CN103052653B - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在旁通管中引入防垢剂而在环管反应器中制备聚烯烃的方法。而且，本发明涉及防垢剂在防止堵塞中的用途，通过将所述防垢剂供给至所述环管反应器的旁通管中。

Description

制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及制备聚烯烃的方法以及防垢剂在其中的用途。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)是通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)合成的。因为它便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，所以聚烯烃在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中等分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃(如乙烯)聚合经常在环管反应器中使用单体(如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选的活化剂、任选的一种或多种共聚单体、以及任选的氢进行。
环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。用泵使浆料在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物浆料通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿以分批的原则运行以收取浆料。该腿中的沉降用于提高作为产物浆料最终收取的浆料的固体浓度。产物浆料进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸罐中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和再循环。
任选地，产物浆料可供给到与第一环管反应器串联连接的第二环管反应器，其中可产生第二聚合物级分。典型地，当以这种方式采用两个串联反应器时，得到的聚合物产物是双峰聚合物产物，它包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，可加入添加剂，且最后可将聚合物混合并造粒。
在混合步骤期间，聚合物产物和任选的添加剂紧密地混合以获得尽可能均匀的配混物。优选地，在挤出机中进行混合，其中将各成分混合在一起并将聚合物产物和任选的一些添加剂熔融，使得可发生紧密混合。然后，该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料。以这种形式，得到的配混物然后可用于制造不同的物体。
已经发现，在工业规模下，当聚合物颗粒不溶于或基本上不溶于稀释剂中时，聚合物产物具有沉积在聚合反应器壁上的一些趋势。这种所谓的“结垢”可导致反应器本体(bulk)与反应器周围的冷却剂之间热交换效率的降低。这在一些情况下导致因过热造成的反应器控制的损耗、或者因团块(绳、厚块)的形成导致的反应器或下游聚合物加工设备故障。
该“结垢”部分地由细粉以及由在反应器的壁上的静电电荷的累积引起。已通过在聚合介质中加入防垢剂尝试避免在浆料聚合期间的结垢。典型地，防垢剂例如用于使介质更加导电，由此在一定程度上防止静电电荷的形成，这是反应器的壁上聚合物累积的一个原因。
然而，在聚烯烃制造期间仍然可存在复杂情况，例如环管反应器的部分或者甚至完全堵塞。这些问题对于特定的聚烯烃如聚乙烯可甚至更加显著。堵塞可需要停止制造过程以清除堵塞物和清洁反应器；仅在那时，可恢复制造。
现有技术中仍需要改善的聚烯烃制造方法，特别是用于聚乙烯和更特别是用于高密度的高分子量聚乙烯，且特别是用以降低制造成本、控制工艺条件和/或制造最佳的聚合物最终产物。
发明内容
令人惊奇地，本发明人已经发现改善聚烯烃的制备方法并克服现有技术的上述和其它问题的至少之一的方式。因此，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，特征在于，将至少部分防垢剂通过供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至反应器内。
优选地，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，特征在于，包含所述防垢剂和稀释剂的组合物通过经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至所述反应器内，而且，其中所述组合物包括低于10重量%的单体、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的单体。
优选地，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器主路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括在所述互连管路上的通过具有不同于主路径的通过时间的替代路径而连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，特征在于，包含所述防垢剂和稀释剂的组合物通过经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至所述反应器内，而且，其中所述组合物包括低于10重量%的单体、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的单体。
在另一实施方案中，本发明涉及防垢剂在防止或降低包括一个或多个旁通管的环管反应器的结垢中的用途，通过将所述防垢剂引入至所述旁通管的一个或多个中。优选地，本发明涉及包含防垢剂和稀释剂的组合物在防止或降低环管反应器的结垢中的用途，通过将所述组合物经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线而引入至所述旁通管的一个或多个中，其中，所述环管反应器包括连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，而且，所述组合物包括低于10重量%的单体、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的单体。
令人惊奇地，本发明人已经发现，本发明导致更少的堵塞、更低的制造成本、更好控制的工艺条件和/或更佳的聚合物最终产物。特别地，本发明人已经发现，根据本发明的防垢剂的引入(以所述方式，即所述路线和/或所述位置)导致较少的反应器堵塞和其它好处。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其它方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它特征组合。该描述仅通过示例的方式给出，且不限制本发明。
附图说明
图1示意性地显示了具有旁路的环管反应器，根据本发明的实施方案，其可用于在环管反应器中制备聚烯烃的方法。
具体实施方式
在描述本发明的方法和产品之前，应理解，本发明不限于所描述的特定的方法、组分、产品或组合，因为这样的方法、组分、产品和组合当然可变化。还应理解，本文中所使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。
本文中所使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外说明。
本文中所使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的，并且是包括性的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。应理解，本文中使用的术语“包括”和“由…构成”涵盖了术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括在相应范围内所囊括的所有数值和分数、以及所列举的端点。
本文中所使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖给定值的以及距离给定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少、且还更优选+/-0.1%或更少的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”所涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
将本说明书中所引用的所有文献完全引入本文作为参考。
除非另外定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指引的方式，包含术语定义以更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其它方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它特征组合。
在整个本说明书中，提及“一个实施方案”或“实施方案”指的是，将结合该实施方案描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全是指相同的实施方案，但是可以指相同的实施方案。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方案中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方案包含其它实施方案中包含的一些特征但不包含其它实施方案中包含的其它特征，但是，如本领域技术人员将理解的，不同实施方案的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案。例如，在所附权利要求书中，任意所要求保护的实施方案可以任意组合使用。
所述方法特别地可用于α-烯烃聚合反应器，其中在高压下进行聚合，且更特别是在浆料反应器中。例举乙烯的情况，但其为非限制性的方式。
特别地，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路(环管)，而且，其中所述环管反应器进一步包括在所述互连管路上的通过具有不同于主路线的通过时间的替代路线而连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，特征在于，将至少部分防垢剂通过供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至反应器内。
优选地，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器主路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括在所述互连管路上的通过具有不同于主路径的通过时间的替代路径而连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，特征在于，包含所述防垢剂和稀释剂的组合物通过经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至所述反应器内，而且，其中所述组合物包括低于10重量%的单体、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的单体。
根据本发明的聚合方法，优选通过如下制备浆料：向环管反应器供给反应物，所述环管反应器具有一个或多个环管，且包括在所述一个或多个环管的至少一个上的通过具有不同于主路线的通过时间的替代路线而连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管(管线)；和使单体聚合以制造包含稀释剂和固体聚烯烃(优选聚乙烯)颗粒的聚烯烃(优选聚乙烯)浆料。所述反应物优选包括稀释剂、单体、一种或多种防垢剂、催化剂、任选的氢、任选的一种或多种共聚单体、和任选的活化剂。根据本发明，将至少部分防垢剂供给至所述旁通管的一个或多个中。
本发明中所使用的术语“防垢剂”是指防止反应器壁的内部的结垢的物质。优选地，防垢剂通过连接至所述旁通管的始端的管线供给。优选地，将防垢剂在稀释剂冲洗下供给至旁通管，其中稀释剂优选以大于100kg/h的速率进行冲洗。
根据本发明，防垢剂通过连接至所述旁通管(优选所述旁通管的始端)的管线供给至环管反应器中。根据本发明，应理解，首先将防垢剂通过进入所述旁路的管线引入至反应器中。
优选地，将至少一部分防垢剂供给至旁路中，更优选将总量的至少10重量%、最优选将总量的至少25重量%、和特别优选将总量的至少50重量%、且尤其优选将全部(100%)的防垢剂引入至旁路中。
优选地，防垢剂在用稀释剂的冲洗下供给，更优选在用稀释剂以超过100kg/h的速率、最优选以超过300kg/h的速率、更优选约750kg/h进行冲洗下供给防垢剂。
在实施方案中，防垢剂包括阳离子型试剂、阴离子型试剂、非离子型试剂、有机金属型试剂、聚合物型试剂、或者它们的混合物。
阳离子型试剂的适当实例可选自具有长的(优选C5-20)烃链的季铵、锍或盐，例如其氯化物、硫酸盐、硝酸盐或磷酸氢盐。
合适的阴离子型试剂的实例可选自硫酸化油、硫酸化酰胺油、硫酸化酯油、脂肪醇硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基磺酸盐(例如，烷基磺酸钠)、烷基萘-磺酸盐、烷基苯-磺酸盐、磷酯(例如烷基膦酸酯)、烷基磷酸盐(酯)、烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)、或者它们的混合物。
适当的非离子型试剂的实例可选自：多元醇的部分脂肪酸酯；烷氧基化的脂肪醇如乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇；脂肪酸的聚乙二醇(PEG)酯和烷基酚；脂肪酸的甘油酯和山梨糖醇酯；脂肪胺或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物；烷基酚(烷基苯酚)的环氧乙烷加合物；烷基萘酚的环氧乙烷加合物；聚乙二醇，和烷基二乙醇胺的脂肪酸酯；或它们的混合物。
适当的有机金属型试剂的实例可选自新烷基(neoalkyl)钛酸酯和锆酸酯、或它们的混合物。
适当的聚合物型试剂的实例可选自聚氧化烯类化合物如聚乙二醇十六烷基醚；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；或它们的混合物。例如，适当的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物防垢剂可包括：一个或多个-(CH2-CH2-O)k-，其中各k在1-50的范围；以及一个或多个-(CH2-CH(R)-O)n-，其中R包括具有1-6个碳原子的烷基且各n在1-50的范围；并由R'和R"端基封端，其中R'为OH或具有1-6个碳原子的烷氧基和R"为H或具有1-6个碳原子的烷基。在实施方案中，防垢剂为嵌段聚合物，更优选三嵌段聚合物。在实施方案中，防垢剂是以下通式的嵌段聚合物：
R′-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″(I)或
R′-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R″(II)
其中R包括烷基；R'和R"是端基；k为1到50；n为1至50；m大于或等于1；a为1到50；b为1至50；和c为0到50；k和m以及a和c可相同或不同。优选地，R是C1-C3烷基。更优选，R是甲基。优选地，在一个实施方案中，k大于1且m大于1。而且优选地，在另一实施方案中，a是0或c是0。优选的R'和R"基团包括：H；OH；烷基和烷氧基。优选的烷基是C1-C3烷基。优选的烷氧基是C1-C3烷氧基。在以上式(I)和(II)中，优选的是，R'是OH或烷氧基，优选OH或C1-C3烷氧基。此外，优选的是，R"是H或烷基，优选H或C1-C3烷基。特别优选的聚合物具有通式(III)：R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"(III)，其中R'、R"、k、n和m独立地如上任何地方所定义。进一步优选的聚合物具有通式(IV)：OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H(IV)，其中R、k、n和m独立地如上面任何地方所定义。应理解，通过所述防垢剂的优选分子量和在以上给出的本发明防垢剂中优选的环氧乙烷含量，可得出a、b、c、k、n和m的优选值。优选地，防垢剂中的环氧乙烷重量百分比在5-40％，更优选8-30％，甚至更优选10-20％，最优选约10％的范围内。在实施方案中，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有大于1000道尔顿，优选大于2000道尔顿，更优选在2000-4500道尔顿的范围内的分子量(MW)。
适当的可市购的防垢剂的实例包括：来自Akzo Nobel Corporation的在商业名称下的那些(例如Armostate300(N,N-二-(2-羟乙基)-(C10-C20)烷基胺)、Armostate410(二(2-羟乙基)椰油胺(cocoamine))、和600(N,N-二(2-羟基-乙基)烷基胺)；在商业名称Chemax下的那些(大于50%的二椰子烷基(二可可烷基，dicocoalkyl)-二甲基氯化铵，约35%的1-己烯，小于2%的异丙醇和<1%的己烷)；来自ICI Americas的在商业名称Atmer163下的那些(N,N-二(2羟基-乙基)烷基胺)；来自Innospec Limited的在商业名称Statsafe6000下的那些(十二烷基苯磺酸)；来自Octel PerformanceChemicals的在商业名称3000下的那些(约40-50%的甲苯、约0-5%的丙-2-醇、约5-15%的DINNSA(二壬基石脑油磺酸)、约15-30%的溶剂石脑油、约1-10%含氮的商业秘密聚合物和约10-20%的含硫的商业秘密聚合物)；来自BASF的在商业名称Kerostate8190下的那些(约10-20%的烯烃(与二氧化硫的聚合物)、约3-8%的苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)和有机溶剂；来自E.I.Du Pont de Nemours&Co.的在商业名称450下的那些(约14重量%的聚硫酸丁烯酯、约3重量%的氨基乙醇表氯醇聚合物、约13重量%的烷基苯磺酸、约70重量%的甲苯和痕量的脂族烷基的季铵盐和丙醇)；来自Uniqema的Synperonic PEL121(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，约10%的环氧丙烷，MW约4400道尔顿)等。防垢剂的优选实例是十二烷基苯磺酸或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
本发明中使用的防垢剂的优选实例是Stadis450、Statsafe6000和Synperonic PEL121。Stadis450和Statsafe6000优选用于齐格勒-纳塔催化剂。Synperonic PEL121特别优选和茂金属催化剂一起使用。
优选地，防垢剂作为与溶剂的组合物(优选溶解在溶剂中)供给到反应器。优选地，溶剂选自C4-C10脂族和烯烃化合物。优选地，溶剂选自不饱和的(烯烃)C4-C10化合物。在实施方案中，所述溶剂选自己烷、己烯、环己烷或庚烷。更优选地，溶剂为己烯。
优选地，防垢组合物包括至少0.1重量%、更优选至少0.5重量%、最优选至少1重量%且优选至多50重量%、更优选至多30重量%且最优选至多10重量%的防垢剂。
优选地，防垢剂作为聚合物浆料中的稀释剂的函数以0.1-50ppm、优选1-20ppm、优选1到10ppm、还更优选1-5ppm、还更优选1-3ppm的水平用在环管反应器中。
优选地，旁通管中的防垢剂的ppm水平与反应器路径中的防垢剂的ppm水平之间的比例大于1，优选大于3，优选大于5，优选至多30，优选至多20，例如约10。优选地，所述水平以作为稀释剂的函数的ppm防垢剂表示。
在实施方案中，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，其中，将至少部分防垢剂通过供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至反应器内。
本发明中所使用的术语“单体”是指待聚合的烯烃化合物。烯烃单体的实例是乙烯和丙烯。优选地，本发明涉及乙烯。本发明特别适用于制备聚乙烯的聚合方法，且优选适用于制备单峰或双峰聚乙烯的聚合方法。
本发明中所使用的术语“聚合浆料”或“聚合物浆料”或“浆料”实质上意味着至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相为连续相。固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
本发明中所使用的术语“稀释剂”是指液体形式的稀释剂，其处于液态，在室温下为液体，且优选在环管反应器中的压力条件下为液体。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、环脂族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃；C5-C9的饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方案中，所述稀释剂为异丁烷。然而，根据本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其它稀释剂。
适当的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯与高级1-烯烃共聚单体的共聚。
本发明中所使用的术语“共聚单体”是指适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。适当的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。术语“共聚物”是指在同一聚合物链中通过连接两种不同类型而制成的聚合物。术语“均聚物”是指在不存在共聚单体时通过连接乙烯单体而制成的聚合物。在本发明的实施方案中，所述共聚单体为1-己烯。
在优选的实施方案中，使用包含单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、催化剂、至少一种防垢剂、共聚单体1-己烯的反应物。
本发明中所使用的术语“催化剂”是指引起聚合反应的速率变化而自身在反应中不消耗的物质。在本发明中，特别适用的是适于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明中，特别适用的是乙烯聚合催化剂如茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的实施方案中，所述催化剂为茂金属催化剂。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由键合到一个或多个配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是元素周期表的IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并具有与金属化合物和配体的配位结构，配体由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于所需的聚合物，茂金属的结构和几何形状可改变以适应生产者的特定需要。茂金属包括单金属位点，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入在金属和生长的聚合物链之间。
在实施方案中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II):
(Ar)2MQ2(I)；或
R1(Ar)2MQ2(II)
其中，根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中，根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，且各取代基独立地选自卤素、氢化硅烷基、其中R2是具有1-20个碳原子的烃基的SiR2 3基团、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中各Q独立地选自：卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；且
其中R1是桥接两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地用一个或多个取代基取代，各取代基独立地选自卤素、氢化硅烷基、其中R3是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3 3基团、以及具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
本发明中所使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用来指代选自如下的部分：直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或者它们的任意组合。示例性的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、二(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
茂金属催化剂优选设置在固体载体上。该载体可为惰性固体，有机的或无机的，它与常规的茂金属催化剂的任何组分是化学非反应性的。用于本发明的负载催化剂的适当载体材料包括固体无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。二氧化硅可为粒状、团块的、煅制的或其它形式。该载体优选是二氧化硅化合物。在优选实施方案中，茂金属催化剂设置在固体载体上，优选二氧化硅载体。在实施方案中，本方法中所使用的催化剂是负载的茂金属-铝氧烷催化剂，其由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成。
在本发明的另一实施方案中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自IV族到VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v是金属的价态。优选地，M1是IV族、V族或VI族金属，更优选钛、铬或钒，且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本发明的适当ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，其通过引证的方式并入本文中。
在实施方案中，催化剂作为催化剂浆料加入到反应器中。本发明中所使用的术语“催化剂浆料”是指包含有催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。固体颗粒可自发地或者通过均化技术如混合而悬浮在稀释剂中。固体颗粒可非均匀地分布在稀释剂中并形成沉积物或沉淀物。
任选地，在根据本发明的方法中使用活化剂。术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应过程中的催化剂活性的物质。在本发明中，它特别是指具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y的有机铝化合物，被任选地卤化，其中R11、R12、R13是具有1-6个碳原子的烷基，且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，其以引证的方式并入本文。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在实施方案中，活化剂以小于活化剂浆料组合物的90重量%、更优选10-50重量%、例如约20重量%浓度的活化剂浆料加入到环管反应器中。优选地，环管反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm，最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，温度在约0℃到约110℃的范围内。更优选的范围是约60℃到约100℃，更优选约80℃到110℃。
反应器压力优选保持在20-100巴、30-50巴，更优选在37-45巴的压力下。
本发明的环管反应器包括限定反应器路径或环管的互连管路，且进一步包括提供在所述环管上的通过具有不同于主路线的通过时间的替代路线而连接环管的两个点的一个或多个旁通管。本发明的环管反应器可以是单环管反应器或双环管反应器。双环管反应器由两个互连的单环管反应器构成。然而，优选地，本发明的旁通管供给回同一环管反应器。
优选地，进入旁路管线的入口点位于出口点的上游，以利用这两点间的压力差，从而产生天然加速。此外，旁路管线中的弯管优选为长半径弯管，优选具有等于旁路管线直径的至少10倍的曲率半径。优选地，将浆料以1-90度的角度、优选30-60度的角度、例如约45度重新注入至主路线中。
优选地，本发明环管反应器的互连管路用冷却介质包裹。旁路管线可用冷却介质包裹。优选地，本发明的旁路提高了聚合物混合物的均匀性，优选通过聚合物混合物的纵向混合。令人惊奇地，我们现已发现，将防垢剂引入至旁通管中限制和/或避免了诸如反应器堵塞的复杂问题。不期望束缚于任何理论，旁路中的潜在的更高的温度和/或旁路中的反应混合物的更低的速度可导致由于结垢累积的反应器堵塞。令人惊奇地，本发明人已经进一步发现，通过供给至所述旁通管的一个或多个中而将至少部分防垢剂引入至反应器中导致了更优化的反应条件、更低的成本和/或改进聚合物最终产物。
优选地，旁通管平行于反应器路径运行。优选地，旁通管连接反应器路径(优选同一环管反应器的反应器路径)的不同部分。优选地，旁通管连接反应器路径的两个点，且更优选地，旁通管在反应器路径的弯管或“弯头”处连接至反应器路径，以便于易于连接。优选地，旁通管的直径(DB)小于互连管路的直径(DL)，更优选地，DB:DL之比为1∶12-1:2、更优选1:6-1:3。优选地，互连管路具有51-61cm(或20-24英寸)、例如约56cm(或22英寸)的直径。优选地，旁通管具有10-30cm(或4-12英寸)、例如约15cm(或6英寸)的直径。
优选地，旁路具有不同于主反应器路径的浆料通过时间。优选地，在主反应器路径中的浆料流动为5-15m/s。优选地，旁路中的浆料以高于7m/s的速度、更优选高于10m/s的速度流动。优选地，旁路管线承载全部流量的0.5-50%、优选1-15%的浆料部分。
优选地，防垢剂通过连接至所述旁通管的始端(即旁路中的上游)的管线供给至环管反应器中。与通过互连管路形成的反应器路径相比，该优选的管线位置使得能够在旁通管中形成更高的防垢剂浓度。
图1显示了由多个互连管路104组成的环管反应器100，在所述环管100的两点间插入有旁路管线120。管段104的垂直截面优选具有加热护套105。聚合热可通过在这些反应器护套中循环的冷却水提取。在未示出的实施方案中，旁路也可被包裹。根据本发明，将至少部分防垢剂注入至旁路120中。在实施方案中，将防垢剂通过连接至所述旁通管的始端(即旁路中的上游)的管线(优选稀释剂冲洗管线)供给至环管反应器。将反应物通过管线107引入至反应器100中。可将催化剂通过管线106注入至反应器100中。如箭头108所示，聚合浆料通过一个或多个泵如轴流泵101在整个环管反应器100中定向循环。泵可由电动机102提供动力。本发明中所使用的术语“泵”包括通过例如活塞或一组旋转叶轮103提高流体压力的任何装置。反应器100进一步具有连接至反应器100的管路104的一个或多个沉降腿109。沉降腿109优选具有隔离阀110。这些阀110在正常情况下是开启的并可关闭例如以使沉降腿脱离运行。进一步地，沉降腿可具有产物取出或排出阀111。所述排出阀111可为任何类型的阀，当其完全开启时可容许聚合物浆料的连续或定期排出。在沉降腿109中沉降的聚合物浆料可通过一个或多个产物收取管线113移出至例如产物收取区或例如第二环管反应器。
本发明还涵盖了防垢剂在防止或降低包含一个或多个旁通管的环管反应器的堵塞中的用途，通过将防垢剂引入至所述旁通管的一个或多个中。本发明还涵盖了包含防垢剂的组合物在防止或降低环管反应器的结垢中的用途，通过将所述防垢剂引入至所述旁通管的一个或多个中，其中，所述环管反应器包括限定反应器主路径的互连管路，且进一步包括在所述互连管路上的通过具有不同于主路径的转换时间的替代路径而连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，而且，其中所述组合物包括低于10重量%的单体、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的单体。优选地，所述组合物包含稀释剂，且使用连接至所述旁路的稀释剂供给管线将所述组合物引入至所述旁路中。
优选地，旁通管中的防垢剂水平与反应器路径中的防垢剂水平之间的比例大于1(优选地，所述水平以作为稀释剂的函数的ppm防垢剂表示)。优选地，在用稀释剂以超过100kg/h的速率进行冲洗下供给防垢剂。优选地，防垢剂包括阳离子型试剂、阴离子型试剂、非离子型试剂、有机金属型试剂、聚合物型试剂、以及它们的混合物。优选地，将防垢剂以0.1-10重量%己烯溶液的形式加入至旁通管中。
下面的非限制性实施例说明本发明。
实施例：
将乙烯单体、铬催化剂、氢和约18t/h的异丁烷稀释剂供给至如图1所示的包括旁路的反应器中。将5重量%的防垢剂在己烯中的溶液在旁通管的始端处在200kg/h的稀释剂冲洗下通过管线引入。
主反应器路径中的浆料包括约4ppm的防垢剂(作为稀释剂的函数)。在注入至旁路处的防垢剂水平为约360ppm(作为稀释剂的函数)。
防垢剂在旁路中的引入导致稳定的反应器和旁路。不存在堵塞，良好地控制了工艺条件，并获得了最佳的聚合物最终产物。

Claims (17)

1.在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路，而且，其中所述环管反应器进一步包括连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，其中所述聚烯烃在防垢剂的存在下制备，特征在于，包含所述防垢剂和稀释剂的组合物通过经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至所述反应器内，而且，其中所述组合物包括低于10重量％的单体。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述组合物包括低于5重量％的单体。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述组合物包括低于1重量％的单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述防垢剂通过连接至所述旁通管的始端的稀释剂供给管线供给至所述环管反应器中。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，全部防垢剂通过供给至所述旁通管的一个或多个中而引入至所述反应器内。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，将所述防垢剂在稀释剂冲洗下供给至旁路中。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述稀释剂以超过100kg/h的速率进行冲洗。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述防垢剂包括阳离子型试剂、阴离子型试剂、非离子型试剂、有机金属型试剂、聚合物型试剂、或者它们的混合物。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，将所述防垢剂以0.1-10重量％的浓度溶解在溶剂中。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述旁通管中的防垢剂的ppm水平与反应器路径中的所述防垢剂的水平之比大于1。
11.包含防垢剂和稀释剂的组合物在防止或降低环管反应器的结垢中的用途，通过将所述组合物经由直接连接至所述一个或多个旁通管的稀释剂供给管线而引入至所述旁通管的一个或多个中，其中，所述环管反应器包括连接同一环管的两个点的一个或多个旁通管，而且，所述组合物包括低于10重量％的单体。
12.根据权利要求11的用途，其中，所述组合物包括低于5重量％的单体。
13.根据权利要求11的用途，其中，所述组合物包括低于1重量％的单体。
14.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中，所述旁通管中的防垢剂的ppm水平与反应器路径中的所述防垢剂的ppm水平之比大于1。
15.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中，在用稀释剂以超过100kg/h的速率进行冲洗下供给所述防垢剂。
16.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中，所述防垢剂包括阳离子型试剂、阴离子型试剂、非离子型试剂、有机金属型试剂、聚合物型试剂、或者它们的混合物。
17.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中，将所述防垢剂以0.1-10重量％的溶剂溶液形式加入至所述旁通管中。
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