ES2290915T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas en presencia de un agente antiensuciamiento. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un agente antiensuciamiento y un catalizador tipo cromo, caracterizado porque el agente antiensuciamiento es líquido a temperatura ambiente y comprende un polímero antiensuciamiento que tiene un peso molecular medio (Mw) superior a 1000 daltons y un % en peso de óxido de etileno en la gama de 5 a 40 % en peso, y conteniendo: (1) uno o mas -(CH2-CH2-O)k- en donde cada k está en la gama de 1 a 50; y (2) uno o mas -(CH2-CH(R)-On- en donde R comprende un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y cada n está en la gama de 1 a 50, y terminado por un R'' y un grupo final R", en donde R'' es OH o un alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R" es H o un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Description
Procedimiento de polimerización de olefinas en
presencia de un agente antiensuciamiento.
El presente invento se refiere a un nuevo
procedimiento de polimerización de olefinas para impedir el
ensuciamiento en el reactor de polimerización. El invento se
refiere particularmente a procesos de polimerización de olefinas
utilizando catalizador de tipo cromo-óxido (llamado tipo Phillips) o
un tipo Ziegler Natta.
Procesos de polimerización de olefinas son bien
conocidos. Entre los procesos se practica extensivamente la
polimerización en suspensión en un disolvente o en el monómero
líquido. Estos procedimientos se llevan a cabo en un reactor de
tanque agitado, o en reactores de bucle cerrado. Puede utilizarse
uno o mas reactores. En estos procedimientos se desarrollan
partículas de polímero sólido sobre partículas de catalizador
pequeñas. El calor liberado de la polimerización se elimina
mediante enfriamiento a través de las paredes del reactor y/o un
intercambiador de calor.
Sin embargo se ha encontrado a escala industrial
que mientras las partículas de polímero son insolubles o
sustancialmente insolubles en el diluente, el producto polimérico
tiene cierta tendencia a depositarse sobre las paredes del reactor
de polimerización. Esto llamado "ensuciamiento" conduce a una
disminución en la eficacia de intercambio de calor entre la masa de
reactor y el refrigerante entorno del reactor. Esto conduce en
algunos casos a pérdida del control del reactor debido a
sobrecalentamiento, o fallo del reactor o equipo de procesado del
polímero corriente abajo debido a la formación de aglomerados
(cordones, trozos).
Este "ensuciamiento" está causado en parte
por finos y también por la formación de carga electrostática sobre
las paredes del reactor.
Se han realizado intentos para evitar el
ensuciamiento durante la polimerización en suspensión con la adición
de una gente antiensuciamiento en el medio de polimerización.
Típicamente el agente antiensuciamiento actúa por ejemplo para
volver el medio mas conductivo, impidiendo así en cierta medida la
formación de carga electrostática, que es una causa de la formación
de polímero sobre la pared del reactor.
La US 3.995.097 describe un procedimiento con el
que una olefina se polimeriza en un diluente hidrocarbúrico
utilizando un catalizador que comprende óxido de como asociado con
por lo menos uno de sílice, alúmina, zirconio o torio. Se dice que
el ensuciamiento del reactor se reduce adicionando una composición,
que comprende una mezcla de sales de aluminio o cromo de un ácido
alquil salicíclico y un alquil sulfur succinato de metal
alcalino.
La EP 0 005 215 se refiere a un procedimiento
para la polimerización de olefinas en un diluente hidrocarbúrico
utilizando de nuevo un catalizador que comprende compuesto de cromo
calcinado asociado con por lo menos uno de sílice, alúmina,
zirconio o torio o utilizando un sistema catalítico tal como el
descrito en US 2 908 671, 3.919.185 y 3.888.835. El procedimiento
utiliza un agente antiensuciamiento que comprende un compuesto que
contiene un radical de ácido sulfónico. El agente antiensuciamiento
es una composición que comprende (a) un copolímero polisulfónico
(b) una poliamina polimérica, y (c) un ácido sulfónico liposoluble.
En el ejemplo el producto aditivo conocido como Stadis 450 se
utiliza como el agente antiensuciamiento.
La US 6.022.935 (equivalente a EP 0 803 514)
describe un procedimiento para la preparación de polímeros de
alqu-1-eno
C-C_{12} utilizando un sistema catalítico que
contiene un complejo de metaloceno. Se utiliza en el procedimiento
una gente antiestático. Se dice que, en general, pueden utilizarse
todos los agentes antiestáticos que son apropiados para
polimerización. Ejemplos daos son mezclas de sal que comprenden
sales de calcio de ácido medialánico y sales de cromo de ácido
N-estearilantranílico, jabones de ácido graso
C_{12}-C_{22} de ésteres sulfónicos de la
fórmula general (RR')-CHOSO_{3}Me, ésteres de
polietilenglicoles con ácidos grasos y alquil éteres de
polioxietileno.
La E 0 820 474 se refiere a la prevención de
problemas de laminación en reactores de fase gaseosa en procesos de
polimerización, que comprende, por lo menos un reactor de bucle
seguido de por lo menos un reactor de fase gaseosa. Estos problemas
se superan utilizando un agente preventivo de ensuciamiento que es
una mezcla de Sal de Cr de ácido alquil-salicíclico
C_{14}-C_{18}, un dialquil sulfosuccinato de Ca
y un copolímero de alquilmetacrilato con
2-metil-5-vinilpiridina
en solución en xileno. Se citan catalizadores de tipo de cromo,
catalizadores de tipo Ziegler y catalizadores de metaloceno.
La JP 2000-327.707 describe un
método de polimerización de olefinas en suspensión. El método
resuelve los problemas de ensuciamiento y laminación de la pared
del reactor, que se observa particularmente con catalizadores de
metaloceno soportados. El método se dice que se lleva a cabo en
presencia de un compeusto elegido entre alquil éter de óxido de
polialquileno, alquil dietanolamina, polioxialquilen alquil amina y
bloque de óxido de polialquileno.
La EP 1 316 566 describe polimerización de
propileno en un reactor de bucle en masa. La descripción se refiere
específicamente a la transición de un tipo de catalizador a otro en
un reactor de bucle en masa y con los problemas asociados. El
procedimiento implica inyectar un catalizador de metaloceno y un
sistema de catalizador Ziegler-Natta en el reactor
de bucle de masa. No existe descripción en EP 1316566 de que el
catalizador sea uno del tipo óxido de cromo. En la página 3,
párrafo [0009] se cita que en una modalidad puede introducirse un
volumen de agente antiensuciamiento en un sistema mezclador de
catalizador. Se citan tres posibles agentes antiensuciamiento. La
discusión en las páginas 10 y 11 ilustra claramente que se utiliza
un agente antiensuciamiento para los sistemas de catalizador de
metaloceno y no para sistemas de catalizador
Ziegler-Natta convencionales. Además, el
catalizador de metaloceno y catalizador de
Ziegler-Natta se inyectan en el reactor de bucle
secuencialmente en EP 1 316 566 y no simultáneamente de modo que no
estén ambos presentes en el reactor al mismo tiempo y de modo que
cualquier agente de antiensuciamiento presente en el sistema de
catalizador de metaloceno no contacte el sistema de catalizador
Ziegler-Natta.
En vista de lo anterior se apreciará que se
conocen muchos de los llamados agentes
anti-ensuciamiento para uso en varios procesos de
polimerización de olefinas. Sin embargo han existido ciertos
problemas asociados con agentes conocidos anteriores,
particularmente en relación a procesos de polimerización utilizando
catalizador de tipo de cromo y en ocasiones catalizadores de tipo
Ziegler-Natta. Estos problemas incluyen un aumento
del consumo de catalizador debido a pérdida de actividad en
presencia del agente anti-ensuciamiento. Estos
pueden observarse aún a los bajos niveles típicamente utilizados en
el proceso de polimerización. La pérdida de actividad catalítica
está vinculada al envenenamiento de sitios activos, por ejemplo por
las fracciones polares del agente
anti-ensuciamiento (alcohol y sulfonato...).
Otros problemas con agentes conocidos
anteriormente se refieren a problemas de toxicidad. Esto es una
preocupación particular con agente de
anti-ensuciamiento a base de Cr o con agentes tales
como Stadis 450 comercial como se describe en EP 0 005 215, debido
al tipo de disolvente (tolueno) y/o debido al ingrediente
activo.
Por último se encuentran problemas prácticos son
muchos agentes anti-ensuciamiento conocidos
previamente. Estos problemas prácticos surgen debido a que ciertos
agentes anti-ensuciamiento son solo utilizables con
un tipo de catalizador dado. Esto hace mas difícil transiciones
entre sistemas catalíticos durante el proceso.
Así pues persiste una necesidad en proporcionar
nuevos agentes anti-ensuciamiento para uso en
procesos de polimerización de olefinas utilizando catalizador de
tipo de cromo, catalizador de tipo de Metal de Transición final, o
catalizadores de tipo Ziegler-Natta sin los
inconvenientes de los productos corrientes.
Este problema se ha resuelto por lo menos
parcialmente mediante la provisión de un proceso de polimerización
de olefinas llevado a cabo en presencia de un agente
anti-ensuciamiento y un catalizador de tipo de
cromo, un catalizador de tipo de Metal de Transición final, o
catalizador Ziegler Natta, caracterizado porque el agente
anti-ensuciamiento comprende un polímero
anti-ensuciamiento que tiene un peso molecular medio
(Mw) superior a 1000 daltons y conteniendo:
- (1)
- uno o mas -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}- en donde cada k está en la gama de 1 a 50; y
- (2)
- uno o mas -(CH_{2}-CH(R)-O_{n}- en donde R comprende un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y cada n está en la gama de 1 a 50,
y terminado por un R' y un grupo
final R'', en donde R' es OH o un alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono y R'' es H o un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono.
El presente invento se lleva a cabo en presencia
de un catalizador de tipo cromo.
En el presente procedimiento los bloques
-(CH_{2}-CH(R)-O_{n}
puede considerarse generalmente lipofílico mientras que los bloques
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}
pueden considerarse hidrofílicos.
De preferencia un extremo del polímero es
hidrofílico y el otro extremo o la parte media del polímero es
lipofílico.
Un agente anti-ensuciamiento de
esta índole es de por sí conocido, particularmente fuera del campo
de la polimerización de olefinas. A este respecto un agente de
esta índole se conoce como un detergente de lavado.
Sin embargo se ha encontrado sorprendentemente
por los presentes inventores que un agente de esta índole puede
utilizarse ventajosamente en un método de polimerización de olefinas
que utiliza un catalizador de tipo cromo, un catalizador de tipo de
Metal de Transición final, o catalizador de tipo
Ziegler-Natta. En particular se ha encontrado
inesperadamente que la actividad mejorada del catalizador se produce
cuando este agente anti-ensuciamiento se utiliza en
un proceso, que utiliza un catalizador de tipo cromo, en comparación
con el uso de otros agentes anti-ensuciamiento tal
como Stadis 450. En efecto, se ha observado hasta el doble de
actividad. Esto es especialmente inesperado debido a que el
envenenamiento del catalizador en presencia de un agente
anti-ensuciamiento es un problema particular con
los catalizadores de tipo de cromo debido a que no se utiliza
secuestrador tal como alquilo metálico.
Además se ha encontrado que no se produce
pérdida de actividad cuando este agente
anti-ensuciamiento se utiliza en un proceso que
utiliza un catalizador de tipo de Metal de Transición final o un
catalizador de tipo Ziegler-Natta. Esto es
particularmente ventajoso puesto que, por razones logísticas, es
preferible poder utilizar un agente
anti-ensuciamiento simple en procesos de
polimerización de olefinas independientemente del tipo de
catalizador (o sea tipo de cromo, tipo de Metal de Transición
final, tipo Ziegler-Natta o metaloceno. Sin embargo
esto no es posible con la mayoría de agentes antiensuciamiento
previamente conocidos, sin pérdida de actividad con uno de los
tipos de catalizador.
Asimismo, importantemente, las propiedades
reológicas y mecánicas del producto de resina no se modifican
sustancialmente cuando se utiliza el presente agente
antiensuciamiento.
El presente agente antiensuciamiento tiene la
ventaja adicional de que es mas seguro para los humanos que los
compuestos de Cr o agentes que utilizan un diluente aromático, por
ejemplo. Esto se debe en parte a que el presente agente
antiensuciamiento no precisa necesariamente de un disolvente,
evitándose así la presenta de, por ejemplo, tolueno.
De preferencia el polímero antiensuciamiento es
un polímero de bloque, mas preferentemente un polímero
tribloque.
De preferencia el polímero antiensuciamiento
es un polímero de bloque de la fórmula general:
(I)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{n}
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-R''
o
(II)R'-(CH_{2}-CH(R)-O)_{a}-(CH_{2}-CH-O)_{b}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{c}-R''
en donde R comprende un grupo
alquilo; R' y R'' son grupos finales; k es de 1 a 50; n es de 1 a
50; m es superior o igual a 1; a es de 1 a 50; b es de 1 a 50; y c
es de 0 a 50; k y m y a y c pueden ser iguales o
diferentes.
De preferencia R es un grupo alquilo C_{1} a
C_{3}. Mas preferentemente R es un grupo metilo.
De preferencia, en una modalidad, k es superior
a 1 y m es superior a 1. Asimismo, de preferencia, en otra
modalidad a es 0 o c es 0.
Grupos R' y R" preferidos incluyen grupos H;
OH; alquilo y alcoxilo. Grupos de alquilo preferidos son Grupos
alquilo C_{1} a C_{3}. Grupos alcoxilo preferidos son grupos
alcoxilo C_{1} a C_{3}. A este respecto, como se ha indicado
antes, los extremos del polímero deben ser hidrofílicos. Por
consiguiente, en las fórmula (I) y (II anteriores, se prefiere que
R' sea OH o un grupo alcoxilo, de preferencia OH o un grupo alcoxilo
C_{1} a C_{3}. Además, se prefiere que R" sea H o un grupo
alquilo, de preferencia H o un grupo alquilo C_{1} a C_{3}.
Un polímero particularmente preferido tiene la
fórmula general (III):
(III)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{n}
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-R''
en donde R', R'', k, n y m,
independientemente, son como se ha definido
antes.
Un polímero preferido adicional tiene la fórmula
general IV):
(IV)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{n}
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-H
en donde R, k, n y m son,
independientemente, como se ha definido
antes.
Se apreciará que, en virtud de los pesos
moleculares preferidos para el presente polímero antiesuciamiento y
los contenidos de óxido de etileno preferidos en el polímero
anti-ensuciamiento pre remitido dado antes, pueden
derivarse los valores preferidos para a, b, c, k, n, y m.
Se entenderá en el presente proceso que, cuando
sea necesario, se precisará un agente activante para activar el
catalizador (por ejemplo catalizador Ziegler-Natta)
o para modificar las propiedades del polímero de producto. Agentes
activantes apropiados, cuando se precisen, son bien conocidos en
este arte. Agentes activantes apropiados incluyen compuestos
organometálicos o hidruro del grupo I a III, por ejemplo los de la
fórmula general AlR_{3} tal como Et_{3}Al, Et_{2}AlCl e
(i-Bu)_{3}Al. Un agente activante
preferido es triisobutilaluminio.
Cuando el proceso de polimerización es un
proceso de polimerización de suspensión se lleva a cabo en
suspensión en un diluente líquido. El diluente puede ser el
monómero o comonómero líquido per se (por ejemplo propileno,
hexeno), o un líquido inerte tal como un alcano. Los diluentes
alcano preferidos incluyen isobutano, propano, butano, pentano,
hexano, isohexano, ciclohexano y sus mezclas.
El agente anti-ensuciamiento
puede adicionarse en cualquier etapa apropiada en el proceso. La
adición puede llevarse a cabo de modo continuo o por partidas. El
agente anti-ensuciamiento puede adicionarse al medio
de polimerización por separado o puede mezclarse con el monómero o
con el comonómero y luego adicionarse al medio de polimerización.
Ventajosamente el agente anti-ensuciamiento puede
adicionarse vía la cabecera monomérica con el fin de introducir el
agente de modo uniforme en el reactor.
El agente anti-ensuciamiento
deseablemente es líquido a temperatura ambiente y, como tal, el
polímero anti-ensuciamiento es líquido a
temperatura ambiente. Existen dos factores de principio que
determinan si el polímero anti-ensuciamiento es
líquido a temperatura ambiente. Estos son: el peso molecular del
polímero anti-ensuciamiento y el % en peso del
óxido de etileno del polímero
anti-ensuciamiento.
De preferencia el % en peso de óxido de etileno
en el polímero anti-ensuciamiento está en la gama de
5 a 40% en peso, mas preferentemente de 8 a 30% en peso, aún mas
preferentemente entre 10 y 20% en peso, mas preferentemente
alrededor del 10% en peso.
Además, el polímero
anti-ensuciamiento tiene de preferencia un peso
molecular (MW), no superior a 5000. Con el fin de evitar cualquier
efecto de envenenamiento sobre el catalizador y minimizar la elución
de las residuos del producto polimérico formado, el peso molecular
es superior a 1000 Daltons, de preferencia superior a 2000 Daltons,
mas preferentemente en la gama de 2000-45000
Daltons.
Se entenderá de lo anterior que con el fin de
asegurar que el agente anti-ensuciamiento sea
líquido a temperatura ambiente debe equilibrarse el peso molecular
del polímero anti-ensuciamiento y el % en peso de
óxido de etileno en el polímero anti-ensuciamiento.
Se apreciará que la actividad del polímero
anti-ensuciamiento disminuye cuando aumenta el peso
molecular. Por consiguiente, en la práctica, puede ser deseable
aumentar el % en peso de óxido de etileno en el polímero
anti-ensuciamiento con el fin de asegurar que el
agente anti-ensuciamiento sea líquido a temperatura
ambiente, en vez de aumentar el peso molecular del polímero
anti-ensuciamiento.
Se apreciará de lo anterior que el peso
molecular del polímero anti-ensuciamiento debe
seleccionarse en combinación con el % en peso contenido de óxido
de etileno en el polímero anti-ensuciamiento. Para
valor de guía los presentes inventores han encontrado que un
polímero de anti-ensuciamiento con un contenido de
óxido de etileno del 10% en peso y un peso molecular en la gama de
4000 a 45000 es particularmente útil en el presente
procedimiento.
En general el polímero
anti-ensuciamiento se utiliza a la concentración mas
baja posible efectiva para prevenir o reducir sustancialmente el
anti-ensuciamiento. Esto puede determinarse
mediante la experimentación rutinaria. De preferencia se utiliza a
una concentración de 0,5 a 20 ppmw en el medio de polimerización,
mas preferentemente de 2 a 10 ppmw.
De preferencia el presente procedimiento puede
utilizarse para obtener homopolímeros de etileno o copolíemros o
polímeros de etileno de orden superior y uno o mas comonómeros. El
copolímero o polímero de orden superior puede estar en una
configuración aleatoria, alternante o de bloque. Comonómeros
preferidos son alfa olefinas incluyendo, por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil 1-penteno,
1-octeno. El procedimiento puede utilizarse además
para obtener homopolímeros o copolímeros de otras alfa olefinas, por
ejemplo propileno, buteno y similares. Se ha encontrado que el
presente procedimiento es particularmente efectivo cuando se
obtiene polietileno de alta densidad, si bien el proceso no se
limita a esto.
Cuando el copolímero o polímero de orden
superior adopta configuración de bloque una forma de obtenerse el
polímero es realizar los "bloques" de homopolímero y, a
continuación, introducir estos "bloques" preformados en el
medio de polimerización con un comonómero. Alternativamente, el
polímero de "bloque" puede obtenerse en un medio de
polimerización que contenga el monómero de propileno con una pequeña
cantidad del comonómero.
Una gama de temperatura de reacción preferida
puede ser de 40ºC a 130ºC, de preferencia entre 50 y 120ºC, mas
preferentemente entre 70 y 110ºC para polímeros de etileno.
Una gama de presión aplicada preferida puede
decirse que es entre 5 y 200 bares, mas preferentemente entre 30 y
70 bares, dependiendo de la configuración del reactor y del
diluente.
En general catalizadores de tipo de cromo
utilizables en el presente procedimiento comprenden un catalizador
tipo de óxido de cromo, de preferencia óxido de cromo asociado con
por lo menos un sílice, alúmina, titanio, aluminofosfato o torio.
Estos catalizadores son bien conocidos en el arte. Catalizadores de
tipo de óxido de cromo preferidos incluyen Cr o sílice, Cr sobre
sílice dopado con titanio, alúmina, aluminofosfato, flúor o sus
mezclas, y Cr sobre aluminofosfato.
Los catalizadores de metal de transición finales
que pueden utilizarse en el presente proceso incluyen complejos de
níquel y complejos de hierro tal como se describe, por ejemplo en
Ittel et al. (S.T. Ittel, L.K. Johnson and M. Brookhart, en
Chem Rev., 2000, 1169) y en Gibson and Spitzmesser (V.C. Gibson y
S.K. Spitzmesser, en Chem Rev., 2003, 283). Los catalizadores de
este tipo son bien conocidos a un experto en este arte.
Los catalizadores de tipo
Ziegler-Natta que pueden utilizarse en el presente
procedimiento comprenden un compuesto de metal de transición del
grupo IV-VIII (principalmente Ti, Zr o V) soportado
sobre un vehículo. Estos catalizadores son bien conocidos en el
arte. Ejemplos de catalizadores Ziegler-Natta son
TiCl, TiCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3}. Cloruro de titanio
soportado sobre un soporte de MgCl_{2} o un soporte de
MgCl_{2}/sílice son preferidos.
Un tipo de reactor de masa que puede aplicarse
en procesos de polimerización de suspensión es un reactor de flujo
turbulento tal como un reactor de conducto continuo en forma de un
bucle. Un reactor de conducto continuo en forma de un bucle se
opera en modo lleno de líquido, utilizando comonómero líquido o un
diluente como el medio líquido. Un reactor llamado de bucle de
esta índole es bien conocido y se describe en la Encyclopedia of
Chemical Technology 3ª edición, vol. 16, página 390. Este puede
producir resinas de LLDPE y HDPE en el mismo tipo de
equipo.
equipo.
Un reactor de bucle puede conectarse a uno o mas
reactores adicionales, tal como otro reactor de bucle. Un reactor
de bucle que se conecta a otro reactor de bucle puede referirse como
un reactor de "doble bucle".
Otros tipos de reactores de bucle tal como
reactores de tanque agitado pueden utilizarse en lugar de un reactor
de bucle, de nuevo utilizando el monómero de masa o un diluente
como el medio líquido. También puede utilizase un reactor de
tanque agitado en combinación con un reactor de bucle, cuando un
primer reactor que es un reactor de bucle se conecta a un segundo
reactor que es un reactor de tanque agitado.
En algunos casos puede ser ventajoso la
incorporación también de un reactor de fase gaseosa. El reactor de
fase gaseosa puede ser un segundo reactor que se conecte a un primer
reactor tal como un reactor de bucle o un reactor de tanque
agitado. Alternativamente, puede conectarse un reactor de fase
gaseosa como un tercer reactor en el aparato. En el reactor de
fase gaseosa (de estar presente), puede producirse la parte
elastomérica de un copolímero o producto de polímero de orden
superior. La parte elastomérica del producto polimérico
proporciona propiedades de impacto al producto. La parte
elastomérica del producto polimérico es típicamente comonómero
rico.
En (los) reactor(es) de masa pueden
conectarse a un reactor de fase gaseosa, por ejemplo cuando es
deseable preparar un polímero de "bloque".
El presente invento se describirá ahora con
mayor detalle con referencia a los dibujos anexos en donde:
La figura l muestra los resultados de análisis
dinámico reológico (RDA),Gc expresado en Pa.s como una función de
Wc expresado en rad/s llevado a cabo sobre resinas A y D.
La figura 2 muestra los resultados de RDA Gc
expresado en Pa.s como una función de Wc expresado en rad/s llevado
a cabo sobre resinas B y C.
La figura 3 muestra un reactor de bucle
utilizable en un proceso de conformidad con el presente invento.
Las modalidad que sigue describe un sistema de
reactor de bucle:
- Un monómero (por ejemplo etileno) polimeriza
en un diluente líquido (por ejemplo isobutano), hidrógeno,
catalizador, agente activante, agente antiensuciamiento y
opcionalmente en presencia de un comonómero (por ejemplo hexeno).
Un reactor consiste esencialmente de cuatro o mas secciones de
conducto con camisas verticales (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f) conectados
mediante codos (3a, 3b,3c, 3d, 3e, 3f), véase la figura 3 que
muestra un reactor con seis secciones de conducto encamisadas
verticales. Existen tres codos inferiores en el reactor en la
figura 3 (3b, 3d, 3f) y tres codos superiores (3a, 3c, 3e). La
suspensión se mantiene en circulación en el reactor mediante una
bomba axil (2). El calor de polimerización puede extraerse con
camisas de refrigeración por agua entorno de las secciones de
conducto vertical (patas). Los reactivos, diluente y agente
antiensuciamiento se introducen covenientemente en uno de los codos
inferiores del reactor. Típicamente los reactivos, diluente y
agente anti-ensuciamiento se introduce n cerca de la
bomba de circulación, por ejemplo en la posición "4" como se
muestra en la
figura 3.
figura 3.
- El producto (por ejemplo polietileno) puede
tomarse de uno o mas de los codos inferiores del reactor, con algún
diluente. Típicamente el producto se separa del codo diferente al
codo en el cual se introducen los reactivos, diluente y agente
anti-ensuciamiento. Por ejemplo, en la figura 3,
cuando los reactivos, diluente y agente
anti-ensuciamiento se introducen en la posición
"4", el producto puede extraerse del codo 3b o 3d.
La separación de la suspensión puede llevase a
cabo utilizando una columna de lavado o aparato centrífugo.
Alternativamente, la separación de la suspensión
puede llevarse a cabo a través de patas de sedimentación y válvulas
de descarga discontinua. En este sistema de descarga discontinua se
extrae una pequeña fracción del flujo total circulante.
Alternativamente puede utilizarse un sistema de
descarga continua.
En funcionamiento en serie el producto del
primer reactor de bucle recogido a través del sistema de separación
de suspensión se reinyecta en el segundo reactor con diluente
adicional y monómero. En caso requerido puede adicionase también
al segundo reactor agente anti-ensuciamiento
adicional. En ocasiones puede llevase a cabo una concentración de
la suspensión entre los reactores, por ejemplo con el uso de
sistemas de hidro-ciclón.
\newpage
En caso de que la suspensión no precise ser
transferida a otro reactor se desplaza a una sección de desgaseado
de polímero en donde aumenta el contenido de sólidos.
- Mientas se despresuriza, se desgasea la
suspensión, por ejemplo durante la transferencia a través de líneas
flash calentadas a un tanque flash. En el tanque flash se separa el
producto y el diluente. El desgaseado se completa en una columna
de purga. El producto en polvo se aditiva luego adicionalmente y se
procesa para formar pellas o polvo aditivado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron cuatro resinas
(A-D) utilizando esencialmente dos agentes
anti-ensuciamiento diferentes, como sigue:
Resina A: una resina bimodal producida
utilizando 2,2 ppm de Stadis 450 (RTM) en IC4;
Resina B: una resina bimodal producida
utilizando 2,4 ppm de Stadis 450 (RTM) en IC4;
Resina C: una resina bimodal producida
utilizando 1,1 ppm de agente antiensuciamiento I(AFAI) en
isobuteno (IC4); Stadis 450 (RTM) en IC4;
Resina D: una resina bimodal producida
utilizando 1,0 ppm de agente antiensuciamiento I(AFAI) en
IC4.
El agente antiensuciamiento I(AFAI)
estuvo de acuerdo con el presente invento y tuvo la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El agente antiensuciamiento I tuvo un valor OH
de 25,5 mg KOH/g, un M_{w} aproximado de 4400, y un 10% peso/peso
de contenido de óxido de etileno.
Las concentraciones de agente antiensuciamiento
I en IC4 y Stadis 450 (RTM) en IC4 se calcularon de modo que se
introdujera la misma cantidad de compuesto activo en el reactor en
cada caso. A este respecto Stadis 450 (RTM) contiene alrededor de
50% de tolueno mientras que el agente antiensuciamiento I no contuvo
disolvente.
Los agentes antiensuciamiento (AF) se probaron
en una reacción de polimerización utilizando un Cr sobre catalizador
de sílice-titanio (2,5% de titanio, 1% de Cr, SA de
alrededor de 500 m^{2}/g y volumen de poro de 2,5 ml/g.). La
activación se llevó a cabo en un lecho fluidificado, bajo flujo de
aire durante 6 horas, a una temperatura dada. Detalles completos
del proceso de polimerización se proporcionan en las Tablas 1 y 2
para cada una de las resinas
A a D.
A a D.
\newpage
Los parámetros del reactor y análisis se resumen
en la Tabla 1 que sigue.
Las resinas A y D se produjeron a la misma
temperatura del reactor, concentración de alquilo equivalente y el
mismo volumen de gas emitido de C_{2}. En estos experimentos los
índices MI2 y HLMI se midieron siguiendo el método de prueba
estandard ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y bajo una carga de
respectivamente 2,16 kg y 21,6 kg. La densidad se midió siguiendo
el método de la norma estandard ASTM D 1505 a una temperatura de
23ºC y la densidad de masa Bd se midió siguiendo el método de la
norma ASTM D 1895.
El agente antiensuciamiento I en comparación con
Stadis 450 (RTM) tiene un efecto de envenenamiento inferior, da
superior productividad de catalizador y genera inferior potencial de
índice de fusión.
Después de homogenización de fibras se midió
para la resina A un superior HLMI y densidad.
El contenido de ceras fue equivalente para ambas
resinas A y D.
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\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas B y C se produjeron a las
condiciones de reactor equivalentes como se muestra en la Tabla 2.
No se observaron diferencias significantes entre los agentes
anti-ensuciamiento en las resinas B y C en términos
de propiedades y productividad, si bien se obtuvo una productividad
superior en aproximadamente el 10% utilizando el agente
anti-ensuciamiento I en la resina C.
La Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) y el
Análisis Dinámico Reológico (RDA) se llevaron a cabo sobre todas
las resinas.
Debido a la baja productividad la distribución
del peso molecular (MWD) de la resina A es amplia (véase los
resultados de la GPC en la Tabla 3), siendo equivalente el peso
molecular medio ponderal (Mw). Teniendo en cuenta la diferencia de
fusión (8,8 g/10' con el agente antiensuciamiento en la resina D y
14,3 con el agente anti-ensuciamiento en la resina
A) y el SR2 equivalente, se genera ramificación de cadena mas larga
con el agente anti-ensuciamiento en la resina D y
esto se relaciona con la superior productividad de catalizador.
Todas las propiedades se midieron sobre pellas.
Mn, Mw y Mz representan respectivamente el
número de peso molecular medio, el peso molecular medio ponderal y
el peso molecular medio Z. Los resultados de RDA confirman que el
Índice de Fusión de la resina A es excesivamente alto y que la
resina D contiene mas ramificación de cadena larga y/o tiene un MWD
mas estrecho (véase la figura 1), las curvas GPC y RDA muestran que
las resinas de película B y C son equivalentes (véase la Tabla 4 y
Figura 2). Los MWD son amplios para ambas resinas indicando baja
productividad.
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Se llevaron a cabo pruebas ESCR y antioxidante
(AO) sobre las resinas A y D (véase Tabla 5) sobre fibra
homogenizada y sobre pellas. La peor resistencia del producto se
observó con la resina A debido a la densidad superior. Se obtiene
también algunas fracturas con la resina A a Antarox al 100% (el
tiempo de fractura medio para las muestras es todavía de 703
horas).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El ESCR se midió siguiendo el método de la norma
ASTM D 1690. Las pruebas se llevaron a cabo sobre 10 muestras de
cada resina: 6 muestras tuvieron un ESCR medio ligeramente por
encima de 700 horas y 4 muestras tuvieron un ESCR medio de mas de
1250 h.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas llevado a cabo en presencia de un agente antiensuciamiento
y un catalizador tipo cromo, caracterizado porque el agente
antiensuciamiento es líquido a temperatura ambiente y comprende un
polímero antiensuciamiento que tiene un peso molecular medio (Mw)
superior a 1000 daltons y un % en peso de óxido de etileno en la
gama de 5 a 40% en peso, y conteniendo:
- (1)
- uno o mas -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}- en donde cada k está en la gama de 1 a 50; y
- (2)
- uno o mas -(CH_{2}-CH(R)-O_{n}- en donde R comprende un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y cada n está en la gama de 1 a 50,
y terminado por un R' y un grupo
final R'', en donde R' es OH o un alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono y R'' es H o un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R es metilo.
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el polímero tiene un peso molecular de
por lo menos alrededor de 2000.
4. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los
extremos del polímero son hidrofílicos.
5. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente
antiensuciamiento comprende un copolímero de bloque que tiene la
fórmula general (I) o (II):
(I)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{n}
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-R''
o
(II)R'-(CH_{2}-CH(R)-O)_{a}-(CH_{2}-CH-O)_{b}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{c}-R''
en donde R comprende un grupo
alquilo; R' y R'' son grupos finales como se define en la
reivindicación 1; k es de 1 a 50; n es de 1 a 50; m es superior o
igual a 1; a es de 1 a 50; b es de 1 a 50; y c es de 0 a
50.
6. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el agente antiensuciamiento comprende un
copolímero de bloque que tiene la fórmula general (III)
(III)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{n}-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-R''
en donde R', R'', k, n y m,
independientemente, son como se define en la reivindicación
6.
7. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde el agente antiensuciamiento comprende un
copolímero de bloque que tiene la fórmula general (V)
(V)R'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{k}-(CH_{2}-CH(R)-O)_{n}-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-H
en donde k, n y m son,
independientemente, son como se ha definido en la reivindicación
7.
8. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
procedimiento se lleva a cabo en por lo menos un reactor de
bucle.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde el procedimiento se lleva a cabo en un
reactor de bucle doble.
10. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en la gama de 40 a
130ºC.
11. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
procedimiento se lleva a cabo a una presión en la gama de 5 a 200
barg.
12. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el
procedimiento se utiliza para obtener un homopolímero o un
copolímero de una alfa olefina.
13. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde el procedimiento se utiliza para
obtener un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una
o mas de otras alfa olefinas.
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