EA010375B1

EA010375B1 - Способ полимеризации олефинов в присутствии противообрастающего агента

Info

Publication number: EA010375B1
Application number: EA200601477A
Authority: EA
Inventors: Оливье Мизеркю; Даниель Сиро; Филипп Бодар
Original assignee: Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2008-08-29
Also published as: EP1716189A2; WO2005082954A2; DE602005001694D1; US20080119622A1; EP1716189B1; DE602005001694T2; CN1918198A; KR20070004685A; ES2290915T3; CN100586964C; EA200601477A1; EP1564229A1; PT1716189E; JP2007522301A; ATE367403T1; JP4699392B2; DK1716189T3; US7470757B2; WO2005082954A3; KR101185329B1

Abstract

Предложен способ полимеризации олефинов, осуществляемый в присутствии противообрастающего агента и катализатора хромового типа, который характеризуется тем, что противообрастающий агент содержит противообрастающий полимер, имеющий среднюю молекулярную массу (Mw) более 1000 Да и содержащий: (1) один или более чем один блок -(CH-CH-O)-, где каждый k находится в интервале от 1 до 50; и (2) один или более чем один блок -(CH-CH(R)-O)-, где каждый R включает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый n находится в интервале от 1 до 50, и заканчивающийся концевыми группами R' и R", где R' является ОН или алкоксигруппой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, и R'' является H или алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу полимеризации олефинов для предотвращения обрастания в реакторе полимеризации. Изобретение, в частности, относится к полимеризации олефинов с использованием катализатора из оксида хрома (так называемый катализатор типа Филипс).

Способы полимеризации олефинов хорошо известны. Среди способов активно применяют способ суспензионной полимеризации в суспензии с разбавителем или жидким мономером. Такие способы выполняют в реакторах с мешалкой или в реакторах с циркуляцией. Можно использовать один или два реактора. В таких процессах твердые полимерные частицы вырастают на маленьких частицах катализатора. Выделенную теплоту полимеризации снимают с помощью охлаждения через стенки реактора и/или теплообменника.

Однако в промышленном масштабе обнаружено, что, хотя частицы полимера являются нерастворимыми или, по существу, нерастворимыми в разбавителе, продукт полимеризации имеет некоторую тенденцию осаждаться на стенках реактора полимеризации. Такое так называемое «обрастание» приводит к уменьшению эффективности теплообмена между объемом реактора и охладителем, окружающим реактор. Это приводит в некоторых случаях к потере регулирования реактора из-за перегрева или отказу реактора или расположенного ниже по потоку оборудования для обработки полимера ввиду образования агломератов (нитей, комков).

Это «обрастание» частично вызывают мелкие частицы, а также накопление электростатического заряда на стенках реактора.

Попытки избежать обрастания в ходе суспензионной полимеризации были сделаны путем добавления противообрастающего агента в среду полимеризации. Обычно противообрастающий агент действует, например, так, чтобы сделать среду более электропроводной, таким образом предотвращая в некоторой степени образование электростатического заряда, который является одной из причин накопления полимера на стенках реактора.

В патенте США № 3995097 раскрыт способ, в котором олефин полимеризуют в углеводородном разбавителе, используя катализатор, включающий оксид хрома, связанный по меньшей мере с одним из следующих веществ: диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом циркония или диоксидом тория. Указано, что обрастание реактора можно снизить путем добавления композиции, которая включает смесь алюминиевых или хромовых солей алкилсалициловой кислоты и алкилсульфосукцинатов щелочных металлов.

ЕР 0005215 касается способа полимеризации олефинов в углеводородном разбавителе, также с использованием катализатора, включающего прокаленное соединение хрома, связанное, по меньшей мере, с диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом циркония или диоксидом тория, или с использованием таких каталитических систем, которые описаны в патентах США № 2908671, 3919185 и 3888835. В способе используют противообрастающий агент, включающий соединение, содержащее остаток сульфокислоты. Противообрастающий агент является композицией, включающей: (а) полисульфоновый сополимер, (б) полимерный полиамин и (в) растворимую в масле сульфоновую кислоту. В примере используют добавочный продукт, известный как 81аб1к 450, в качестве противообрастающего агента.

В патенте США № 6022935 (эквивалентный патенту ЕР 0803514) раскрыт способ получения полимеров С2-С12-алк-1-ена с использованием каталитической системы, содержащей металлоценовый комплекс. В способе используют антистатическое средство. Сказано, что, в общем, можно использовать все антистатические средства, которые подходят для полимеризации. В приведенных примерах представлены смеси солей, включающие кальциевые соли медиалановой кислоты (теФа1ап!с ас1б) и хромовые соли Ν-стеарилантраниловой кислоты, мыла сульфоновых сложных эфиров жирной кислоты С₃₂-С₂₂ общей формулы (ВК')-СНО8О₃Ме, сложные эфиры полиэтиленгликолей с жирными кислотами и полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры.

ЕР 0820474 касается предотвращения проблем наслаивания в газофазных реакторах в способах полимеризации, включающих по меньшей мере один реактор с циркуляцией, за которым следует по меньшей мере один газофазный реактор. Эти проблемы решают использованием агента, предотвращающего обрастание, который является смесью Сг соли С1₄-С1₈алкилсалициловой кислоты, диалкилсульфосукцината Са и сополимера алкилметакрилата с 2-метил-5-винилпиридином в растворе в ксилоле. Указаны хромсодержащие катализаторы, катализаторы типа Циглера и металлоценовые катализаторы.

В 1Р 2000-327707 описан способ суспензионной полимеризации олефинов. Способ направлен на решение проблемы обрастания и наслаивания на стенки реактора, что наблюдают, в частности, с нанесенными металлоценовыми катализаторами. Указано, что способ осуществляют в присутствии одного соединения, выбранного из алкилового эфира полиалкиленоксида, алкилдиэтаноламина, полиоксиалкиленалкиламина и полиалкиленоксидного блока.

В патенте ЕР 1316566 описана полимеризация пропилена в объемном реакторе с циркуляцией. Описание особенно касается перехода от одного типа катализатора к другому в объемном реакторе с циркуляцией и связанных с этим проблем. Способ включает впрыскивание металлоценового катализатора и каталитической системы Циглера-Натта в объемный реактор с циркуляцией. В патенте ЕР 1316566 не описан катализатор, содержащий оксид хрома. На стр. 3 в параграфе [0009] указано, что в одном исполнении некоторый объем противообрастающего агента можно вводить в систему смешивания катали

- 1 010375 затора. Упоминаются три возможных противообрастающих агента. Из обсуждения на стр. 10 и 11 ясно, что противообрастающий агент используют для металлоценовых каталитических систем, а не для традиционных каталитических систем Циглера-Натта. Кроме того, металлоценовые катализаторы и катализаторы Циглера-Натта в патенте ЕР 1316566 впрыскивают в реактор с циркуляцией последовательно, а не одновременно, так что они не присутствуют вместе в реакторе в одно и то же время, и любой противообрастающий агент, присутствующий в металлоценовой каталитической системе, не будет находиться в контакте с каталитической системой Циглера-Натта.

Ввиду вышесказанного, можно видеть, что известно много так называемых противообрастающих агентов для использования в различных способах полимеризации олефинов. Однако существуют некоторые проблемы, связанные с известными агентами, в частности, в отношении способов полимеризации, где используют катализаторы хромового типа и иногда катализаторы других типов. Эти проблемы включают увеличение расхода катализатора из-за потери активности в присутствии противообрастающего агента. Это можно наблюдать даже при низких уровнях, обычно используемых в способах полимеризации. Потерю каталитической активности связывают с отравлением активных центров, например, полярными фрагментами (спиртовыми, сульфонатными,) противообрастающих агентов.

Другие проблемы с известными в технике агентами относятся к проблемам токсичности. Это особенно касается противообрастающего агента на хромовой основе или таких агентов, как коммерческий 81аб1§ 450, как описано в ЕР 0005215, из-за типа растворителя (толуол) и/или из-за активного компонента.

Наконец, при использовании многих ранее известных противообрастающих агентов сталкиваются с практическими проблемами. Эти практические проблемы возникают из-за того, что некоторые противообрастающие агенты можно использовать только с данным типом катализатора. Это делает переход между каталитическими системами во время обработки более затруднительным.

Таким образом, остается потребность в новых противообрастающих агентах для использования в способах полимеризации олефинов под действием катализаторов на основе хрома без недостатков существующих в настоящее время продуктов.

Эта проблема решается, по меньшей мере, частично путем создания способа полимеризации олефинов, осуществляемого в присутствии противообрастающего агента и катализатора на основе хрома и характеризующегося тем, что противообрастающий агент включает противообрастающий полимер, имеющий среднюю молекулярную массу (М\т) более 1000 Да и содержащий:

(1) один или более блоков -(СН₂-СН₂-О)_к, где каждый к находится в интервале от 1 до 50; и (2) один или более блоков -(СН₂-СН(В)-О)_п-, где В включает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый η находится в интервале от 1 до 50;

и заканчивающийся концевыми группами В' и В, где В' является группой ОН или алкоксигруппой, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, и В является Н или алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода.

В настоящем способе блоки (СН₂СН(В)О)_П, в общем, можно считать липофильными, в то время как блоки (СН₂СН₂О)_к можно считать гидрофильными. Предпочтительно один конец полимера является гидрофильным, а другой конец или середина полимера являются липофильными.

Такой противообрастающий агент сам по себе известен, особенно вне области полимеризации олефинов. В этом отношении такой агент известен как моющее средство.

Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что такой агент можно с преимуществом использовать в способе полимеризации олефинов, в котором используют катализатор хромового типа. В частности, было неожиданно обнаружено, что катализатор проявляет улучшенную активность при использовании этого противообрастающего агента в способе, в котором применяют катализатор хромового типа, по сравнению с использованием других известных противообрастающих агентов, таких как 81абй 450. Фактически наблюдали повышение активности до двухкратной. Это особенно неожиданно, потому что отравление катализатора в присутствии противообрастающего агента является особой проблемой с катализаторами хромового типа, поскольку в них не используют ни одного очистителя, такого как металлалкилы.

Также, что важно, реологические и механические свойства смолы существенно не изменяются, когда используют предложенный противообрастающий агент.

Предложенный противообрастающий агент имеет дополнительное преимущество в том, что он является более безопасным для человека, чем соединения на основе хрома или, например, агенты, в которых используют ароматический разбавитель. Это, в частности, происходит из-за того, что данный противообрастающий агент не обязательно требует растворителя, позволяя таким образом исключить присутствие, например, толуола.

Предпочтительно противообрастающий полимер является блок-сополимером, более предпочтительно три-блок-сополимером.

Предпочтительно противообрастающий полимер является блок-сополимером общей формулы В'-(СН₂-СН₂-О)_к-(СН₂-СН(В)-О)_п-(СН₂-СН₂-О)_п-В (I) или В'-(СН₂-СН(В)-О)_а-(СН₂-СН₂-О)_ь-(СН₂-СН(В)-О)_с-В (II) где В включает алкильную группу; В' и В являются концевыми группами; к находится в интервале от 1

- 2 010375 до 50; η находится в интервале от 1 до 50; т больше или равно 1; а находится в интервале от 1 до 50; Ь находится в интервале от 1 до 50; с находится в интервале от 0 до 50; к, т, а и с могут быть одинаковыми или различными.

Предпочтительно, К является С1-С₃алкильной группой. Более предпочтительно, К является метильной группой.

Предпочтительно, в одном исполнении к больше 1 и т больше 1. Также предпочтительно, в другом исполнении, чтобы а равнялось 0 или с равнялось 0.

Предпочтительные группы К' и К включают Н; ОН; алкильные или алкоксигруппы. Предпочтительными алкильными группами являются С1-С₃алкильные группы. Предпочтительными алкоксигруппами являются С1-С₃алкоксигруппы. В этой связи, как отмечено выше, концы полимера должны быть гидрофильными. Следовательно, в формулах (I) и (II), приведенных выше, предпочтительно К является группой ОН или алкоксигруппой, предпочтительно ОН или С1-С₃алкоксигруппой. Далее, предпочтительно К' является Н или алкильной группой, предпочтительно Н или С₁-С₃алкильной группой.

Особенно предпочтительный полимер имеет общую формулу (III) К'-(СН₂-СН₂-О)_к-(СН₂-СН(СН)₃-О)_п-(СН₂-СН₂-О)_т-К (III) где К', К, к, η и т независимо являются такими, как определено выше.

Другой предпочтительный полимер имеет общую формулу (IV) ОН-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(К)-О)п-(СН2-СН2-О)т-Н (IV) где К, к, η и т независимо являются такими, как определено выше.

Понятно, что путем использования предпочтительных молекулярных масс предложенного противообрастающего полимера и предпочтительного содержания этиленоксида в предложенном противообрастающем полимере, приведенного выше, можно получить предпочтительные значения а, Ь, с, к, η и т.

В настоящем способе понятно, что там, где это необходимо, может потребоваться активирующая добавка для активации катализатора или для модификации свойств полимерного продукта. Подходящие активирующие агенты там, где они требуются, хорошо известны в этой области техники. Подходящие активирующие агенты включают металлорганические или гидридные соединения элементов группы, например соединения общей формулы А1К₃, такие как ЕТ₃А1, Е1₂А1С1 и (1-Ви)₃А1. Одним предпочтительным активирующим агентом является триизобутилалюминий.

Когда способ полимеризации является способом полимеризации в суспензии, его осуществляют в суспензии в жидком разбавителе. Разбавитель сам по себе может быть жидким мономером или сомономером (например, пропилен, гексен) или инертной жидкостью, такой как алкан. Предпочтительные алкановые разбавители включают изобутан, пропан, бутан, пентан, гексан, изогексан, циклогексан и их смеси.

Противообрастающий агент можно добавлять на любой подходящей стадии способа. Добавление можно осуществлять непрерывно или целесообразными партиями. Противообрастающий агент можно добавлять в среду полимеризации отдельно или его можно смешивать с мономером или сомономером и затем добавлять в среду полимеризации. Преимущественно противообрастающий агент можно добавлять через распределитель мономера для того, чтобы равномерно вводить агент в реактор.

Противообрастающий агент желательно является жидкостью при комнатной температуре, и противообрастающий полимер как таковой является жидкостью при комнатной температуре. Существует два принципиальных фактора, которые определяют, является ли противообрастающий полимер жидкостью при комнатной температуре. Этими факторами являются молекулярная масса противообрастающего полимера и мас.% содержание этиленоксида в противообрастающем полимере.

Предпочтительно массовое содержание этиленоксида в противообрастающем полимере находится в интервале от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 8 до 30 мас.%, даже более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 10 мас.%.

Далее, противообрастающий полимер имеет молекулярную массу (М„) не выше 5000. Чтобы избежать любых эффектов отравления катализатора и свести к минимуму вымывание остатка из образованного полимерного продукта, молекулярная масса составляет более 1000 Да, более предпочтительно более 2000 Да, еще более предпочтительно в интервале от 2000 до 4500 Да.

Из вышесказанного понятно, что для обеспечения того, чтобы противообрастающий агент являлся жидкостью при комнатной температуре, нужно сбалансировать молекулярную массу противообрастающего полимера и массовое содержание этиленоксида в противообрастающем полимере. Нужно отметить, что активность противообрастающего полимера уменьшается по мере увеличения молекулярной массы. Следовательно, на практике может быть желательным увеличение массового содержания этиленоксида в противообрастающем полимере, обеспечивающее то, что противообрастающий агент является жидкостью при комнатной температуре, а не увеличение молекулярной массы противообрастающего полимера.

Из вышесказанного понятно, что молекулярную массу противообрастающего полимера следует выбирать в сочетании с массовым содержанием этиленоксида в противообрастающем полимере. Для ориентировочного значения, авторы настоящего изобретения обнаружили, что противообрастающий полимер, имеющий содержание этиленоксида 10 мас.% и молекулярную массу в интервале от 4000 до 4500 Да, является особенно полезным в настоящем способе.

Обычно противообрастающий полимер используют в наименьшей возможной концентрации, эф

- 3 010375 фективной для предотвращения или существенного снижения обрастания. Это можно определить с помощью текущих экспериментов, предпочтительно его используют при концентрации в среде полимеризации от 0,5 до 20 ч./млн мас. (рршет), более предпочтительно от 2 до 10 рршет.

Предпочтительно, настоящий способ можно использовать для получения гомополимеров этилена или сополимеров или полимеров более высокого порядка этилена и одного или более сомономеров. Сополимеры или полимеры более высокого порядка могут иметь статистическую, альтернантную или блочную конфигурацию. Предпочтительно, сомономеры являются альфа-олефинами, включающими, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-октен. Способ можно также использовать для получения гомополимеров или сополимеров других альфа-олефинов, например пропилена, бутена и т.п. Обнаружено, что настоящий способ является особенно эффективным при получении полиэтилена высокой плотности, хотя способ и не ограничен таким образом.

Когда сополимер или полимер более высокого порядка имеет блочную конфигурацию, одним способом изготовления полимера является получение гомополимерных «блоков», с последующим введением этих предварительно приготовленных «блоков» в полимеризационную среду вместе с сомономером. Альтернативно, «блочный» полимер можно получить в полимеризационной среде, содержащей мономерный пропилен с небольшим количеством сомономера.

Можно сказать, что предпочтительный интервал температуры реакции составляет от 40 до 130°С, предпочтительно от 50 до 120°С, более предпочтительно от 70 до 110°С для этиленовых полимеров.

Можно сказать, что предпочтительное прилагаемое давление находится в интервале от 5 до 200 бар (от 0,5 до 20 МПа), более предпочтительно от 30 до 70 избыт.бар (от 3 до 7 избыт. МПа), в зависимости от конфигурации реактора и от разбавителя.

В общем, катализаторы хромового типа, используемые в настоящем изобретении, включают катализатор на основе оксида хрома, предпочтительно оксид хрома, связанный по меньшей мере с одним из соединений: диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом титана, алюмофосфатом или диоксидом тория. Такие катализаторы хорошо известны в технике.

Предпочтительные катализаторы на основе оксида хрома включают хром на диоксиде кремния, хром на диоксиде кремния, легированном диоксидом титана, оксидом алюминия, алюмофосфатом, фтором или их смесями, и Сг на алюмофосфате.

Одним из объемных реакторов, которые можно применять в процессах суспензионной полимеризации, является реактор с турбулентным потоком, такой как трубчатый реактор непрерывного действия в форме замкнутого цикла (петли). Трубчатый реактор непрерывного действия в форме замкнутого цикла работает в полностью жидкостном режиме, используя жидкий мономер или разбавитель в качестве жидкой среды. Такой так называемый реактор с циркуляцией хорошо известен и описан в Епсус1ореб1а οί О11С1шса1 Тесйпо1оду, 3¹'¹ ебйюп, νοί. 16, раде 390. В нем можно производить линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности на том же самом оборудовании.

Реактор с циркуляцией можно соединять с одним или более дополнительных реакторов, таких как другой реактор с циркуляцией. Реактор с циркуляцией, который соединяют с другим реактором с циркуляцией, может быть назван реактором с «двойной циркуляцией».

Вместо реактора с циркуляцией, можно использовать другие типы объемных реакторов, такие как реакторы с мешалкой, также с использованием в качестве жидкой среды большого объема мономера или разбавителя. Реактор с мешалкой также можно использовать в сочетании с реактором с циркуляцией, где первый реактор, которым является реактор с циркуляцией, соединяют со вторым реактором, которым является реактор с мешалкой.

В некоторых случаях может иметь преимущество также включение газофазного реактора. Газофазный реактор может быть вторым реактором, который соединяют с первым реактором, таким как реактор с циркуляцией или реактор с мешалкой. Альтернативно, газофазный реактор можно присоединять в качестве третьего реактора в установке. В газофазном реакторе (если он присутствует) можно получать эластомерную часть сополимера или полимерного продукта более высокого порядка. Эластомерная часть полимерного продукта придает продукту ударные свойства. Эластомерная часть полимерного продукта обычно обогащена сомономером.

Объемный реактор (реакторы) можно соединять с газофазным реактором, например, там, где желательно получить «блочный» полимер.

Настоящее изобретение далее будет описано с дополнительными подробностями со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых на фиг. 1 показаны результаты реологического динамического анализа (РДА), выполненного на смолах А и Ό, где Сс, выраженная в Па-с, представлена как функция ^с, выраженного в рад/с;

на фиг. 2 показаны результаты реологического динамического анализа (РДА), выполненного на смолах В и С, где Сс, выраженная в Па-с, представлена как функция ^с, выраженного в рад/с;

на фиг 3 показан реактор с циркуляцией, используемый в способе согласно настоящему изобретению.

Следующее исполнение описывает систему реактора с циркуляцией.

Мономер (например, этилен) полимеризуется в присутствии жидкого разбавителя (например, изо

- 4 010375 бутана), водорода, катализатора, активирующего агента, противообрастающего агента и, возможно, в присутствии сомономера (например, гексена). Реактор, по существу, состоит из четырех или более вертикальных заключенных в рубашку секций трубопровода (1а, 1Ь, 1с, 14, 1е, 11), соединенных с помощью изогнутых колен (3а, 3Ь, 3с, 34, 3е, 31), см. фиг. 3, на которой показан реактор с шестью вертикальными заключенными в рубашку секциями трубопровода. В реакторе на фиг. 3 существуют три нижних изогнутых колена (3Ь, 34, 31) и три верхних изогнутых колена (3 а, 3 с, 31). Циркуляцию суспензии в реакторе поддерживают с помощью осевого насоса (2). Теплоту полимеризации можно отводить с помощью рубашек водяного охлаждения вокруг вертикальных секций трубопровода (стояков). Реагенты, разбавитель и противообрастающий агент удобно вводить в одно из нижних изогнутых колен реактора. Обычно реагенты, разбавитель и противообрастающий агент вводят вблизи циркуляционного насоса, например в позиции «4», как показано на фиг. 3.

Продукт (например, полиэтилен) можно выводить из одного или более нижних изогнутых колен реактора с некоторым количеством разбавителя. Обычно продукт извлекают из изогнутых колен, отличных от изогнутых колен, в которые вводят реагенты, разбавитель и противообрастающий агент. Например, на фиг. 3, где реагенты, разбавитель и противообрастающий агент вводят в позиции «4», полимерный продукт можно выводить через изогнутые колена 3Ь или 34.

Извлечение суспензии можно выполнять с использованием промывной колонны или центрифуги.

Альтернативно, извлечение суспензии можно выполнять через отстойные колена и выпускные клапаны периодического действия. В такой выпускной системе периодического действия отводят небольшую долю циркулирующего потока.

Альтернативно, можно использовать непрерывную выпускную систему.

При работе в последовательной системе продукт из первого реактора с циркуляцией, собираемый через систему извлечения суспензии, повторно вводят во второй реактор с дополнительным количеством разбавителя и мономера. Если требуется, во второй реактор можно также добавить дополнительное количество противообрастающего агента. Можно иногда осуществлять концентрирование суспензии между двумя реакторами, например, путем использования систем гидроциклонов.

Если суспензию не нужно переносить в другой реактор, ее перемещают в секцию дегазации полимера, в которой концентрацию твердого вещества увеличивают.

Суспензию, при понижении в ней давления, дегазируют, например, во время перемещения через нагреваемые испарительные линии в испаритель. В испарителе продукт и разбавитель разделяют. Дегазацию завершают в продувочной колонне. Затем в полимерный продукт дополнительно вводят добавки и изготавливают из него гранулы или порошок с добавками.

Экспериментальная часть

1. Сравнение предложенного противообрастающего агента со 81а418 450.

Методы.

Четыре смолы (А-ϋ) получали при использовании двух, по существу, различных противообрастающих агентов, приведенных ниже.

Смола А: бимодальная смола, полученная с использованием 2,2 ч./млн (ррт) 81а418 450 (КТМ) в изобутене (1С4);

смола В: пленочная смола, полученная с использованием 2,4 ррт 81а418 450 (КТМ) в 1С4;

смола С: пленочная смола, полученная с использованием 1,1 ррт противообрастающего агента I (ПОА1) в 1С4;

Смола Ό: бимодальная смола, получаемая с использованием 1,0 ррт противообрастающего агента I (ПОА1) в 1С4.

Противообрастающий агент I (ПОА1) соответствовал настоящему изобретению и имел следующую формулу:

НО-(СН2-СН2-О)а-(СН₂-СН-О)ь-(СН2-СН2-О)а-Н

СНз

Противообрастающий агент I имел значение ОН, равное 25,5 мг КОН/г, приблизительную Мет 4400 и содержание этиленоксида 10% мас./мас.

Концентрации противообрастающего агента I в К’1<4 и 81а418 450 (КТМ) в К’1<4 рассчитывали так, чтобы в каждом случае ввести в реактор одинаковое количество активного соединения. В этой связи, 81а418 450 (КТМ) содержит около 50% толуола, в то время как противообрастающий агент I не содержит растворителя.

Противообрастающие агенты (ПОА) испытывали в реакции полимеризации с использованием хромового катализатора на носителе из диоксида кремния-диоксида титана (2,5% диоксида титана, 1% Сг, удельная поверхность приблизительно 500 м²/г и объем пор 2,5 мл/г). Активацию выполняли в псевдоожиженном слое в потоке воздуха в течение 6 ч при заданной температуре. Полные подробности процесса полимеризации представлены в табл. 1 и 2 для каждой из смол от А до Ό.

Параметры реактора и анализ приведены ниже в табл. 1.

- 5 010375

Таблица 1

	Наименование	Смола А 81асЯз	Смола ϋ ΠΟΑΙ
	Катализатор отгрузка	(с1ит^з)/ч	60,5	26,5
Условия	Температура	96,5	97
Алкил	ррт	1,7	1,4
в реакторе	С2 -	кг/ч	9,0	9,0
	С6-	кг/ч	0,170	0,108
	1С4	кг/ч	24	24
	ПО	РРт	2,2	1,0
Анализ отходящего	С2 -	% масс.	4,81	4,39
газа	С6-	% масс.	0,27	0,24
С6/С2 -		0,057	0,054
Аналитические	ИР2	г/10’	0,077	0,060
	ИРВН	г/10’	8,9	6,6
результаты реактора	8Р2=ИРВН/ИР2	116	110
с циркуляцией	Плотность	г/см³	0,9514	0,9501
	Насыпная плотность (НП)	г/см³	0,433	0,403
Анализ	Производительность,	г/г	1005	2217
гомогенизированной	измеренная с помощью рентгеновской флуоресценции
полимерной пыли	(Произв. РФ) Активность, г/г/ч/%С2		183	443
	рассчитанная из производительности
	(Активность РФ) Воски	%	5,9	4,8
	ИР2	г/10’	0,088	0,0589
	ИРВН	г/10’	10,2	6,9
	8В2=ИРВН/ИР2		116	117
	Плотность	г/см³	0,9536	0,9508

Смолы А и I) получали при одинаковой температуре реактора, эквивалентной концентрации алкила, и таком же отходящем газе Сг. В этих экспериментах индексы расплавов ИР2 и ИРВН измеряли в соответствии с методом стандартного испытания А8ТМ Ώ 1238 при температуре 190° С и при нагрузке 2,16 и 21,6 кг, соответственно. Плотность измеряли в соответствии с методом стандартного испытания А8ТМ Ώ 1505 при температуре 23°С и насыпную плотность НП измеряли в соответствии с методом стандартного испытания А8ТМ Ώ 1895.

Противообрастающий агент I по сравнению со 81ай18 450 (КТМ) обладал более низким отравляющим эффектом, давал высокую каталитическую производительность и вызывал более низкий потенциал индекса расплава.

После гомогенизации полимерной пыли более высокие величины ИРВН и плотности получали при измерении для смолы А.

Содержание восков было эквивалентным для обеих смол А и Ώ.

Таблица 2

	Наименование параметра (Рип)	Смола В 81асйз	Смола С ΠΟΑΙ
	Катализатор	отгрузка (0итрв)/ч	35,3	36,9
Условия	Температура	°С	90,5	90,5
	Алкил	РРт	1,8	1,7
в реакторе	С2 -	кг/ч	9,0	9,0
	С6-	кг/ч	0,983	1,044
	1С4	кг/ч	24	24
	ПО	ррт	2,4	1,1
Анализ отходящего	С2 -	% масс.	5,5	5,41
	С6-	% масс.	1,98	2,09
газа	С6/С2 -		0,368	0,391
Аналитические	ИР2	г/10’	0,158	0,155
	ИРВН	г/10’	16,5	15,4
результаты реактора	8Р2		108	101
с циркуляцией	Плотность	г/см³	0,9342	0,9348
	Насыпная плотность (НП) г/см³	0,433	0,408
Анализ	Произв. РФ	г/г	1463	1622
	Активность РФ	г/г/ч/%С2	233	263
гомогенизированной	Воски	%	24,4	27,5
полимерной пыли	ИР2	г/10’	0,1488	0,1535
	ИРВН	г/10’	14,7	15,5
	8Р2		99	101
	Плотность	г/см³	0,9373	0,9376

- 6 010375

Смолы В и С получали в эквивалентных условиях в реакторе, как показано в табл. 2. Никакой значительной разницы не наблюдали между препятствующими обрастанию агентами в смолах В и С в показателях свойств и производительности, хотя при использовании противообрастающего агента I в смоле С достигали производительности, выше приблизительно на 10%.

Свойства смол.

Все смолы исследовали методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и реологического динамического анализа (РДА).

Ввиду низкой производительности молекулярно-массовое распределение (ММР) смолы А является широким (см. результаты ГПХ в табл. 3), причем среднемассовая молекулярная масса (Μ\ν) является эквивалентной. Принимая во внимание разницу расплавов (8,8 г/10' с противообрастающим агентом в смоле Ώ и 14,3 г/10' с противообрастающим агентом в смоле А) и эквивалентность 8К2, у противообрастающего агента в смоле I) имеется больше длинных разветвлений цепи, и это имеет отношение к более высокой производительности катализатора. Все свойства измеряли на гранулах.

Таблица 3

Наименование	Единица
параметра	измерения
Мп
Ми/
Μζ
ϋ=Μνν/Μη
ϋ’ = Μνν/Μη
ИРВН	г/10’
Ас (СОР-ЕЮА)	рад/с
Ос (СОР-ΚϋΑ)	Пас

Смола А	Смола ϋ
81асй5	ΠΟΑΙ
11725	14363
216965	213259
2481877	1743835
18,5	14,8
11,4	8,2
14,3	8,8
0,71	0,373
13690	12590

Мп, Μ\ν и Μζ представляют, соответственно, среднечисленную молекулярную массу, среднемассовую молекулярную массу и ζ-среднюю молекулярную массу. Результаты РДА подтверждают, что индекс расплава смолы А слишком высок и что смола I) содержит больше длинных разветвлений цепи и/или имеет более узкое ММР (см. фиг. 1).

Кривые ГПХ и РДА показывают, что пленочные смолы В и С являются эквивалентными (см. табл. 4 и фиг. 2). ММР являются широкими для обеих смол, что указывает на низкую производительность.

Таблица 4

Наименование параметра	Единица измерения
Мп
Ми/
Μζ
ϋ=Μνν/Μη
ϋ’ = Ми//Мп
ИР2	г/10’
ИРВН	г/10’
5К2
Плотность
\Л/с (СОР-ΡϋΑ)	рад/с
Ос (СОР-ЕЮА)	Пас

Смола А 81асй5	Смола ϋ ΠΟΑΙ
13059	13471
201926	282173
2119213	4998934
15,5	20,9
10,5	17,7
0,12	0,12
15,6	15,4
130	128
0,9372	0,9370
2,1	2,2
20240	20960

Механические свойства.

Испытания на стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СК) и антиокислительные испытания (АО) выполняли на смолах А и I) в виде гомогенизированной полимерной пыли и гранул. Худшую стойкость продукта обнаружили для смолы А вследствие высокой плотности. Некоторые трещины также были получены для смолы А при 100% Ап1агох (среднее время образования трещины для образцов все же составляет 703 ч).

- 7 010375

Таблица 5

		Единицы измерения	Смола А 81асНз	Смола ϋ ΠΟΑΙ
Г омогенизированная полимерная пыль	ИР2	г/10’	0,088	0,0589
ИРВН	г/10’	10,2	6,9
8Р2		116	117
Плотность	г/см³	0,9536	0,9508
Гранулы	ИРВН	г/10’	14,3	8,8
8П2
Плотность	г/см³
Е8СН Е50	час	>700	>700

Испытания на стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды проводили в соответствии с методом стандартного испытания Л8ТМ I) 1690. Испытания выполняли на 10 образцах каждой смолы: 6 образцов имели среднюю стойкость к растрескиванию немного выше 700 ч, и 4 образца имели среднюю стойкость к растрескиванию более 1250 ч.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ полимеризации олефинов, осуществляемый в присутствии противообрастающего агента и катализатора хромового типа, отличающийся тем, что противообрастающий агент включает противообрастающий полимер, имеющий среднюю молекулярную массу (Μ\ν) более 1000 Да и содержащий:

(1) один или более чем один блок -(СН₂-СН₂-О)_к-, где каждый к находится в интервале от 1 до 50; и (2) один или более чем один блок -(СН₂-СН(К)-О)_п-, где каждый К включает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый η находится в интервале от 1 до 50, и заканчивающийся концевыми группами К' и К, где К' является ОН или алкоксигруппой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, и К'' является Н или алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода.
2. Способ по п.1, в котором К является метильной группой.
3. Способ по п.1 или 2, в котором противообрастающий агент является жидкостью при комнатной температуре.
4. Способ по п.3, в котором полимер имеет молекулярную массу по меньшей мере приблизительно 2000 Да.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концевые группы полимера являются гидрофильными.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором противообрастающий агент включает блок-сополимер, имеющий общую формулу (I) или (II):

К'-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(К)-О)п-(СН2-СН2-О)_т-К (I) или К'-(СН2-СН(К)-О)_а-(СН2-СН2-О)_ь-(СН2-СН(К)-О)_с-К (II) где К включает алкильную группу; К' и К являются концевыми группами, как определены в п.1; к находится в интервале от 1 до 50; η находится в интервале от 1 до 50; т>1; а находится в интервале от 1 до 50; ь находится в интервале от 1 до 50; с находится в интервале от 0 до 50.
7. Способ по п.6, в котором противообрастающий агент включает блок-сополимер, имеющий общую формулу (III)

К'-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(СНз)-О)п-(СН2-СН2-О)т-К (III) где К', К, к, η и т независимо являются такими, как определены в п.5.
8. Способ по п.7, в котором противообрастающий агент включает блок-сополимер, имеющий общую формулу (V)

ОН-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(СНз)-О)п-(СН2-СН2-О)т-Н (V) где к, η и т независимо являются такими, как определены в п.6.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ осуществляют по меньшей мере в одном реакторе с циркуляцией.
10. Способ по п.9, в котором способ осуществляют в реакторе с двойной циркуляцией.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ осуществляют при температуре в интервале от 40 до 130°С.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ осуществляют при давлении в интервале от 5 до 200 избыт. бар (от 0,5 до 20 избыт. МПа).
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором получают гомополимер или сопо

- 8 010375 лимер альфа-олефина.
14. Способ по п.13, в котором получают гомополимер этилена или сополимер этилена и одного или более одного альфа-олефина.