DE69133380T2

DE69133380T2 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE69133380T2
Application number: DE1991633380
Authority: DE
Inventors: Frederick Yip-Kwai Edison Lo; Thomas Edward Somerset Nowlin; Pradup Pandurang Somerset Shirodkar
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2011-05-21
Also published as: DE69133380D1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen einer Katalysatorvorstufe, Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen, wodurch Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, der Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu Polymerisation von Olefinen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführt wird, das in einem einzigen Polymerisationsreaktor bei stabilen bzw. stationären Polymerisationsbedingungen Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugt.
Für die Herstellung von Polymeren mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Der Begriff "multimodale Molekulargewichtsverteilung" bedeutet, daß in einer graphischen Darstellung des Molekulargewichts als Funktion des Anteils des Polymers mit dem vorgegebenen Molekulargewicht, wie der durch Gelpermeationschromatographieanalyse (GPS-Analyse) des Polymers erhaltenen, leicht zwei oder mehr Peaks unterschieden werden können. Ein uns bekanntes derartiges Verfahren verwendet zwei in Reihe betriebene Reaktoren, wobei das Olefin im ersten Reaktor in Gegenwart eines Katalysators und im wesentlichen ohne Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird. Dann wird das Produkt in den zweiten stromabwärtigen Reaktor befördert, in dem die Polymerisation in Gegenwart von relativ großen Wasserstoffmengen durchgeführt wird. Der erste Reaktor erzeugt die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht und der zweite Reaktor die Komponente mit dem geringen Molekulargewicht des Polymerendproduktes. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit ei ner multimodalen Molekulargewichtsverteilung ist teuer, problematisch und zeitaufwendig.
Die vorliegende Erfindung versucht, einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, der bei stabilen Polymerisationsbedingungen in einem einzigen Polymerisationsreaktor Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugen kann.
Die Zeichnungen zeigen:
1: ein Chromatogramm von der Gelpermeationschromatographie (GPC) der Molekulargewichtsverteilung eines kommerziell hergestellten bimodalen Polymers (Cain L5005, von Cain Chemicals Inc. erhalten);
2: eine GPC-Kurve der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers, das mit dem Katalysator und dem Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugt wurde, die in Beispiel 2 erläutert sind; und
3: eine GPC-Kurve der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers, das mit dem Katalysator und dem Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugt wurde, die in Beispiel 4 erläutert sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe für die Olefinpolymerisation bereitgestellt, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
Diese Katalysatorvorstufe wird auf einem Träger getragen. Die hier verwendeten Trägermaterialien sind gewöhnlich anorganische, feste, partikelförmige, poröse Materialien. Zu diesen Trägermaterialien gehören solche anorganischen Materialien, wie Oxide von Silicium und/oder Aluminium. Die Trägermaterialien werden als trockene Pul ver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 250 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, verwendet. Die Trägermaterialien sind auch porös und weisen vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g und stärker bevorzugt mindestens 50 m²/g auf. Das Trägermaterial sollte vorzugsweise trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann vorgenommen werden, indem es bei einer Temperatur von 100 bis 1.000°C und vorzugsweise bei etwa 600°C erhitzt wird. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er bei einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise 200 bis 850°C und besonders bevorzugt bei etwa 600°C erhitzt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) enthalten, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Der Begriff "aktive OH-Gruppen" steht für Hydroxylgruppen, die chemisch mit Metallalkylverbindungen, wie Magnesium- und/oder Aluminiumalkylverbindungen, reagieren.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, das vor seiner Verwendung im ersten Schritt der Katalysatorsynthese dehydratisiert worden ist, indem es etwa 16 Stunden mit Stickstoff verwirbelt und bei etwa 600°C erhitzt wurde, wodurch eine Hydroxylkonzentration an der Oberfläche von etwa 0,7 mmol/g erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g), und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company vertrieben wird. Das Siliciumdioxid hat die Form sphärischer bzw. kugelförmiger Partikel, wie sie z. B. durch ein Sprühtrockungsverfahren erhalten werden.
Das Trägermaterial wird geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel für zumindest eine Magnesiumverbindung suspendiert, und die entstandene Suspension wird damit in Kontakt gebracht. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem das Trägermaterial, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingebracht wird und das Gemisch auf eine Temperatur von 50 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 85°C erwärmt wird. Die Suspension wird dann mit der Magnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei das Erwärmen bei der vorstehend aufgeführten Temperatur fortgesetzt wird.
Die Magnesiumverbindung hat die Formel: Mg(OR)₂, R¹ _mMgR² _n oder R³ _kMgX_(2–k) worin:
R, R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, wie eine C₂-C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₄-C₈-Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine C₄-Alkylgruppe, darstellen,
k, m und n jeweils 0, 1, 2 darstellen, mit der Maßgabe, daß m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist; und
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt.
Es können Gemische solcher Verbindungen verwendet werden. Die Magnesiumverbindung muß im organischen Lösungsmittel löslich sein und auf dem Träger abgeschieden werden können, der die aktiven OH-Gruppen enthält. Geeignete Magnesiumverbindungen sind Grignard-Reagenzien, z. B. Methylmagnesiumbromid, -chlorid oder -iodid, Ethylmagnesiumbromid, -chlorid oder -iodid, Propylmagensiumchlorid, -bromid oder -iodid, Isopropylmagnesiumchlorid, -bromid oder -iodid, n-Butylmagnesiumchlorid, -bromid oder -iodid, Isobutylmagnesiumchlorid, -bromid oder -iodid; Magnesiumalkoxide, wie Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid, Magnesiumpropoxid, Magnesiumbutoxid, Magnesiumpentoxid, Magnesiumhexoxid, Magnesiumheptoxid, Magnesiumoctoxid; Dialkylmagnesiumverbindungen, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dipentylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diheptylmagnesium, Dioctylmagnesium, Dinonylmagnesium, Methylethylmagnesium, Methylpropylmagnesium, Methylbutylmagnesium oder Propylbutylmagnesium; und Magnesiumdihalogenide, wie Magnesiumdichlorid. Es hat sich gezeigt, daß die Dibutylmagnesium in einer Ausführungsform der Erfindung besonders bevorzugt ist.
Anschließend kann der Suspension wahlfrei mindestens eine organische Verbindung zugesetzt werden. Zu geeigneten organischen Verbindungen gehören ein Alkohol der Formel R-OH, ein Keton der Formel RCO-R', ein Ester der Formel RCOOR', eine Säure der Formel RCOOH oder ein organisches Silicat der Formel Si(OR)₄, wobei R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Cyclopropyl-, Decyl-, oder Dodecylgruppe, darstellen. In jeder der organischen Verbindungen kann R auch ein Gemisch von irgendwelchen vorstehend genannten Alkylgruppen sein. Alkohole, wie 1-Butanol, sind bevorzugt.
Danach wird der Suspension eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung zugesetzt und das Gemisch wird bei der vorstehend genannten Temperatur, d. h. 50 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 85°C, weiter erwärmt. Hier verwendete geeignete Titan- oder Vanadiumverbindungen sind solche Verbindungen, die in den bei dieser Synthese verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Zu Beispielen solcher Verbindungen gehören Titanhalogenid, Titanoxyhalogenid oder ein Gemisch davon, z. B. Titantetrachlorid oder Titanoxytrichlorid; ein Vanadiumhalogenid, ein Vanadiumoxyhalogenid oder ein Gemisch davon, z. B. Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid; und ein Titan- oder Vanadiumalkoxid, wobei die Alkoxid-Einheit eine ver zweigte oder nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt. Titanverbindungen, und insbesondere vierwertige Titanverbindungen, sind bevorzugt. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Wenn in diesem Schritt der Katalysatorsynthese Vanadiumalkoxide allein, ohne irgendwelche anderen Titan- oder Vanadiumverbindungen, die Chloratome (Cl) oder Bromatome (Br) enthalten, verwendet wird, müssen diese Vanadiumalkoxide jedoch in dem Fachmann bekannter Art und Weise chloriert oder bromiert werden, um einen aktiven Katalysator herzustellen.
Die vorstehend genannten Titan- oder Vanadiumverbindungen können einzeln verwendet werden, oder es können auch Gemische solcher Titan- oder Vanadiumverbindungen verwendet werden, und die Titan- oder Vanadiumverbindungen, die hier eingeschlossen sein können, sind im allgemeinen nicht begrenzt. Irgendeine Titan- oder Vanadiumverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Titan- oder Vanadiumverbindungen verwendet werden.
Anschließend wird mindestens eine Zirconiumverbindung zusammen mit einem Promotor in die Suspension eingeführt. Die Zirconiumverbindung hat die Formel: Cp_mZrY_nX_(2–n) worin:
Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt,
m 1, 2 oder 3 ist,
Y und X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und
n 0 oder 1 ist.
Geeignete Zirconiumverbindungen sind Dicyclopentadienylzirconiumdihalogenid oder Dicyclopentadienylzirconiummonoalkylmonohalogenid, wobei die Halogenidatome Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor, sind und die Alkylgruppen C₁-C₆-Alkylgruppen sind. Es können auch Gemische der Zirconiumverbindungen verwendet werden. Dicyclopentadienylzirconuimdichlorid ist in einer Ausführungsform der Erfindung besonders bevorzugt.
Der Promotor ist mindestens eine Aluminoxanverbindung der Formel:
worin:
m eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
R eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₁₂-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, darstellt.
Jede der Aluminoxanverbindungen kann andere Gruppen R enthalten, und es können auch Gemische der Aluminoxanverbindungen verwendet werden. Methylaluminoxan stellt in einer Ausführungsform der Erfindung einen besonders bevorzugten Promotor dar. Der Promotor wird verwendet, um die Zirconiumverbindung auf den Träger zu imprägnieren. Ohne daß wir an irgendeine Theorie für die Durchführbarkeit gebunden sein möchten, nehmen wir an, daß es der Promotor ermöglicht, daß die Zirconiumverbindung auf dem Träger abgeschieden wird. Die Menge des Promotors ist derart, daß er das Abscheiden der gesamten Menge der Zirconiumverbindung auf dem Träger fördert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des Promotors derart, daß er vollkommen auf dem Träger abgeschieden wird und anschließend keiner im Lösungsmittel verbleibt. Die Suspension wird etwa 1 bis etwa 5 Stunden bei der vorstehend genannten Temperatur gerührt, und das Lösungsmittel wird durch Filtration oder Vakuumdestillation entfernt, so daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt. Alle Schritte der Katalysatorsynthese müssen bei der vorstehend genannten Temperatur von etwa 50 bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 85°C, durchgeführt werden, da angenommen wird, daß höhere Temperaturen Titan als aktive Polymerisationsstelle zerstören können. Wenn das Gemisch aller vorstehend genannten Verbindungen z. B. einige Stunden bei 115°C im Lösungsmittel gehalten wird, daß Titan als aktive Polymerisationsstelle vermutlich zerstört wird.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, d. h. die Magnesiumverbindung, die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, die Zirconiumverbindung, der Promotor und wahlfreie organische Verbindungen, zumindest teilweise löslich sind und die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Für eine Ausführungsform der Erfindung stellt Toluol das besonders bevorzugte Lösungsmittel dar. Vor der Verwendung sollte das Lösungsmittel, z. B. durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, daß nur solche Mengen aller Reaktanten für die Katalysatorsynthese, d. h. die Magnesium-, Zirconium-, Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, der Promotor und wahlfreie organische Verbindungen, zugesetzt werden, die – physikalisch oder che misch – auf dem Träger abgeschieden werden, da irgendein Überschuß der Reaktanten in der Lösung mit anderen Chemikalien der Synthese reagieren kann und außerhalb des Trägers gefällt werden kann. Die Temperatur beim Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Reaktanten zur Verfügung stehen – je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl der Plätze. Die exakten Molverhältnisse der Magnesium-, Zirconium-, Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, des Promotors und der wahlfreien organischen Verbindungen zu den Hydroxylgruppen kann variieren und muß fallweise bestimmt werden, um sicherzugehen, daß der Lösung nur soviel von jedem Reaktanten zugesetzt wird, wie aus dem Lösungsmittel auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß ein Überschuß davon in der Lösung zurückbleibt. Die nachstehend aufgeführten Molverhältnisse sollen folglich nur als ungefähre Richtlinie dienen, und die exakte Menge der Reaktanten der Katalysatorsynthese muß bei dieser Ausführungsform anhand der vorstehend erläuterten funktioniellen Einschränkungen kontrolliert werden, d. h., sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit anderen Reaktanten reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag gebildet wird, der bei der Synthese unseres Katalysators von Nachteil ist und vermieden werden muß. Die Menge der verschiedenen Reaktanten, die nicht größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, kann in irgendeiner herkömmlichen Art und Weise bestimmt werden, z. B. durch Zugabe der Reaktanten, wie der Magnesiumverbindung, zu der Suspension des Trägers im Lösungsmittel, wobei die Suspension gerührt wird, bis die Magnesiumverbindung als Lösung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
Bei einem auf etwa 200 bis etwa 850°C erhitzten Siliciumdioxidträger ist z. B. die der Suspension zugesetzte Menge der Magnesiumverbindung derart, daß das Molverhältnis zwischen Mg und den Hydroxyl gruppen (OH) auf dem festen Träger etwa 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2, stärker bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 1,5, besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,2 beträgt, wobei dies von der Temperatur abhängt, bei der das Trägermaterial getrocknet wird. Die Magnesiumverbindung löst sich im Lösungsmittel, wodurch eine Lösung entsteht. Bei dem gleichen Siliciumdioxidträger, der der vorstehend genannten Wärmebehandlung unterzogen wurde, beträgt, wenn bei der Synthese eine Titanverbindung verwendet wird, das Molverhältnis zwischen Ti und den OH-Gruppen auf dem Träger etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1, wenn bei der Synthese eine Vanadiumverbindung verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von V zu den OH-Gruppen etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1, und wenn ein (Gemisch aus Titan- und Vanadiumverbindungen verwendet wird, beträgt das Molverhältnis der Summe von V und Ti zu den OH-Gruppen auf dem festen Träger etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1. Die der Suspension zugesetzte Promotormenge ist derart, daß das Molverhältnis von Al, das vom Promotor stammt, zu den OH-Gruppen auf dem festen Träger etwa 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2, stärker bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 1,5 und besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,2 beträgt, wobei dies von der Temperatur abhängt, bei der das Trägermaterial getrocknet wurde. Die Molverhältnisse von Ti : Zr oder V : Zr betragen in der fertigen Katalysatorzusammensetzung etwa 1 : 1 bis etwa 50 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis etwa 20 : 1. Wenn bei der Synthese wahlfreie organische Verbindungen verwendet werden, ist deren Menge derart, daß sie im wesentlichen mit allen Magnesiumverbindungen reagieren, die bis zu diesem Zeitpunkt bei der Katalysatorsynthese auf dem Träger abgeschieden wurden.
Es ist auch möglich, Mengen der verschiedenen Reaktanten zuzusetzen, die über denen liegen, die auf dem Träger abgeschieden werden, und irgendeinen Überschuß der Reaktanten dann, z. B. durch Filtration und Waschen, zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger er wünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform. In der bevorzugten Ausführungsform ist folglich die Menge der Magnesium-, Zirconium-, Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, des Promotors und der wahlfreien organischen Verbindungen, die bei dieser Synthese verwendet wird, nicht größer als die, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Die exakten Molverhältnisse von Mg zu Zr, Ti und/oder V und von Mg, Zr, Ti, und/oder V zu den Hydroxylgruppen des Trägers ändern sich folglich (z. B. in Abhängigkeit von der Temperatur beim Trocknen des Trägers) und müssen fallweise bestimmt werden.
Der entstehende Feststoff, der hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Katalysator-Aktivator kombiniert. Der Aktivator ist ein Gemisch aus einem herkömmlichen Cokatalysator für einen Olefinpolymerisationskatalysator, der dazu dient, die Titan- oder Vanadiumplätze zu aktivieren und einem Aktivator, der geeignet ist, um die Zirconiumplätze zu aktivieren.
Der hier verwendete herkömmliche Cokatalysator ist irgendeiner oder irgendeine Kombination von gewöhnlich verwendeten Materialien, um Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation zu aktivieren, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppen IB, IIA, IIB, IIIB oder IVB des Periodensystems der Elemente enthält, das von der Fisher Scientific Company, Katalog-Nr. 5-702-10, 1978, veröffentlicht worden ist. Beispiele solcher Cokatalysatoren sind Metallalkyle, -hydride, -alkylhydride und -alkylhalogenide, wie Alkyllithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride und Tetraalkylgermaniumverbindungen. Es können auch Gemische dieser Cokatalysatoren verwendet werden. Zu bestimmten Beispielen von vorteilhaften Cokatalysatoren gehören n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink, Triethylbor, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylalu miniumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Organometallische Cokatalysatoren, die in dieser Erfindung bevorzugt sind, sind Metallalkyle und -dialkylhalogenide der Gruppe IIIB mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Stärker bevorzugt ist der Cokatalysator eine Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Der besonders bevorzugte Cokatalysator ist Trimethylaluminium. Andere Cokatalysatoren, die hier verwendet werden können, sind bei Stevens et al., US-Patent Nr.3,787,384, Spalte 4, Zeile 45 bis Spalte 5, Zeile 12 und bei Strobel et al., US-Patent Nr. 4,148,754 Spalte 4, Zeile 56 bis Spalte 5, Zeile 59 offenbart. Der Cokatalysator wird in einer Menge verwendet, die zumindest effektiv ist, um die Polymerisationsaktivität der Titan- und/oder Vanadiumplätze des erfindungsgemäßen Katalysators zu fördern. Vorzugsweise werden mindestens etwa 10 Gewichtsteile des Cokatalysators pro Gewichtsteil von V oder Ti in der Katalysatorvorstufe verwendet, obwohl auch höhere Gewichtsverhältnisse zwischen Cokatalysator und V oder Ti in der Katalysatorvorstufe, wie 15 : 1, 30 : 1, 50 : 1 oder darüber, geeignet sind und oft zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Der für die Aktivierung der Zirconiumplätze geeignete Aktivator unterscheidet sich von den vorstehend beschriebenen herkömmlichen Aktivatoren. Der Aktivator für die Zirconiumplätze ist eine lineare und/oder cyclische Aluminoxan-Spezies, die durch die Wechselwirkung von R₃Al und Wasser erzeugt wird, wobei R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist und wobei die Wassermenge das durchschnittliche Molekulargewicht des Aluminoxanmoleküls regelt. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Rate der Zugabe von Wasser zum R₃Al, die Konzentration von R₃Al und Wasser und die Reaktionstemperatur die Eigenschaften des Katalysators, wie Aktivität des Katalysators, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung der Polymere steuern, die mit dem Katalysator hergestellt werden, der Zirconiumplätze aufweist, die mit dem Aktivator für die Zirconiumplätze aktiviert wurden.
Der Aktivator für die Zirconiumplätze ist vorzugsweise ein Aluminoxan der Formel:
für ein lineares Aluminoxan, wobei n 0, 1, 2 oder 3 ist und/oder
für ein cyclisches Aluminoxan, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist, und R sowohl für das lineare als auch das cyclische Aluminoxan gleiche oder verschiedene lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Cyclopropyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, darstellt. Jede Aluminoxanverbindung kann andere Gruppen R enthalten und es können auch Gemische der Aluminoxanverbindungen verwendet werden.
Der besonders bevorzugte Aktivator für die Zirconiumplätze ist Methylaluminoxan. Da handelsübliches Methylaluminoxan vermutlich Trimethylaluminium enthält, ist in der besonders bevorzugten Ausführungsform die Zugabe eines solchen handelsüblichen Methylaluminoxans zur Katalysatorvorstufe ausreichend, um sowohl die Zirconiumplätze als auch die Titan- und/oder Vanadiumplätze zu aktivieren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen werden im wesentlichen ohne Wasser, Sauerstoff und andere Katalysatorgifte hergestellt. Solche Katalysatorgifte können während der Schritte für die Herstellung des Katalysators nach irgendwelchen allgemein bekannten Verfahren ausgeschlossen werden, indem z. B. die Herstellung unter einer Atmo sphäre aus Stickstoff, Argon oder eines anderen Inertgases durchgeführt wird. Eine Inertgasspülung kann dem zweifachen Zweck dienen, daß bei der Herstellung externe Verunreinigungen ausgeschlossen werden und unerwünschte Nebenprodukte der Reaktion entfernt werden, die bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe entstehen. Die Reinigung des bei der Katalysatorsynthese verwendeten Lösungsmittel ist in diesem Zusammenhang ebenfalls hilfreich.
Die Vorstufe kann in situ aktiviert werden, indem die Vorstufe und das Gemisch der Aktivatoren dem Polymerisationsmedium getrennt zugegeben werden. Die Vorstufe und die Aktivatoren können auch vor ihrer Einführung in das Polymerisationsmedium kombiniert werden, z. B. bis zu etwa 2 Stunden vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von etwa –40 bis etwa 100°C.
Olefine, insbesondere α-Olefine werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit den gemäß dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren polymerisiert. Zu solchen Verfahren gehören Polymerisationen, die in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, z. B. jene, die in Reaktoren mit einem bewegtem Bett, und insbesondere Wirbelbettreaktoren, stattfinden.
Insbesondere gibt diese Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem C₂-C₁₀-α-Olefin an, wodurch eine multimodale Molekulargewichtsverteilung erzeugt wird, wobei das Verfahren die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer getragenen Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 umfaßt.
Aufgrund der einzigartigen Natur des erfindungsgemäßen Katalysators werden dem Reaktionsmedium während der Polymerisationsreaktion bewußt relativ geringe Wasserstoffmengen zugesetzt, um das Molekulargewicht des Polymerprodukts zu regeln. Typischerweise liegen die Molverhältnisse zwischen Wasserstoff (H₂) und Ethylen (C₂ ⁼) in der Gasphase im Reaktor zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und etwa 0,05. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 70 bis 100°C, die Verweilzeit beträgt etwa 1 bis etwa 5 Stunden, und die im Reaktor verwendeten Olefinmengen sind derart, daß der Partialdruck von Ethylen im Reaktor etwa 50 bis etwa 250 psi beträgt, wenn Ethylen allein oder in Verbindung mit höheren α-Olefinen polymerisiert wird. Bei diesen Bedingungen des Polymerisationsverfahrens werden Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung erhalten. Die Polymerisation, die in einem einzigen Polymerisationsreaktor in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, erzeugt Polymere mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die Polymerketten aufweisen, deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 liegt. Ohne daß wir an irgendeine Theorie für die Durchführbarkeit gebunden sein möchten, nehmen wir an, daß die bimodale Molekulargewichtsverteilung dadurch erreicht wird, daß die katalytischen Zirconiumplätze (Zr) bei bestimmten Polymerisationsbedingungen, d. h. den hier angegebenen Wasserstoffmengen, relativ kurze Polymerketten mit einem relativ geringen Molekulargewicht erzeugen. Demgegenüber erzeugen die katalytischen Plätze von Titan (Ti) und/oder Vanadium (V) bei den gleichen Polymerisationsbedingungen relativ lange Polymerketten mit einem relativ hohen Molekulargewicht. Das Polymerprodukt enthält folglich beide Arten von Polymerketten, was zu einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung führt. Die multimodale Molekulargewichtsverteilung ist wichtig, da sich Harze mit einer solchen Molekulargewichtsverteilung relativ einfach, z. B. in einem Extruder, verarbeiten lassen und da solche Harze Folien bzw. Filme mit guten Festigkeitseigenschaften erzeugen.
Die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, die anhand der Werte für das Schmelzfließverhältnis (MFR) angegeben wird, va riiert zwischen etwa 50 und etwa 300, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200, für Produkte aus Polyethylen mittlerer Dichte (MPDE) mit einer Dichte von etwa 0,930 bis etwa 0,940 g/cm³ und einem I₂ (Schmelzindex) von etwa 0,01 bis etwa 1 g/10 min. Andererseits haben HDPE-Produkte, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, eine Dichte von etwa 0,940 bis etwa 0,960 g/cm³, einen Fließindex (I₂₁) von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 40, MFR-Werte von etwa 50 bis etwa 300, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind diese MFR-Werte bei den vorstehend aufgeführten Werten für den Fließindex ein Hinweis auf eine relativ weite Molekulargewichtsverteilung des Polymers. Wie dem Fachmann auch bekannt ist, sind solche MFR-Werte für Polymere kennzeichnend, die für Anwendungen als Folien aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Blasformzwecke besonders geeignet sind. Die Kurven der Gelpermeationschromatographie (GPC) von Polymeren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator mit gemischten Metallen erzeugt wurden, zeigen eine breite und bimodale Molekulargewichtsverteilung (MWD). Die Einzelheiten dieser MWD werden durch die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen kontrolliert. Die bimodale MWD kann ausgenutzt werden, um das geeignete Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit hervorzubringen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind sehr aktiv und können eine Aktivität von mindestens etwa 1,0 bis etwa 10,0 Kilogramm Polymer pro Gramm Katalysator pro 100 psi Ethylen in etwa 1 Stunde aufweisen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Polyethylenpolymere sind Homopolymere von Ethylen oder Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C₃-C₁₀-α-Olefinen. Folglich sind Copolymere mit zwei Monomehreinheiten sowie auch Terpolymere mit drei Monomehreinheiten möglich. Zu bestimmten Beispielen solcher Polymere gehören Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Ethylen/1-Hexen stellt das besonders bevorzugte Copolymer dar, das im erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyethylenpolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten.
Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyethylenpolymeren erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Solche Reaktoren und Methoden, diese zu betreiben, sind bei Levine et al., US-Patent Nr. 4,011,382, Karol et al., US-Patent Nr. 4,302,566 und Nowlin et al., US-Patent Nr. 4,481,301 beschrieben. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere und irgendwelche berechneten Verfahrensparameter wurden nach folgenden Testverfahren bestimmt.
Dichte: ASTM D 1505 – es wird ein Plaque hergestellt und 1 Stunde bei 100°C konditioniert, um die Gleichgewichts-Kristallinität zu erreichen. Dann erfolgt die Messung der Dichte in einer Säule mit Dichtegradienten, sie wird als g/cm³ aufgeführt.
Schmelzindex (MI), I₂: ASTM D-1238-Bedingung E – bei 190°C gemessen, in g/10 min aufgeführt.
Schmelzindex unterhoher Belastung (HLMI), I₂₁: ASTM D-1238-Bedingung F – beim 10-Fachen des Gewichts gemessen, das beim vorstehenden Test des Schmelzindex verwendet wurde.
Schmelzfließverhältnis (MFR) = I₂₁/I₂
Produktivität: Eine Probe dieses Harzproduktes wird verascht, und danach wird der Gewichtsprozentsatz der Asche bestimmt; da die Asche hauptsächlich aus dem Katalysator besteht, ist die Produktivität somit pound erzeugtes Polymer pro pound des gesamten verbrauchten Katalysators. Die Menge von T, Mg, V und Al in der Asche wird durch Elementaranalyse bestimmt.
Beispiel 1
(Synthese der Katalysatorvorstufe)
Alle Verfahren erfolgten unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre.
LÖSUNG (A): 0,317 g Zirconiumdicyclopentadienyldichlorid (Cp₂ZrCl₂) wurden in einen 100 ml Rundkolben gegeben, und danach wurden 50 ml trockenes Toluol zugesetzt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 50°C gegeben, bis eine klare Lösung entstand.
LÖSUNG (B): 50 ml trockenes Toluol und 12 ml Methylaluminoxan (MAO) (4,6 Gew.-% Al in Toluol) wurden in einen birnenförmigen 200 cm³ Kolben gegeben. Der birnenförmige Kolben wurde in ein bei 50°C eingestelltes Ölbad gegeben. Danach wurden 20 ml der Lösung (A) in den birnenförmigen Kolben gegeben, wodurch eine klare hellgelbe Lösung erhalten wurde.
LÖSUNG FÜR DIE KATALYSATORHERSTELLUNG: 10,095 g Siliciumdioxid der Sorte 955 von Davison Chemical Company, das etwa 16 Stunden unter einer trockenen Stickstoffspülung bei 600°C erhitzt worden war, wurden in einen birnenförmigen 500 cm³ Kolben abgewogen, der einen Magnetrührstab enthielt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 80°C gegeben, und 50 ml trockenes Toluol wurden in den Kolben gegeben. Danach wurden der Siliciumdioxid/Toluol-Suspension 7,2 ml Dibutylmagnesium (0,973 mmol/ml) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 50 Minuten gerührt. Danach wurden 0,80 ml reines Titantetrachlorid in den Kolben gegeben. Die Farbe der Suspension änderte sich in Dunkelbraun und es wurde 60 Minuten weitergerührt. Schließlich wurde der gesamte Inhalt aus der Lösung (B) in den Kolben für die Katalysatorherstellung abgesaugt, und die Suspension wurde 60 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurden alle Lösungsmittel durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt. Die Katalysatorausbeute betrug 12,805 g eines dunkelbraunen frei fließenden Pulvers.
Beispiel 2
(Polymerisationsverfahren)
Mit der Katalysatorvorstufe von Beispiel 1 wurde in folgendem repräsentativen Verfahren ein Copolymer von Ethylen/1-Hexen hergestellt.
Ein 1,6 l Autoklav aus rostfreiem Stahl, der bei etwa 50°C gehalten wurde, wurde unter einer langsamen Stickstoffspülung mit 0,750 l trockenem Hexan, 0,030 l trockenem 1-Hexen und 5,1 mmol Methylaluminoxan (MAO) gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen, die Rührgeschwindigkeit wurde bei etwa 900 U/min eingestellt, die Innentemperatur wurde auf 70°C erhöht, und der Innendruck wurde mit Wasserstoff von 8 psi auf 11 psi erhöht. Ethylen wurde eingeführt, damit der Druck bei etwa 114 psi bleibt. Danach wurden 0,0349 g der Katalysatorvorstufe von Beispiel 1 in den Reaktor mit dem Überdruck von Ethylen eingeführt, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten fortgeführt, und danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen, und der Reaktor konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurden 110 g Polyethylen aufgefangen.
Die MWD des Polymers wurde durch GPC überprüft, und die Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Polymer eine bimodale MWD aufwies (2).
Beispiel 3
(Synthese der Katalysatorvorstufe)
191,4 g Siliciumdioxid der Sorte Davison 955, das vorher 16 Stunden bei 600°C getrocknet worden war, wurden in einen mit Stickstoff gespülten 3 l 4-Hals-Rundkolben gegeben, der mit einem hängenden Rührer versehen war. Toluol (800 ml) wurde in den Kolben gegeben, und der Kolben wurde in ein Ölbad gegeben, das bei 60°C gehalten wurde. Danach wurden der Siliciumdioxid/Toluol-Suspension 129 ml Dibutylmagnesium (1,04 m Lösung in Heptan) zugesetzt. Die Lösung wurde 35 Minuten gerührt. Danach wurden 15,0 ml reines TiCl₄ mit 50 ml trockenem Toluol verdünnt und in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten gerührt. Schließlich wurden 93 ml Methylaluminoxan (4,6 Gew.-% Al) und 2,41 g Cp₂ZrCl₂ in einen 125 ml Zugabetrichter gegeben, wodurch eine klare gelbe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde der Siliciumdioxid/Toluol-Suspension zugesetzt, und die Temperatur des Ölbades wurde auf 80 bis 85°C erhöht.
Die Suspension wurde 3 Stunden erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur des Ölbades auf 50°C verringert, und das Rühren wurde abgebrochen, damit sich das Siliciumdioxid absetzen konnte. Der flüssige Überstand wurde dekantiert, und das Siliciumdioxid wurde dreimal mit 1500 ml trockenem Hexan gewaschen. Das Siliciumdioxid wurde unter einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch etwa 233 g eines trockenen frei fließenden Pulvers erhalten wurden.
Beispiel 4
(Polymerisationsverfahren)

Die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe von Beispiel 3 diente der Herstellung eines Copolymers von Ethylen/1-Hexen in einem Pilotreaktor mit Wirbelbett, der im wesentlichen in der Art und Weise betrieben wurde, wie es bei Nowlin et al., US-Patent Nr. 4,481,301 offenbart ist. Ein Verfahren im stationären Gleichgewicht wurde erreicht, indem die Katalysatorvorstufe, der Aktivator MAO und die gasförmigen Reaktanten (Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff) kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet wurden, während das Polymerprodukt ebenfalls kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wurde. Die Betriebsbedingungen des Reaktors waren wie folgt:

Ethylen	210 psi
(C₆ ⁼/C₂ ⁼)-Molverhältnis, Dampf	0,039
(H₂/C₂ ⁼)-Molverhältnis, Dampf	0,050
Produktionsrate	24,9 lbs/h
Produktivität des Katalysators	3.000 g Polymer/g Katalysator
Verweilzeit	2,5 h
Temperatur	90°C
MAO-Beschickung	270 ml/h (1,0 Gew.-% Al in Toluol)

Das Polymer hatte folgende Eigenschaften:

Dichte 0,942 g/cm³

Fließindex (I₂₁) 16,3 g/10 min
Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wurde durch GPC überprüft und die Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Polymer eine bimodale MWD aufwies (3).

Claims

Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe für die Olefinpolymerisation, die auf einem porösen Träger getragen wird, der aktive OH-Gruppen enthält, welche umfaßt: i) eine Magnesiumverbindung mit der Formel: Mg(OR)₂, R¹ _mMgR²n oder R³ _kMgX_(2–k) worin: R, R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe darstellen, X ein Halogenatom darstellt, und k, m und n jeweils 0, 1, 2 darstellen, mit der Maßgabe, daß m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist; ii) eine Zirconiumverbindung mit der Formel: Cp_mZrY_nX_(2–n) worin: Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt, m 1, 2 oder 3 ist, Y und X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und n 0 oder 1 ist; iii) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung und iv) ein Aluminoxan der Formel
worin: m eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und R eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₁₂-Alkylgruppe darstellt, wobei die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe erhalten werden kann, indem die Magnesiumverbindung mit dem porösen Träger in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, und danach die Titan- und/oder Vanadiumverbindung mit diesem Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird, bevor die Zirconiumverbindung zusammen mit dem Aluminoxan zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis Ti : Zr oder das Molverhältnis V : Zr im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung ein Titanhalogenid, ein Titanoxyhalogenid oder ein Gemisch davon umfaßt und die Vanadiumverbindung ein Vanadiumhalogenid, ein Vanadiumoxyhalogenid oder ein Gemisch davon umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem einen Alkohol der Formel R-OH, ein Keton der Formel RCO-R¹, einen Ester der Formel RCOOR¹, eine Säure der Formel RCOOH oder ein organisches Silicat der Formel Si(OR)₄ umfaßt, wobei R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
Katalysatorzusammensetzung, die eine Zusammensetzung einer Katalysatorvorstufe nach einem den vorstehenden Ansprüche und einen Katalysator-Aktivator umfaßt, der mindestens eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IB, IIA, IIB oder IVB des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Katalysator-Aktivator ein Metallalkyl der Gruppe IIIB oder ein Dialkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe ist.
Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem C₂-C₁₀-α-Olefin, um ein Polymer mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, wobei das Verfahren die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer getragenen Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, das in Gegenwart solcher Wasserstoffmengen durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Wasserstoff : Ethylen 0,01 bis 0,2 beträgt.