализатора с этой целью необычно для уровня техники, особенно потому, что общепринято, что нужно избегать использования водных растворов с этой целью. Фактически известно, что такие растворы могут влиять на устойчивость системы приготовления и/или на качество полученной в следствии этого суспензии катализатора. Тем не менее, неожиданно, согласно настоящему изобретению порции суспензии катализатора, которые приготавливают в системе приготовления суспензии катализатора, которую очистили согласно изобретению, все еще показывают высокое качество без значительной потери активности катализатора. Более того, применение способа по настоящему изобретению не показало наличие существенных негативных воздействий на устойчивость и работоспособность системы приготовления суспензии катализатора.
Эти и другие аспекты и воплощения изобретения дополнительно поясняют в следующих разделах и в формуле изобретения, а также они проиллюстрированы с помощью неограничивающих чертежей.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически показано воплощение системы приготовления суспензии катализатора для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена.
На фиг. 2 схематически показано другое воплощение системы приготовления суспензии катализатора для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена.
На фиг. 3 схематически показано другое воплощение системы приготовления катализатора для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена.
Такие элементы конструкции, как клапаны, насосы и т.п. опущены на чертежах для ясности, специалист способен восполнить этот пробел.
Подробное описание изобретения
Прежде чем ознакомится с описанием настоящего способа и устройства, используемого в изобретении, следует понимать, что это изобретение не ограничено описанными конкретными вариантами способов, компонентами или устройствами, поскольку эти способы, компоненты или устройства, конечно, можно изменять. Также нужно понимать, что используемая здесь терминология не направлена на ограничение, так как объем настоящего изобретения ограничивается только приложенной формулой изобретения.
Если не определено другое, все используемые здесь технические и научные термины имеют значение, обычно понятное для специалиста в области техники, к которой принадлежит изобретение. Хотя любые способы и материалы, похожие на описанные здесь или эквивалентные им, можно использовать на практике или при испытании настоящего изобретения, сейчас описывают предпочтительные способы и материалы.
Используемые здесь все формы единственного числа включают ссылки как на единственное, так и на множественное число, если в контексте явно не указано иное. Термины составляющий, составляет и входит в состав используют здесь как синонимы терминам включающий, включает или содержащий, содержит, и включают в себя или не ограничивают и не исключают дополнительные, не перечисленные компоненты, элементы или стадии способа. Термины составляющий, составляет и входит в состав также включают термин состоит из. Указание численных диапазонов путем их предельных значений включает все численные значения и доли, находящиеся в пределах соответствующих диапазонов, а также и указанные предельные значения. Используемый здесь термин приблизительно, когда его относят к измеряемой величине, такой как параметр, количество, временной интервал и т.п., подразумевает включение отклонений ±10% или менее, предпочтительно ±5% или менее, более предпочтительно, ±1% или менее и еще более предпочтительно ±0,1% или менее от указанного значения в той степени, в которой такие отклонения подходят для применения в описываемом изобретении. Следует понимать, что значение, к которому относится слово приблизительно, само по себе является также конкретно и предпочтительно раскрытым. Все документы, цитируемые в настоящем изобретении, включены таким образом во всей их полноте в данную заявку посредством ссылки.
Упоминание в этом описании, относящееся к термину одно воплощение или воплощение, означает, что конкретную особенность, структуру или характеристику, описанную в связи с данным воплощением, включают по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, выражения в одном воплощении или в воплощении в различных местах в этом описании не обязательно относятся все к одному и тому же воплощению, но могут относится к нему. Помимо этого, конкретные особенности, структуры или характеристики могут быть объединены в одном или более воплощений любым подходящим образом, понятным специалисту из этого описания. Помимо этого, хотя некоторые описанные здесь воплощения включают характеристики, отличные от включенных в другие воплощения, подразумевают, что сочетания характеристик различных воплощений принадлежат объему данного изо- 3 024631 бретения и образуют другие воплощения, что должно быть понятно специалисту. Например, следующие пункты можно использовать в любом сочетании в любом из заявленных воплощений.
Если не определено другое, все термины, используемые в описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, обычно понятное для специалиста в области техники, к которой принадлежит изобретение. В дополнительное руководство включены определения используемых в описании терминов, чтобы лучше оценивать исследование по настоящему изобретению.
Катализатор вводят в реактор полимеризации этилена в форме суспензии катализатора, приготовленной в системе приготовления суспензии катализатора. Так как систему приготовления суспензии катализатора часто последовательно подвергают воздействию различных катализаторов, требуется очистка системы для удаления и дезактивации остающихся следов предшествующего катализатора. Особенно ввиду того, что остающиеся примеси непременно будут негативно влиять на реакцию полимеризации. Для этой цели в настоящем изобретении предоставляют способ очистки системы приготовления суспензии катализатора для приготовления и подачи суспензии катализатора в реактор полимеризации этилена, в котором систему или ее части промывают водным агентом дезактивации катализатора, предпочтительно содержащим воду.
Используемый в настоящем изобретении термин суспензия катализатора относится к композиции, включающей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы можно суспендировать в разбавителе либо спонтанно, либо путем технологий гомогенизации, таких как смешивание. Твердые частицы могут быть неоднородно распределены в разбавителе и образовывать мутную среду или осадок. В настоящем изобретении данный термин специально применяют для твердых частиц катализатора полимеризации этилена в жидком разбавителе. Эти суспензии называют здесь суспензиями катализаторов полимеризации этилена.
Под термином твердые частицы понимают твердое вещество, представленное в виде набора частиц, таких, например, как порошок или гранулы. В настоящем изобретении данный термин специально применяют для катализатора на носителе или подложке. Носитель предпочтительно представляет собой носитель на основе диоксида кремния (δί).
Используемый здесь термин катализатор относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации без его расхода как такового в реакции. В настоящем изобретении данный термин специально применяют для катализаторов, подходящих для полимеризации этилена с получением полиэтилена. Эти катализаторы называют катализаторами полимеризации этилена. В настоящем изобретении данный термин специально применяют к катализаторам полимеризации этилена, таким как металлоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта. При этом термин суспензия катализатора относится здесь к композиции, содержащей твердые частицы катализатора и разбавитель, а термин катализатор относится здесь к молекулам катализатора либо как таковым, либо нанесенным на носитель или подложку.
Суспензия катализатора по изобретению состоит или, по существу, состоит из твердого катализатора, такого как приведенный выше катализатор, и жидкого углеводородного разбавителя. Разбавители, подходящие для использования по настоящему изобретению, могут включать, не ограничиваясь перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные растворители, или галогенированные версии таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды С12 или ниже с прямой или разветвленной цепью, насыщенные алициклические или ароматические углеводороды С5-С9, или галогенированные углеводороды С2-С6. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель является изобутаном. Однако из настоящего изобретения должно быть ясно, что по настоящему изобретению также можно применять другие разбавители.
В одном воплощении настоящее изобретение направлено на очистку системы приготовления катализатора. Термин система приготовления катализатора относится к устройству или системе, в которой приготавливают частицы катализатора, такие как частицы металлоценового катализатора, хромового катализатора или катализатора Циглера-Натта.
В другом воплощении настоящее изобретение направлено на очистку системы приготовления суспензии катализатора. Используемый здесь термин система приготовления суспензии катализатора относится к устройству или системе, в которой приготавливают определенную здесь суспензию катализатора. Указанная система приготовления суспензии катализатора соединена с петлевым реактором полимеризации для подачи приготовленной суспензии катализатора в реактор. В примерном воплощении система приготовления суспензии катализатора включает один или более сосудов для суспензии, содержащих суспензию катализатора, один или более трубопроводов, соединяющих сосуд(ы) для суспензии со смесительным сосудом для перемещения суспензии катализатора из сосуда(ов) для суспензии в смесительный сосуд, по меньшей мере один смесительный сосуд, в котором суспензию катализатора разбавляют до концентрации, подходящей для использования в реакции полимеризации, и один или более тру- 4 024631 бопроводов, соединяющих смесительный сосуд с реактором полимеризации для перемещения разбавленной суспензии катализатора в реактор полимеризации. Упомянутые последними трубопроводы могут быть снабжены закачивающими устройствами для закачивания суспензии катализатора из смесительного сосуда в реактор полимеризации.
Неограничивающие примеры систем приготовления суспензии катализатора по настоящему изобретению показаны, например, на фиг. 1-3.
Согласно фиг. 1 система приготовления суспензии катализатора включает сосуд 2 для суспензии, в котором приготавливают концентрированную суспензию катализатора. Суспензию катализатора можно приготовить, поставляя сухой катализатор из сосуда подачи катализатора (не показан) в указанный сосуд для суспензии и добавляя подходящее количество разбавителя в сосуд для суспензии через впускной клапан 32. Приготовленную концентрированную суспензию катализатора перемещают через трубопроводы 6 и 15 в смесительный сосуд 3, в котором суспензию катализатора разбавляют до концентрации, подходящей для применения в реакции полимеризации. Трубопровод 6 может быть оснащен дозатором 9 суспензии катализатора для дозирования подачи суспензии катализатора в смесительный сосуд 3 и впускным клапаном 24 для введения разбавителя. Смесительный сосуд 3 снабжен мешалкой 25. Помимо этого, система дополнительно включает трубопровод 4, который соединяет смесительный сосуд 3 с реактором 1 полимеризации. Трубопровод 4 может быть снабжен устройствами 30 промывки, устройствами 5 закачивания, такими как насос, и расходомерами 10, такими, например, как расходомер Кориолиса. Разбавленную суспензию катализатора закачивают через этот трубопровод 4 из указанного смесительного сосуда 3 в реактор 1.
На фиг. 2 представлена система приготовления суспензии катализатора, содержащая два сосуда 2 для суспензии, содержащих концентрированную суспензию катализатора. Оба сосуда для суспензии снабжены впускным клапаном 32 для добавления разбавителя в сосуды 2 для суспензии. Трубопроводы 6, 7 и 15 соединяют сосуды 2 для суспензии со смесительным сосудом 3, в котором суспензию катализатора разбавляют до концентрации, подходящей для использования в реакции полимеризации. Трубопроводы 6 и 7 могут быть снабжены дозаторами 9 суспензии катализатора для дозирования подачи суспензии катализатора из сосудов 2 для суспензии в смесительный сосуд 3 и впускными клапанами 24 для введения разбавителя. Смесительный сосуд 3 снабжен мешалкой 25. Разбавленную суспензию затем закачивают через трубопровод 4 в реактор 1 полимеризации. Для этого конечная часть трубопровода 4, которая соединяет смесительный сосуд 3 с реактором 1, снабжена закачивающими устройствами 5. Трубопровод 4 может быть дополнительно снабжен устройствами 30 промывки разбавителем и расходомерами 10, такими, например, как расходомер Кориолиса.
Согласно фиг. 3 представлена система приготовления суспензии катализатора, которая содержит два сосуда 2 для суспензии, содержащих концентрированную суспензию катализатора, и оба сосуда для суспензии снабжены впускным клапаном 32 для добавления разбавителя в сосуды 2 для суспензии. Трубопроводы 6, 7 и 15 соединяют сосуды 2 для суспензии со смесительным сосудом 3, в котором хранят разбавленную суспензию катализатора. В случае, показанном на фиг. 2, когда представлены два сосуда 2 для суспензии, каждый имеющий трубопровод 6 или 7, трубопровод 6 для перемещения указанной суспензии катализатора из первого сосуда 2 для хранения в смесительный сосуд 3 является взаимозаменяемым со вторым трубопроводом 7 для перемещения указанной суспензии катализатора из второго сосуда 2 для суспензии в смесительный сосуд 3 через трубопроводы 8, соединяющие указанный первый трубопровод 6 и указанный второй трубопровод 7. Такое взаимное соединение 8 позволяет в случае прерывания перемещения через один трубопровод 6 выгружать суспензию катализатора в смесительный сосуд 3 через второй трубопровод 7. Трубопроводы 6 и 7 могут быть снабжены дозаторами 9 суспензии катализатора для дозирования подачи суспензии катализатора из сосудов 2 для суспензии в смесительный сосуд 3.
Трубопроводы 6, 7 дополнительно снабжены впускными клапанами 24 для ввода разбавителя. Смесительный сосуд 3 снабжен мешалкой 25. Как показано на фиг. 3, трубопровод 4 дополнительно снабжен предохранительными клапанами и устройствами 30, 33 промывки разбавителем, либо на впускном отверстии, либо на выпускном отверстии, либо на обеих сторонах насосов 5, как показано на фиг. 3. Устройства 30, 33 промывки разбавителем обеспечивают промывку разбавителем, таким как изобутан, через трубопровод 4 и поддержание трубопровода 4 и закачивающих устройств 5 прочищенными. Помимо этого, трубопровод 4 дополнительно снабжен расходомерами 10 для того, чтобы легко измерять расход катализатора в трубопроводе 4. Эти расходомеры 10 предпочтительно являются расходомерами Кориолиса, которые можно установить выше по потоку и ниже по потоку от указанных насосов 5. Трубопровод 4 можно дополнительно снабдить трубопроводом и клапаном 31 для обхода насоса 5. Трубопровод 4 для перемещения суспензии катализатора в реактор можно также оборудовать одним или более клапанами, предпочтительно поршневыми клапанами 22. Поршневые клапана 22 способны закрывать отверстие, через которое трубопровод 4 соединяется с реактором 1.
Система приготовления суспензии катализатора по изобретению может дополнительно включать систему подачи активирующего агента, как показано на фиг. 3. Используемый здесь термин активирующий агент относится к материалам, которые можно использовать в сочетании с катализатором для
- 5 024631 улучшения активности катализатора в течение реакции полимеризации. Активирующие катализатор агенты хорошо известны в уровне техники и поэтому их здесь подробно не описывают. Как показано на фиг. 3, система подачи активирующего агента может включать сосуд 11 для хранения указанного активирующего агента и трубопровод 12, перекрещивающийся с трубопроводом 4. Трубопровод 4 также может содержать контактный сосуд 13. Указанные сосуды 13 имеют диаметр, значительно превосходящий диаметр трубопровода 4, для улучшения смешивания катализатора и активирующего агента перед подачей в реактор 1.
Необходимо отметить, что относящиеся к настоящему изобретению катализаторы в чистой или разбавленной форме обладают высокой реакционной способностью при контакте с водой. Высокая реакционная способность катализаторов приводит либо к реакции с высокой реакционной способностью при контакте с водой, либо к быстрой и необратимой дезактивации катализатора. Так как система приготовления суспензии катализатора по настоящему изобретению относится к системе, в которой имеют дело с катализатором в чистом или разбавленном виде, при очистке такой установки нужно быть осторожным. С этой зрения при рассмотрении очистки системы приготовления суспензии катализатора нельзя рассматривать водные растворы или растворы на основе воды. Более того, в зависимости от используемого катализатора могут возникать другие проблемы. Например, катализаторы на основе металла, такие как металлоцены, являются веществами, сильно реагирующими с водой, которые спонтанно претерпевают химическую реакцию при контакте с водой и поэтому стадии очистки с использованием водных растворов являются рискованными. Другие катализаторы, такие как катализаторы Циглера-Натта и хромовые катализаторы, имеют меньшую реакционную способность, однако, эти типы катализаторов сохраняют реакционную способность при контакте с водой, что дезактивирует эти катализаторы. Это оказывает значительное негативное влияние на качество последующей реакции полимеризации. В случае, когда следы таких дезактивированных катализаторов остаются в системе приготовления суспензии катализатора и поступают в реактор полимеризации этилена, реакция полимеризации может иметь пониженную эффективность и выход полимеров худшего качества и с нежелательными свойствами.
Вопреки этим исследованиям был создан эффективный способ очистки системы приготовления суспензии катализатора, основанный на применении водного агента дезактивации катализатора. Используемый здесь термин агент дезактивации катализатора относится к композициям для дезактивации катализатора, причем последний предпочтительно представляет собой металлоценовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или хромовый катализатор. Эти композиции в совокупности называют здесь агентами дезактивации катализатора, которые также обеспечивают возможность удаления любых следов катализатора, остающихся в системе приготовления катализатора. Термин дезактивация относится к действию по устранению каталитической активности катализатора. Использование агента дезактивации катализатора в способе по настоящему изобретению дополнительно обеспечивает возможность удаления любых следов катализатора, остающихся в системе приготовления катализатора. Агент дезактивации катализатора по настоящему изобретению предпочтительно является водным агентом дезактивации катализатора, при этом термин водный относится к тому, что (композиция) дезактивирующего агента содержит по меньшей мере 10 мас.% воды. В одном воплощении в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора состоит из воды.
Описанная здесь промывка по меньшей мере одной или более частей системы приготовления суспензии катализатора обеспечивает дезактивацию катализатора, остающегося в системе приготовления суспензии катализатора, не оставляя никаких значительных количеств примесей в системе приготовления суспензии катализатора. Соответственно, улучшают активность приготовленного катализатора, когда стадия промывки водным агентом дезактивации катализатора происходит между приготовлением двух порций суспензии катализаторов.
В одном воплощении в способе по настоящему изобретению обеспечивают, что указанный водный агент дезактивации катализатора содержит по меньшей мере 10 мас.% воды, предпочтительно указанный водный агент дезактивации катализатора содержит по меньшей мере 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90 мас.% воды. По мере возрастания количества воды в указанном водном агенте дезактивации катализатора возрастает скорость дезактивации катализатора. Большие количества воды в указанном водном агенте дезактивации катализатора поэтому обеспечивают более высокие скорости дезактивации катализатора. С другой стороны, водный агент дезактивации катализатора с небольшим количеством воды обеспечивает очень высокие скорости, с которыми водный агент дезактивации катализатора можно удалить из системы приготовления суспензии катализатора, не оставляя значительных следов указанного водного агента дезактивации катализатора. По изобретению количество воды в указанном водном агенте дезактивации катализатора предпочтительно составляет от 10 до 100 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.% и более предпочтительно от 45 до 55 мас.% от массы композиции. Такие композиции обеспечивают хорошее равновесие между быстрым удалением водного агента дезактивации катализатора и быстрой дезактивацией катализатора, присутствующего в системе приготовления суспензии катализатора. Указанный водный агент дезактивации катализатора особенно подходит для дезактивации металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.
В другом воплощении указанный водный агент дезактивации катализатора содержит антифриз, та- 6 024631 кой как спирт. Указанный спирт относится к органическим соединениям, в которых гидроксильная группа связана с атомом углерода алкильной или замещенной алкильной группы, таким, например, как, но не ограничиваясь перечисленным, метанол, этанол, пропанол, бутанол, изопропанол и/или трет-бутиловый спирт. Добавление спирта в указанный водный агент дезактивации катализатора обеспечивает понижение температуры замерзания агента, позволяя агенту оставаться в жидкой форме при низкой температуре. Поэтому водный агент дезактивации катализатора не замерзает при температуре ниже 0°С, что позволяет системе приготовления оставаться в рабочем состоянии при чрезвычайно низких температурах.
В предпочтительном воплощении указанный водный агент дезактивации катализатора содержит по меньшей мере 10 мас.% спирта, предпочтительно по меньшей мере 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90 мас.% спирта. В предпочтительном воплощении спирт является изопропанолом. В одном примере указанный водный агент дезактивации катализатора представляет собой смесь 50 мас.% изопропанола и 50 мас.% воды. В другом примере указанный водный агент дезактивации катализатора представляет собой смесь 90 мас.% воды и не более 10 мас.% изопропанола.
В другом предпочтительном воплощении указанный агент дезактивации катализатора является кислородом. Кислород особенно подходит для дезактивации хромового катализатора.
В другом предпочтительном воплощении указанный агент дезактивации катализатора является монооксидом углерода (СО). Монооксид углерода особенно подходит для дезактивации металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.
В предпочтительном воплощении указанный агент дезактивации катализатора выбран из перечня, состоящего из воды, монооксида углерода и кислорода.
Помимо этого, согласно другому воплощению в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора вводят в указанную систему приготовления суспензии катализатора при давлении от 100 кПа до 200 МПа (от 1 до 2000 бар), предпочтительно от 300 кПа до 20 МПа (от 3 до 200 бар), более предпочтительно от 10 до 200 МПа (от 100 до 2000 бар) и более предпочтительно от 20 до 100 МПа (от 200 до 1000 бар).
Путем введения указанного водного агента дезактивации катализатора в указанную систему приготовления суспензии катализатора при высоких давлениях систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей промывают водным агентом дезактивации катализатора при очень высоком давлении, обеспечивая улучшенное удаление примесей из системы приготовления суспензии катализатора, а также увеличение эффективности дезактивации катализатора. Также высокое давление обеспечивает дополнительное механическое удаление примесей, присутствующих в системе приготовления суспензии катализатора.
Согласно дополнительному воплощению в изобретении предоставляют способ, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора вводят в указанную систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей в жидкой или газовой фазе. Несмотря на то, что жидкий водный агент дезактивации катализатора может обеспечить более экономичный способ очистки, было обнаружено, что использование водного агента дезактивации катализатора в газовой фазе обеспечивает более эффективную дезактивацию катализатора, улучшенное удаление примесей из системы приготовления суспензии катализатора и более быстрое и более эффективное удаление самого водного агента дезактивации катализатора из системы приготовления суспензии катализатора.
В другом воплощении в изобретении предоставляют способ, в котором после указанной стадии промывки указанную систему приготовления суспензии катализатора, или одну или более ее частей, сушат инертным газом. Инертным газом называют любой газ с низким содержанием кислорода, который не реагирует с катализатором. Неограничивающими примерами инертных газов, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, являются гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон и/или азот. Предпочтительно в способе по настоящему изобретению в качестве инертного газа используют азот. Путем обеспечения стадии сушки после промывки системы приготовления суспензии катализатора или одной или более ее частей указанным водным агентом дезактивации катализатора предоставляют дополнительную стадию, которая обеспечивает отсутствие, по существу, любых следов водного агента дезактивации катализатора в системе приготовления суспензии катализатора. Несмотря на то, что после промывки системы приготовления суспензии катализатора водным агентом дезактивации катализатора система приготовления суспензии катализатора может, по существу, не содержать водный агент дезактивации катализатора, например, из-за его испарения, дополнительная стадия, на которой систему приготовления суспензии катализатора сушат инертным газом, таким как азот, обеспечивает для пользователя дополнительную гарантию того, что в системе приготовления суспензии катализатора не остается ни существенных примесей, ни следов водного агента дезактивации катализатора.
Согласно другому воплощению настоящее изобретение относится к способу подачи суспензии катализатора в петлевой реактор полимеризации этилена, причем указанная суспензия катализатора состоит из твердого катализатора и жидкого углеводородного разбавителя, включающему стадии:
(а) приготовления суспензии катализатора в системе приготовления суспензии катализатора, включающей по меньшей мере один или более сосудов для суспензии, соединенных со смесительным сосудом посредством одного или более трубопроводов, посредством стадий:
- 7 024631 (а1) приготовления концентрированной суспензии катализатора в указанных одном или более сосудах для суспензии, (а2) перемещения указанной концентрированной суспензии катализатора из указанного сосуда(ов) для суспензии в указанный смесительный сосуд через указанные один или более трубопроводов и (а3) разбавления указанной концентрированной суспензии катализатора подходящим количеством указанного разбавителя в указанном смесительном сосуде, получая при этом разбавленную суспензию катализатора, имеющую концентрацию, подходящую для применения в реакции полимеризации этилена, и (б) перемещения указанной разбавленной суспензии катализатора из указанного смесительного сосуда в указанный петлевой реактор полимеризации этилена.
Данный способ отличается тем, что до стадии (а) указанную систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей очищают согласно приведенному здесь способу.
Термин концентрированная суспензия катализатора относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора в суспензии, при этом концентрация катализатора составляет по меньшей мере более 10 мас.%. Термин разбавленная суспензия катализатора относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора в суспензии, при этом концентрация катализатора меньше или равна 10 мас.%.
Согласно особому воплощению катализатор используемый в любых способах полимеризации по настоящему изобретению является металлоценовым катализатором, хромовым катализатором или катализатором Циглера-Натта.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является металлоценовым катализатором. Термин металлоценовый катализатор здесь используют для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы являются соединениями переходных металлов группы IV Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.п., и имеют координированную структуру с металлическим соединением и лигандами, состоящими из одной или двух групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов обладает множеством преимуществ. Металлоценовые катализаторы имеют высокие активности и с их помощью можно получать полимеры с физическими свойствами, улучшенными по сравнению с полимерами, полученными с применением катализаторов Циглера-Натта. Ключевой для металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять, чтобы приспособить ее для конкретной потребности производителя в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены содержат один металлический центр, что позволяет лучше регулировать разветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры внедряются между металлом и растущей цепью полимера.
В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор отвечает общей формуле (I) или (II) (Аг)2МО2 (I)
П”(Аг)2М02 (II) где металлоцены по формуле (I) являются немостиковыми металлоценами, и металлоцены по формуле (II) являются мостиковыми металлоценами, указанные металлоцены по формуле (I) или (II) имеют два Аг, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга,
Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент, и каждое Аг независимо выбрано из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, причем каждая из указанных групп, при необходимости, может быть замещенной одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р,
М является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно является цирконием, каждое О независимо выбрано из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δΐ, δ, О, Р, С1 и Р, и
К является двухвалентной группой или фрагментом, связывающей две группы Аг, и выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и указанный К возможно является замещенным одним или более заместителем, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы,
- 8 024631 включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
Используемый здесь термин гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода предназначен для обозначения фрагмента, выбранного из группы, включающей линейный или разветвленный С1-С20 алкил, С3-С20 циклоалкил, С6-С20 арил, С7-С20 алкиларил и С7-С20 арилалкил или любые их сочетания. Типичными гидрокарбильными группами являются метильная, этильная, пропильная, бутильная, амильная, изоамильная, гексильная, изобутильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, цетильная, 2этилгексильная и фенильная группы. Типичные галогеновые атомы включают хлор, бром, фтор и йод, и среди этих галогеновых атомов предпочтительными являются фтор и хлор.
Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, но не ограничиваются перечисленным, бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорид (Ср22гС12), бис(циклопентадиенил)титан дихлорид (Ср2Т1С12), бис(циклопентадиенил)гафний дихлорид (Ср2Н£С12), бис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорид, бис(инденил)цирконий дихлорид и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий дихлорид, этиленбис(1-инденил)цирконий дихлорид, диметилсиленбис(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий дихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил) (флуорен-9-ил)цирконий дихлорид и диметилметилен[1-(4-третбутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)цирконий дихлорид.
Обычно металлоценовые катализаторы поставляют на твердом носителе. Носитель должен быть инертным твердым веществом, которое не вступает в химические реакции с любым из компонентов стандартного металлоценового катализатора. Носитель предпочтительно является соединением диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор поставляют на твердом носителе, предпочтительно на носителе из диоксида кремния.
В другом воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является хромовым катализатором. Термин хромовые катализаторы относится к катализаторам, полученным путем нанесения оксида хрома на носитель, например носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, но не ограничиваются перечисленным, &δίθ2 или СгАЕОз.
В другом воплощении настоящего изобретения указанный катализатор является катализатором Циглера-Натта. Термин катализатор Циглера-Натта относится к катализаторам, имеющим общую формулу МХП, где М является переходным металлом, выбранным из групп с IV по VII, X является галогеном и η представляет собой валентность металла. Предпочтительно М является металлом группы IV, группы V или группы VI, более предпочтительно титаном, хромом или ванадием и наиболее предпочтительно титаном. Предпочтительно X является хлором или бромом, наиболее предпочтительно хлором. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, но не ограничиваются перечисленным, Т1С13, ПС14.
Представленный здесь способ очистки системы приготовления суспензии катализатора и/или очистки системы приготовления катализатора также особенно подходит для объединения со способом полимеризации этилена, так как он позволяет поставлять, по существу, чистую суспензию катализатора в реактор полимеризации, и в силу этого влияет на условия полимеризации и на качество и свойства полученных полимеров. Поэтому в другом аспекте изобретение относится к способу полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему стадии:
приготовления суспензии катализатора в системе приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора включает по меньшей мере один или более сосудов для суспензии, соединенных со смесительным сосудом посредством одного или более трубопроводов, подачи мономера этилена, разбавителя, указанной суспензии катализатора, при необходимости, водорода и, при необходимости, одного или более сомономеров в указанный петлевой реактор полимеризации этилена, полимеризации одного или более мономеров этилена с получением суспензии полиэтилена, содержащей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечении частиц полиэтилена из суспензии путем отделения по меньшей мере большей части разбавителя от суспензии, отличающийся тем, что указанную систему приготовления суспензии катализатора, или одну или более ее частей, очищают перед приготовлением указанной суспензии катализатора согласно описанному здесь способу. В предпочтительном воплощении предоставляют способ, в котором суспензию катализатора приготавливают в описанной здесь системе приготовления суспензии катализатора. В другом предпочтительном воплощении предоставляют способ, в котором указанный катализатор является определенным здесь металлоценовым катализатором, хромовым катализатором или катализатором ЦиглераНатта.
Используемый здесь термин реакция полимеризации этилена относится к реакции полимеризации этилена, которую выполняют, подавая в реактор реагенты, включающие мономер этилена, разбавитель, катализатор в форме суспензии катализатора, активирующий агент, при необходимости, сомономер, и, при необходимости, агент обрыва цепи, такой как водород. Реакцию полимеризации этилена можно, на- 9 024631 пример, выполнять в петлевых реакторах. Подходящая полимеризация этилена включает, но не ограничивается перечисленным, гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высших 1олефиновых сомономеров, таких как бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен.
Используемый здесь термин сомономер относится к сомономерам, которые подходят для полимеризации с мономерами этилена. Сомономеры могут включать, но не ограничиваются перечисленным, алифатические С3-С20 α-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 α-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.
Углеводородные разбавители, которые подходят для использования по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные растворители или галогенированные версии таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды С12 или ниже с прямой или разветвленной цепью, насыщенные алициклические или ароматические углеводороды С5-С9 или галогенированные углеводороды С2-С6. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель является изобутаном. Однако из настоящего изобретения должно быть ясно, что по настоящему изобретению также можно применять другие разбавители.
Описанную здесь реакцию полимеризации этилена можно выполнять в одиночном петлевом реакторе или в сдвоенном петлевом реакторе, причем в последнем случае можно получить бимодальный полиэтилен. Поэтому согласно другому воплощению в изобретении предоставляют способ, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена, используемый в любом из способов по настоящему изобретению, представляет собой одиночный петлевой реактор или первый реактор сдвоенного петлевого реактора. Сдвоенный петлевой реактор состоит из первого и второго петлевого реактора, соединенных последовательно.
Согласно другому воплощению настоящее изобретение относится к использованию определенного выше водного агента дезактивации катализатора, предпочтительно с приведенными здесь концентрациями и более предпочтительно содержащим по меньшей мере 30% воды, в системе приготовления суспензии катализатора, которая приспособлена для приготовления суспензии катализатора и подачи указанной суспензии катализатора в реактор полимеризации.
Водный агент дезактивации катализатора по настоящему изобретению также можно использовать для очистки и/или промывки системы приготовления катализатора или одной или более ее частей. Поэтому в другом воплощении настоящее изобретение относится к использованию определенного выше водного агента дезактивации катализатора, предпочтительно содержащего по меньшей мере 30% воды, в системе приготовления катализатора, которая приспособлена для приготовления катализаторов, таких как приведенные выше металлоценовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы. Приготовление катализаторов, таких, например, как металлоценовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы, представляет собой относительно сложный процесс, который включает множество химических стадий. Системы, приспособленные для приготовления этих катализаторов, также требуют регулярной очистки, и для этого также можно использовать водный агент дезактивации катализатора, предпочтительно с приведенными здесь концентрациями, предпочтительно содержащий по меньшей мере 30% воды.
Примеры
Реакцию полимеризации этилена начинали и выполняли при условиях, обеспечивающих получение полиэтиленового полимера с минимальной концентрацией гелей. Эти полиэтиленовые гели обычно представляют собой полиэтиленовые полимеры с очень высокой молекулярной массой и высокой плотностью. Полагают, что полиэтиленовые гели обусловлены следами хромовых катализаторов или катализаторов Циглера-Натта из предшествующих реакций полимеризации, поступающих в реактор после начала реакции полимеризации.
Чтобы гарантировать, что никакой хромовый катализатор или катализатор Циглера-Натта не поступал в реактор после загрузки металлоценового катализатора, сосуды для суспензии и трубопроводы от сосудов для суспензии до реактора, а также дозаторы катализатора, очищали, используя воду при высоком давлении, предпочтительно при давлении примерно от 20 до 100 МПа (от 200 до 1000 бар) (очиститель высокого давления). Использование этой процедуры очистки позволяет получить полиэтиленовый полимер с минимальной концентрацией гелей.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ очистки системы приготовления суспензии металлоценового катализатора, хромового катализатора или катализатора Циглера-Натта, соединенной с петлевым реактором полимеризации, при этом способ включает по меньшей мере одну стадию промывки указанной системы приготовления сус- 10 024631 пензии катализатора или одной или более ее частей водным агентом дезактивации катализатора, где указанный водный агент дезактивации катализатора вводят в указанную систему приготовления суспензии катализатора при давлении от 10 до 200 МПа (от 100 до 2000 бар).
  2. 2. Способ по п.1, в котором после указанной стадии промывки указанную систему приготовления суспензии катализатора сушат инертным газом, предпочтительно азотом.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора содержит по меньшей мере 30 мас.% воды.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора содержит воду и спирт.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный водный агент дезактивации катализатора находится в жидкой или газовой фазе.
  6. 6. Способ подачи суспензии катализатора в петлевой реактор полимеризации этилена, причем указанная суспензия катализатора состоит из твердого катализатора и жидкого углеводородного разбавителя, включающий стадии:
    (а) приготовления суспензии катализатора в системе приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора включает по меньшей мере один или более сосудов (2) для суспензии, соединенных со смесительным сосудом (3) посредством одного или более трубопроводов (6, 7), посредством стадий:
    (а1) приготовления концентрированной суспензии катализатора в указанных одном или более сосудах (2) для суспензии, (а2) перемещения указанной концентрированной суспензии катализатора из указанного сосуда(ов) (2) для суспензии в указанный смесительный сосуд (3) через указанные один или более трубопроводов (6, 7), и (а3) разбавления указанной концентрированной суспензии катализатора подходящим количеством указанного разбавителя в указанном смесительном сосуде (3), получая таким образом разбавленную суспензию катализатора, имеющую концентрацию, подходящую для применения в реакции полимеризации этилена, и (б) перемещения указанной разбавленной суспензии катализатора из указанного смесительного сосуда (3) в указанный петлевой реактор (1) полимеризации этилена, отличающийся тем, что перед стадией (а) указанную систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей очищают согласно способу по любому из пп.1-5.
  7. 7. Способ по п.6, в котором указанный катализатор является металлоценовым катализатором, хромовым катализатором или катализатором Циглера-Натта.
  8. 8. Способ полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающий стадии приготовления суспензии катализатора в системе приготовления суспензии катализатора, причем указанная система приготовления суспензии катализатора включает по меньшей мере один или более сосудов (2) для суспензии, соединенных со смесительным сосудом (3) посредством одного или более трубопроводов (6, 7), подачи мономера этилена, разбавителя, указанной суспензии катализатора, возможно, водорода и, возможно, одного или более сомономеров в указанный петлевой реактор полимеризации этилена, полимеризации одного или более мономеров этилена с получением суспензии полиэтилена, содержащей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и извлечения частиц полиэтилена из суспензии путем отделения, по меньшей мере, большей части разбавителя от суспензии, отличающийся тем, что указанную систему приготовления суспензии катализатора или одну или более ее частей очищают перед приготовлением указанной суспензии катализатора согласно способу по любому из пп.1-5.
  9. 9. Способ по п.8, в котором указанный петлевой реактор полимеризации этилена является одиночным петлевым реактором или первым реактором в сдвоенном петлевом реакторе.
EA201290436A 2009-12-18 2010-12-17 Способ нейтрализации катализатора полимеризации EA024631B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179829 2009-12-18
PCT/EP2010/070032 WO2011073373A1 (en) 2009-12-18 2010-12-17 Method for neutralizing polymerization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290436A1 EA201290436A1 (ru) 2013-01-30
EA024631B1 true EA024631B1 (ru) 2016-10-31

Family

ID=42086502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290436A EA024631B1 (ru) 2009-12-18 2010-12-17 Способ нейтрализации катализатора полимеризации

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8729199B2 (ru)
EP (1) EP2513165B1 (ru)
KR (1) KR101430845B1 (ru)
CN (1) CN102762608B (ru)
BR (1) BR112012014806A2 (ru)
EA (1) EA024631B1 (ru)
ES (1) ES2549133T3 (ru)
HU (1) HUE025561T2 (ru)
MX (1) MX2012006788A (ru)
RS (1) RS54300B1 (ru)
WO (1) WO2011073373A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103038261B (zh) * 2010-07-30 2015-05-06 道达尔研究技术弗吕公司 催化剂淤浆制备系统的用途
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
CN105593015A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰树脂成型品
WO2022123586A1 (en) * 2020-12-07 2022-06-16 Ongc Petro Additions Limited A process for neutralization of spent catalyst
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0471497A1 (en) * 1990-08-07 1992-02-19 BP Chemicals Limited Gas phase polymerisation
WO1994026792A1 (en) * 1993-05-18 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating transition metal catalysts
WO2003016362A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
WO2005077522A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerisation reactor.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581026A (ru) * 1958-07-31
BE625434A (ru) * 1961-11-30
US4859249A (en) * 1988-03-14 1989-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for cleaning enclosed vessels
US5021381A (en) * 1988-08-24 1991-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Syndiotactic 1,2-polybutadiene latex
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
CN1917949A (zh) * 2004-02-13 2007-02-21 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至聚合反应器的方法与装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0471497A1 (en) * 1990-08-07 1992-02-19 BP Chemicals Limited Gas phase polymerisation
WO1994026792A1 (en) * 1993-05-18 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating transition metal catalysts
WO2003016362A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
WO2005077522A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerisation reactor.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2549133T3 (es) 2015-10-23
WO2011073373A1 (en) 2011-06-23
CN102762608B (zh) 2014-08-20
EP2513165A1 (en) 2012-10-24
US20120271012A1 (en) 2012-10-25
EA201290436A1 (ru) 2013-01-30
CN102762608A (zh) 2012-10-31
KR101430845B1 (ko) 2014-08-18
RS54300B1 (en) 2016-02-29
HUE025561T2 (en) 2016-03-29
BR112012014806A2 (pt) 2017-09-19
KR20120106793A (ko) 2012-09-26
US8729199B2 (en) 2014-05-20
EP2513165B1 (en) 2015-07-22
MX2012006788A (es) 2012-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101522080B1 (ko) 비호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
KR101430844B1 (ko) 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
EA024631B1 (ru) Способ нейтрализации катализатора полимеризации
US20130118592A1 (en) Method of feeding catalyst
KR101486172B1 (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
EA022048B1 (ru) Способ получения полиолефинов
EA016336B1 (ru) Способ уменьшения осаждения продукта в передающей линии между петлевыми реакторами
KR101508078B1 (ko) 촉매 혼합 용기의 압력 제어
US9109058B2 (en) Method for improving ethylene polymerization reactions
KR102138398B1 (ko) 연속적인 배출을 포함한 올레핀 폴리머화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU