CN1918198A - 在防垢剂存在下的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在防垢剂和铬类型催化剂或齐格勒纳塔催化剂存在下进行的烯烃聚合方法；其特征在于防垢剂包括平均分子量(Mw)大于1000道尔顿和包含如下嵌段的防垢聚合物：(1)一个或多个嵌段－(CH2－CH2－O)k－，其中每个k为1－50；和(2)一个或多个嵌段－(CH2－CH(R)－O)n－，其中每个R包括含有1－6个碳原子的烷基和每个n为1－50，和由R′和R″端基封端，其中R′是OH或含有1－6个碳原子的烷氧基和R″是H或含有1－6个碳原子的烷基。

Description

在防垢剂存在下的烯烃聚合方法
本发明涉及防止聚合反应器中结垢的新烯烃聚合方法。本发明特别涉及使用铬-氧化物类型(所谓Philips类型)或齐格勒纳塔类型催化剂的烯烃聚合方法。
烯烃聚合方法是公知的。在该方法中，广泛实施的是在溶剂或液体单体的悬浮液中的淤浆聚合。这样的方法在搅拌的罐式反应器中，或在密闭环流反应器中进行。可以使用一个或多个反应器。在这样的方法中，固体聚合物粒子在小催化剂粒子上增长。聚合释放的热量由通过反应器壁和/或换热器的冷却来消除。
然而，在工业规模上发现尽管聚合物粒子不溶于或基本不溶于稀释剂，聚合物产物具有在聚合反应器壁上沉积的一些倾向。此所谓的″结垢″导致在反应器本体和反应器周围冷却剂之间的换热效率的降低。这在一些情况下由于过度加热导致反应器失控，或由于附聚物(绳状物，结块)的形成导致反应器或下游聚合物加工设备故障。
此″结垢″部分由细粒引起和也由在反应器壁上静电荷的累积引起。
已试图在淤浆聚合期间通过在聚合介质中加入防垢剂来避免结垢。通常，防垢剂的作用是例如使介质更具传导性，由此在某种程度上防止了静电荷的形成，这是在反应器壁上聚合物累积的一个原因。
US 3,995,097公开了一种方法，由该方法在烃稀释剂中使用催化剂使烯烃聚合，该催化剂包括与至少一种如下物质结合的氧化铬：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、或氧化钍。据称通过加入一种组合物以降低反应器的结垢，该组合物包括烷基水杨酸的铝或铬盐和碱金属烷基硫琥珀酸盐的混合物。
EP 0,005,215涉及的烯烃聚合方法又是在烃稀释剂中使用包括与至少一种如下物质结合的煅烧铬化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍的催化剂或使用催化剂体系如在US 2,908,671,3,919,185和3,888,835中公开的那些。该方法使用包括一种化合物的防垢剂，该化合物包含磺酸残基。该防垢剂是包括如下物质的组合物：(a)聚砜共聚物(b)聚合物多元胺，和(c)油溶性磺酸。在实施例中，已知为Stadis 450的添加剂产品用作防垢剂。
US 6,022,935(等于EP 0,803,514)公开了使用包含金属茂配合物的催化剂体系制备C2-C12烯-1-烃的聚合物的方法。在该方法中使用抗静电剂。据称通常可以使用适于聚合的所有抗静电剂。给出的一些例子是盐混合物，包括N-酰基肌氨酸(medialanic acid)的钙盐和N-硬脂基邻氨基苯甲酸的铬盐、通式(RR′)-CHOSO3Me的磺酸酯的C12-C22脂肪酸皂、聚乙二醇与脂肪酸的酯、和聚氧乙烯烷基醚。
EP 0,820,474涉及在气相反应器中防止在聚合方法中结片问题，它包括至少一个环流反应器，随后至少一个气相反应器。这些问题可通过使用结垢防止剂解决，该结垢防止剂是如下物质在二甲苯中的溶液的混合物：C14-C18烷基水杨酸Cr盐，二烷基磺基琥珀酸Ca盐和甲基丙烯酸烷基酯与2-甲基-5-乙烯基吡啶的共聚物。提及铬类型催化剂，齐格勒类型催化剂和金属茂催化剂。
JP 2000-327,707公开了淤浆烯烃聚合方法。该方法解决反应器壁的结垢和结片问题，特别是在采用担载的金属茂催化剂时观察到该问题。据称该方法是在选自如下的一种化合物存在下进行：聚烯化氧烷基醚、烷基二乙醇胺、聚氧化烯烷基胺、和聚烯化氧嵌段。
EP 1 316 566公开了在本体环流反应器中的丙烯聚合。公开内容特别涉及在本体环流反应器中从一种催化剂类型向另一种的过渡和涉及与其相关的问题。该方法包括将金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂体系注入本体环流反应器。在EP 1316566中没有公开催化剂是铬-氧化物类型催化剂。在第3页段落[0009]提及在一个实施方案中可以将一定体积的防垢剂引入催化剂混合系统。提及三种可能的防垢剂。在第10和11的讨论清楚地教导防垢剂是用于金属茂催化剂体系而不用于常规齐格勒-纳塔催化剂体系。此外，将金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂在EP 1 316 566中按顺序和不同时注入环流反应器，使得它们两者不同时都在反应器中存在和使得在金属茂催化剂体系中存在的任何防垢剂不接触齐格勒-纳塔催化剂体系。
从以上情况可见，用于各种烯烃聚合方法的许多所谓防垢剂是已知的。然而，存在着与现有的已知试剂有关的一些问题，特别是关于使用铬类型催化剂和有时齐格勒-纳塔类型催化剂的聚合方法。这些问题包括由于在防垢剂存在下活性的损失，催化剂消耗的增加。在该聚合方法中即使通常使用低含量的防垢剂也会出现该问题。催化剂活性损失与活性部位的中毒相关，例如由防垢剂的极性部分(醇和磺酸酯...)。
采用现有已知试剂的其它问题涉及毒性问题。由于溶剂类型(甲苯)和/或由于活性成分，这特别涉及Cr-基防垢剂或采用试剂如EP 0,005,215中所述的商业Stadis 450。
最后，采用许多先前已知的防垢剂遇到实际问题。这些实际问题是由于一些防垢剂仅可以与给定催化剂类型一起使用而产生。这使得在加工期间在催化剂体系之间的转换更困难。
因此，需要提供新的防垢剂，用于使用铬类型催化剂、后过渡金属类型催化剂、或齐格勒-纳塔类型催化剂的烯烃聚合方法，而没有现有产物的缺点。
此问题至少部分由在防垢剂和铬类型催化剂、后过渡金属类型催化剂或齐格勒纳塔催化剂存在下进行的烯烃聚合方法的提供而解决；其特征在于防垢剂包括平均分子量(Mw)大于1000道尔顿和包含如下嵌段的防垢聚合物：
(1)一个或多个嵌段-(CH2-CH2-O)k-，其中每个k为1-50；和
(2)一个或多个嵌段-(CH2-CH(R)-O)n-，其中每个R包括有1-6个碳原子的烷基和每个n为1-50，
和由R′和R″端基封端，其中R′是OH或有1-6个碳原子的烷氧基和R″是H或有1-6个碳原子的烷基。
在本方法中，(CH2CH(R)O)n嵌段通常可以考虑为亲脂性的，而(CH2CH2O)k嵌段可以考虑为亲水性的。优选，聚合物的一端是亲水性的和聚合物的另一端或中间是亲脂性的。
这样的防垢剂本身是已知的，特别是在烯烃聚合领域以外。在此方面，这样的试剂已知为洗涤剂。
然而，本发明人令人惊奇地发现这样的试剂可以有利地用于使用铬类型催化剂，后过渡金属类型催化剂，或齐格勒纳塔类型催化剂的烯烃聚合方法。特别是意外地发现，与使用其它已知防垢剂如Stadis 450相比，当此防垢剂用于使用铬类型催化剂的方法时，催化剂活性发生改进。实际上，观察到高达两倍的活性。由于在防垢剂存在下，因不使用清除剂如烷基金属，催化剂中毒是采用铬类型催化剂的特定问题，因此这是特别不可预料的。
此外，已经发现当此防垢剂用于使用后过渡金属类型催化剂或齐格勒-纳塔类型催化剂的方法时，不出现活性的损失。由于优选能够在烯烃聚合方法中使用单一防垢剂而不管催化剂的类型(即铬类型，后过渡金属类型，齐格勒-纳塔类型或金属茂)，从逻辑原因来说，这是特别有利的。然而，采用先前已知的大多数防垢剂而不损失一种催化剂类型的活性，这是不可能的。
同样重要地，当使用本防垢剂时，基本上没有改进树脂产物的流变和机械性能。
本防垢剂具有的进一步优点在于例如与Cr-化合物或使用芳族稀释剂的试剂相比，它对人是安全的。这部分的是由于本防垢剂不是必须要求溶剂，因此避免了如甲苯这样溶剂的存在。
防垢聚合物优选是嵌段聚合物，更优选三嵌段聚合物。
防垢聚合物优选是如下通式的嵌段聚合物：
R′-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″      (I)或R′-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R″      (II)其中R包括烷基；R′和R″是权利要求1中定义的端基；k是1-50；n是1-50；m大于或等于1；a是1-50；b是1-50；和c是0-50；k和m和a和c可以相同或不同。
优选R是C1-C3烷基。更优选，R是甲基。
优选，一个实施方案中，k大于1，和m大于1。也优选，在另一个实施方案中a是0，或c是0。
优选的R′和R″基团包括H、OH、烷基、和烷氧基。优选的烷基是C1-C3烷基。优选的烷氧基是C1-C3烷氧基。在此方面，如上所述聚合物的末端应当是亲水性的。因此，在以上通式(I)和(II)中，优选的是，R′是OH或烷氧基，优选OH或C1-C3烷氧基。此外，优选的是，R″是H或烷基，优选H或C1-C3烷基。
特别优选的聚合物具有通式(III)：
R′-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″    (III)
其中R′，R″，k，n，和m独立地如以上无论何处所定义。
进一步优选的聚合物具有通式(V)：
OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H   (V)
其中k，n，和m独立地如以上无论何处所定义。
可以认为由于以上给出的本防垢聚合物的优选分子量和本防垢聚合物中的优选环氧乙烷含量，可以得到a，b，c，k，n，和m的优选数值。
在本方法中可以理解为在必要时，需要用活化剂来活化催化剂(如；齐格勒-纳塔催化剂)或改进产物聚合物性能。在需要时，合适的活化剂是本领域公知的。合适的活化剂包括I-III族的有机金属或氢化物化合物，例如通式AlR3的那些如Et3Al、Et2AlCl、和(i-Bu)3Al。一种优选的活化剂是三异丁基铝。
当聚合方法是淤浆聚合方法时，它在液体稀释剂中的悬浮液中进行。该稀释剂可以是液体单体或共聚单体本身(如丙烯，己烯)、或惰性液体如烷烃。优选的烷烃稀释剂包括异丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、异己烷、环己烷及其混合物。
防垢剂可以在该方法中的任何合适阶段加入。加防垢剂可以连续或间歇进行。可以将防垢剂单独加入聚合介质中或可以与单体或与共聚单体混合后加入聚合介质。最好是可以通过单体总管(header)加入防垢剂以在反应器中均匀引入试剂。
防垢剂在室温下需要是液体，并照此，防垢聚合物在室温下也需要是液体。确定防垢聚合物在室温下是否为液体，有两个主要因素。这些是：防垢聚合物的分子量和防垢聚合物中环氧乙烷的wt％。
优选，防垢聚合物中环氧乙烷的wt％为5-40wt％，更优选8-30wt％，甚至更优选10-20wt％，最优选约10wt％。
此外，防垢聚合物优选的分子量(MW)不高于5000。为了避免催化剂的任何中毒作用并使得从形成的聚合物产物中洗脱的残余物达到最少，分子量要大于1000道尔顿，优选大于2000道尔顿，更优选为2000-4500道尔顿。
从以上内容可知，为保证防垢剂在室温下为液体，人们必须平衡防垢聚合物的分子量和防垢聚合物中环氧乙烷的wt％。要注意的是，防垢聚合物的活性随分子量增加而降低。因此实际上，为了保证防垢剂在室温下为液体，可能是需要增加防垢聚合物中环氧乙烷的wt％，而不是增加防垢聚合物的分子量。
从以上内容可知，应当结合防垢聚合物中环氧乙烷的wt％含量来选择防垢聚合物的分子量。对于指导值，本发明人发现，环氧乙烷含量为10wt％和分子量为4000-4500的防垢聚合物对本发明方法是特别有用的。
通常，防垢聚合物在有效防止或基本降低结垢的最低可能浓度下使用。这可以由常规的试验确定。优选它在聚合介质中使用的浓度为0.5-20ppmw，更优选2-10ppmw。
本方法优选可用于制备乙烯均聚物或乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物或高序聚合物(higher order polymer)。该共聚物或高序聚合物可以为无规、交替、或嵌段构型。优选的共聚单体是α烯烃，包括例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯。该方法可进一步用于制备其它α烯烃，例如丙烯、丁烯的均聚物或共聚物等。已经发现，当制备高密度聚乙烯时本方法是特别有效的，尽管该方法并不受这样的限制。
在共聚物或高序聚合物为嵌段构型的情况下，制备该聚合物的一种方式是制备均聚物″嵌段″和随后将这些预制备的″嵌段″引入有共聚单体的聚合介质中。或者，该″嵌段″聚合物可以在包含丙烯单体与少量共聚单体的聚合介质中制备。
对于乙烯聚合物的优选反应温度可以为40℃-130℃，优选50-120℃，更优选70-110℃。
优选的施加压力，依赖于反应器配置和依赖于稀释剂，可以为5-200bar，更优选30-70barg。
通常，用于本方法的铬类型催化剂包括铬-氧化物类型催化剂，优选与至少一种如下物质结合的氧化铬：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、铝磷酸盐或氧化钍。这样的催化剂是本领域公知的。优选的铬-氧化物类型催化剂包括二氧化硅上的Cr、由二氧化钛、氧化铝、铝磷酸盐、氟或其混合物掺杂在二氧化硅上的Cr、和铝磷酸盐上的Cr。
用于本方法的后过渡金属催化剂包括例如在如下文献中公开的镍配合物和铁配合物，如Ittel等人(S.T.Ittel，L.K.Johnson和M.Brookhart，Chem.Rev.，2000，1169.)和在Gibson和Spitzmesser(V.C.Gibson和S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.，2003，283.)。此类型的催化剂是本领域技术人员公知的。
通常，可用于本方法的齐格勒-纳塔类型催化剂包括在载体上担载的IV-VIII族(主要地Ti，Zr或V)的过渡金属化合物。这样的催化剂是本领域公知的。齐格勒-纳塔催化剂的例子是TiCl4、TiCl3、VCl4、VOCl3。优选是在MgCl2载体或MgCl2/二氧化硅载体上担载的氯化钛。
可应用于淤浆聚合方法的一种本体反应器类型是湍流反应器如环形的连续管式反应器。环形的连续管式反应器以全液体模式，使用单体或稀释剂作为液体介质操作。这样的所谓环流反应器(loop reactor)是公知的和描述于化学技术百科全书，第3版，vol.16第390页。这可以在相同类型的设备中生产LLDPE和HDPE树脂。
环流反应器可以连接到一个或多个另外的反应器，如另一个环流反应器。连接到另一个环流反应器的环流反应器可以称为″双环流″反应器。
可以使用其它类型的本体反应器如搅拌罐反应器代替环流反应器，再使用本体单体或稀释剂作为液体介质。搅拌罐反应器也可以与环流反应器结合使用，其中为环流反应器的第一反应器连接到为搅拌罐反应器的第二反应器。
在一些情况下也可以有利地引入气相反应器。气相反应器可以是第二反应器，它连接到第一反应器如环流反应器或搅拌罐反应器。或者，气相反应器可以在装置中作为第三反应器连接。在气相反应器(如果存在的话)中，可以生产共聚物或高序聚合物的弹性体部分。聚合物产物的弹性体部分使产物具有冲击性能。聚合物产物的弹性体部分典型地富含共聚单体。
本体反应器可以连接到气相反应器，例如在需要制备″嵌段″聚合物的情况下。
现在参考附图进一步详细描述本发明，其中：
图1显示流变动态分析(RDA)的结果，以Pa.S表示的Gc作为以rad/s表示的Wc的函数，在树脂A和D上进行。
图2显示RDA的结果，以Pa.S表示的Gc作为rad/s表示的Wc的函数，在树脂B和C上进行。
图3显示可用于根据本发明的方法的环流反应器。
如下实施方案描述环流反应器系统：
-单体(例如乙烯)在液体稀释剂(例如异丁烷)，氢气，催化剂，活化剂，防垢剂中，和任选地在共聚单体(例如己烯)存在下聚合。反应器基本由四个或更多垂直带夹套管段(1a，1b，Ic，1d，1e，1f)组成，该管段由槽形弯管(troughelbow)(3a，3b，3c，3d，3e，3f)连接，参见图3，图3显示具有六个垂直带夹套管段的反应器。在图3中的反应器中存在三个下部槽形弯管(3b，3d，3f)和三个上部槽形弯管(3a，3c，3e)。在反应器中由轴流泵(2)将淤浆保持循环。聚合热可以由围绕垂直管段(柱)的水冷却夹套提取。将反应物，稀释剂和防垢剂方便地引入反应器的一个下部槽形弯管。典型地，将反应物，稀释剂和防垢剂在接近循环泵的位置例如在位置″4″引入，如图3所示。
-可以将产物(例如聚乙烯)与一些稀释剂从反应器的一个或多个下部槽形弯管取出。典型地，将产物从不同的槽形弯管排除到引入反应物，稀释剂和防垢剂的槽形弯管中。例如，在图3中当将反应物，稀释剂和防垢剂在位置″4″引入时，可以将产物从槽形弯管3b或3d排除。
淤浆排除可以使用洗涤塔或离心设备进行。
或者，淤浆排除可以通过沉降柱和间断排料阀进行。在此间断排料系统中，抽出全部循环流中的少部分。
或者，可以使用连续排料系统。
如果串联运行，将通过淤浆排除系统收集的第一环流反应器的产物与另外的稀释剂和单体一起再注入第二反应器。如需要，可以将另外的防垢剂加入第二反应器。有时在反应器之间可以进行淤浆的浓缩，如通过使用水力力旋流器系统。
如果不需要将淤浆转移到另一个反应器，将它移动到聚合物脱气段，其中增加了固体含量。
-在减压的同时，将淤浆脱气，例如在通过受热管线到闪蒸罐的转移期间。在闪蒸罐中，分离产物和稀释剂。脱气在清洗塔中完成。然后将粉末产物进一步加添加剂和加工成粒料或加添加剂的粉末。
试验
I本发明防垢剂与Stadis450的比较
方法
四种树脂(A-D)使用基本不同的两种防垢剂制备如下：
树脂A：使用2.2ppm Stadis 450(RTM)在IC4中生产的双峰树脂；
树脂B：使用2.4ppm Stadis 450(RTM)在IC4中生产的膜树脂；
树脂C：使用1.1ppm防垢剂I(AFAI)在异丁烯(IC4)中生产的膜树脂；
树脂D：使用1.0ppm防垢剂I(AFAI)在IC4中生产的双峰树脂。
防垢剂I(AFAI)根据本发明和具有结构式：
防垢剂I的OH值为25.5mg kOH/g，近似Mw为4400，和具有10％w/w环氧乙烷含量。
计算防垢剂I在IC4和Stadis 450(RTM)在IC4中的浓度，由此将在每种情况下的相同数量的活性化合物引入反应器。在此方面，Stadis 450(RTM)包含约50％甲苯，而防垢剂I不包含溶剂。
防垢剂(AF)在使用在二氧化硅-二氧化钛上的Cr催化剂(2.5％二氧化钛，1％Cr，SA为约500m2/g和孔体积为2.5ml/g.)的聚合反应中测试。活化在流化床中在空气流下在给定的温度下进行6小时。对于每种树脂A-D，聚合方法的完全详细情况在表1和2中提供。
反应器参数和分析总结于下表1。
表1：
试验   树脂AStadis   树脂DAFAI
  反应器条件 催化剂                         转出量/h温度                           ℃烷基                           ppmC2-                            kg/hC6-                            Kg/hIC4                            Kg/hAF                             ppm   60.596.51.79.00.170242.2   26.5971.49.00.108241.0
  离开气体的分析 C2-                            wt％C6-                            wt％C6-/C2-   4.810.270.057   4.390.240.054
  环流分析结果 MI2                            g/10’HLMI                           g/10’SR2＝HLMI/MI2密度                           g/cc堆积密度(BD)                   (g/cc)   0.0778.91160.95140.433   0.0606.61100.95010.403
  均化绒屑的分析 由X射线荧光测量的生产率(Prod   g/gXRF)从生产率计算的活性(活性XRF)    g/g/h/％C2蜡％   10051835.9   22174434.8
MI2     g/10’HLMI    g/10’SR2＝HLMI/MI2密度    g/cc   0.08810.21160.9536   0.05896.91170.9508
树脂A和D在相同的反应器温度，同等烷基浓度和相同C2废气下生产。在这些试验中，熔融指数MI2和HLMI遵循标准测试ASTM D 1238方法在190℃的温度下和分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量。密度遵循标准测试ASTM D 1505方法在23℃的温度下测量和堆积密度BD遵循标准测试ASTM D 1895的方法测量。
与Stadis 450(RTM)相比的防垢剂I具有更低的中毒作用，得到更高的催化剂生产率和产生更低的熔融指数潜力。
在绒屑均化之后，测量树脂A的更高HLMI和密度。
树脂A和D两者的蜡含量相等。
表2：
试验   树脂BStadis   树脂CAFAI
  反应器条件 催化剂      转出量/h温度        ℃烷基        ppmC2-         kg/hC6-         Kg/hIC4         Kg/hAF          ppm   35.390.51.89.00.983242.4   36.990.51.79.01.044241.1
  离开气体的分析 C2-         wt％C6-         wt％C6-/C2-   5.51.980.368   5.412.090.391
  环流分析结果 MI2         g/10’HLMI        g/10’SR2密度        g/cc堆积密度(BD)g/cc   0.15816.51080.93420.433   0.15515.41010.93480.408
  均化绒屑的分析 Prod XRF    g/g活性 XRF    g/g/h/％C2蜡          ％   146323324.4   162226327.5
MI2     g/10’HLMI    g/10’SR2密度    g/cc   0.148814.7990.9373   0.153515.51010.9376
树脂B和C在表2所示的同等反应器条件下生产。在性能和生产率方面在树脂B和C中的防垢剂之间没有观察到显着的差异，尽管使用防垢剂I在树脂C中达到大约10％更高的生产率。
树脂性能
对所有树脂进行凝胶渗透色谱(GPC)和流变动态分析(RDA)。
由于低生产率，树脂A的分子量分布(MMD)宽(参见表3的GPC结果)，重均分子量(Mw)相同。考虑熔融差异(采用防垢剂在树脂D中的8.8g/10’和采用防垢剂在树脂A中的14.3)和同等的SR2，在树脂D中用防垢剂产生更多的长链支化而这与较高的催化剂生产率有关。对粒料测量所有的性能。
表3
  试验   单位   树脂AStadis   树脂DAFAI
  Mn   11725   14363
  Mw   216965   213259
  Mz   2481877   1743835
  D＝Mw/Mn   18.5   14.8
  D’＝Mz/Mw   11.4   8.2
  HLMI   g/10’   14.3   8.8
  Wc(COP-RDA)   rad/s   0.71   0.373
  Gc(COP-RDA)   Pa.s   13690   12590
Mn，Mw和Mz分别表示数均分子量，重均分子量和z均分子量。RDA结果确认树脂A的熔融指数太高和树脂D包含更多的支链支化和/或具有较窄的MWD(参见图1)。GPC和RDA曲线显示膜树脂B和C相同(参见表4和图2)。两种树脂的MWD宽，表示低生产率。
表4
  试验   单位   树脂BStadis   树脂CAFAI
  Mn   13059   13471
  Mw   201926   282173
  Mz   2119213   4998934
  D＝Mw/Mn   15.5   20.9
  D’＝Mz/Mw   10.5   17.7
  MI2   g/10’   0.12   0.12
  HLMI   g/10’   15.6   15.4
  SR2   130   128
  密度   0.9372   0.9370
  Wc(COP-RDA)   rad/s   2.1   2.2
  Gc(COP-RDA)   Pa.s   20240   20960
机械性能
对树脂A和D(参见表5)做了均化绒屑和粒料的耐环境应力开裂性(ESCR)和抗氧剂(AO)测试。树脂A由于较高密度，观察到产物的耐力差。采用树脂A在100％Antarox下也有一些断裂(样品的平均断裂时间仍然是703小时)。
表5
  单位   树脂AStadis   树脂DAFAI
  均化绒屑   MI2   g/10’   0.088   0.0589
  HLMI   g/10’   10.2   6.9
  SR2   116   117
  密度   g/cc   0.9536   0.9508
  粒料   HLMI   g/10’   14.3   8.8
  SR2
  密度   g/cc
  ESCR F50   hr   ＞700   ＞700
遵循标准测试ASTM D 1690的方法测量ESCR。对每种树脂的10个样品进行测试：6个样品的平均ESCR略微大于700hr和4个样品的平均ESCR大于1250hr。

Claims (14)

1.在防垢剂和铬类型催化剂或齐格勒纳塔催化剂存在下进行的烯烃聚合方法；其特征在于防垢剂包括平均分子量(Mw)大于1000道尔顿和包含如下嵌段的防垢聚合物：
(1)一个或多个嵌段-(CH2-CH2-O)k-，其中每个k为1-50；和
(2)一个或多个嵌段-(CH2-CH(R)-O)n-，其中每个R包括有1-6个碳原子的烷基和每个n为1-50，
和由R′和R″端基封端，其中R′是OH或含有1-6个碳原子的烷氧基和R″是H或有1-6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R是甲基。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中防垢剂在室温下为液体。
4.根据权利要求3的方法，其中聚合物的分子量为至少约2000。
5.根据前述权利要求任意一项的方法，其中聚合物的末端是亲水性的。
6.根据前述权利要求任意一项的方法，其中防垢剂包括具有通式(I)或(II)的嵌段共聚物：
R′-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″      (I)
或R′-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R″  (II)
其中R包括烷基；R′和R″是权利要求1中定义的端基；k是1-50；n是1-50；m≥1；a是1-50；b是1-50；和c是0-50。
7.根据权利要求6的方法，其中防垢剂包括通具有式(III)的嵌段共聚物：
R′-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″  (III)
其中R′，R″，k，n，和m独立地如在权利要求5中所定义。
8.根据权利要求7的方法，其中防垢剂包括通式(V)的嵌段共聚物：
OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H     (V)
其中k，n，和m独立地如在权利要求6中所定义。
9.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在至少一个环流反应器中进行。
10.根据权利要求9的方法，其中该方法在双环流反应器中进行。
11.根据前述权利要求任意一项的该方法，其中该方法在40-130℃的温度下进行。
12.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在5-200barg的压力下进行。
13.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法用于制备α烯烃的均聚物或共聚物。
14.根据权利要求13的方法，其中该方法用于制备乙烯均聚物或乙烯和一种或多种其它α烯烃的共聚物。
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