JP4885738B2 - 反応装置の表面仕上げ - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合中の反応装置の汚れ（fouling）を防止するための、スラリーループ反応装置の内部部品の新規な表面仕上げ方法に関するものである。

オレフィンポリマーは炭化水素希釈剤中または希釈剤の役目をする単量体中でのオレフィンの重合で作られるということは周知である。しかし、工業的スケールでは、ポリマーが希釈剤中の不溶またはほとんど不溶な場合、ポリマー製品が重合反応装置の壁上に堆積、付着する傾向があるということが分かっている。この「汚れ」（ファウリング、fouling）とよばれる現象は反応装置のバルクと反応装置の周りの冷却液との間の熱交換効率を低下させる。場合よっては、長い時間後に、反応装置バルクの温度と冷却液（例、 水冷系）の温度との温度差が、運転を止めなけならないレベルまで増加することもある。

この「ファウリング（汚れ）」は微粉末の集合および微粉の静電荷の蓄積によって生じる。ファウリングを避ける試みとして希釈剤に汚れ防止剤を加工助剤として加えること行なわれている。代表的な汚れ止め剤は希釈剤の伝導性をより良くする。この汚れ止め剤はある程度まで静電荷の形成を防ぐが、それが反応装置の壁上のポリマーの蓄積の原因の1つにもなっている。
下記文献には、酸化クロムとシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一種とを組合せた触媒を使用して炭化水素希釈剤中でオレフィンを重合する方法が記載されている。
米国特許第3995097号明細書

アルキルサリチル酸およびアルカリ金属アルキル硫黄スクシナートのアルミニウムまたはクロム塩の混合物から成る組成物を加えることによって反応装置のファウリングが低下すると記載されている。

下記文献にも仮焼したクロム化合物とシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはトリアの少なくとも一種とから成る触媒または類似触媒系を使用した、炭化水素希釈剤中でオレフィンを重合する方法が開示されている。
欧州国特許第EP 0005215号公報 米国特許第2908671号明細書 米国特許第3919185号明細書 米国特許第3888835号明細書

これらの特許の方法ではスルホン酸残基を含む化合物から成る汚れ止め剤を使用する。汚れ止め剤は(a)ポリスルホン共重合体、（b）重合性ポリアミンおよび（c）スルホン酸に可溶な油から成る。実施例ではファウリング防止剤として製品Stadis450が加えられている。

下記文献にはメタロセン錯体を含む触媒系を使用したＣ₂−Ｃ₁₂アルク−１−エンのポリマーの製造方法が開示されている。
米国特許第6022935号明細書（欧州国特許第EP 0803514号公報に対応）

このプロセスでは帯電防止剤が使用されている。一般に、重合に適した帯電防止剤は全て使用できると言われている。例としてはメディアラニク酸のカルシウム塩、Ｎ−ステアリルアンスラセン酸のクロム塩、一般式：（ＲＲ‘）−ＣＨＯＳＯ₃Ｍｅのスルホン酸エステルのＣ₁₂−Ｃ₂₂脂肪酸石鹸、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルから成る塩混合物が挙げられる。

下記文献は少なくとも一つの気相反応装置に続けて少なくとも一つのループ反応装置を有する重合プロセスでの気相反応装置中でのシート化問題を防ぐ方法に関するものである。
欧州国特許第EP 0820474号公報

この問題を解決するために使用する汚れ防止剤はＣ₁₄−Ｃ₁₈アルキル−サルチル酸のCr塩の混合物、Caジアルキルスルホスシネートおよびキシレン溶液中のアルキルメタアクリレートと２−メチル-5-ビニールピリジンとのコポリマーである。クロムタイプの触媒、チーグラータイプの触媒およびメタロセン触媒が記載されている。

上記の通り、オレフィン重合プロセスで汚れ止め剤を用いることは公知である。しかし、公知の汚れ止め剤には問題がある。特に、クロムタイプの触媒またはチーグラー−ナッタタイプの触媒を使用した重合プロセスでは汚れ止め剤の存在は触媒活性ロスの原因となる。これは汚れ止め剤中に存在する例えばアルコールやスルホネート基のために触媒の触媒活性が低下するためである。

従来の汚れ止め剤の他の問題は毒性の問題である。これは特許文献２（欧州国特許第EP 0005215号公報）に記載のStadis 450の場合には特に問題となる。
従って、オレフィン重合方法、特にエチレンの重合、そして特に高分子量のポリエチレンを重合するプロセスのファウリングを防ぐ新規な方法に対する需要が残っている。

本発明の目的は、この要求に答えることにある。

本発明では、スラリーループ反応装置のスラリーと接触する全ての内部部品が機械的処理によって多くとも70RMS(root mean square)の粗さ（roughness）値のレベルまで平滑化（研磨）され、次に、化学薬品または電気化学的プロセスによって多くとも40RMSの粗さ値の最終レベルまで平滑化される。

表面の粗さ（roughness）値のレベルを定義する方法は2つある：算術平均粗さ値Ra（CLA）はＤＩＮ規格4768/1、4762/1または4287/1にきていずれか一項に記載のされており、実効(root mean square)粗さRq（RMS）はＤＩＮ規格4762/1または4287/1に記載されている。

Raは中心線からの粗さプロファイルRの全ての絶対距離yの算数平均値である（測定長さIm）。これは下記の式で表される：

Rqは単一のサンプリング長全体で計算したプロファイルのRMS値として定義され、連続した5つのサンプリング長Imの平均結果として表され：

本発明ではRMS法を採用する。
最終レベルの粗さ値は３２RMS（0.8ミクロン）であるのが好ましい。

本発明はさらに、スラリーと接触する全ての内部部品が機械的処理によって多くとも70RMS粗さ値のレベルまで平滑化され、次に、化学薬品または電気化学的プロセスによって多くとも40RMS粗さ値の最終レベルまで平滑化されたスラリーループ反応装置のポリオレフィン製造での使用に関するものである。

反応装置の材料は炭素鋼、不銹鋼または不銹鋼をクラッドした炭素鋼から選択できる。炭素鋼が好ましい。非処理の材料での典型的な研磨は少なくとも250RMSの粗さレベルである。
機械研摩は公知の技術であり、粗さのレベルを適切に減少させながら一連の紙やすりを使用して行なうことができる。代表的な

機械研摩では約63RMSの粗さレベル値までにすることができる。
電気化学研摩も公知技術であり、下記文献等に記載されている。
米国特許第US-A-4772367号明細書

この特許には研摩ヘッドでチューブの内部表面を研磨および／または腐食する方法が記載されている。研摩ヘッドは被研磨表面に対して狭い作業ギャップを区画する誘電体の外壁を有し、上記ギャップ中に電解液を流す。

化学研磨も公知の技術であり、例えば下記文献等に記載されている。
米国特許第US-A-5047095号明細書

反応装置部品のような大きな部品噴霧法を用いて処理される。チューブやパイプの場合にはチューブ中に溶液をポンプで送って処理する。除去する金属の量は液浸時間で制御され、金属の除去速度は研摩溶液濃度で制御する。典型的な除去速度は１分当り1〜3ミクロンである。一般的な研摩水溶液のｐＨは１〜６、好ましは3.5〜５である。研摩水溶液は主成分としてオルトリン酸および／または濃燐酸および／またはその水溶塩と、１つの分子に２つか３つのカルボキシル基を有する一種または複数のカルボキシル酸とからなり、必要に応じて一種以上の界面活性剤および一種以上の腐食防止剤を添加する。

燐酸塩成分としてはアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩またはオルトリン酸および／または濃縮リン酸を使用するのが好ましい。適当なアルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩である。好ましいアルカリ金属塩はナトリウムおよびカリウム塩である。適当なアンモニウム塩はNH₄ ⁺カチオンまたは窒素原子上に一つ以上の有機置換基を有するものである。置換基は１〜6の炭素原子を有するアルキルである。NH₄ ⁺塩が最も好ましい。

典型的な水溶液は0.2〜12重量%の燐酸塩成分を含む。この重量比は使用した溶液をベースに計算する。ジ−およびトリ−カルボン酸の各化合物か、その混合物を0.01〜１重量%を水溶液で使用する。
界面活性剤は最大で２重量%、好ましくは0.005〜２重量％の量を加えることができる。腐食防止剤を使用するときは、最大で0.2重量%、好ましくは0.01〜0.2重量％にする。
研摩は20〜60℃の温度、好ましくは室温で行う。処理時間は材料の種類に依存し、最終仕上げ粗さのレベルに依存する。一般には10〜60分である。溶液は循環して分離した金属粒子と不純物を運び去り、それによって金属の除去速度を速くするのが好ましい。

化学研磨は下記の工程で行うことができる：
（１）表面の脱脂と活性化（前処理）
（２）研磨溶液を用いた研摩とバリ取り（処理）
（３）不動態化と乾燥（後処理）
各工程の間に水で水洗する。

一般に、約1リットルの研摩溶液で表面の0.1dm²を処理することができる。
仕上げられた反応装置の内部表面は1μｍ以下の粗さレベルを有し、まくれやひび割れはない。

反応装置の内部表面を研磨することはポリオレフィンの重合に有用であり、特に、エチレンの重合、特に高分子量のポリエチレンの重合に特に有用である。

Claims (7)

1. 炭素鋼で作られたスラリーループ反応装置のスラリーと接触する全ての内部部品を機械的処理によって多くとも７０ＲＭＳ粗さ値のレベルまで平滑化した後に、化学薬品または電気化学的プロセスによって多くとも４０ＲＭＳ粗さ値の最終レベルまで平滑化することを特徴とする、ポリエチレンを製造するための炭素鋼で作られたスラリーループ反応装置の平滑化方法。
2. 第２の平滑化法が化学研磨である請求項１に記載の方法。
3. 化学研磨をｐＨが1〜６の水溶液を用いて行う請求項２に記載の方法。
4. 水溶液が（a)オルトリン酸および／または濃縮リン酸および／またはその水溶性塩と（b) ２つまたは３つのカルボキシル基を有する一種以上のカルボキシル酸とから成る請求項３に記載の方法。
5. 燐酸塩成分の量が最終使用水溶液の重量をベースにして0.2〜12重量％である請求項４に記載の方法。
6. カルボキシル酸の量が最終使用水溶液の重量をベースにして0.01〜1重量%である請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 平滑化（研摩）を室温で行う請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。