KR20090042811A - 중합 공정용 촉진제 시스템 및 이로부터 생성된 중합체 - Google Patents

중합 공정용 촉진제 시스템 및 이로부터 생성된 중합체 Download PDF

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KR20090042811A
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카요 비찌니
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 본원에 기술된 중합 방법 및 이로부터 생성된 생성물에 관한 것이다. 이러한 방법은 일반적으로 촉매계를 제공하는 단계와, 촉매계를 반응 영역에 도입시키는 단계와, 1-클로로부탄을 반응 영역에 도입시키는 단계와, 올레핀 단량체를 반응 영역에 도입시키는 단계와, 올레핀 단량체를 1-클로로부탄의 존재하에 촉매계와 접촉시켜서 폴리올레핀을 생성시키는 단계를 포함한다. 촉매계는 일반적으로 마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키는 단계와, 상기 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물을 생성시키는 단계와, 상기 반응 생성물을 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시키는 단계를 포함하는 공정으로부터 생성된다.
중합 방법, 마그네슘 디알콕시드 화합물, 할로겐화제/티탄화제, 활성화제, 촉매계, 올레핀 단량체, 폴리올레핀

Description

중합 공정용 촉진제 시스템 및 이로부터 생성된 중합체{PROMOTER SYSTEM FOR POLYMERIZATION PROCESSES AND POLYMERS FORMED THEREFROM}
본 발명의 실시예는 일반적으로 중합 방법에 관한 것이다. 특히, 실시예는 중합 공정용 촉진제에 관한 것이다.
넓은 분자량 중합체는 가공적 장점을 갖지만, 이러한 넓은 분자량 중합체는 일반적으로 이들의 투과 경향으로 인해 장벽막 분야, 특히 박막 분야에 이용되지 못하였다.
따라서, 장벽 특성이 향상된 넓은 분자량 중합체의 장점을 나타내는 중합체를 생성시키는 것이 요구된다.
본 발명의 실시예는 중합 공정을 포함한다. 이러한 공정은 일반적으로 촉매계를 제공하고, 촉매계를 반응 영역에 도입시키고, 1-클로로부탄을 반응 영역에 도입시키고, 올레핀 단량체를 반응 영역에 도입시키고, 올레핀 단량체를 1-클로로부탄의 존재하에 촉매계와 접촉시켜서 폴리올레핀을 생성시키고 폴리올레핀을 반응 영역으로부터 배출시키는 것을 포함한다. 촉매계는 일반적으로 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키고, 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물을 생성시키고, 반응 생성물을 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시키는 것을 포함하는 공정으로부터 생성된다.
본 발명의 실시예는 그밖에 상기 기술된 공정으로부터 생성되는 중합체를 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 실시예는 촉매계를 부틸 에틸 마그네슘을 화학식 ClA(OR4)y(이 화학식에서, Cl은 염소이고, A는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, R4는 C1 내지 C10 알킬이고, x는 0 또는 1이며, y는 A의 원자가 - 1임)에 의해 표현되는 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키고, 제 1 화합물을 화학식 TiCl4/Ti(OR5)4(이 화학식에서, R5는 C2 내지 C20 알킬기임)로 표현되는 제 2 제제와 접촉시키고, 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제(여기에서, 다수의 할로겐화제/티탄화제 중 하나 이상은 TiCl4임)와 접촉시키고, 반응 생성물을 유기 알루미늄을 포함하는 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시킴으로써 생성시키는 중합 공정을 추가로 포함한다.
도 1은 촉진제 농도에 대한 활성의 그래프.
도 2는 촉진제 농도에 대한 중합체 용융 지수의 그래프.
도 3은 촉진제 농도에 대한 전단 반응의 그래프.
도 4는 GPC의 그래프.
상세한 설명
서론과 정의
지금부터 상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 청구의 범위는 각각 침해를 목적으로 청구의 범위에 기재된 다양한 요소 및 제한에 대한 등가물을 포함하는 것으로 인지되는 별개의 발명을 규정한다. 문맥에 의존하여, "발명"에 대한 하기의 모든 언급은 일부 경우에 특정 실시예만을 언급할 수 있다. 다른 경우에는, "발명"에 대한 언급은 본질적으로 전부는 아니지만 하나 이상의 청구의 범위에 기재되는 주제를 언급할 것으로 인지될 것이다. 각각의 발명은 특정 실시예, 변형 또는 실시예를 포함하여 하기에 더 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 당업자가 본 특허 중의 정보를 이용가능한 정보 및 기술과 결부시키는 경우에 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 포함되는 이들 실시예, 변형 또는 실시예로 제한되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 다양한 용어는 하기에 기재되어 있다. 청구의 범위에 사용되는 용어가 하기에 정의되어 있지 않을 정도로, 당업자는 가장 넓은 정의에서 간행물 및 허여된 특허에 반영되는 바와 같은 용어를 제공하여야 한다. 그 밖에, 다른식으로 규정하지 않는 한, 본원에 기술되는 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 기재는 이들의 유도체를 포함한다.
용어 "활성"은 표준 세트의 조건에서 반응 시간당 공정에 사용되는 촉매의 중량당 생성되는 생성물의 중량(예를 들어, 생성물g/촉매g/hr)을 언급하는 것이다.
용어 "치환된"은 화학적 화합물에서 수소를 대체하는 원자, 라디칼 또는 기를 언급하는 것이다.
용어 "배합물"은 또다른 화합물과의 접촉 전에 배합 및/또는 혼합되는 화합물들의 혼합물을 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "중합체 밀도"는 ASTM-D-1238을 통해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "용융 유동 지수"는 ASTM-D-1238-E를 통해 측정된다.
용어 "당량"은 2가지 성분의 몰비를 언급하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "실온"은 수도의 온도차가 제조 방법과 같이 연구 하의 현상에 대해 본질이 아님을 의미한다. 일부 경우에, 실온은 약 20 내지 약 28℃ (68 내지 82℉)의 온도를 포함할 수 있지만, 다른 경우에는, 실온은 예를 들어 약 50 내지 약 90℉를 포함할 수 있다. 그러나, 실온 측정은 일반적으로 공정 온도의 폐쇄 모니터링을 포함하지 않으며, 따라서 이러한 상술은 본원에 기술된 실시예를 임의의 예정된 온도 범위에 결부시키려는 의도는 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, "시어 시닝(sheer thinning)"은 중합체의 높고 낮은 용융 유동비에 의해 평가된다 (예를 들어, HLMI/MI5는 SR5로서 언급되고, HLMI/MI2는 SR2로서 언급된다).
촉매계
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매 전구물질)과 예를 들어 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 부가적 성분의 조합으로부터 생성된다.
지글러-나타 촉매의 특정 예는 일반적으로 하기 화학식에 의해 표현되는 금속 성분을 포함한다:
MRA x
상기 화학식에서, M은 전이 금속이고, RA는 할로겐, 알콕시 또는 히드로카르복실기이며, x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들어, x는 1 내지 4이다.
전이 금속은 예를 들어 IV 내지 VIB 족(예를 들어, 티탄, 바나듐 또는 크롬)으로부터 선택될 수 있다. RA는 하나의 실시예에서 염소, 브롬, 탄산염, 에스테르 또는 알콕시기로부터 선택될 수 있다. 촉매 성분의 예는 예를 들어 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
당업자들은 촉매가 중합을 촉진시키기 위해 이용되기 전에 일부 방식으로 "활성화"될 수 있음을 인지할 것이다. 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 활성화는 촉매를 일부 경우에 "조촉매"로서 또한 언급되는 "Z-N 활성화제"와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 Z-N 활성화제의 실시예는 예를 들어 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TLBAl)과 같은 유기 알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매계는 내부 전자 공여체 및/또는 외부 전자 공여체와 같은 하나 이상의 전자 공여체를 추가로 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체는 생성된 중합체의 어택틱 형태를 감소시켜서 중합체 중의 크실렌 가용성 물질이 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체는, 예를 들어 아민, 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 에테르, 포스핀, 디에테르, 숙시네이트, 프탈레이트 또는 디알콕시벤젠을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,945,366호 및 제6,399,837호).
외부 전자 공여체는 생성되는 어택틱 중합체의 양을 추가로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 외부 전자 공여체는 단작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물 및/또는 유기 규소 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 외부 공여체는 예를 들어 디페닐디메톡시실란 (DPMS), 시클로헥시메틸디메톡시실란 (CDMS), 디이소프로필디메톡시실란 및/또는 디시클로펜틸디메톡시실란 (CPDS)을 포함할 수 있다. 외부 공여체는 사용되는 내부 전자 공여체와 동일하거나 상이할 수 있다.
지글러-나타 촉매계의 성분(예를 들어, 촉매, 활성화제 및/또는 전자 공여체)은 서로 조합되어 또는 서로 분리되어 지지체와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. Z-N 지지체 재료는 예를 들어 이염화 마그네슘 또는 이브롬화 마그네슘과 같은 마그네슘 이할로겐화물 또는 실리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 하기에 기술되는 바와 같이 촉매 공정을 포함한다 (참 조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제6,734,134호 및 제6,174,971호).
가능한 반응도식의 대표적인 비제한적인 예는 하기와 같이 예시될 수 있다 (여기에서, 괄호 안의 생성물은 "A" 대 A와 같은 화합물의 성분 보다는 반응 생성물을 언급한다):
1) MgR1R2 + 2R3OH → Mg(OR3)2 + R1H + R2H
2) Mg(OR3)2 + ClA(OR4)y → "A"
3) "A" + TiCl4/TI(OR5)4 → "B"
4) "B" + TiCl4 → "C"
5) "C" + TiCl4 → "D"
6) "D" + AR6 3 → 촉매
일차 반응 성분이 상기에 예시되어 있지만, 부가적 성분이 반응 생성물일 수 있거나 이러한 반응에 사용될 수 있으며 상기에 예시되지 않음을 유의해야 한다. 그 밖에, 일차 반응 단계에 대해 본원에 기술되어 있지만, 부가적 단계{예를 들어, 세척, 여과, 건조 또는 경사 분리(decanting) 단계}가 본원에 기술된 반응도식 및 공정에 포함되며, 또한 특정 실시예에서 다른 단계가 제거될 수 있음이 추가로 고려된다. 그 외에, 임의의 본원에 기술된 제제는 첨가 순서가 본 발명의 사상에 따르는 한, 서로 조합되어 첨가될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 제 3 및 제 4 제 제가 동시에 반응 생성물 B에 첨가되어 반응 생성물 D를 생성시킬 수 있다. 추가로, 특정 촉매 및 이들의 제조 방법은 하기에 기술되는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 촉매를 지지하는 것과 같이 당업자에게 공지된 부가적 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 방법은 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕시드 화합물을 생성시키는 것을 포함한다. 이러한 반응은 예를 들어 약 10시간 이하의 시간 동안 -78 내지 약 102℃ 또는 실온 내지 약 90℃의 반응 온도에서 일어날 수 있다.
알코올이 예를 들어 약 0.5 내지 약 6 또는 약 1 내지 약 3의 당량으로 알킬 마그네슘 화합물에 첨가될 수 있다.
알킬 마그네슘 화합물은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
MgR1R2
상기 화학식에서, Mg는 마그네슘이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택된다. 알킬 마그네슘 화합물의 비제한적 예는 예를 들어 부틸 에틸 마그네슘(BEM), 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘 및 디부틸 마그네슘을 포함한다.
알코올은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
R3OH
상기 화학식에서, R3는 C2 내지 C20 알킬기로부터 선택된다. 알코올(예를 들어 OH)의 비제한적 예는 일반적으로 예를 들어 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올을 포함한다.
방법은 마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "A"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 다양한 탄화수소가 비활성 용매로서 사용될 수 있지만, 선택되는 임의의 탄화수소는 모든 적절한 반응 온도에서 액체 형태로 유지되어야 하며, 지지된 촉매 조성물을 생성시키기 위해 사용되는 성분들은 탄화수소 중에서 최소한 부분적으로 가용성이어야 한다. 따라서, 특정 실시예에서 성분들이 탄화수소 중에서 단지 부분적으로 가용성이라 할지라도, 탄화수소는 본원에서 용매인 것으로 고려된다.
적합한 탄화수소는 치환 및 비치환 지방족 탄화수소 및 치환 및 비치환 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 비활성 용매는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 약 0.2 내지 약 24시간 또는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 0 내지 약 100℃ 또는 약 20 내지 90℃의 온도에서 일어날 수 있다.
제 1 제제의 비제한 예는 일반적으로 하기 화학식에 의해 표현된다:
ClA(OR4)y
상기 화학식에서, Cl은 염소이고, A는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필과 같은 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y는 A의 원자가 - 1이다. 제 1 제제의 비제한 예는 예를 들어 클로로티타늄트리이소프로폭시드 (ClTi(OiPr)3) 및 ClSi(Me)3를 포함한다.
상기 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 성분들은 지지체 재료와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이러한 지지 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 하나의 특정 실시예에서, 방법은 반응 생성물 "A"를 예를 들어 이염화 마그네슘, 이브롬화 마그네슘 또는 실리카와 같은 지지체 재료와 접촉시키는 것으로 포함한다.
방법은 반응 생성물 "A"를 제 2 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "B"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 본원에 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 약 0.2 내지 약 36시간 또는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 0 내지 약 100℃ 또는 약 20 내지 90℃의 온도에서 일어날 수 있다.
제 2 제제는 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 또는 약 1 내지 약 4 또는 약 1.5 내지 약 2.5의 당량으로 반응 혼합물 "A"에 첨가될 수 있다.
제 2 제제는 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
TiCl4/Ti(OR5)4
상기 화학식에서, R5는 부틸과 같은 알킬기로부터 선택된다. 제 2 제제의 비제한 예는 TiCl4/Ti(OBu)4와 같은 티탄 염화물과 티탄 알콕시드의 배합물을 포함한다. 배합물은 예를 들어 약 0.5 내지 약 6 또는 약 2 내지 약 3의 TiCl4:Ti(OR5)4의 당량을 갖는다.
방법은 반응 생성물 "B"를 제 3 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "C"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 실온에서 일어난다.
제 3 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 반응 혼합물 "B"에 첨가될 수 있다.
제 3 제제의 비제한 예는 예를 들어 사염화 티탄(TiCl4)같은 금속 할로겐화물을 포함한다. 제 3 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 첨가될 수 있다.
방법은 추가로 반응 생성물 "C"를 제 4 제제와 접촉시켜서 반응 생성물 "D"를 생성시키는 것을 포함한다.
이러한 반응은 비활성 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 비활성 용매는 예를 들어 본원에 상기 기술된 용매 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응은 추가로 예를 들어 실온에서 일어날 수 있다.
제 4 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 4.5의 당량으로 반응 생성물 "C"에 첨가될 수 있다.
제 4 제제의 비제한 예는 예를 들어 사염화 티탄(TiCl4)과 같은 금속 할로겐화물을 포함한다.
방법은 반응 생성물 "D"를 제 5 제제와 접촉시켜서 촉매 성분을 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
제 5 제제는 예를 들어 약 0.1 내지 2 또는 약 0.5 내지 약 1.2의 당량으로 반응 생성물 "D"에 첨가될 수 있다.
제 5 제제의 비제한 예는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 유기 알루미늄 화합물은 일반적으로 하기 화학식을 갖는 알루미늄 알킬을 포함한다:
AlR6 3
상기 화학식에서, R6는 C1 내지 C10 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한 예는 일반적으로 예를 들어 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl), 트리에틸 알루미늄(TEAl), n-옥틸알루미늄 및 n-헥실 알루미늄을 포함한다.
생성시에, 촉매는 임의적으로 열처리될 수 있다. 이러한 열처리는 일반적으로 촉매를 예를 들어 약 40 내지 약 150℃, 또는 약 90 내지 약 125℃ 또는 약 40 내지 약 60℃의 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 이러한 열처리는 예를 들어 약 0.5 내지 약 24시간 또는 약 1 내지 약 4시간 동안 일어날 수 있다.
중합 공정
본원에서 다른 경우에 제시되는 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 생성시키기 위해 사용된다. 촉매계가 제조되면, 상기 기술되고/되거나 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공정이 상기 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 설비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 재료는 바람직한 조성물 및 생성되는 중합체의 특성에 의존하여 주어진 공정에서 변할 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 및 이들의 조합을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,525,678호; 제6,420,580호; 제6,380,328호; 제6,359,072호; 제6,346,586호; 제6,340,730호, 제6,339,134호; 제6,300,436호; 제6,274,684호; 제6,271,323호; 제6,248,845호; 제6,245,868호; 제6,245,705호; 제6,242,545호; 제6,211,105호; 제6,207,606호; 제6,180,735호; 제6,147,173호 및 제7,034,092호).
특정 실시예에서, 상기 기술된 공정은 일반적으로 올레핀 단량체를 중합시켜서 중합체를 생성시키는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 예를 들어 C2 내지 C30 올레핀 단량체 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 다른 단량체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 콘쥬게이트 또는 비콘쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함한다. 다른 단량체의 비제한 예는 예를 들어 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸디엔 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 동종 중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기술되어 있다.
기체상 중합 공정의 일례는 순환 기체 스트림(재순환 스트림 또는 유동 매질로서 다른식으로 공지됨)을 중합열에 의해 반응기에서 가열시키는 연속 순환 시스템을 포함한다. 열은 가열기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또다른 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 스트림은 반응 조건 하에 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 스트림은 일반적으로 유동층을 통해 배출되고 반응기 내로 역으로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출될 수 있고, 새로운 단량체가 중합된 단량체 대신에 첨가될 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어 약 100 내지 약 500 psig, 약 200 내지 약 400 psig 또는 약 250 내지 약 350 psig일 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어 약 30 내지 약 120℃, 약 60 내지 약 115℃, 약 70 내지 약 110℃ 또는 약 70 내지 약 95℃일 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,317,036호; 제5,352,749호; 제5,405,922호, 제5,436,304호; 제5,456,471호; 제5,462,999호; 제5,616,661호; 제5,627,242호; 제5,665,818호; 제5,677,375호 및 제5,668,228호).
슬러리상 공정은 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 임의적으로 수소가 첨가된 액체 중합 매질 중의 고체 미립 중합체의 현탁액을 생성시키는 것을 포함한다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 휘발성 성분이 중합체로부터 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 임의적으로 희석 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질 중에 사용되는 액화된 희석제는 예를 들어 C3 내지 C7 알칸(예를 들어 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용되는 매질은 일반적으로 중합 조건하에 액체이고 비교적 비활성이다. 벌크상 공정은 슬러리상 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서의 촉매는 예를 들어 그 자체로 희석제 중의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전될 수 있는 반응기 루프로 규칙적으로 주입될 수 있다. 임의적으로, 수소는 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어 약 27 내지 약 45 바아의 압력 및 약 38 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응열은 예를 들어 이중 재킷 파이프 또는 열교환기를 통해서와 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 일련의 교반 반응기, 평행한 교반 반응기 또는 이들의 조합물과 같은 중합 공정의 다른 유형이 사용될 수 있다. 반응기로부터의 제거시에, 중합체는 예를 들어 첨가체의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가의 가공을 위해 중합체 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
중합 공정은 활성을 더 증가시키기 위해 촉진제의 첨가를 추가로 포함할 수 있다. 촉진제의 첨가는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉진제는 활성 촉매와 별개의 반응 용기 내로 도입될 수 있다. 그러나, 촉진제는 반응 용기에 들어가기 전에 활성 촉매와 접촉할 수 있다. 추가로, 촉진제는 중합 매질 내에 직접 도입되거나, 예를 들어 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄과 같은 액체 탄화수소 중에 희석될 수 있다.
통상적인 촉진제는 클로로알칸 및 염화철과 같은 금속 염화물을 포함할 수 있다. 클로로알칸은 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 트리크로롤-1,1,1-에탄 또는 디클로로-1,2 에탄을 포함할 수 있다.
일반적으로, 촉진제는 지지된 지글러-나타 촉매의 중합 활성을 촉진(예를 들어 증가)시키기 위해 효과적인 양으로 사용되어 왔다. 예를 들어, 특정 공정은 예를 들어 약 1:1 내지 약 500:1 또는 약 5:1 내지 약 200:1의 촉진제 대 촉매계의 활성 금속 자리의 몰 당량을 포함할 수 있다.
그러나, 본원에 기술된 촉매계는 통상적인 촉진제가 함께 사용될 때 바람직한 활성보다 낮은 활성을 나타내었다.
그러나, 본 발명의 실시예는 촉진제로서 1-클로로부탄과 같은 알킬 염화물을 사용한다. 예기치 않게, 1-클로로부탄을 촉진제로서 사용하면 다른 클로로알칸과 비교하여 촉매 활성이 증가됨이 발견되었다. 예를 들어, 촉매 활성은 촉진제의 부재하에 촉매 활성보다 20% 이상, 또는 25% 이상 또는 30% 이상이다. 추가로, 촉매 활성은 예를 들어 본 발명이 아닌 클로로알칸의 사용에 의해 경험된 것보다 5% 이상 또는 10% 넘게 클 수 있다.
중합체 생성물
본원에 기술된 공정을 통해 생성된 중합체 및 이의 배합물은 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예를 들어 신디오탁틱, 아탁틱 및 이소탁틱) 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다.
하나의 실시예에서, 중합체는 폴리에틸렌을 포함한다.
폴리에틸렌은 저수준의 촉진제로서 본원에 기술된 발명이 실시예를 포함하지 않는 중합체로와 거의 동일한(예를 들어, 약 1 내지 약 20%, 또는 약 2 내지 약 10%) 분자량을 나타내었다. 저수준은 일반적으로 예를 들어 약 5 내지 약 25 당량 또는 약 8 내지 약 15 당량을 포함한다.
촉진제의 더 높은 수준에서 고분자량 테일을 통해 폴리에틸렌 분자량의 넓어짐이 관찰되었다. 더 높은 수준은 일반적으로 예를 들어 약 50 내지 약 250 당량 또는 약 75 내지 약 125 당량을 포함한다.
그외에, 본원에 기술된 실시예를 통해 생성된 중합체는 향상된 전단 세선화를 나타내었다 (도 3 및 4 참조)
생성물 분야
중합체 이의 배합물은 발포 작업(예를 들어 필름, 시이트, 파이프 및 섬유 압출 및 공유 압출 및 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형)과 같은 당업자에게 공지된 분야에 유용하다. 필름은 예를 들어 식품 접촉 및 비-식품 접촉 분야에서 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장재, 무거운 여행가방, 식품점 봉지, 베이킹 및 냉동 포장재, 의료용 포장재, 공업용 라이너 및 막으로서 유용한 공유 압축 및 적층에 의해 생성된 블로운 또는 주조 필름을 포함한다. 섬유는 예를 들어 필터, 기저귀 직물, 의료복 및 토목섬유를 제조하기 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 블로우 섬유 작업을 포함한다. 압출 제품은 예를 들어 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너를 포함한다. 성형 제품은 예를 들어 병, 탱크, 큰 중공 제품, 경질 식품 용기 및 장난감의 형태로 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
특히, 본원에 기술된 중합체는 향상된 전단 세선화 또는 선택적 고분자량 폭조절/테일링을 필요로 하는 분야에 유용하다. 예를 들어, 중합체는 블루우 필름 및 장벽 필름과 같은 필름에 특히 유용하다. 특히, 폴리에틸렌계 필름은 이들의 보장기간, 생성물 보호, 생성물 디스플레이 및 포장/선적 비용의 결과로서 식품 포장 분야에 특히 유용하다. 포장된 식품 생성물의 특징은 일반적으로 재료를 포장하기 위한 최적의 장벽 성능을 결정한다. 일부 식품에 대한 최적 장벽 특성은 고-장벽 포장 재료를 필요로 하며, 다른 특성은 보장 기간을 최대화시키기 위한 저-장벽 재료를 필요로 한다.
중합체의 장벽 특성은 일반적으로 중합체의 분자량 분포가 좁아짐에 따라 증가하며, 반면에 더 넓은 분자량 분포 중합체는 가공 조건에 의해 더운 크게 영향을 받는다. 추가로, 더 좁은 분자량 분포 중합체는 일반적으로 단위 두께당 비교적 일정한 장벽 특성을 가지며, 넓은 분자량 분포 중합체로부터의 투과율은 박막보다 현저히 높을 수 있다.
그러나, 본원에 기술된 공정에 의해 생성되는 중합체의 고분자량 테일에 의해 입증되는 바와 같이 선택적 폭 조절은 일반적으로 장벽 특성을 유지하면서 이러한 폭 조절의 이점을 갖는 중합체를 유발시킨다.
예
하기의 예에서는, 폴리올레핀의 샘플을 촉진제의 양 및 유형을 변동시키면서 제조하였다.
예에 사용되는 바와 같이, "BEM"은 부틸 에틸 마그네슘의 20.2 중량% 용액 (0.12 중량% Al)을 언급하는 것이다.
예에 사용되는 바와 같이, "EtOH"는 2-에틸헥산올을 언급하는 것이다.
예에 사용되는 바와 같이, "TEAl"은 트리에틸 알루미늄을 언급하는 것이다.
예에 사용되는 바와 같이, "실리카 P-10"은 후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Sylisia Chemical LTD)로부터 얻어지는 실리카(등급: Cariact P-10, 20㎛)를 언급하는 것이며, 이러한 실리카는 281㎡/g의 표면적, 1.41 mL/g의 공극 부피, 20.5㎛의 평균 입자 크기 및 6.3의 pH를 갖는다.
예에 사용되는 바와 같이, "1-클로로부탄"은 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 얻어지는 무수 1-클로로부탄(99.5% 순도)을 언급하는 것이다.
촉매 제조 : 모든 중합체 사용되는 촉매의 제조를 하기에 기술되는 바와 같이 달성하였다. 헥산(50 mL) 중의 EtOH(50 mmol)의 용액을 실온에서 30분 이상 BEM의 빠르게 교반시킨(250 rpm) 헥산 용액(100 mL 총부피로 희석시킨 25 mmol)에 한방울씩 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반시켰다.
그 다음, ClTi(OiPr)3의 용액 (헥산 중의 2.0 M 용액 12.5 mL, 25 mmol)을 실온에서 30분 이상 혼합물에 첨가하였다. 투명한 고체 유리 용액(반응 혼합물 "A")를 수득하였다. 그 다음, 용액을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반시켰다.
그 다음, P-10 실리카(5.0 g)를 혼합물에 첨가하였다.
제조는 실온에서 20 분 이상 실온에서 반응 혼합물 "A"에 TiCl4 (헥산 중에 전체 50 mL로 희석시킨 50 mmol)을 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물 "B"를 생성시켰다. 반응 혼합물 "B"를 실온에서 추가로 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 중단하고 반응 혼합물 "B"를 침전시켰다. 다음으로, 용액상을 경사 분리하고 고체를 헥산 200 mL 중에 현탁시켰다.
그 후, TiCl4의 용액 (헥산으로 50 mL로 희석시킨 50 mmol)를 실온에서 20 분 이상 반응 혼합물 "B"에 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물 "C"를 생성시켰다. 반응 혼합물 "C"를 실온에서 추가로 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 중단하고, 반응 생성물 "C"를 침전시켰다. 용액상을 경사분리시키고, 생성된 고체를 헥산 중에 현탁시키고 교반시켰다. 상기 세척 공정을 2회 반복하고(헥산 200 mL로 2회), 세척된 고체를 헥산 150 mL 중에 현탁시켰다.
TEAl의 용액 (헥산 중의 25 중량%, 1.8 mmol)을 실온에서 25 분 이상 반응 혼합물 "C"에 한 방울씩 첨가하여 촉매 조성물을 생성시켰다. 촉매 조성물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 중단하고, 고체를 침전시켰다. 용액상을 경사분리시키고, 생성된 고체를 진공하에 건조시켜서 예에 사용되는 최종 촉매를 수득하였다.
중합 : 촉매를 폴리에틸렌을 생성시키기 위한 에틸렌 단량체와의 중합에서의 활성에 대해 스크리닝시켰다. 중합을 4개의 혼합 배틀 및 2개의 반대 피치 프로펠러와 맞춰진 4 L 오토클레이브 중에서 수행하였다. 두드러진 중합 조건은 하기에 기술된다.
중합 조건
압력 306 psig
온도, ℃ 80
초기 에틸렌 충전물, L 7.5
초기 H2 충전물, L 50
소모 목표, L 300
중합 희석제 이소부탄
촉매 충전물, ㎎ 100㎎
[TEAL], mmol/L 0.50
[클로로부탄], mmol/L 1.05, 2.1, 4.2, 8.2, 19.8
C4H9Cl/Ti, 몰비 12.5, 25, 50, 100, 240
이들 실험을 위해, 1-클로로부탄 및 촉매를 별개의 밤 내에 모으고, 새로운 이소부텐과 함께 반응 용기에 도입시켰다. 이러한 중합의 결과는 하기의 표 1 및 도 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
[표 1]
공정 CB(mmol) CB/Ti 당량 Mn Mz
6 0 0 16,001 1,096,759
1 1.1 12.5 15,877 1,068,176
2 2.1 25 14,810 716,942
3 4.2 50 14,758 681,716
4 8.2 100 16,029 1,184,465
5 19.8 240 NR NR
Poly. Cond.: 306 psi, 80℃, 7.5 STL C2, 50 STL H2, 0.15 H2/C2, CAT = 100㎎, 희석제 = 이소부텐, CB = 1-클로로부탄, NR은 기록되지 않음을 의미함
상기 및 도면에 설명된 바와 같이, 본 발명의 실시예는 분자량 조절과 함께 증가된 촉매 활성(도 1 참조) 및 향상된 전단 세선화 특성(도 3 및 4)을 유발시켰다.
상기는 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가의 실시예가 하기의 청구의 범위에 의해 발명의 기본 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 구상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 중합 방법 및 중합 공정용 촉진제를 제공하는데 사용된다.

Claims (20)

  1. 중합 방법으로서,
    마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키는 단계; 상기 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물을 생성시키는 단계 및 상기 반응 생성물을 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시키는 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된 촉매계를 제공하는 단계와,
    상기 촉매계를 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    1-클로로부탄을 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    올레핀 단량체를 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    상기 올레핀 단량체를 상기 1-클로로부탄의 존재하에 상기 촉매계와 접촉시켜서 폴리올레핀을 생성시키는 단계와,
    상기 폴리올레핀을 반응 영역으로부터 배출시키는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌을 포함하는. 중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 디알콕시드는 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 생성되는, 중합 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 마그네슘 디알콕시드는 부틸 에틸 마그네슘을 포함하는, 중합 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 알코올은 2-에틸 헥산올을 포함하는, 중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 제제는 화학식 ClA(OR4)y로 표현되며, 이 화학식에서, Cl은 염소이고, A는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, R4는 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고, x는 0 또는 1이며, y는 A의 원자가 -1인, 중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 촉매계는 상기 제 1 화합물을 화학식 TiCl4/Ti(OR5)4(이 화학식에서, R5는 C2 내지 C10 알킬기로부터 선택)로 표현되는 제 2 제제와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법으로부터 생성되는, 중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 할로겐화제/티탄화제 중 하나 이상은 TiCl4를 포함하는, 중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 중합 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄을 포함하는, 중합 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 1-클로부탄은 약 1:1 내지 약 500:1의 당량으로 반응 영역에 첨가되는, 중합 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 1-클로부탄은 약 5:1 내지 약 75:1의 당량으로 반응 영역에 첨가되는, 중합 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 촉매계는 상기 1-클로로부탄의 부재하에 동일한 공정의 활성보다 20% 이상 더 높은 활성을 나타내는, 중합 방법.
  14. 마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키는 단계; 상기 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜서 반응 생성물을 생성시키는 단계 및 상기 반응 생성물을 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시키는 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된 촉매계를 제공하는 단계와,
    상기 촉매계를 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    1-클로로부탄을 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    올레핀 단량체를 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    상기 올레핀 단량체를 상기 1-클로로부탄의 존재하에 상기 촉매계와 접촉시켜서 올레핀 중합체를 생성시키는 단계와,
    상기 올레핀 중합체를 반응 영역으로부터 배출시키는 단계를
    포함하는 방법으로부터 생성되는, 중합체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 폴리에틸렌을 포함하는. 중합체.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 1-클로로부탄 대 상기 촉매계의 당량은 약 5:1 내지 약 20:1인, 중합체.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 중합체는 상기 1-클로로부탄의 부재하에 동일한 공정으로부터 생성되는 중합체의 분자량의 10% 이내에 있는 분자량을 포함하는, 중합체.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 1-클로로부탄 대 상기 촉매계의 당량은 약 50:1 내지 약 125:1인, 중합체.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 중합체는 상기 1-클로로부탄의 부재하에 동일한 공 정으로부터 생성되는 중합체보다 더 넓은 분자량 분포를 나타내는, 중합체.
  20. 중합 방법으로서,
    부틸 에틸 마그네슘을 화학식 ClA(OR4)y(이 화학식에서, A는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, R4는 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y는 A의 원자가 - 1임)에 의해 표현되는 제 1 제제와 접촉시켜서 제 1 화합물을 생성시키는 단계; 상기 제 1 화합물을 화학식 TiCl4/Ti(OR5)4(이 화학식에서, R5는 C2 내지 C10 알킬기로부터 선택됨)로 표현되는 제 2 제제와 접촉시키는 단계; 상기 제 1 화합물을 다수의 할로겐화제/티탄화제(여기에서, 다수의 할로겐화제/티탄화제 중 적어도 하나는 TiCl4를 포함함)와 접촉시켜서 반응 생성물을 생성시키는 단계 및 상기 반응 생성물을 유기 알루미늄을 포함하는 활성화제와 접촉시켜서 촉매계를 생성시키는 단계를 포함하는 공정으로부터 생성된 촉매계를 제공하는 단계와,
    상기 촉매계를 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    1-클로로부탄을 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    에틸렌 단량체를 상기 반응 영역에 도입시키는 단계와,
    상기 에틸렌 단량체를 상기 1-클로로부탄 존재하에 상기 촉매계와 접촉시켜서 폴리에틸렌을 생성시키는 단계와,
    상기 폴리에틸렌을 반응 영역으로부터 배출시키는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
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