EA022048B1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Способ получения полиолефинов Download PDF

Info

Publication number
EA022048B1
EA022048B1 EA201390109A EA201390109A EA022048B1 EA 022048 B1 EA022048 B1 EA 022048B1 EA 201390109 A EA201390109 A EA 201390109A EA 201390109 A EA201390109 A EA 201390109A EA 022048 B1 EA022048 B1 EA 022048B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
diluent
agents
agent
bypass
Prior art date
Application number
EA201390109A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390109A1 (ru
Inventor
Даниэль Сиро
Даан Девахтер
Луи Фуарж
Original Assignee
Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй filed Critical Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй
Publication of EA201390109A1 publication Critical patent/EA201390109A1/ru
Publication of EA022048B1 publication Critical patent/EA022048B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1837—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, включающему введение средства, препятствующего образованию отложений, в перепускные трубы. Кроме того, изобретение относится к применению средства, препятствующего образованию отложений, для предотвращения закупоривания оборудования, включающему подачу средства, препятствующего образованию отложений, в перепускные трубы петлевого реактора.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, включающему введение средства, препятствующего образованию отложений, в перепускные трубы. Кроме того, изобретение относится к применению средства, препятствующего образованию отложений, для предотвращения закупоривания оборудования, включающему подачу средства, препятствующего образованию отложений, в перепускные трубы петлевого реактора.
022048 Β1
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам получения полиолефинов и к применению при осуществлении этих способов средств, препятствующих образованию отложений.
Уровень техники
Полиолефины, например полиэтилен (ПЭ), синтезируют путем полимеризации мономеров, например этилена (СН2=СН2). Поскольку полиолефины являются дешевыми, безопасными и стойкими к воздействию большинства окружающих сред, а также легки в обработке, их применяют во множестве областей применения. Полиэтилены можно разделить на несколько классов, неограничивающие примеры которых включают ПНИ (полиэтилен низкой плотности), ЛЛНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПВП (полиэтилен высокой плотности), а также высокомолекулярный (ВМ) полиэтилен, полиэтилен средней молекулярной массы (СМ) и низкомолекулярный (НМ) полиэтилен. Каждый из типов полиэтилена имеет свои определенные свойства и характеристики.
Полимеризацию олефинов (например, этилена) часто выполняют в петлевом реакторе, в который помещают мономер (например, этилен), разбавитель и катализатор, при необходимости, активирующий агент, при необходимости, один или более сомономеров и, при необходимости, водород.
Полимеризацию в петлевом реакторе обычно выполняют в суспензионных условиях, где получаемый полимер обычно присутствует в виде твердых частиц, взвешенных в разбавителе. В реакторе обеспечивают непрерывную циркуляцию суспензии с помощью насоса для поддержания эффективной суспензии твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера выгружают из петлевого реактора через осадительные стояки, которые работают в периодическом режиме для выгрузки суспензии. Отстаивание в осадительных стояках используют для повышения концентрации твердого вещества в суспензии, которую в конечном итоге выгружают в виде готовой суспензии. Готовую суспензию затем транспортируют через нагреваемые трубопроводы мгновенного испарения в емкость для мгновенного испарения, где осуществляют мгновенное испарение большей части разбавителя и непрореагировавших мономеров, которые затем подают рециклом.
При необходимости, готовую суспензию можно направлять во второй петлевой реактор, соединенный последовательно с первым петлевым реактором, где можно получать вторую полимерную фракцию. Обычно, если таким образом используют два реактора, соединенные последовательно, получаемый полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который включает первую полимерную фракцию, получаемую в первом реакторе, и вторую полимерную фракцию, получаемую во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.
После отбора полимерного продукта из реактора и удаления остаточных углеводородов полимерный продукт сушат, к нему могут добавлять добавки и, наконец, полимер можно перемешивать и гранулировать.
На стадии перемешивания полимерный продукт и возможные добавки тщательно перемешивают с целью получения насколько возможно гомогенной композиции. Предпочтительно перемешивание производят в экструдере, в котором ингредиенты смешивают, и полимерный продукт и, возможно, некоторые добавки расплавляют, чтобы обеспечить тщательное перемешивание. Расплав затем экструдируют с получением стержня, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. Полученная в такой форме композиция затем может быть использована для изготовления различных изделий.
Было обнаружено, что в промышленном масштабе, несмотря на то что частицы полимера нерастворимы или, по существу, нерастворимы в разбавителе, полимерный продукт может осаждаться на стенках реактора полимеризации. Это так называемое обрастание может приводить к снижению эффективности теплообмена между массой в реакторе и охлаждающей средой, циркулирующей вокруг реактора. В некоторых случаях это приводит к потере управляемости реактора из-за перегрева или к нарушению работы реактора или оборудования для обработки полимера, расположенного после реактора, из-за образования агломератов (нитей, крупных кусков полимера).
Частично это обрастание обусловлено осаждением мелких частиц, а также нарастанием электростатического заряда на стенках реактора. Попытки устранения образования отложений в течение суспензионной полимеризации включали добавление средств, препятствующих образованию отложений, в полимеризационную среду. Обычно средство, препятствующее образованию отложений, делает среду, например, более проводящей, что до некоторой степени предотвращает образование на стенках реактора электростатического заряда, являющегося одной из причин образования отложений полимера на стенках реактора.
Тем не менее, во время получения полиолефина все еще могут возникать сложности, например частичное или даже полное закупоривание петлевого реактора. Эти проблемы могут быть особенно серьезными при получении определенных полиолефинов, например полиэтиленов. Закупоривание может означать остановку производства для устранения закупорки и очистки реактора, и лишь после этого может быть возобновлено производство.
Таким образом, в данной области техники имеется потребность в создании усовершенствованного способа получения полиолефинов, в частности полиэтилена и, в особенности, высокомолекулярного по- 1 022048 лиэтилена высокой плотности, обеспечивающего снижение производственных затрат, регулирование условий процесса и/или получение оптимальных конечных полимерных продуктов.
Описание изобретения
Неожиданно авторами настоящего изобретения был обнаружен путь усовершенствования способов получения полиолефинов и устранения по меньшей мере одного из вышеуказанных и других недостатков предшествующего уровня техники. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие путь потока реактора, и дополнительно включает одну или более перепускную трубу, причем указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, отличающемуся тем, что по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие путь потока реактора, и дополнительно включает одну или более перепускную трубу, соединяющую две точки одной и той же петли; причем указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, отличающемуся тем, что композицию, включающую средство, препятствующее образованию отложений, и разбавитель, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб, через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие основной путь потока реактора, и при этом на указанных взаимосвязанных трубах указанного петлевого реактора дополнительно установлены одна или более перепускные трубы, соединяющие две точки одной и той же петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения по которому отличается от времени прохождения по основному пути потока; причем указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, отличающемуся тем, что композицию, включающую средство, препятствующее образованию отложений, и разбавитель, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб, через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера.
Другое воплощение настоящего изобретения относится к применению средства, препятствующего образованию отложений, для предотвращения или уменьшения обрастания петлевого реактора, включающего одну или более перепускную трубу, посредством введения средства, препятствующего образованию отложений, в одну или более из указанных перепускных труб. Предпочтительно изобретение относится к применению композиции, включающей средство, препятствующее образованию отложений, и разбавитель, для предотвращения или уменьшения обрастания петлевого реактора, включающего одну или более перепускные трубы, соединяющие две точки одной и той же петли, посредством введения композиции в одну или более из указанных перепускных труб, через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера.
Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что реализация изобретения приводит к менее частому закупориванию, снижению производственных затрат, улучшенному регулированию условий процесса и/или более оптимальному составу конечных полимерных продуктов. В частности, авторами было обнаружено, что введение согласно изобретению (способом, т.е. описанным образом и/или в указанный участок) средства, препятствующего образованию отложений, приводит к менее частому закупориванию реактора и другим преимуществам.
Ниже дополнительно описано настоящее изобретение. В приведенном ниже описании различные воплощения изобретения рассмотрены более подробно. Если не указано обратное, каждое рассмотренное воплощение можно сочетать с любым другим воплощением или воплощениями. В частности, любой признак, описанный как предпочтительный или преимущественный, можно сочетать с любым другим признаком или признаками, которые также описаны как предпочтительные или преимущественные. Описание приведено только в качестве примера и не ограничивает настоящее изобретение.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлен петлевой реактор, снабженный перепускным трубопроводом, который можно использовать в способе получения полиолефина в петлевом реакторе, согласно одному из воплощений настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Перед описанием предлагаемого способа и продуктов согласно изобретению следует упомянуть, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными способами, компонентами, продук- 2 022048 тами или их сочетаниями, поскольку очевидно, что такие способы, компоненты, продукты и их сочетания могут быть различными. Также следует отметить, что используемая терминология не является ограничивающей, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Если из контекста не ясно обратное, в настоящем описании формы единственного числа включают как единственное, так и множественное число.
В настоящем описании термины включающий, включает и состоит из являются синонимами терминам содержащий и содержит и используются включительно, то есть содержат граничные значения и не исключают дополнительных, не указанных членов, элементов или стадий способа. Следует учитывать, что в настоящем описании термины включающий, включает и состоит из включают термины состоящий из и состоит.
Указание числовых диапазонов путем граничных значений включает все числовые значения и их доли, находящиеся внутри соответствующих диапазонов, а также указанные граничные значения.
В настоящем описании термин приблизительно, используемый при описании измеряемой величины, например параметра, количества, промежутка времени и подобных величин, включает все диапазоны с учетом отклонений ±10% или менее, предпочтительно ±5% или менее, более предпочтительно ±1% или менее и наиболее предпочтительно ±0,1% или менее от указанного значения, при условии, что такие отклонения допустимы для достижения целей настоящего изобретения. Следует понимать, что значение, к которому относится термин приблизительно, также включает особо и предпочтительно само значение.
Все документы, цитируемые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.
Если не указано обратное, все термины, используемые для описания изобретения, включающие технические и научные термины, имеют значение, обычно приписываемое им специалистами в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Для лучшего понимания настоящего изобретения и дополнительного руководства описание включает определения терминов.
В приведенном ниже описании более подробно рассмотрены различные воплощения изобретения. Если не указано обратное, каждое рассмотренное воплощение можно сочетать с любым другим воплощением или воплощениями. В частности, любой признак, описанный как предпочтительный или преимущественный, можно сочетать с любым другим признаком или признаками, которые также описаны как предпочтительные или преимущественные.
Ссылки в настоящем описании на одно воплощение или воплощение означают, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с этим воплощением, включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Так, фразы в одном воплощении или в воплощении, упоминаемые в настоящем описании, необязательно все относятся к одному и тому же воплощению, но могут и относится к одному и тому же воплощению. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики можно сочетать любым подходящим образом, очевидным специалисту в данной области техники после прочтения описания, в одном или более воплощениях. Кроме того, несмотря на то, что некоторые рассмотренные в настоящем описании воплощения включают некоторые, но не все признаки, относящиеся к другим воплощениям, сочетания признаков, относящихся к разным воплощениям, включены в объем изобретения и образуют новые воплощения, что должно быть очевидно специалистам в данной области техники. Например, любое из описываемых в прилагаемой формуле изобретения воплощений можно использовать в любом сочетании.
Способ особенно подходит для реактора полимеризации альфа-олефинов, в котором полимеризацию проводят при высоком давлении, и в особенности, для суспензионного реактора. Описание приведено для этилена, который является неограничивающим примером.
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие путь потока реактора (петлю), и на указанных взаимосвязанных трубах указанного петлевого реактора дополнительно установлены одна или более перепускные трубы, соединяющие две точки одной и той же петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения которого отличается от времени прохождения основного пути потока; при этом указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, отличающемуся тем, что по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб.
Предпочтительно изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие основной путь потока реактора, и на указанных взаимосвязанных трубах указанного петлевого реактора дополнительно установлены одна или более перепускные трубы, соединяющие две точки одной и той же петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения которого отличается от времени прохождения основного пути потока, отличающемуся тем, что композицию, включающую средство, препятствующее
- 3 022048 образованию отложений, и разбавитель, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб, через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера.
В соответствии со способом полимеризации согласно настоящему изобретению суспензию предпочтительно получают, подавая реагенты в петлевой реактор, включающий одну или более петель, где по меньшей мере на одной из одной или более петель установлена одна или более перепускная труба, соединяющая две точки одной и той же петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения которого отличается от времени прохождения основного пути потока, и выполняют полимеризацию мономера, получая суспензию полиолефина (предпочтительно полиэтилена), включающую разбавитель и твердые частицы полиолефина (предпочтительно полиэтилена). Указанные реагенты предпочтительно включают разбавитель, мономеры, одно или более средств, препятствующих образованию отложений, катализатор, при необходимости, водород, при необходимости, один или более сомономер и, при необходимости, активирующий агент. Согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, направляют в одну или более из указанных перепускных труб.
Используемый в настоящем описании термин средство, препятствующее образованию отложений относится к материалу, который препятствует обрастанию внутренней поверхности стенок реактора. Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают через трубопровод, соединенный с начальным отрезком указанной перепускной трубы. Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают в перепускную трубу при пропускании разбавителя, и при этом разбавитель предпочтительно пропускают со скоростью более 100 кг/ч.
Согласно изобретению средство, препятствующее образованию отложений, подают в петлевой реактор через трубопровод, соединенный с указанной перепускной трубой, предпочтительно в начальный отрезок перепускной трубы. Следует понимать, что согласно изобретению средство, препятствующее образованию отложений, сначала вводят в реактор через трубопровод в перепускную трубу.
Предпочтительно по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, направляют в перепускную трубу, более предпочтительно по меньшей мере 10%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25% и, в частности, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% всего количества средства и особенно предпочтительно в перепускную трубу вводят все количество (100%) средства, препятствующее образованию отложений.
Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают при пропускании разбавителя, более предпочтительно при пропускании разбавителя со скоростью, составляющей более 100 кг/ч, более предпочтительно со скоростью более 300 кг/ч, наиболее предпочтительно приблизительно 750 кг/ч.
В одном из воплощений средство, препятствующее образованию отложений, включает катионные средства, анионные средства, неионные средства, металлорганические агенты, полимерные средства или их смеси.
Подходящие примеры катионных средств могут быть выбраны из четвертичных солей аммония, сульфония или фосфония, включающих длинную (предпочтительно С5-20) углеводородную цепь, например хлорида, сульфата, нитрата или гидрофосфата указанных катионов.
Примеры подходящих анионных средств могут быть выбраны из сульфатированных масел, сульфатированных амидных масел, сульфатированных сложноэфирных масел, солей сложных эфиров жирных спиртов и серной кислоты, солей сложных алкиловых эфиров серной кислоты, солей жирных кислот и этилсульфоновой кислоты, солей алкилсульфоновых кислот (например, натрий-алкилсульфонатов), солей алкилнафталинсульфоновых кислот, солей алкилбензолсульфоновых кислот, сложных эфиров фосфорных кислот (например, алкилфосфонатов), алкилфосфатов, алкилдитиокарбаматов или их смесей.
Примеры подходящих неионных средств могут быть выбраны из частичных сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов; алкоксилированных жирных спиртов, например этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов; сложных полиэтиленгликолевых (ПЭГ) эфиров жирных кислот и алкилфенолов; глицериновых сложных эфиров жирных кислот и сложных эфиров сорбита; аддуктов этиленоксида и жирных аминов или амидов жирных кислот; аддуктов этиленоксида и алкилфенолов; аддуктов этиленоксида и алкилнафтолов; полиэтиленгликоля и сложных эфиров жирных кислот и алкилдиэтаноламинов или их смесей.
Примеры подходящих металлорганических агентов могут быть выбраны из неоалкилтитанатов и цирконатов или их смесей.
Примеры подходящих полимерных средств могут быть выбраны из полиоксиалкиленовых соединений, например гексадецилового эфира полиэтиленгликоля; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида или их смесей. Например, подходящее препятствующее образованию отложений средство на основе сополимера этиленоксида и пропиленоксида может включать один или более фрагмент -(СН2-СН2-О)к-, где каждый к составляет от 1 до 50, и один или более фрагмент -(СН2-СН(К)-О)П-, где К включает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый η составляет от 1 до 50, и на концах содержать
- 4 022048 концевые группы К' и К, где К' представляет собой ОН или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, а К представляет собой Н или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. В одном воплощении средство, препятствующее образованию отложений, представляет собой блочный полимер, более предпочтительно тройной блочный полимер. В одном воплощении средство, препятствующее образованию отложений, представляет собой блочный полимер, имеющий общую формулу
К'-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(В)-О)п-(СН2-СН2-О)т-Р (I) или
Р,-(СН2-СН(Н)-О)п-(СН2-СН2-О)ь-(СН2-СН(Р)-О)с-Р (II), где К включает алкильную группу; К' и К представляют собой концевые группы; к составляет от 1 до 50; η составляет от 1 до 50; т больше или равен 1; а составляет от 1 до 50; Ь составляет от 1 до 50, и с составляет от 0 до 50; к, т, а и с могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно К представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов С. Более предпочтительно К представляет собой метильную группу. Предпочтительно в одном воплощении к больше 1, и т больше 1. Также предпочтительно в другом воплощении а равен 0, или с равен 0. Предпочтительные группы К' и К включают Н; ОН; алкильную группу и алкоксигруппу. Предпочтительные алкильные группы представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 3 атомов С. Предпочтительные алкоксигруппы представляют собой алкоксигруппы, содержащие от 1 до 3 атомов С. В приведенных выше формулах (I) и (II) К' предпочтительно представляет собой ОН или алкоксигруппу, предпочтительно ОН или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов С. Кроме того, предпочтительная группа К представляет собой Н или алкильную группу, предпочтительно Н или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов С. Особенно предпочтительный полимер имеет общую формулу (III)
где К', К, к, η и т независимо являются такими, как определено выше. Более предпочтительный полимер имеет общую формулу (IV)
где К, к, η и т независимо являются такими, как определено выше.
Следует понимать, что предпочтительные значения а, Ь, с, к, η и т могут быть получены на основании предпочтительных значений молекулярной массы средства, препятствующего образованию отложений, и предпочтительного содержания этиленоксида в применяемом средстве, препятствующем образованию отложений. Предпочтительно массовая доля этиленоксида в средстве, препятствующем образованию отложений, составляет от 5 до 40%, предпочтительно от 8 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%, наиболее предпочтительно приблизительно 10%. В одном воплощении молекулярная масса (М\\) сополимера этиленоксида и пропиленоксида превышает 1000 Да, предпочтительно превышает 2000 Да, более предпочтительно составляет от 2000 до 4500 Да.
Примеры подходящих имеющихся в продаже средств, препятствующих образованию отложений, включают средства, поставляемые под торговым наименованием Атто§1а1® (например, Атто§1а1 300 (НИ-бис-(2-гидроксиэтил)-(С10-С20)алкиламин), Атто§1а1 410 (бис-(2-гидроксиэтил)кокоамин) и Агто§1а1® 600 (НИ-бис-(2-гидроксиэтил)алкиламин) от Лк/о ИоЬе1 Сотротайоп; средство, поставляемое под торговым наименованием СЬетах Х997® (>50% хлорида дикокоалкилдиметиламмония, приблизительно 35% 1-гексена, <2% изопропанола и <1% гексана); средство, поставляемое под торговым наименованием А1тете 163 (И,И-бис-(2-гидроксиэтил)алкиламин) от Ю Атепсаз; средство, поставляемое под торговым наименованием 81а1§а1е 6000 (додецилбензолсульфоновая кислота) от Ншозрес [этОес!; средство, поставляемое под торговым наименованием Ос!а§1а1® 3000 (приблизительно 40-50% толуола, приблизительно 0-5% пропан-2-ола, приблизительно 5-15% ОЖкА (динонилнафтасульфоновая кислота), приблизительно 15-30% растворителя лигроина, приблизительно 1-10% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего Ν, и приблизительно 10-20% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего 8) от Ос1е1 РегГогтапсе СЬет1са1§; средство, поставляемое под торговым наименованием Кего§1а!е 8190 (приблизительно 10-20% алкенов (полимер с диоксидом серы), приблизительно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С10-13-втор-алкильные производные) и органический растворитель) от ВА8Р; средство, поставляемое под торговым наименованием 81аб1§® 450 (приблизительно 14 мас.% полибутенсульфата, приблизительно 3 мас.% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, приблизительно 13 мас.% алкилбензолсульфоновой кислоты, приблизительно 70 мас.% толуола и следовые количества четвертичной аммониевой соли алифатического алкилового и пропилового спирта) от ЕЛ. Он Роп1 Се Иетоигз & Со.; Хупретошс РЕБ121 (блок-сополимер этиленоксида, пропиленоксида и этиленоксида, приблизительно 10% пропиленоксида, МЖ приблизительно 4400 Да) от Цшцета и т.п. Предпочтительными примерами средств, препятствующих образованию отложений, являются додецилбензолсульфоновая кислота или блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида.
Предпочтительными для использования в изобретении примерами средств, препятствующих образованию отложений, являются ХккПз 450, 81а1§а1е 6000 и 8упретошс РЕБ121. ХккПз 450 и 81а1§а1е 6000 предпочтительно применяют при использовании катализаторов Циглера-Натта. Хупретошс РЕБ121 особенно предпочтительно применяют при использовании металлоценовых катализаторов.
- 5 022048
Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают в реактор в виде композиции, содержащей растворитель, предпочтительно растворенной в растворителе. Предпочтительно растворитель выбран из С4-С10 алифатических соединений и олефинов. Предпочтительно растворитель выбран из ненасыщенных (олефиновых) С4-С10 соединений. В одном воплощении указанный растворитель выбран из гексана, гексена, циклогексана или гептана. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой гексен.
Предпочтительно композиция, препятствующая образованию отложений, включает по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1% и предпочтительно не более 50%, более предпочтительно не более 30% и наиболее предпочтительно не более 10 мас.% средства, препятствующего образованию отложений.
Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, вводят в петлевой реактор в концентрации, составляющей от 0,1 до 50 частей на миллион, относительно количества разбавителя в полимерной суспензии, предпочтительно от 1 до 20 частей на миллион, предпочтительнее от 1 до 10 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 5 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 1 до 3 частей на миллион.
Предпочтительно отношение между концентрацией средства, препятствующего образованию отложений, выраженной в частях на миллион, в перепускной трубе и концентрацией средства, препятствующего образованию отложений, выраженной в частях на миллион, в пути потока реактора составляет более 1, предпочтительно более 3, предпочтительно более 5, предпочтительно не более 30, предпочтительно не более 20, например составляет приблизительно 10. Предпочтительно концентрация средства, препятствующего образованию отложений, выражена в частях на миллион относительно количества разбавителя.
В одном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие путь потока реактора, и дополнительно включает одну или более перепускную трубу; при этом указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, и по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб.
В настоящем описании термин мономер означает олефиновое соединение, которое подвергают полимеризации. Примеры олефиновых мономеров включают этилен и пропилен. Предпочтительно изобретение относится к этилену. Настоящее изобретение особенно подходит для проведения полимеризации для получения полиэтилена и предпочтительно для получения мономодального или бимодального полиэтилена.
В настоящем описании термин полимеризационная суспензия, или полимерная суспензия, или суспензия означает, по существу, многофазную композицию, включающую, по меньшей мере, твердые частицы полимера и жидкую фазу, где жидкая фаза является непрерывной фазой. Твердые частицы включают катализатор и полимеризованный олефин, например полиэтилен. Жидкость включает инертный разбавитель, например изобутан, растворенный мономер, например этилен, сомономер, агенты, регулирующие молекулярную массу, например водород, антистатики, средства, препятствующие образованию отложений, поглотители и другие технологические добавки.
В настоящем описании термин разбавитель относится к разбавителям в жидкой форме, которые находятся в жидком состоянии, в жидком состоянии при комнатной температуре и предпочтительно в жидком состоянии при давлении, создаваемом в петлевом реакторе. Неограничивающие примеры разбавителей, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут включать углеводородные разбавители, например алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или галогенированные производные таких растворителей. Предпочтительные растворители представляют собой содержащие 12 атомов С или менее неразветвленные или разветвленные насыщенные углеводороды, насыщенные алициклические или ароматические С5-С9 углеводороды или галогенированные С2-С6 углеводороды. Неограничивающие иллюстративные примеры растворителей включают бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель представляет собой изобутан. Однако из настоящего изобретения должно быть очевидно, что согласно изобретению можно использовать и другие разбавители.
Неограничивающие примеры подходящих способов полимеризации этилена включают гомополимеризацию этилена и сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера.
В настоящем описании термин сомономер относится к олефиновым сомономерам, которые подходят для полимеризации с этиленовыми мономерами. Неограничивающие примеры сомономеров могут включать алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфаолефинов включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Термин сополимер означает полимер,
- 6 022048 получаемый соединением двух разных типов мономеров в одной полимерной цепи. Термин гомополимер означает полимер, получаемый соединением этиленовых мономеров в отсутствие сомономеров. В одном воплощении настоящего изобретения указанный сомономер представляет собой 1гексен.
В одном из предпочтительных воплощений используют реагенты, включающие этиленовый мономер, изобутан в качестве углеводородного разбавителя, катализатор, по меньшей мере одно средство, препятствующее образованию отложений, и сомономер 1-гексен.
В настоящем описании термин катализатор означает вещество, изменяющее скорость реакции полимеризации, но не расходующееся в реакции. Для настоящего изобретения особенно подходят катализаторы, используемые при полимеризации этилена с образованием полиэтилена. Эти катализаторы далее упоминают как катализаторы полимеризации этилена или катализаторы полимеризации. Для настоящего изобретения особенно подходят такие катализаторы полимеризации этилена, как металлоценовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта.
В одном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой металлоценовый катализатор. Термин металлоценовый катализатор используют здесь для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов IV Группы Периодической таблицы, например титана, циркония, гафния и т.д., и имеют координационную структуру, состоящую из соединения металла и лигандов, состоящих из одной или двух групп, выбранных из циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Применение металлоценовых катализаторов в полимеризации полиэтилена позволяет получать ряд преимуществ. Ключевым свойством металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять в зависимости от конкретных требований производителя при получении конкретного полимера. Металлоцены включают один активный центр на металле, который позволяет лучше регулировать ветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры встраиваются между металлом и растущей цепью полимера.
В одном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) или еС(Аг)2МСЬ (II) где металлоцены формулы (I) представляют собой не содержащие мостиковой связи металлоцены, а металлоцены формулы (II) представляют собой содержащие мостиковую связь металлоцены;
где указанный металлоцен формулы (I) или (II) включает два Аг, соединенные с М, которые могут быть одинаковыми или различными;
где Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент, и каждый Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, и при этом каждая из указанных групп может быть замещенной одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δΐΚ23, где К2 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δΐ, δ, О, Р, С1 и Р;
где М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно представляет собой цирконий;
где каждый С) независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы, содержащей 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р, и где К1 представляет собой двухвалентную группу или фрагмент, соединяющий две Аг группы, и выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и при этом указанный К1 возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δΐΚ33, в которой К3 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал необязательно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
В настоящем описании термин углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода означает фрагмент, выбранный из группы, включающей неразветвленный или разветвленный С1-С20 алкил; С3-С20 циклоалкил; С6-С10 арил; С7-С20 алкиларил и С7-С20 арилалкил или любые их сочетания. Примеры углеводородных радикалов включают метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод; предпочтительными среди этих атомов галогенов являются фтор и хлор.
Неограничивающие иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают дихлорид бис-(циклопентадиенил)циркония (Ср22гС12), дихлорид бис-(циклопентадиенил)титана (Ср2Т1С12), ди- 7 022048 хлорид бис-(циклопентадиенил)гафния (Ср2Н£С12); дихлорид бис-(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис-(инденил)циркония и дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония; дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этилен-бис-(1-инденил)циркония, дихлорид диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)циркония, дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил) (флуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония.
Предпочтительно используют металлоценовые катализаторы на твердом носителе. Носитель может представлять собой твердое инертное вещество, органическое или неорганическое, не вступающее в химические реакции с любым из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы носителей для нанесенных катализаторов согласно настоящему изобретению включают твердые неорганические оксиды, например диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды кремния и одного или более металла Группы 2 или 13, например, магнийсиликаты и алюмосиликаты. Предпочтительными материалами носителей являются диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды кремния и одного или более металлов Группы 2 или 13. Предпочтительные примеры таких смешанных оксидов включают алюмосиликаты. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может находиться в форме гранул, агломератов, коллоидальной или другой форме. Носитель предпочтительно представляет собой соединение на основе диоксида кремния. В одном из предпочтительных воплощений металлоценовый катализатор обеспечен на твердом носителе, предпочтительно носителе из диоксида кремния. В одном воплощении катализатор, используемый в способе по изобретению, представляет собой нанесенный металлоценово-алюмоксановый катализатор, состоящий из металлоцена и алюмоксана, связанных на носителе из пористого диоксида кремния.
В другом воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта. Термин катализатор Циглера-Натта или катализатор ЦН относится к катализаторам, имеющим общую формулу Μ'Χν. где М1 представляет собой соединение переходного металла, выбранного из групп 1У-УП, X представляет собой галоген, а ν представляет собой валентность металла. Предпочтительно М1 представляет собой металл группы IV, группы V или группы VI, более предпочтительно титан, хром или ванадий и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Неограничивающие иллюстративные примеры соединений переходных металлов включат ПС13 и ПС14. Катализаторы ЦН, подходящие для использования в изобретении, описаны в И8 6930071 и И8 6864207, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
В одном воплощении катализатор добавляют в реактор в виде суспензии катализатора. В настоящем описании термин суспензия катализатора означает композицию, включающую твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы могут быть взвешены в разбавителе как самопроизвольно, так и с помощью методик гомогенизации, например перемешивания. Твердые частицы могут быть неоднородно распределены в разбавителе и образовывать осадок.
При необходимости, в способах по изобретению используют активирующий агент. Термин активирующий агент относится к материалам, которые можно использовать в сочетании с катализатором для повышения активности катализатора в реакции полимеризации. В частности, в настоящем изобретении такой агент представляет собой возможно галогенированное алюморганическое соединение, имеющее общую формулу А1К К К или А1К К Υ, где К , К и К представляют собой алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и К11, К12 и К13 могут быть одинаковыми или различными, а Υ представляет собой водород или галоген; такие соединения описаны в И8 6930071 и И8 6864207, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Предпочтительные активирующие агенты представляют собой триэтилалюминий (ТЭА), три-изобутилалюминий (ТИБА), триметилалюминий (ТМА) и метилметилэтилалюминий (ММЭА). Особенно предпочтительным является ТЭА. В одном воплощении активирующий агент добавляют в петлевой реактор в виде суспензии, содержащей активирующий агент в концентрации менее 90 мас.% от массы суспензионной композиции активирующего агента, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например приблизительно 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активирующего агента в петлевом реакторе составляет менее 200 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 100 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 20 до 70 частей на миллион и, например, приблизительно 50 частей на миллион.
Полимеризацию можно проводить в широком диапазоне температур. Предпочтительно температура составляет от приблизительно 0°С до приблизительно 110°С. Более предпочтительный диапазон составляет от приблизительно 60°С до приблизительно 100°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 80 до 110°С.
Давление в реакторе предпочтительно составляет 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), предпочтительнее от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар), более предпочтительно давление составляет от 3,7 до 4,5 МПа (от 37 до 45 бар).
Петлевой реактор согласно настоящему изобретению включает взаимосвязанные трубы, опреде- 8 022048 ляющие путь потока реактора или петлю реактора, и дополнительно на указанной петле установлена одна или более чем одна перепускная труба, соединяющая две точки петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения которого отличается от времени прохождения основного пути потока. Петлевой реактор согласно настоящему изобретению может представлять собой одинарный петлевой реактор или сдвоенный петлевой реактор. Сдвоенный петлевой реактор состоит из двух взаимосвязанных одинарных петлевых реакторов. Однако предпочтительно перепускная труба согласно настоящему изобретению обеспечивает подачу потока обратно в тот же петлевой реактор.
Предпочтительно точка ввода в перепускной трубопровод расположена выше по потоку относительно точки выпуска, чтобы реализовать преимущество разности давлений между этими двумя точками и посредством этого обеспечить естественное ускорение. Кроме того, изогнутые секции в перепускном трубопроводе предпочтительно изогнуты с большим радиусом, и их радиус кривизны предпочтительно по меньшей мере в 10 раз превышает диаметр перепускного трубопровода. Предпочтительно суспензию повторно направляют в основной путь потока под углом от 1 до 90°, предпочтительно под углом от 30 до 60°, например приблизительно 45°.
Предпочтительно взаимосвязанные трубы петлевого реактора согласно настоящему изобретению снабжены рубашкой с охлаждающей средой. Перепускной трубопровод может быть снабжен рубашкой с охлаждающей средой. Предпочтительно наличие перепускного трубопровода согласно изобретению позволяет повышать гомогенность полимерной смеси предпочтительно посредством продольного перемешивания полимерной смеси. Неожиданно авторами было обнаружено, что введение средства, препятствующего образованию отложений, в перепускную трубу ограничивает и/или устраняет технологические проблемы, такие как закупоривание реактора. Не прибегая к какой-либо теории, можно заключить, что потенциально более высокие температуры в перепускном трубопроводе и/или снижение скорости реакционной смеси в перепускном трубопроводе может приводить к закупориванию реактора в результате образования отложений. Неожиданно авторами также было обнаружено, что введение по меньшей мере части средства, препятствующего образованию отложений, в реактор через одну или более из указанных перепускных труб приводит к созданию более оптимальных условий реакции, снижению расходов и/или улучшению качества готовых полимерных продуктов.
Предпочтительно перепускная труба проходит параллельно пути потока реактора. Предпочтительно перепускная труба соединяет различные участки пути потока реактора, предпочтительно пути потока одного и того же петлевого реактора. Предпочтительно перепускная труба соединяет две точки пути потока реактора и более предпочтительно для облегчения соединения перепускная труба соединена с путем потока реактора в изогнутой секции или колене пути потока реактора. Предпочтительно диаметр перепускной трубы (ДП) меньше диаметра взаимосвязанных труб (ДТ), предпочтительно отношение ДП:ДТ составляет от 1:12 до 1:2, более предпочтительно от 1:6 до 1:3. Предпочтительно диаметр взаимосвязанных труб составляет от 51 до 61 см (или 20-24 дюйма), например приблизительно 56 см (или 22 дюйма). Предпочтительно диаметр перепускной трубы составляет от 10 до 30 см (или 4-12 дюймов), например приблизительно 15 см (или 6 дюймов).
Предпочтительно время прохождения суспензии через перепускную трубу отличается от времени прохождения суспензии через основной путь потока реактора. Предпочтительно скорость прохождения суспензии через основной путь потока реактора составляет от 5 до 15 м/с. Предпочтительно скорость прохождения суспензии через перепускную трубу составляет более 7 м/с, более предпочтительно более 10 м/с. Предпочтительно через перепускной трубопровод протекает доля суспензии, составляющая от 0,5 до 50%, предпочтительно от 1 до 15% от общего расхода.
Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают в петлевой реактор посредством трубопровода, соединенного с начальным отрезком указанной перепускной трубы, т.е. выше по потоку относительно перепускной трубы. Такое предпочтительное расположение трубопровода позволяет создавать более высокую концентрацию средства, препятствующего образованию отложений, в перепускной трубе по сравнению с его концентрацией в пути потока реактора, образованном взаимосвязанными трубами.
На фиг. 1 представлен петлевой реактор 100, включающий взаимосвязанные трубы 104 и перепускной трубопровод 120, расположенный между двумя точками указанной петли 100. Вертикальные секции отрезков 104 труб предпочтительно снабжены теплообменными рубашками 105. Теплоту, выделяющуюся при полимеризации, можно отводить посредством охлаждающей воды, циркулирующей в этих рубашках реактора. В одном не показанном воплощении перепускная труба также может быть снабжена рубашкой. Согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть средства, препятствующего образованию отложений, вводят в перепускной трубопровод 120. В одном воплощении средство, препятствующее образованию отложений, подают в петлевой реактор посредством трубопровода, соединенного с начальным отрезком указанной перепускной трубы, т.е. выше по потоку от перепускной трубы, предпочтительно через трубопровод подачи разбавителя. Реагенты вводят в реактор 100 посредством трубопровода 107. Катализатор может быть введен в реактор 100 посредством трубопровода 106. Обеспечивают направленную циркуляцию полимеризационной суспензии по петлевому реактору 100, как показано стрелками 108, с помощью одного или более насосов, например осевого насоса 101. Насос может рабо- 9 022048 тать от электромотора 102. В настоящем описании термин насос включает любое устройство, которое повышает давление текучей среды, например с помощью поршня или комплекта вращающихся колес 103. Реактор 100 дополнительно снабжен одним или более осадительными стояками 109, соединенным с трубами 104 реактора 100. Осадительные стояки 109 предпочтительно снабжены отсекающими клапанами 110. Такие клапаны 110 в нормальных условиях находятся в открытом состоянии, но могут быть закрыты, например, для отключения осадительного стояка от работающего оборудования. Дополнительно осадительные стояки могут быть снабжены клапанами 111 для извлечения продукта или разгрузочными клапанами 111. Разгрузочный клапан 111 может представлять собой клапан любого типа, который в полностью открытом состоянии позволяет осуществлять непрерывную или периодическую разгрузку полимерной суспензии. Полимерную суспензию, осаждаемую в осадительных стояках 109, можно транспортировать через один или более трубопровод 113 для извлечения продукта, например, в зону извлечения продукта или, например, во второй петлевой реактор.
Настоящее изобретение также включает применение средства, препятствующего образованию отложений, для предотвращения или уменьшения засорения петлевого реактора, включающего одну или более перепускную трубу, посредством введения средства, препятствующего образованию отложений, в одну или более из указанных перепускных труб. Настоящее изобретение также включает применение композиции, включающей средство, препятствующее образованию отложений, для предотвращения или уменьшения засорения петлевого реактора, включающего взаимосвязанные трубы, определяющие основной путь потока реактора, и дополнительно включающего установленные на указанных взаимосвязанных трубах одну или более перепускные трубы, соединяющие две точки одной и той же петли с образованием альтернативного пути потока, время прохождения которого отличается от времени прохождения основного пути потока, посредством введения средства, препятствующего образованию отложений, в одну или более из указанных перепускных труб, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера. Предпочтительно указанная композиция включат разбавитель, а трубопровод для подачи разбавителя, соединенный с указанной перепускной трубой, используют для введения указанной композиции в указанную перепускную трубу.
Предпочтительно отношение между концентрацией средства, препятствующего образованию отложений, в перепускной трубе и концентрацией средства, препятствующего образованию отложений, в пути потока реактора составляет более 1 (предпочтительно концентрация выражена в частях на миллион средства, препятствующего образованию отложений, относительно количества разбавителя). Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, подают при пропускании разбавителя со скоростью более 100 кг/ч. Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, включает катионные средства, анионные средства, неионные средства, металлорганические агенты, полимерные средства и их смеси. Предпочтительно средство, препятствующее образованию отложений, добавляют в перепускные трубы в растворе гексена с концентрацией от 0,1 до 10 мас.%.
Ниже представлен неограничивающий пример изобретения.
Пример
В реактор, показанный на фиг. 1, включающий перепускной трубопровод, направляли этиленовый мономер, хромовый катализатор, водород и изобутановый разбавитель при расходе приблизительно 18 т/ч. 5 мас.% Раствор средства, препятствующего образованию отложений, в гексене подавали через трубопровод в начальный отрезок перепускной трубы при скорости пропускания разбавителя, составляющей 200 кг/ч.
Суспензия в основном пути потока реактора включала приблизительно 4 части на миллион средства, препятствующего образованию отложений (относительно количества разбавителя). Концентрация средства, препятствующего образованию отложений, на входе в перепускную трубу составляла приблизительно 360 частей на миллион (относительно количества разбавителя).
Введение средства, препятствующего образованию отложений, в перепускную трубу приводит к стабильной работе реактора и перепускной трубы. При этом не происходит закупоривания, обеспечено хорошее регулирование условий процесса и получение готового полимерного продукта оптимального качества.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе, где указанный петлевой реактор включает взаимосвязанные трубы, определяющие путь потока реактора, и дополнительно включает одну или более перепускную трубу, соединяющую две точки одной и той же петли; при этом указанный полиолефин получают в присутствии средства, препятствующего образованию отложений, отличающийся тем, что композицию, включающую средство, препятствующее образованию отложений, и разбавитель, вводят в реактор путем подачи в одну или более из указанных перепускных труб через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, и при этом указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера.
    - 10 022048
  2. 2. Способ по п.1, в котором средство, препятствующее образованию отложений, подают в петлевой реактор посредством трубопровода для подачи разбавителя, соединенного с начальным отрезком указанной перепускной трубы.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором все количество средства, препятствующего образованию отложений, вводят в реактор, подавая через одну или более из указанных перепускных труб.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором средство, препятствующее образованию отложений, подают в перепускную трубу при пропускании разбавителя.
  5. 5. Способ по п.4, в котором разбавитель пропускают со скоростью более 100 кг/ч.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором средство, препятствующее образованию отложений, включает катионные средства, анионные средства, неионные средства, металлорганические агенты, полимерные средства или их смеси.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором средство, препятствующее образованию отложений, растворено в растворителе при концентрации от 0,1 до 10 мас.%.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором отношение между концентрацией препятствующего образованию отложений средства, выраженной в частях на миллион, в перепускной трубе и концентрацией препятствующего образованию отложений средства в пути потока реактора составляет более 1.
  9. 9. Применение композиции, включающей средство, препятствующее образованию отложений, и разбавитель, для предотвращения или уменьшения засорения петлевого реактора для получения полиолефина, включающего одну или более перепускную трубу, соединяющую две точки одной и той же петли, посредством введения композиции в одну или более из указанных перепускных труб, через трубопровод для подачи разбавителя, непосредственно соединенный с указанной одной или более перепускными трубами, где указанная композиция содержит менее 10 мас.% мономера.
  10. 10. Применение по п.9, в котором отношение между концентрацией препятствующего образованию отложений средства, выраженной в частях на миллион, в перепускной трубе и концентрацией препятствующего образованию отложений средства в пути потока реактора составляет более 1.
  11. 11. Применение по п.9 или 10, в котором средство, препятствующее образованию отложений, подают при пропускании разбавителя со скоростью более 100 кг/ч.
  12. 12. Применение по любому из пп.9-11, в котором средство, препятствующее образованию отложений, включает катионные средства, анионные средства, неионные средства, металлорганические агенты, полимерные средства или их смеси.
  13. 13. Применение по любому из пп.9-12, в котором средство, препятствующее образованию отложений, добавляют в перепускную трубу в виде раствора в растворителе, имеющего концентрацию от 0,1 до 10 мас.%.
  14. 14. Способ по п.1, в котором указанная композиция содержит менее 5 мас.% мономера.
  15. 15. Способ по п.1, в котором указанная композиция содержит менее 1 мас.% мономера.
  16. 16. Применение по п.9, в котором указанная композиция содержит менее 5 мас.% мономера.
  17. 17. Применение по п.9, в котором указанная композиция содержит менее 1 мас.% мономера.
EA201390109A 2010-07-30 2011-07-29 Способ получения полиолефинов EA022048B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10171362 2010-07-30
PCT/EP2011/063150 WO2012013806A1 (en) 2010-07-30 2011-07-29 Process for preparing polyolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390109A1 EA201390109A1 (ru) 2013-08-30
EA022048B1 true EA022048B1 (ru) 2015-10-30

Family

ID=43502082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390109A EA022048B1 (ru) 2010-07-30 2011-07-29 Способ получения полиолефинов

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8916657B2 (ru)
EP (1) EP2454291B1 (ru)
KR (1) KR101465916B1 (ru)
CN (1) CN103052653B (ru)
DK (1) DK2454291T3 (ru)
EA (1) EA022048B1 (ru)
ES (1) ES2399346T3 (ru)
PT (1) PT2454291E (ru)
WO (1) WO2012013806A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8916657B2 (en) * 2010-07-30 2014-12-23 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefins
KR101851919B1 (ko) 2015-03-26 2018-04-24 바젤 폴리올레핀 게엠베하 대전방지제의 존재하에서의 중합 방법
US10730970B2 (en) 2015-12-17 2020-08-04 Total Research & Technology Feluy Process for determining one or more operating conditions of an olefin polymerization reactor
KR102025479B1 (ko) * 2016-11-29 2019-09-25 티에스알시 코포레이션 선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매 조성물
CN110385099A (zh) * 2018-04-20 2019-10-29 中国科学院过程工程研究所 一种环管反应器及环管反应器的控制方法
CN115926029A (zh) * 2022-11-24 2023-04-07 上海化工研究院有限公司 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1316566A2 (en) * 2001-12-03 2003-06-04 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2004026463A1 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry loop polyolefin reactor
WO2005080449A2 (en) * 2004-02-13 2005-09-01 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerisation process in the presence of an anti-fouling agent
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
US8916657B2 (en) * 2010-07-30 2014-12-23 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1316566A2 (en) * 2001-12-03 2003-06-04 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2004026463A1 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry loop polyolefin reactor
WO2005080449A2 (en) * 2004-02-13 2005-09-01 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerisation process in the presence of an anti-fouling agent
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor

Also Published As

Publication number Publication date
CN103052653A (zh) 2013-04-17
KR20130045364A (ko) 2013-05-03
US20150065666A1 (en) 2015-03-05
US9303095B2 (en) 2016-04-05
US20130131287A1 (en) 2013-05-23
EP2454291A1 (en) 2012-05-23
EP2454291B1 (en) 2012-11-14
EA201390109A1 (ru) 2013-08-30
PT2454291E (pt) 2013-02-15
KR101465916B1 (ko) 2014-11-26
DK2454291T3 (da) 2013-01-07
WO2012013806A1 (en) 2012-02-02
CN103052653B (zh) 2015-08-12
US8916657B2 (en) 2014-12-23
ES2399346T3 (es) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9334346B2 (en) Process for preparing polyolefins and use of antifouling agents therein
KR101430844B1 (ko) 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
KR101522080B1 (ko) 비호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
US9303095B2 (en) Process for preparing polyolefins
US9840567B2 (en) Olefin polymerization process with continuous transfer
US8946359B2 (en) Process for preparing polyolefins
US8729199B2 (en) Method for neutralizing polymerization catalyst
KR101695623B1 (ko) 중합 루프 반응기에서 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법
US9765165B2 (en) Olefin polymerization process with continuous discharging
KR20120106791A (ko) 에틸렌 중합 반응을 개선하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU