JP4699392B2 - 汚染防止剤存在下でのオレフィン重合方法 - Google Patents
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Description
本発明は
下記文献にはオレフィンのスラリー重合方法が記載されている。
下記文献にはバルクループ反応装置中でのプロピレンの重合方法が記載されている。
(1)一つまたは複数のブロック−(CH2CH2−O)k−(ここで、各kは1〜50の数)、および
(2)一つまたは複数のブロック−(CH2−CH(R)−O)n−(ここで、各Rは1〜6つの炭素原子を有するアルキル基、各nは1〜50の数)
を含み、且つ、R'末端基およびR''末端基(ここで、R'は OHまたは1〜6つの炭素原子を有するアルコキシであり、R'' はHまたは1〜6つの炭素原子を有するアルキルである)で終わることを特徴とする方法にある。
上記のような汚染防止剤自体は公知であり、特にオレフィン重合の分野以外ではよく知られており、水洗洗剤の汚染防止剤は特に知られている。
本発明の汚染防止剤はさらに、例えば、Cr−化合物または芳香剤希釈剤を用いた汚染防止剤より人間に対する安全性が高いという点で有利である。本発明の汚染防止剤は必ずしも溶媒を必要としないので、従来一部で使用されていた溶剤(例えばトルエン)を避けることができる。
好ましい実施例ではkは1以上であり、mも1以上である。また、他の好ましい実施例ではaが0か、cが0である。
本発明方法では、必要に応じて、触媒(例えばチーグラー‐ナッタ触媒)を活性化させる活性化剤や製品ポリマーの性質を修正するための試薬が必要であるということは理解できよう。適切な活性化剤は周知であり、必要に応じて使用できる。そうした活性化剤にはI族、III族の有機金属系またはハイドライド化合物、例えば一般式AlR3、例えばEt2AlClおよび(I−Bu)3Alが含まれる。好ましい活性化剤の一つはトリイソブチルアルミニウムである。
汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量%は5〜40重量%、好ましくは8〜30重量%、より好ましくは10〜20重量%、最も好ましくは約10重量%である。
汚染防止ポリマーは5000未満の分子量(MW)を有するのが好ましい。触媒に対する触媒活性低下の影響を避け、得られたポリマー製品からの残留物の染出しを最小にするために、分子量は1000ダルトン以上、好ましくは2000ダルトン以上にし、最も好ましくは2000〜4500ダルトンにする。
一般に、汚染を防止または大幅に減らすために使用する汚染防止ポリマーの有効濃度はできる限り低くする。これはルーチンの実験で決定できる。好ましくは重合媒体中で0.5〜20ppm、より好ましくは2〜10ppmの濃度で使用する。
エチレンのポリマーの場合、好ましい反応温度は40〜130℃、好ましくは50〜130℃、より好ましくは70〜110℃である。
好ましい圧力は5〜200のバール、好ましくは30〜70バールであり、反応装置の構成および希釈剤に応じて変わる。
S. T. Ittel, L. K. Johne and M Brookhart, in Chem. Rev. ,2000, 1169) V. C. Dibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003, 283
一般に本発明方法で従って、よ可能なチーグラー−ナッタタイプ触媒は担体に支持されたIV−VIII族(主としてTi、ZrまたはV)の遷移金属化合物から成る。この触媒も周知である。チーグラー−ナッタ触媒の例はTiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl3である。MgCl2担体上に支持されたチタン塩化物、シリカ担体上に支持されたMgCl2が好ましい。
Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、第16巻、第390頁
ループ反応装置は一つまたはそれ以上の反応装置(例えば他のループ反応装置)に接続できる。他のループ反応装置に接続されるループ反応装置はダブルループ反応装置とよばれる。
ループ反応装置の代わり撹拌槽タイプの反応器のような大容量の他のタイプの反応装置を使用し、バルクモノマーまたは希釈剤を液体媒体として使用することができる。ループ反応装置と一緒に撹拌槽タイプの反応器を使用することもできる。この場合にはループ反応装置を最初の反応装置とし、撹拌槽タイプの反応器は第2反応装置にする。
例えば「ブロック」ポリマーを製造したい場合、バルク反応装置を気相反応装置に接続することができる。
以下の実施例ではループ反応装置システムを説明する。
(1)モノマー(例えばエチレン)を、液体希釈剤(例えばイソブタン)、水素、触媒、活性化剤、汚染防止剤および任意成分のコモノマー(例えばヘキセン)中で重合する。反応装置は基本的にトラフエルボによって互いに接続された少なくとも4つの垂直のジャケット付きのパイプ・セクションから成る。
スラリーの取り出しを洗浄カラムまたは遠心機装置を用いて行うこともできる。
あるいは、スラリーの取り出しを沈殿レグ(settling legs)および不連続吐出弁を介して行うこともできる。この不連続放出方式では全循環流の一部が抜き出される
あるいは、連続抜き出し方式を使うこともできる。
方法
本質的に異なる2つの汚染防止剤を使用して下記の4つの樹脂(A〜D)を製造した。
樹脂A:IC4中で2.2ppm のStadis 450(RTM)を使用して製造したビモダル(bimodal)な樹脂;
樹脂B:IC4中で2.4ppm のStadis 450(RTM)を使用して製造したフィルム樹脂;
樹脂C:イソブテン(IC4)中で1.1ppmの汚染防止剤I(AFAI)を使用して製造したフィルム樹脂
樹脂D:IC4中で1.0ppm の汚染防止剤I(AFAI)を使用して製造したビモダル(bimodal)な樹脂
汚染防止剤I(AFAI)は本発明によるもので下記式を有する:
IC4中の汚染防止剤の濃度およびIC4中のStadis 450(RTM)の濃度は、反応装置に導入される活性体の量が同じになるように計算した。この場合、Stadis 450(RTM)は約50%のトルエンを含むものとして計算した。本発明の汚染防止剤Iは溶媒を含まない。
上記汚染防止剤(AF)はCrオンシリカ−チタニア(Cr on silica-titania)触媒(チタニア2.5%、Cr1%、SA=約500、孔体積=2.5ml/g)を用いた重合反応でテストした。活性化は流動床で、所定温度で、6時間、空気流下に実行した。樹脂A〜Dに対する重合方法の詳細は[表1][表2]に記載してある。
反応装置のパラメータおよび分析法は[表1]にまとめて示してある。
汚染防止剤I はStadis 450(RTM)と比較して触媒毒作用が少なく、触媒生産性が高く、メルトインデックスをより低くする可能性を有する。
フラフ(fluff、綿状物)の均質化(homogenising)後にHLMIおよび密度が高いのは樹脂Aで方である。
ワックス(Waxes)の含有量は樹脂AおよびDで同じである。
全ての樹脂をゲル透過クロマトグラフ(GPC)およびレオロジカル動的分析(Rheological Dynamic Analysis、RDA)で調べた。
樹脂Aは生産性が低く、樹脂Aは重量平均分子量(Mw)は同じで、分子量分布(MwD)が広い([表3]のGPC結果参照)。溶融性が相違(樹脂D中に汚染防止剤の場合8.8 g/10'、 樹脂A汚染防止剤の場合14.3 g/10'、)し、SR2が等しいことを考えると、樹脂D中には汚染防止剤で長い分岐鎖が作られたことを示しており、これは触媒の生産性が高いことに関連している。全ての性質はペレットで測定した。
GPC曲線およびRDA曲線は、樹脂Bと樹脂Cは均等であることを示している([表4]および[図2]を参照)。MWDは両方の樹脂で広く、生産性が低いことを示している。
ESCRと酸化防止剤(antioxydant)(AO)試験を樹脂Aおよび樹脂D(均質化後のフルフおよびペレットで)で実行した([表5]参照)。
樹脂Aは密度が高いため、観測された製品抵抗性は悪い。また、樹脂Aの場合、100% Antaroxで破面(fractures)が見られるものもあった(全てのサンプルの平均破面時間は703時間である)。
Claims (13)
- 汚染防止剤とクロム−タイプの触媒との存在下で実行されるオレフィンの重合方法において、
上記汚染防止剤は室温で液体であり且つ平均分子量(Mw)が1000ダルトン以上である汚染防止ポリマーから成り、この汚染防止ポリマーは下記の(1)および(2):
(1)一つまたは複数のブロック−(CH2CH2−O)k−(ここで、各kは1〜50の数)、
(2)一つまたは複数のブロック−(CH2−CH(R)−O)n−(ここで、各Rは1〜6つの炭素原子を有するアルキル基、各nは1〜50の数)
を含み、且つ、R'末端基およびR''末端基(ここで、R'は OHまたは1〜6つの炭素原子を有するアルコキシであり、R'' はHまたは1〜6つの炭素原子を有するアルキルである)で終わり、
この汚染防止ポリマー中のエチレンオキサイドの重量%は5〜40重量%である、
ことを特徴とする方法。 - Rがメチルである請求項1に記載の方法。
- 上記汚染防止ポリマーが少なくとも2000の分子量を有する請求項1または2に記載の方法。
- 上記汚染防止ポリマーの両端が親水性である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも一つのループ反応装置中で実行される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- ダブルループ反応装置中で実行される請求項8に記載の方法。
- 40〜130℃の温度で実行する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 5〜200bargの圧力で実行される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- アルファオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの製造で使用する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- エチレンのホモポリマーまたはエチレンと一種以上の他のアルファオレフィンとのコポリマーの製造で使用する請求項12に記載の方法。
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