PT1716189E - Processo de polimerização de olefinasna presença de uma agente anti-incrustante - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS NA PRESENÇA DE UMA AGENTE ANTI-INCRUSTANTE" A presente invenção refere-se a um novo processo de polimerização de olefinas para prevenir a incrustação no reactor de polimerização. A presente invenção refere-se particularmente a processos de polimerização de olefinas utilizando catalisador de tipo óxido de crómio (designados tipo Phillips) ou catalisador de tipo Ziegler-Natta.

Os processos de polimerização de olefinas são bem conhecidos. Entre os processos, a polimerização de suspensão aquosa em suspensão num solvente ou num monómero líquido é extensivamente praticada. Estes processos são executados num reactor de agitação ou reactores de circuito fechado. Podem ser utilizados um ou vários reactores. Nesses processos, desenvolvem-se partículas sólidas de polímero em partículas de catalisador pequenas. 0 calor libertado da polimerização é eliminado através de refrigeração através das paredes do reactor e/ou um permutador de calor.

No entanto, constatou-se a uma escala industrial que, enquanto que as partículas de polímero são insolúveis ou substancialmente insolúveis no diluente, o produto do polímero tem tendência para depositar nas paredes do reactor de polimerização. A chamada "incrustação" conduz a uma diminuição na eficiência da permuta térmica entre a carga do reactor e o refrigerante em volta do reactor. Este fenómeno conduz, nalguns casos, à perda do controlo do reactor devido a aquecimento excessivo ou à falha do reactor ou do equipamento de processamento do polímero a jusante devido à formação de aglomerados (cordas, pedaços).

Esta "incrustação" é causada em parte por finos e também pela acumulação de carga electrostática nas paredes do reactor. Têm sido feitas tentativas de evitar a formação de incrustações durante a polimerização de suspensão adicionando um agente anti-incrustante no meio de polimerização. Tipicamente, o agente anti-incrustante, por exemplo, para tornar o meio mais condutor, impedindo assim, até certo ponto, a formação de carga electrostática, que é a causa da acumulação de polimero na parede do reactor. A US 3 995 097 revela um processo, pelo qual uma olefina é polimerizada num diluente hidrocarboneto utilizando um catalisador contendo óxido de crómio associado a pelo menos um de sílica, alumina, zircónia ou tória. Diz-se que a formação de incrustações no reactor diminui com a adição de uma composição, que inclui uma mistura de sais de alumínio ou de crómio de um ácido alquil-salicilíco e um alquil-enxofre-succinato de metal alcalino.

A EP 0 005 215 refere-se a um processo de polimerização de olefinas num diluente de hidrocarboneto, novamente utilizando um catalisador contendo composto de crómio calcinado, associado a pelo menos um de sílica, alumina, zircónia ou tória ou utilizando um sistema catalisador, tal como o apresentado nas US 2 908 671, 3 919 185 e 3 888 835. O processo utiliza um agente anti-incrustante compreendendo um composto que contém um resíduo de ácido sulfónico. O agente anti-incrustante é uma composição que contém (a) um copolímero de polissulfona (b) uma poliamina polimérica e (c) um ácido sulfónico solúvel em óleo. No exemplo, o produto aditivo conhecido como Stadis 450 é utilizado como agente anti-incrustante. A US 6 022 935 (equivalente à EP 0 803 514) revela um processo para a preparação de polímero de C2-CU alqu-l-eno, utilizando um sistema catalisador contendo um complexo metaloceno. Um agente anti-estático é utilizado no processo. Diz-se que em geral, todos os agentes anti-estáticos que são adequados para as polimerizações podem ser utilizados. Os exemplos dados são misturas salinas contendo sais de cálcio de ácido medialânico e sais de crómio de ácido N-estearilantranílico, sabões de ácidos gordos C12-C22 de ésteres sulfónicos da fórmula geral /RR')-CHOSOsMe, ésteres de polietilenoglicois com ácidos gordos e éteres alquílicos de polioxietileno. A EP 0 820 474 refere-se à prevenção de problemas de formação de folhas nos reactores de fase gasosa em processos de polimerização, a qual inclui pelo menos um reactor de circulação, seguido por pelo menos um reactor de fase gasosa. Estes problemas são resolvidos utilizando um agente preventivo da incrustação, que é uma mistura de sal de Cr de ácido salicílico-alquil-Ci4-Ci8, um sulfossuccinato de dialquilo de Ca e um copolímero de alquilmetacrilato com 2-metil-5-vinilpiridina em solução de xileno. São mencionados catalisadores de tipo crómio, catalisadores de tipo Ziegler e catalisadores de metaloceno. A JP 2000-327 707 revela um método de polimerização de olefinas em suspensão espessa. O método trata dos problemas de formação de incrustações e folhas na parede do reactor, fenómeno que se observa particularmente com catalisadores metalocenos suportados. Diz-se que o método é realizado na presença de um composto escolhido de entre éter alquílico de óxido de polialquileno, alquil-dietanolamina, polioxialquileno alquilamina e bloco de óxido de polialquileno. A EP 1 316 566 revela polimerização de propileno num reactor de circulação de carga. A divulgação refere-se especificamente à transição de um tipo de catalisador para outro num reactor de circulação de carga e aos problemas associados a este processo. 0 processo envolve a injecção de um catalisador metaloceno e um sistema catalisador Ziegler-Natta no reactor de circulação de carga. Não se refere na EP 1316566 ser o catalisador um catalisador de tipo óxido de crómio. Menciona-se na página 3, parágrafo [0009] que numa concretização, um volume de agente anti-incrustante pode ser introduzido no sistema de mistura do catalisador. São mencionados três agentes anti-incrustantes possíveis. A discussão nas páginas 10 e 11 explica claramente que um "agente anti-incrustante" é utilizado para os sistemas catalisadores metalocenos e não para os sistemas catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Além disso, o catalisador metaloceno e catalisador Ziegler-Natta são injectados no reactor de circulação sequencialmente na EP 1 316 566 e não simultaneamente, de forma que não estão os dois presentes no reactor ao mesmo tempo e de forma que nada do agente anti-incrustante presente no sistema catalisador metaloceno entra em contacto com o sistema catalisador Ziegler-Natta.

Em vista disto, verificar-se-à que muitos dos chamados agentes anti-incrustantes, para utilização em vários processos de polimerização de olefinas são conhecidos. No entanto, tem havido alguns problemas associados aos agentes já conhecidos, particularmente em relação aos processos de polimerização usando catalisadores de tipo crómio e por vezes catalisadores Ziegler-Natta. Estes problemas incluem um aumento do consumo de catalisador devido à perda de efeito na presença do agente anti-incrustante. Este facto pode ser observado, mesmo aos baixos niveis tipicamente utilizados no processo de polimerização. A perda de actividade catalisadora está ligada à intoxicação de sitios activos, por exemplo pelas fracções polares do agente anti-incrustante (álcool e sulfonato).

Outros problemas com os agentes conhecidos anteriores estão relacionados com problemas de toxicidade. Esta é uma preocupação particular com o agente anti-incrustante à base de Cr ou com agentes, tais como o Stadis 450 comercial, conforme descrito na EP 0 005 215, de vido ao tipo de solvente (tolueno) e/ou devido ao ingrediente activo.

Finalmente, encontram-se problemas práticos em muitos dos agentes anti-incrustantes previamente conhecidos. Estes problemas surgem porque alguns agentes anti-incrustantes só são utilizáveis com um dado tipo de catalisador. Este facto torna as transições entre sistemas catalisadores durante o processamento mais difícil.

Assim, fica uma falta de oferta de novos agentes anti-incrustantes, para utilização nos processos de polimerização das olefinas com catalisadores de tipo crómio, catalisadores de tipo metal de transição tardio ou catalisadores de tipo Ziegler-Natta sem as desvantagens dos actuais produtos.

Este problema foi resolvido, pelo menos parcialmente, pelo fornecimento de um processo de polimerização de olefinas executado na presença de um agente anti-incrustante e um catalisador de tipo crómio, um catalisador de tipo metal de transição tardio ou catalisador Ziegler-Natta, caracterizado por o agente anti-incrustante incluir um polímero anti-incrustante com um peso molecular médio (Mw) maior que 1.000 daltons e contendo: (1) um ou mais blocos - (CH2-CH2-0) k_ em que cada k está entre 1 e 50 e (2) um ou mais blocos -(CH2-CH (R)-O)n_ em que R inclui um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e cada n está entre 1 e 50, e terminado por um grupo terminal R' e outro R'', em que R' é OH ou um alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono e R'' é H ou um alquilo com 1 a 6 átomos de carbono. A presente invenção é realizada na presença de de um catalisador de tipo crómio.

No presente processo blocos de (CH2CH(R)0)n podem geralmente ser considerados como lipófilos enquanto que blocos (CH2CH20)k podem ser considerados como hidrófilos. De preferência, um terminal do polímero é hidrófilo e o outro terminal do polímero é lipófilo.

Um agente anti-incrustante destes é conhecido per se. particularmente foram do campo da polimerização de olefinas. Neste contexto, um agente destes é conhecido como detergente de lavagem.

No entanto, o autor da presente invenção constatou surpreendentemente que um agente destes pode ser utilizado de modo vantajoso num método de polimerização de olefinas que utiliza um catalisador de tipo crómio, um catalisador de tipo metal de transição tardio ou catalisador de tipo Ziegler-Natta. Em particular, descobriu-se inesperadamente que o melhoramento da actividade do catalisador ocorre quando este agente anti-incrustante é utilizado num processo que utiliza um catalisador de tipo crómio, em comparação com a utilização de outros agentes anti-incrustantes conhecidos tais como Stadis 450. De facto, observou-se até o dobro da actividade. Isto foi especialmente inesperado porque o envenenamento do catalisador na presença de um agente anti-incrustante é um problema particular dos catalisadores de tipo crómio, visto que não é utilizado antioxidante tal como um metal alquilo.

Além disso, descobriu-se que não ocorre nenhuma perda de actividade quando este agente anti-incrustante é utilizado num processo que utiliza um catalisador de tipo metal de transição tardio ou um catalisador Ziegler-Natta. Isto é particularmente vantajoso uma vez que, por razões logísticas, é preferível ser capaz de utilizar um único agente anti-incrustante nos processos de polimerização da olefina, independentemente do tipo de catalisador (isto é tipo crómio, tipo metal de transição tardio, tipo Ziegler-Natta ou metaloceno. No entanto, isto não é possível com os agentes anti-incrustante anteriormente conhecidos sem perda de actividade com um dos tipos de catalisadores.

Além disso, é muito importante que a reologia e propriedades mecânicas do produto de resina não sejam substancialmente modificadas quando o agente anti-incrustante presente é utilizado. 0 presente agente anti-incrustante tem ainda a vantagem de ser mais seguro para os seres humanos do que os compostos Cr ou agentes com um diluente aromático, por exemplo. Tal deve-se, em parte, ao facto de o presente agente anti-incrustante não precisar necessariamente de um solvente, evitando assim a presença de, por exemplo, tolueno.

De preferência, o polímero anti-incrustante é um polímero de bloco, mais preferivelmente um polímero tribloco.

De preferência, o polímero anti-incrustante é um polímero de bloco da fórmula geral: R' - (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (R) -0) n - (CH2-CH2-0) -R" (I) ou R' - (CH2-CH(R)-0)a- (CH2-CH2-0)b- (CH2-CH (R)-0) R" (II) em que R inclui um grupo alquilo; R' e R' ' são grupos terminais; k tem entre 1 e 50; n tem 1 a 50; m é maior ou igual a 1; a tem entre 1 a 50; b tem entre 1 a 50 e c tem entre 0 e 50; k e m e a e c podem ser iguais ou diferentes.

De preferência R é um grupo alquilo Cl a C3. Mais preferivelmente, R é um grupo metilo.

De preferência, numa concretização, k é maior que 1 e m é maior que 1. Também preferivelmente, noutra concretização a é 0 ou c é 0.

Os grupos R' e R'' preferidos incluem grupos H, OH, alquilo e alcoxi. Os grupo alquilo preferidos são grupos alquilo Cl a C3. Os grupo alcoxi preferidos são grupos alcoxi Cl a C3. Neste contexto, tal como anteriormente mencionado, os terminais do polímero devem ser hidrófilos. Por conseguinte, nas fórmulas (I) e (II) anteriores, é preferido que R' seja OH ou um grupo alcoxi, de preferência OH ou um grupo alcoxi Cl a C3. Além disso, é preferido que R'' seja H ou um grupo alquilo, de preferência H ou um grupo alquilo Cl a C3.

Um polímero particularmente preferido tem a fórmula geral (III): R’ - (CH2-CH2-0)k- (CH2-CH (CH3) -0) n - (CH2-CH2-0)m R" (III) em que R', R'', k, nem independentemente são tal como definido anteriormente.

Um outro polímero preferido tem a fórmula geral (IV) : OH- (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (R) -0)n - (CH2-CH2-0) n- Η (IV) em que R, k, n e m independentemente são tal como definido anteriormente.

Será verificado que, em virtude dos pesos moleculares preferidos do presente polímero anti-incrustante e os teores de óxido de etileno preferidos no presente polímero anti-incrustante indicado anteriormente, podem ser derivados os valores preferidos para a, b, c, k, n e m.

Fica subentendido no presente processo que, quando necessário, será necessário um agente de activação para activar o catalisador (p.ex. catalisador Ziegler-Natta) ou modificar as propriedades do produto de polímero. Os agentes de activação adequados, quando necessários, sã bem conhecidos nesta técnica. Os agentes de activação adequados incluem compostos organometálicos ou hidretos do grupo I a III, por exemplo os da fórmula geral A1R3, tal como Et3Al, Et2AlCl e (i-Bu)3Al. Um agente de activação preferido é triisobutilalumínio.

Quando o processo de polimerização é um processo de polimerização em suspensão é executado em suspensão num diluente líquido. 0 diluente pode ser um monómero líquido ou comonómero per se (p.ex. propileno, hexeno) ou um líquido inerte tal como um alcano. Os diluentes alcanos preferidos incluem isobutano, propano, butano, pentano, hexano, iso-hexano, ciclo-hexano e misturas destes. 0 agente anti-incrustante pode ser adicionado em qualquer momento adequado no processo. A adição pode ser realizada de forma contínua ou por lotes. 0 agente anti-incrustante pode ser adicionado ao meio de polimerização em separado ou pode ser misturado ao monómero ou com o comonómero e depois ser adicionado ao meio de polimerização. De modo vantajoso, o agente anti-incrustante pode ser adicionado pela cabeça do monómero de forma a introduzir o agente uniformemente no reactor. 0 agente anti-incrustante é preferivelmente, um líquido à temperatura ambiente e, então, o polímero anti-incrustante é um líquido à temperatura ambiente. Existem dois principais factores que determinam se o polímero anti- incrustante é líquido à temperatura ambiente. Estes são: 0 peso molecular do polímero anti-incrustante e a % em peso de óxido de etileno no polímero anti-incrustante.

De preferência, a % em peso de óxido de etileno no polímero anti-incrustante situa-se entre 5 e 40 % em peso, mais preferivelmente, entre 8 e 30 % em peso, ainda mais preferivelmente entre 10 e 20 % em peso, mais preferivelmente cerca de 10 % em peso.

Além disso, o polímero anti-incrustante tem preferivelmente um peso molecular (MW) nunca superior a 5000. A fim de evitar qualquer efeito de envenenamento no catalisador e para minimizar a eluição dos resíduos a partir do produto de polímero formado, o peso molecular é maior que 1000 Daltons, de preferência maior que 2000 Daltons, mais preferivelmente entre os 2000 e 4500 Daltons.

Subentende-se que, para garantir que o agente anti-incrustante é líquido à temperatura ambiente, é necessário equilibrar o peso molecular do polímero anti-incrustante e o % em peso de óxido de etileno no polímero anti-incrustante. Deve-se notar que a actividade do polímero anti-incrustante diminui à medida que o peso molecular aumenta. Por conseguinte, na prática, poderá ser desejável aumentar a % em peso de óxido de etileno no polímero anti-incrustante, de forma a garantir que o agente anti-incrustante se mantém líquido à temperatura ambiente em vez de aumentar o peso molecular do polímero anti-incrustante.

Entender-se-à do anteriormente exposto que o peso molecular do polímero anti-incrustante deve ser seleccionado em combinação com a teor em % em peso do óxido de etileno no polímero anti-incrustante. Como valor de orientação, os autores da presente invenção constataram que o polímero anti-incrustante com um teor de óxido de etileno de 10 % em peso e um peso molecular entre 4000 e 4500 é particularmente útil no presente processo.

Em geral, o polímero anti-incrustante é utilizado na menor concentração possível efectiva para impedir ou reduzir substancialmente a incrustação. Esta concentração pode ser determinada por meio de experiências de rotina. De preferência é utilizado numa concentração entre 0,5 e 20 ppmw no meio de polimerização, mais preferivelmente desde 2 a 10 ppmw.

De preferência, o presente processo pode ser utilizado para tornar homopolímeros de etileno ou copolímeros de polímeros de etileno de ordem superior e um ou mais comonómeros. O copolímero ou polímero de ordem superior pode estar numa configuração aleatória, alternada ou em bloco. Os comonómeros preferidos são alfa olefinas, incluindo, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno. O processo pode ainda ser utilizado para fazer os homopolímeros ou copolímeros de outras alfa olefinas, por exemplo propileno, buteno e semelhantes. Constatou-se que o presente processo é particularmente eficaz para fazer polietileno de elevada densidade, apesar de o processo não se limitar a este.

Quando o copolímero ou polímero de ordem superior tem uma configuração em bloco, uma forma de fazer o polímero consiste em fazer os "blocos" de homopolímero e, subsequentemente, introduzir estes "blocos" pré-fabricados no meio de polimerização com um comonómero. Em alternativa, o polímero "bloco" pode ser feito num meio de polimerização contendo o monómero de propileno com uma pequena quantidade do comonómero.

Pode-se dizer que uma temperatura de reacção preferida seria entre 40 °C e 130 °C, de preferência entre 50 e 120 °C, mais preferivelmente entre 70 e 110 °C para polímeros de etileno.

Pode-se dizer que um nível de pressão preferido se situa entre 5 e 200 bares, mais preferivelmente entre e 70 bares, conforme a configuração do reactor e o diluente

Geralmente, os catalisadores de tipo crómio utilizáveis no presente processo incluem um catalisador de tipo óxido de crómio, de preferência óxido de crómio associado a pelo menos um de entre sílica, alumina, titania, aluminofosfato ou toria. Estes catalisadores são geralmente conhecidos na técnica. Os catalisadores de tipo óxido de crómio preferidos incluem Cr em sílica, Cr em sílica dopada com titania, alumina, aluminofosfato, flúor ou misturas destes e Cr em aluminofosfato.

Os catalisadores de metal de transição tardios que podem ser utilizados no presente processo incluem complexos de níquel e complexos de ferro, tais como, por exemplo, os apresentados em Ittel et al. (S.T. Mel, L.K. Johnson e M. Brookhart, em Chem. Rev., 2000,1169.) e em Gibson e Spitzmesser (V.C. Gibson e S.K. Spitzmesser, em Chem. Rev., 2003,283.). Os catalisadores deste tipo serão bem conhecidos de um especialista na técnica.

Os catalisadores de tipo Ziegler-Natta que poderiam ser utilizados no presente processo incluem um composto de metal de transição do grupo IV a VIII (principalmente Ti, Zr ou V) suportados num veiculo. Estes catalisadores são geralmente conhecidos na técnica. Constituem exemplos de catalisadores de Ziegler-Natta TiCl4, TiCl3, VC14, V0C13. É preferido cloreto de titânio suportado num veiculo MgCl2 ou um veiculo MgCWsílica.

Um tipo de reactor de carga que pode ser aplicado nos processos de polimerização em suspensão é um reactor de fluxo turbulento, tal como um reactor de tubo continuo com a forma de uma volta. Um reactor de tubo continuo com a forma de uma volta é operado num modo cheio de liquido, utilizando monómero liquido ou um diluente como o meio liquido. Um reactor chamado de circulação é bem conhecido e é descrito na Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, vol. 16 página 390. Este pode produzir resinas LLDPE e HDPE no mesmo tipo de equipamento.

Um reactor de circulação pode ser ligado a um ou mais outros reactores, tal como outros reactor de circulação. Um reactor de circulação que está ligado a outro reactor de circulação pode ser designado como reactor de "dupla circulação".

Outros tipos de reactores de carga, tal como reactores de tanque com agitação, podem ser utilizados em vez do reactor de circulação, uma vez mais utilizando o monómero a granel ou um diluente como meio liquido. Um reactor de tanque com agitação pode ser utilizado em combinação com um reactor de circulação, em que um primeiro reactor, que é um reactor de circulação, está ligado a um segundo reactor que é um reactor de tanque com agitação.

Nalguns casos poderá ser vantajoso incorporar também um reactor de fase gasosa. 0 reactor de fase gasosa pode ser um segundo reactor que está ligado a um primeiro reactor, tal como um reactor de circulação ou um reactor de tanque com agitação. Em alternativa, um reactor de fase gasosa pode estar ligado a um terceiro reactor no aparelho. No reactor de fase gasosa (se houver), podem ser produzidos a parte elastomérica de um copolimero ou produto de polímero de ordem superior. A parte elastomérica do produto de polímero confere propriedades de impacto ao produto. A parte elastomérica do produto de polímero é tipicamente ricas em comonómeros. 0(s) reactor (es) de carga podem ser ligados a um reactor de fase gasosa, por exemplo quando é desejável preparar um polímero "bloco" . A presente invenção passa agora a ser descrita mais pormenorizadamente com referência às figuras anexas em que: A figura 1 mostra os resultados de análises reológicas dinâmicas (ARD), Gc expresso em Pa.s em função do Wc expresso em rad/s executadas nas resinas A e D. A figura 2 mostra os resultados de ARD, Gc expresso em Pa.s em função do Wc expresso em rad/s executadas nas resinas B e C. A figura 3 mostra um reactor de circulação utilizável num processo de acordo com a presente invenção. A concretização seguinte descreve um sistema de reactor de circulação: - Um monómero (por exemplo etileno) polimeriza num diluente liquido (por exemplo isobutano), hidrogénio, agente de activação do catalisador, agente anti-incrustante e opcionalmente na presença de um comonómero (por exemplo hexeno). Um reactor consiste essencialmente em quatro ou mais secções tubulares de parede dupla, verticais (la, lb, lc, ld, le, lf) ligados por cotovelos (3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f), ver figura 3a que mostra um reactor com seis secções e tubos de parede dupla, verticais. Existem três cotovelos de passagem inferiores no reactor na figura 3 (3b, 3d, 3f) e três cotovelos de passagem superiores (3a, 3c, 3e) . A suspensão é mantida em circulação no reactor por meio de uma bomba axial (2) . 0 calor de polimerização pode ser extraido por câmaras de água em torno das secções verticais do tubo (pernas) . Os reagentes, diluente e agente anti-incrustante são convenientemente introduzidos num dos cotovelos de passagem inferiores do reactor. Tipicamente, os reagentes, diluente e agente anti-incrustante são introduzidos perto da bomba de circulação, por exemplo na posição "4", tal como se vê na figura 3. - 0 produto (por exemplo polietileno) pode ser retirado de um ou vários dos cotovelos de passagem inferiores do reactor com algum diluente. Tipicamente, o produto é removido de um cotovelo de passagem diferente para o cotovelo de passagem em que os reagentes, diluente e agente anti-incrustante são introduzidos. Por exemplo, na figura 3, quando os reagentes, diluente e agente anti-incrustante d são introduzidos na posição "4", o produto deve ser removido do cotovelo de passagem 3b ou 3d. A remoção da suspensão pode ser executada com uma coluna de lavagem ou dispositivo de centrifugação.

Em alternativa, a remoção da suspensão pode ser executada através de pernas de assentamento e válvulas de descarga descontinuas. Neste sistema de descarga descontinuo é retirada uma pequena fracção do fluxo circulante total.

Em alternativa, pode ser utilizado um sistema de descarga continuo.

Se estiver a funcionar em séries, o produto do primeiro reactor de circulação, recolhido através do sistema de remoção da suspensão é reinjectado no segundo reactor com diluente e monómero adicionais. Se necessário, pode também ser acrescentado agente anti-incrustante adicional ao segundo reactor. Uma concentração da suspensão entre os reactores pode, por vezes, ser executada, p.ex. através da utilização dos sistemas hidro-ciclone.

Se a suspensão não necessitar de ser transferida para outro reactor é movido para uma secção de desgasificação do polímero em que o teor de sólidos é aumentado. -Enquanto está a ser despressurizada, a suspensão é desgaseifiçada, por exemplo durante a transferência através de linhas de vaporização aquecidas para um tanque de vaporização. No tanque de vaporização, o produto e diluente são separados. A desgasificação é concluída na coluna de purga. 0 produto em pó é então mais aditivado e processado em granulado ou pó aditivado.

EXPERIÊNCIAS I Comparação do presente agente anti-incrustante com Stadis 450 Métodos

Quatro resinas (A-D) foram produzidas utilizando essencialmente dois agentes anti-incrustantes diferentes da seguinte forma:

Resina A: uma resina bimodal produzida com 2,2 ppm de Stadis 450 (RTM) em IC4;

Resina B: uma pelicula de resina produzida com 2,4 ppm de Stadis 450 (RTM) em IC4;

Resina C: uma pelicula de resina produzida utilizando 1,1 ppm de agente anti-incrustante I (AAII) em isobuteno (IC 4) ;

Resina D: uma resina bimodal produzida utilizando 1,0 ppm de agente anti-incrustante I (AAII) em IC4. O agente anti-incrustante I (AAII) estava de acordo com a presente invenção e tinha a fórmula:

HO —CHj-CHj-0) a- (CH2-CH-0) (CH2-CH2-0) a~H ch3 O agente anti-incrustante I tinha um valor OH de 25.5 mg kOH/g, um Mw aproximado de 44 00 e um teor de óxido de etileno de 10% p/p.

As concentrações de agente anti-incrustante I em IC4 e Stadis 450 (RTM) em IC4 foram calculados de forma a introduzir a mesma quantidade de composto activo no reactor em cada caso. Neste contexto, Stadis 450 (RTM) contém cerca de 50% de tolueno enquanto que o agente anti-incrustante I não continha solvente.

Os agentes anti-incrustantes (AI) foram testados numa reacção de polimerização, utilizando um catalisador de Cr em silica-titania (2,5 % de titania, 1 % de Cr, SA de cerca de 500 m2/ e volume de poro de 2,5 ml/g). Foi realizada a activação num leito fluidificado, com fluxo de ar durante 6 horas a uma cerca temperatura. Os pormenores completos do processo de polimerização são dados nos quadros 1 e 2 para cada uma das resinas A a D.

Os parâmetros do reactor e análise são resumidos no quadro 1 apresentado em seguida.

Quadro 1: passe Resina A Stadis Resina D AAII CATALISADOR descargas/h 60,5 26,5 TEMP. °C 96,5 97 Condições do ALQUILO ppm IO 1,4 reactor C2- kg/h 9,0 9,0 C6- kg/h 0,170 0,108 IC4 kg/h 24 24 AF ppm 2,2 1,0 ANÁLISE À C2- % em peso 4,81 4,39 SAÍDA C6- % em peso 0,27 0,24 GÁS C6-/C2- 0,057 0, 054 ANALÍTICA DA MI 2 g/10' 0,077 0, 060 CIRCULAÇÃO HLMI g/10' 8,9 6, 6 RESULTADOS SR2=HLMI/MI2 116 110 DENSIDADE Densidade g/cc 0, 9514 0, 9501 a granei (DG) (g/cc) 0,433 0,403 ANÁLISE DO Productividade FLUFF HOMOGE- medida por g/g 1005 2217 NEIZADO fluorescência de raios-x (Prod XRF) Actividade, calculada de productividade g/g/h/% C2 183 443 (Actividade XRF) Ceras 0. 5,9 4,8 MI 2 g/10' 0,088 0,0589 HLMI g/10’ 10, 2 6, 9 SR2 =HLMI/MI2 116 117 Densidade g/cc 0, 9536 0,9508

As resinas A e D foram produzidas à mesma temperatura do reactor, concentração de alquilo equivalentes e mesmo efluente gasoso C2. Nestas experiências, os índices de fusão MI2 e HLMI foram medidos segundo o método do teste padrão da norma ASTM D 1238, a uma temperatura de 190 °C e sob uma carga de, respectivamente, 2,16 kg e 21,6 kg. A densidade foi medida segundo o método do ensaio padrão da norma ASTM D 1505 a uma temperatura de 23 °C e a densidade a granel Dg foi medida segundo o método do ensaio padrão da norma ASTM D 1895. O agente anti-incrustante I, em comparação com Stadis 4 50 (RTM) tem um efeito de envenenamento menor, dá uma maior produtividade do catalisador e gera um potencial do indice de fusão inferior.

Depois da homogeneização do fluff, mediu-se um HLMI e densidade maior para a resina A.

O teor de ceras era equivalente para ambas as resinas A e D.

Quadro 2: passe Resina B Stadis Resina C AAII Condições do reactor CATALISADOR descargas/h 35,3 36, 9 TEMP. CC 90,5 90,5 alquilo ppm 1,8 1,7 C2- kg/h 9,0 9,0 C6- kg/h 0,983 1,044 IC4 kg/h 24 24 AF ppm 2,4 1,1 ANÁLISE À SAÍDA GÁS C2- % em peso 5,5 5,41 C6- % em peso 1, 98 2,09 C6-/C2- 0,368 0,391 ANALÍTICA DA MI 2 g/10' 0.158 0,155 CIRCULAÇÃO RESULTADOS HLMI g/10' 16.5 15,4 SR2 108 101 Densidade g/cc 0,9342 0,9348 Densidade a granel (DG) g/cc 0,433 0,408 ANÁLISE DO FLUFF Prod XRF g/g 1463 1622 HOMOGENEIZADO Actividade XRF g/g/h/%C2 233 263 Ceras o. o 24,4 27.5 MI 2 g/10' 0,1488 0,1535 HLMI g/10’ 14,7 15,5 SR2 99 101 Densidade g/cc 0,9373 0,9376

As resinas B e C foram produzidas nas condições do reactor equivalentes, como se mostra no quadro 2. Não foram observadas diferenças significativas entre os agentes anti-incrustante nas resinas B e C em termos de propriedades e produtividade, apesar de se ter conseguido uma produtividade aproximadamente superior em 10% utilizando o agente anti-incrustante I na resina C.

Propriedades da resina

Foram realizadas Cromatografia de Permeação em Gel (CPG) e Análise Dinâmica Reológica (ADR) em todas as resinas.

Devido à baixa produtividade, a distribuição do peso molecular (MWD) da resina A é larga (ver resultados da CPG no quadro 3), sendo a média em peso do peso molecular (Mw) equivalente. Tendo em conta a diferença de fusão (8,8 g/10' com o agente anti-incrustante na resina D e 14,3 com o agente anti-incrustante na resina A) e o SR2 equivalente, é gerada mais ramificação de cadeia longa com o agente anti-incrustante na resina D e esta está relacionada com a maior produtividade do catalisador. Todas as propriedades foram medidas em granulados.

Quadro 3 passe Unidades Resina A Stadis Resina D AAII Mn 11725 14363 Mw 216965 213259 Mz 2481877 1743835 D=Mw/Mn 18,5 14,8 D' =Mz/Mw 11,4 8,2 HLMI g/10' 14,3 8,8 We (COP-RDA) rad/s 0,71 0,373 Gc (COP-RDA) Pa. s 13690 12590

Mn, Mw e Mz representam respectivamente a média numérica do peso molecular, a média em peso do peso molecular e a média z do peso molecular. Os resultados ADR confirmam que o Índice de fusão da resina A é demasiado elevado e que a resina D contém mais ramificações de cadeia longa e/ou tem uma MWD mais estreita (ver figura 1).

As curvas CPG e ADR mostram que as resinas de película B e C são equivalentes (ver quadro 4 e figura 2) . MWD são largas para ambas as resinas, indicando baixa produtividade.

Quadro 4 passe Unidades Resina B Stadis Resina C AAII Mn 13059 13471 Mw 201926 282173 Mz 2119213 4998934 D=Mw/Mn 15.5 20.9 D'=Mz/Mw 10.5 17.7 MI2 g/10' 0.12 0.12 HLMI g/10' 15.6 15.4 SR2 130 128 Densidade 0.9372 0.9370 We (COP-ARD) rad/s 2.1 2.2 Gc (COP ARD) Pas 20240 20960

Propriedades mecânicas

Foram executados ensaios de ESCR e antioxidante (AC) nas resinas A e D (ver quadro 5) em fluff homogeneizado e em granulado. A pior resistência do produto foi observada com a resina A devido à maior densidade. Foram também obtidas algumas fracturas com a resina A a 100% de Antarox (o tempo de fractura médio para as amostras é ainda de 703 horas).

Quadro 5

Unidades Resina A Stadis Resina D AAII Fluff homogeneizado MI 2 g/10' 0,088 0,0589 HLMI g/10' 10,2 6, 9 SR2 116 117 Densidade g/cc 0,9536 0,9508 Granulado HLMI g/10' 14,3 oo oo SR2 Densidade g/cc ESCR F50 h >700 >700 0 ESCR foi medido segundo o método do ensaio padrão da norma ASTM D 1690. Os ensaios foram realizados em 10 amostras de cada resina: 6 amostras tinham um ESCR médio ligeiramente superior a 700 h e 4 amostras tinham um ESCR médio superior a 1250 h.

Lisboa, 13 de Agosto de 2007

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de polimerização de olefinas realizado na presença de um agente anti-incrustante e um catalisador de tipo crómio, caracterizado por o agente anti-incrustante ser um liquido à temperatura ambiente e incluir um polimero anti-incrustante com um peso molecular médio (Mw) maior do que 1000 daltons e uma % em peso de óxido de etileno entre os 5 e 40 % em peso e contendo: (1) um ou mais blocos - (CH2-CH2-0) k- em que cada k está entre 1 e 50 e (2) um ou mais blocos - (CH2-CH (R) -O) n_ em que R inclui um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e cada n está entre 1 e 50, e terminado por um grupo terminal R' e outro R'', em que R' é OH ou um alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono e R'' é H ou um alquilo com 1 a 6 átomos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que R é metilo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o polímero tem um peso molecular de pelo menos cerca de 2000.

4. processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que os terminais do polímero são hidrófilos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o agente anti-incrustante inclui um copolímero em bloco com a fórmula geral (I) ou (II): 2 R' - (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (R) -0) „ - (CH2-CH2-0)m-R" (I) ou R' - (CH2-CH(R) -0)a- (CH2-CH2-0) b- (CH2-CH(R) -0)C-R" (II) em que R inclui um grupo alquilo; R' e R' ' são grupos terminais tal como definido na reivindicação 1; k tem entre 1 e 50; n tem 1 a 50; m >1; a tem entre 1 a 50; b tem entre 1 a 50 e c tem entre 0 e 50.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o agente anti-incrustante inclui um copolimero em bloco com a fórmula geral (III) : R' - (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (CH3) -O) n - (CH2-CH2-0) m-R" (III) em que R', R' ', k, nem independentemente são tal como definido na reivindicação 6.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o agente anti-incrustante inclui um copolimero em bloco com a fórmula geral (V): OH- (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (CH3) -O) n - (CH2-CH2-0) m-H (V) em que k, n e m independentemente são tal como definido na reivindicação 7.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é executado em pelo menos um reactor de circulação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o processo é executado num reactor de dupla circulação. 3

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é executado a uma temperatura entre 40 e 130 °C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é executado a uma pressão entre 5 e 200 barg.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é utilizado para fazer um homopolímero ou um copolímero de uma olefina alfa.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o processo é utilizado para fazer um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e uma ou várias outras olefinas alfa. Lisboa, 13 de Agosto de 2007