CN101300075B - 用于在单反应器中产生双峰聚合物的聚合催化剂和方法 - Google Patents

Abstract

提供了催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。还提供了制备用于生产聚烯烃的环戊二烯基配合物的改进方法。

Description

用于在单反应器中产生双峰聚合物的聚合催化剂和方法 

                        本发明的技术领域 

本发明涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃的聚合和共聚方法、聚烯烃、由此形成的膜和管材树脂的领域，特别是采用载体上的催化剂组合物。本发明还涉及有机合成和有机金属合成的领域，包括半茂金属的合成方法。 

                            发明背景 

目前，多种聚乙烯(PE)树脂可用于产生在水、气和其它流体运输应用中使用的高刚度管。聚乙烯管——其分类为PE-100、MRS 10或ASTM D3350典型的单元分类345566C——对于在要求较高的压力等级的条件下使用是特别期望的。为获得PE-100级别，要求PE-100管满足规定刚度、防缓慢裂纹扩展性、耐化学腐蚀性和低温韧性(表示为快速裂纹传播)的某些标准。此外，这类管必须满足形变标准，其在高温下加压确定。对于PE-100管，例如在该管被埋在地下或该管被用于运输粗浆或磨蚀性浆时，表现出韧性也是期望的。因此，存在对于具有改善的物理性质和抗冲击性的树脂和由其制备的PE-100管的需求。 

利用常规的方法和使用茂金属催化剂体系形成的树脂的情况下，在高刚度和高耐环境致裂性(environmental stress cracking resistance(ESCR))之间存在权衡。尽管高刚度或高ESCR制品可被生产，但是常规方法不产生既具有高刚度又具有高ESCR的制品。 

                        发明概述 

本发明一般地涉及催化剂组合物，其包括两种茂金属化合物、活化剂和助催化剂。本发明进一步涉及产生这类催化剂组合物的方法、聚合方法和由此产生的聚合物。所述茂金属化合物与活化剂、烷基铝化合物和烯烃单体结合，产生具有双峰分子量分布的聚烯烃。所得到的聚合物的特征在于刚度和防缓慢裂纹扩展性之间的优异平衡。另外，根据本发明所产生的聚合物具有极好的冲击强度。 

根据本发明，选择两种茂金属化合物，使得由此产生的聚合物具有两个显著不同的分子量。茂金属之一，通常为含有包括末端烯烃在内的取代基的紧密桥连茂金属，产生高分子量组分。另一种茂金属，其通常未被桥连且通常比第一茂金属更易对氢起反应，产生树脂的低分子量组分。 

根据本发明的一方面，催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。所述第一茂金属化合物具有下式： 

                    (X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹；

其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，且(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团。R¹是H或具有1至4个碳原子的烷基基团，(X³)和(X⁴)独立地是卤根，且M¹是Zr或Hf。所述双取代的桥连基的第一取代基可以是苯基或甲基。所述双取代的桥连基的第二取代基可以是丁烯基、戊烯基或己烯基。 

根据本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属可以是

或它们的任何组合。 

第二茂金属化合物具有下式： 

其中R²是H或-CH₃；R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃、或H；X⁵和X⁶独立地是卤根；且M²是Zr或Hf。 

根据本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为1∶10至10∶1。根据本发明的其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为1∶5至5∶1。根据本发明的其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为1∶2至2∶1。 

用于本发明的有机铝化合物可以具有下式：(R²)₃Al；其中(R²)是具有2至约6个碳原子的脂族基团。在一些情况下，(R²)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。 

根据本发明的另一方面，催化剂组合物包括柄型茂金属化合物、未桥连的茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。柄型茂金属化合物为： 

或其组合。 

未桥连的茂金属化合物是： 

其组合。 

根据本发明的这一方面和其它方面，活化剂-载体可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、柱撑粘土(pillared clay)、或者它们的任何组合。 

本发明的催化剂组合物可因此包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物，其中： 

(a)第一茂金属化合物是： 

(b)第二茂金属化合物是： 

(c)活化剂-载体是硫酸化氧化铝； 

(d)有机铝化合物是三正丁基铝。 

本发明还考虑在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法。所述方法包括使所述催化剂组合物与至少一种烯烃单体在聚合条件下接触，其中所述催化剂组合物包括柄型茂金属化合物、未桥连的茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。柄型茂金属化合物具有下式： 

                       (X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹； 

其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，且(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约20个碳原子的脂族或芳族基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约10个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团。R¹是H或具有1至约4个碳原子的烷基基团，(X³)和(X⁴)独立地是卤根，且M¹是Zr或Hf。 

未桥连的茂金属具有下式： 

其中R²是H或-CH₃；R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃、或H；X⁵和X⁶独立地是卤根；且M²是Zr或Hf。 

本发明进一步考虑了生产催化剂组合物的方法，包括使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物接触。所述第一茂金属化合物具有下式： (X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹； 其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，且(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约10个碳原子的脂族或芳族基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约10个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团。R¹是H或具有1至约4个碳原子的烷基基团，(X³)和(X⁴)独立地是卤根，且M¹是Zr或Hf。 

第二茂金属具有下式： 

其中R²是H或-CH₃；R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃、或H；X⁵和X⁶独立地是卤根；且M²是Zr或Hf。 

图1表示根据实施例1形成的Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的NMR谱。 

图2表示根据实施例2形成的Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的NMR谱。 

图3表示使用本发明的茂金属化合物的单体掺入(monomer incorporation)水平与使用双茚基二氯化锆的单体掺入水平的比较。 

图4表示根据本发明制备的示例性聚合物的分子量分布。 

                             定义 

为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。当在本文中通过引用被引入的任何文件所提供的任何定义或用法与此处所提供的定义或用法相冲突时，遵循此处所提供的定义或用法。 

术语“聚合物(polymer)”在此被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯与其它烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在此也用于指在此所公开的任何其它可聚合单体的均聚物和共聚物。 

术语“助催化剂(cocatalyst)”在此一般用于指可以组成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，“助催化剂”指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有机硼化合物、有机锌化合物或电离化离子化合物，如在此所公开。可以使用术语“助催化剂”，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。在本发明的一方面，术语“助催化剂”用于区分催化剂组合物的该组分与茂金属化合物。 

术语“氟有机硼化合物(fluoroorgano boron compound)”在本文中以其通常的含义被使用，指的是形式为BY₃的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物一般被总称为“有机硼化合物”，或者根据上下文需要被称为任一个名称。 

术语“预接触(precontacted)”混合物在此被用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，该接触在所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前进行。一般地，预接触混合物描述了茂金属化合物(或多种茂金属化合物)、烯烃单体和有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体和任选的其它有机铝化合物接触。因此，预接触描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和该混合物已被制备后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，它可能已反应而形成与被用于制备预接触混合物的确切的有机铝化合物不同的至少一种化合物、组合物(formulation)或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。 

同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且，其组成之一是接触第一段时间的催化 剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金属化合物、烯烃单体、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物的混合物，其是通过使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后接触混合物的另外的组分是化学处理的固体氧化物，并且任选地可以包括有机铝化合物，该有机铝化合物与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本发明有时也可以区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。 

如此处所使用，术语“茂金属”描述了分子中包含两个η⁵-环二烯基型配体的化合物。因此，本发明的茂金属是二(η⁵-环戊二烯基型配体)化合物，其中η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中的任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，表述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂(cocatalyst)”在本文中被用于指有机铝化合物。除非另有规定，下列缩写被使用：Cp，环戊二烯基；Ind，茚基；和Flu，芴基。 

术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catalystmixture)”及类似术语不取决于混合物组分的接触或反应得到的实际产物；催化活性位的性质；或者在组合用于制备预接触混合物的铝助催化剂、茂金属化合物、任何烯烃单体、或者化学处理的固体氧化物这些组分之后它们的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。 

术语“烃基(hydrocarbyl)”在本文被用于指烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支化的、直链的、杂原子取代的衍生物。 

术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”、“酸性活化剂-载体”、“活化剂-载体”、“处理的固体氧化物化合物”、或仅仅是“活化剂”及类似术语在此被用于表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子进行处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化、酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不被用于暗示这些组分是惰性 的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。 

尽管类似或等价于本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在本文中被描述。 

在本文中所提及的所有出版物和专利在本文通过引用被引入，目的是描述和公开例如在所述出版物中所描述的结构和方法，其可能结合目前所述的发明被使用。上面和贯穿全文所讨论的出版物被提供，仅仅因为它们在本申请的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些现有发明，本发明人无权占先于这些公开文献。 

对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何一般结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自特定取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，根据上下文需要而定。 

                            发明详述 

本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、以及使用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法。本发明进一步涉及制备环戊二烯基配合物的方法和分离作为固体的这类化合物的方法。 

具体而言，本发明涉及新的催化剂组合物和使用这类催化剂组合物的方法，以形成在刚度和防缓慢裂纹扩展性之间具有优异平衡的聚烯烃。所述催化剂组合物包括至少两种茂金属。第一茂金属被用于产生高分子量组分，且一般为含有包括末端烯烃在内的取代基的紧密桥连茂金属。第二茂金属，其用于产生低分子量组分，通常未被桥连且比第一茂金属更易对氢起反应。所述茂金属与固体活化剂、烷基铝化合物和烯烃单体混合，产生期望的双峰聚合物。已发现，本发明的双茂金属催化剂体系提供了聚烯烃性质的有用组合，例如刚度和防缓慢裂纹扩展性，因此，树脂适合用于吹膜、形成管等等。 

根据本发明的一方面，提供了物质的组合物。所述组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。根据本发明的其它方面，本发明涉及催化剂组合物、聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法等等，其中每种情况包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。本发明进一步涉及生产聚烯烃和薄膜的方法，以及由此生产的聚烯烃和薄膜。根据又一方面，本发明涉及制备可用于形成茂金属化合物的单环戊二烯基化合物的方法。 

A.催化剂组合物和组分

本发明涉及包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。第一茂金属产生高分子量组分，且一般为含有包括末端烯烃在内的取代基的紧密桥连茂金属。第二茂金属，其用于产生低分子量组分，通常未被桥连且比第一茂金属更易对氢起反应。茂金属与活化剂-载体和有机铝化合物组合使用，产生在刚度和防缓慢裂纹扩展性之间具有优异平衡的聚烯烃。

本发明还考虑了包括这些茂金属的各种组合的催化剂组合物，所述各种组合包括但不限于至少一种第一茂金属化合物、至少一种第二茂金属化合物、和一种以上第一茂金属化合物、一种以上第二茂金属化合物的任何组合。此外，一种以上活化剂-载体和一种以上有机铝化合物的使用也被考虑。 1.茂金属化合物 (a)第一茂金属化合物 

根据本发明的一方面，所述第一茂金属化合物是具有下式的柄型茂金属化合物： (X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹(I)； 其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，且(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅；所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约10个碳原子的脂族或芳族基团；所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约10个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团；R¹是H或具有1至约4个碳原子的烷基基团；(X³)和(X⁴)独立地是卤根；且M¹是Zr或Hf。 

根据本发明的一方面，所述双取代的桥连基的第一取代基可以是苯基或甲基。所述双取代的桥连基的第二取代基可以是丁烯基、戊烯基或己烯基。在这方面和其它方面中，(X³)和(X⁴)可以相同或不同。 

根据本发明的又一方面，所述第一茂金属化合物是具有下式的柄型茂金属化合物： (X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹； 其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X²)是芴基，且(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅；所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约6个碳原子的脂族或芳族基团；所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约6个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团；R¹具有1至约4个碳原子的烷基基团；(X³)和(X⁴)独立地是卤根；且M¹是Zr或Hf。 

根据本发明的一方面，所述双取代的桥连基的第一取代基可以是苯基或甲基。根据本发明的另一方面，所述双取代的桥连基的第二取代基可以是丁烯基、戊烯基或己烯基。 

可适于用作根据本发明的第一茂金属化合物的茂金属化合物的一些例子包括，但不限于： 

它们的任何组合。 

可适于用作根据本发明的第一茂金属化合物的茂金属化合物的另外的例子包括，但不限于： 

或它们的任何组合。 

(b)第二茂金属化合物 

根据本发明使用的第二茂金属化合物的特征在于比Ind₂ZrCl₂更低的共聚单体掺入。此外，第二茂金属表现出比Ind₂ZrCl₂更高的聚合活性。该类催化剂是充足的，且肯定地，对氢起反应，提供了低分子量聚合物，同时保持高活性。 

根据本发明，第二茂金属化合物是具有下式的未桥连的茂金属化合物： 

其中R²是H或-CH₃；R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃、或H；X⁵和X⁶独立地是卤根；且M²是Zr或Hf。在这个方面和其它方面中，(X⁵)和(X⁶)可以相同或不同。可适于用作根据本发明的第二茂金属化合物的茂金属化合物的例子包括，但不限于： 

其任何组合。 

根据本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为约1∶10至约10∶1。根据本发明的其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为约1∶5至约5∶1。仍根据本发明的其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为约1∶2至约2∶1。 

(c)单环戊二烯基配合物的合成 

本发明还提供了制备单环戊二烯基配合物(“半茂金属化合物”)的方法，其得到更高收率的期望化合物。本发明还提供了以固体分离期望化合物的方法。尽管各种示例性化合物被提供于本文中，但是应当理解，本发明的方法可用于制备多种其它半茂金属化合物。在一方面，根据本发明形成的半茂金属化合物可用于形成适于在双催化剂体系中使用的茂金属化合物。 

目前已知的制备单环戊二烯基配合物的方法包括在环境温度下将固体ZrCl₄加入在甲苯中的ZrCp₂Cl₂或取代Cp类似物的搅拌溶液，并搅拌大约1小时。所得到的混合物被过滤，以产生期望产物，为暗色油。利用该方法制备这类化合物，所得到的混合物主要由未反应的原料二氯化二茂锆组成。 

根据本发明，反应混合物在甲苯中回流约20小时。通过这样做，相比于目前已知的室温合成，该反应几乎是定量的。 

其中M是Zr或Hf；R²是H、烷基、或链烯基，且R⁴是H、烷基、或链烯基。一方面，R²是烷基，而R⁴是H或烷基。因此，根据本发明可形成的半茂金属化合物的例子包括但不限于Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃和Zr[η-C₅H₃-(nBu，Me)1，3]Cl₃。 

根据本发明的另一方面，期望的半茂金属化合物任选地以固体加以分离。所述固体通过如下形成：使反应混合物与CH₂Cl₂和戊烷、己烷、庚烷或其任何组合接触。一方面，所述固体通过使反应混合物与CH₂Cl₂和戊烷的混合物接触而形成，产生固体三氯化物。CH₂Cl₂与戊烷的比例可以是1∶2、1∶3、1∶4、1∶5或1∶6，或任何其它合适的比例。可选地，CH₂Cl₂与己烷的混合物可以被使用。还可选地，CH₂Cl₂与庚烷的混合物可以被使用。所用的CH₂Cl₂/戊烷混合物的量对于每一反应混合物可不同，例如，对于38g(nBuCp)₂ZrCl₂，大约150mL CH₂Cl₂和300mL戊烷可被使用。 

如果需要或期望，反应混合物可与CH₂Cl₂/戊烷混合物接触若干次。一方面，反应混合物可与CH₂Cl₂/戊烷混合物接触一次。另一方面，反应混合物可与CH₂Cl₂/戊烷混合物接触两次。又一方面，反应混合物可与CH₂Cl₂/戊烷混合物接触三次。还一方面，反应混合物可与CH₂Cl₂/戊烷混合物接触四次或更多次。 

该方法以至少约50％收率提供半茂金属化合物。一方面，本发明的方法以至少约60％收率提供半茂金属化合物。另一方面，本发明的方法以至少约70％收率提供半茂金属化合物。又一方面，本发明的方法以至少约80％收率提供半茂金属化合物。还一方面，本发明的方法以至少约90％收率提供半茂金属化合物。仍另一方面，本发明的方法以至少约95％收率提供半茂金属化合物。 

2.活化剂-载体

本发明包括各种催化剂组合物，其包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包含化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括柱撑粘土。 

与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下活化茂金属，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下。 

化学处理的固体氧化物可包括至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不想受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布 朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。 

本发明的化学处理固体氧化物一般通过具有相对高孔隙率的无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质。所述固体氧化物用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。 

根据本发明的一方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物可具有约0.1cc/g以上的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有约0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物可具有约1.0cc/g以上的孔体积。 

根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有约100至约1000m²/g的表面积。根据本发明的另一方面，固体氧化物可具有从约200至约800m²/g的表面积。根据本发明的又一个方面，固体氧化物可具有从约250至约600m²/g的表面积。 

化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的至少一种元素。(参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11^th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的至少一种元素。 

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适例子包括，但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。 

本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合的氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和其混合物。混合的氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括，但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐及类似物。 

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其来源于盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。 

因此，例如，可用于本发明的化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、或者它们的任何组合。 

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。控制用作吸电子阴离子源的特定盐的适宜性的因素包括，但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及其类似物。 

此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。 

因此，制备化学处理的固体氧化物的这样方法的一个例子如下：使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是不同的化合物，或可以是相同的化合物。 

根据本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并用金属源任选地处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子可以是例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼或它 们的任何组合。包括金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝、钛浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌或它们的任何组合。 

用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。如果需要，含金属的化合物可以以溶液形式被加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其组合。例如，由于提供良好的催化剂活性和低成本，锌可以被用于浸渍固体氧化物。 

在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可以选择地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触和煅烧。 

各种方法可用于形成化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物化合物。接触产物可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物化合物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号描述了此类方法，它们每一个通过引用在此被全部引入。 

根据本发明的一方面，固体氧化物材料通过将其与至少一种吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被接触和同时煅烧。 

氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，可包括但不限于，凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及其类似方法。因此，在任何接触方法之后，对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。 

固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)因此可以通过下述的方法产生，该方法包括： 

1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和 

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。 

根合本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下述的方法产生，包括：1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物； 2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物； 3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和 4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。 

根据本发明的又一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷和有机硼酸盐(organoborates)。 

处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为约200℃至约900℃，进行约1分钟至约100小时。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下进行，例如，在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约1小时至约50小时，例如进行约3小时至约20小时。因此，例如，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。 

根据本发明的一方面，固体氧化物材料可以用卤根离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源来处理，以及任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可以用硫酸盐的来源(称为“硫酸化剂(sulfating agent)”)、氯根离子的来源(称为“氯化剂(chloridingagent)”)、氟根离子的来源(称为“氟化剂(fluoriding agent)”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；柱撑粘土(pillared clay)，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用金属离子处理。 

化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧 化物的浆液，可以将氟根离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH₄PF₆)、其类似物及其组合。例如，氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。 

如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。也可以使用气态氟化氢或氟本身，其中在煅烧期间固体氧化物被氟化。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。 

同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可以包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，可形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯根离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯根来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。 

在煅烧固体氧化物之前存在的氟根或氯根离子的量可以为按重量计从约2％至约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟根或氯根离子的量按重量计算为约3％至约25％，而根据本发明的另一方面，按重量计算可以为约4％至约20％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction fltration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。 

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有约0.5 cc/g以上的孔体积。根据本发明的一方面，所述孔体积可以在约0.8 cc/g以上，而根据本发明的另一方面，所述孔体积可以为约1.0 cc/g以上。此外，所述二氧化硅-氧化铝可具有约100m²/g以上的表面积。根据本发明的一方面，表面积可以在约250 m²/g以上，而根据本发明的另一方面，表面积可以在约350m²/g以上。 

用于本发明的二氧化硅-氧化铝通常具有从约5％至约95％的氧化铝含量。根据本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是从约5％至约50％，而根据本发明的另一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计约8％至约30％的氧化铝。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而不包含二氧化硅，而根据本发明的另一方面，固体氧化物组分可以包含二氧化硅而不包含氧化铝。 

硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源来处理的方法而形成的，例如，所述硫酸盐源包括但不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。 

根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，可以为按重量计约0.5份至按重量计约100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，可以为按重量计约1份至按重量计约50份的硫酸根离子，而根据本发明的仍另一方面，对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约5份至按重量计约30份的硫酸根离子。这些重量比值是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。 

根据本发明的另一方面，活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的点阵结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910 号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个在此全部被引入。 

柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(A1)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。 

如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于300℃下干燥大约3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。 

可用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物(phosphated inorganic oxides)及类似物。在一个方面，可以被使用的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、磷铝酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝、磷酸化二氧化硅(phosphated silica)、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及它们的任何组合物或混合物。 

根据本发明的又一方面，一种或更多种茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触之后，进一步包含活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。3.有机铝化合物

用于本发明的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：(R²)₃Al；其中(R²)是具有2至约6个碳原子的脂族基团。例如，(R²)可以是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。 

根据本发明可被使用的其它有机铝化合物包括，但不限于，具有下式的化合物： 

                          Al(X⁹)_n(X¹⁰)_3-n， 

其中(X⁹)是具有1到20个碳原子的烃基；(X¹⁰)是其中任一个都具有1到20个碳原子的烷氧基(alkoxide)或者芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子，且n是1到3的数字，包括1和3在内。根据本发明的一方面，(X⁹)是具有1到约10个碳原子的烷基。(X⁹)部分的实例包括，但不限于，乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基及类似基团。根据本发明的另一方面，(X¹⁰)可以独立地选自氟基或氯基。根据本发明的又一方面，(X¹⁰)可以是氯基。在分子式Al(X⁹)_n(X¹⁰)_3-n中，n是1到3的数字，包括1和3在内，通常，n是3。n的值不限制为整数，因此这个分子式包括半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。

可以被适合用在本发明中的有机铝化合物的例子包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝(TIBA)和氯化二乙基铝。 

本发明考虑，使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或两者与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与活化剂-载体接触而形成活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，全部有机铝化合物可以被用于制备催化剂，不是在预接触步骤中就是在后接触步骤中。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。 

此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。 4.任选的铝氧烷助催化剂

本发明进一步提供催化剂组合物，其包括任选的铝氧烷助催化剂。如此处所使用，术语“铝氧烷”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的种类，而不考虑这类铝氧烷被如何制备、形成或另外提供。例如，含有任选的铝氧烷助催化剂的催化剂组合物可以被制备，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))，或者其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源例如水的组合。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷(organoaluminoxanes)。 

一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触， 尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过本领域普通技术人员已知的方法来收集，包括但不限于过滤。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。 

本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括： 

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，n是3至约10的整数。显示在此的(AlRO)_n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括： 

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，n是1至约50的整数。 

此外，铝氧烷也可以具有式R^t _5m+αR^b _m-αAl_4mO_3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)；其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目，R^t是末端烷基，R^b是桥连烷基基团，而R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。 

因此，可以作为本发明中的任选助催化剂的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)_n、R(R-Al-O)_nAlR₂及类似式子表示，其中R基团一般为直链或支化C₁-C₆ 烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示从1至约50的整数。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的任何组合。甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethylaluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminum oxide))。与三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中，其通过引用在此被全部引入。 

本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)_n和R(R-Al-O)_nAlR₂中的n的很多值，通常，n可以至少约为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，n的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。 

在制备本发明的包括任选的铝氧烷的催化剂组合物时，在铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为约1∶10至约100,000∶1，例如，约5∶1至约15,000∶1。加入聚合区中的任选的铝氧烷的量是在约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100mg/L或约1mg/L至约50mg/L。 

通过本领域中熟知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中，它们每一个在此通过引用被全部引入。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR₃反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)_n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR₃与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。 

5.任选的有机硼助催化剂

本发明进一步提供包括任选的有机硼助催化剂的催化剂组合物。有机硼化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐或它们的任何组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有机硼酸盐(fluoroorgano borate)化合物或它们的组合。 

本发明可以使用本领域中已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸盐(fuorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，包括它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利号5,919,983中公开，其在此通过引用被全部引入。 

一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被使用。根据本发明的一个方面，有机硼化合物与组合物中的茂金属化合物的摩尔比可以是约0.1∶1至约10∶1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可以为每摩尔总茂金属化合物约0.5摩尔至约10摩尔硼化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可以为每摩尔总茂金属化合物约0.8摩尔至 约5摩尔硼化合物。 

6.任选的电离化离子化合物助催化剂

本发明进一步提供包括任选的电离化离子化合物助催化剂的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以起着增强催化剂组合物活性的功能的离子化合物。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物可以能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为一种或多种阳离子茂金属化合物，或早期阳离子茂金属化合物(incipient cationic metallocene compounds)。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可能是非η⁵-链二烯基配体，例如(X³)或(X⁴)。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它电离茂金属，以形成离子对的方式夺取(X³)或(X⁴)配体，削弱茂金属中的金属-(X³)或金属-(X⁴)键，简单地与(X³)或(X⁴)配体配位，还是通过某些其它机理活化茂金属。 

此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属。与含有不包含任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。电离化离子化合物也不必活化存在的每一种茂金属化合物，也不必以相同的程度激活任一种茂金属化合物。 

电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、 

鎓四(对甲苯基)硼酸盐、 

鎓四(间甲苯基)硼酸盐、 

鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、 

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、 

鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、 

鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四 (对甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、 

鎓四(对甲苯基)铝酸盐、 鎓四(间甲苯基)铝酸盐、 

鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、 鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、 鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物。然而，在本发明中有用的任选的电离化离子化合物并不限于这些。电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，其每一个在此通过引用被全部引入。 

B.烯烃单体

对于本发明的催化剂组合物和聚合过程有用的不饱和反应物包括烯烃化合物，其每分子具有约2至约30个碳原子，以及至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。得到的共聚物可包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中可以具有3至约20个碳原子。 

无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normaldecenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。 

当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯或五种正癸烯。根据本发明的一个方面中，共聚单体可以选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。 

引入反应区中以产生共聚物的共聚单体的量一般基于单体和共聚单体 的总重为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为约0.01至约40重量百分比的共聚单体。根据本发明的仍另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。可选地，引入到反应器区中的共聚单体的量可以为足以提供上述按重量计算的浓度的任何量。 

尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物可以是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。  

C.催化剂组合物的制备

本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物。本发明进一步包括制备所述催化剂组合物的方法，包括以任何顺序使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物接触。根据这些方法，当催化剂组分以任何顺序或次序被接触时，得到活性催化剂组合物。 

一种或多种茂金属化合物可以与烯烃单体——在需要时，不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝助催化剂接触第一段时间，然后该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的第一段接触时间，即预接触时间，一般可以在约0.1小时至约24小时的范围内，例如，从约0.1小时至约1小时。约10分钟至约30分钟的预接触时间也是典型的。 

一旦茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(还包括活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围可以在约0.1小时至约24小时，例如，从约0.1小时至约1小时的时间。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。 

后接触混合物可以在一个温度下被加热，且持续时间足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物可以在约0℉至约150 ℉被加热，例如，约40℉至约95℉。 

根据本发明的一个方面，茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从约1∶1至约1∶10,000。根据本发明的另一个方面，组合的茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从约1∶1至约1∶1,000。根据本发明的又一个方面，组合的茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从约1∶1至约1∶100。这些摩尔比反映了茂金属化合物与在预接触混合物和组合的后接触混合物中的有机铝化合物的总量的摩尔比。 

当使用预接触步骤时，在预接触混合物中，烯烃单体与组合的茂金属化合物总摩尔数的摩尔比可以从约1∶10至约100,000∶1，例如从约10∶1至约1,000∶1。 

活化剂-载体与有机铝化合物的重量比可以从约1∶5至约1,000∶1。活性剂-载体与有机铝化合物的重量比可以从约1∶3至约100∶1，例如，从约1∶1至约50∶1。 

根据本发明进一步的方面，总摩尔数的组合茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可以从约1∶1至约1∶1,000,000。根据本发明的另一个方面，总摩尔数的组合茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可以从约1∶10至约1∶10,000。根据本发明的仍另一个方面，总摩尔数的组合茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可以从约1∶20至约1∶1000。 

铝氧烷化合物不是形成本发明的催化剂组合物所必需的。因此，聚合反应在不存在铝氧烷的情况下进行。因此，本发明可以在不存在铝氧烷的情况下使用AlR₃型有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不期望束缚于理论，据认为，有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。如此，本发明导致较低的聚合物生产成本。 

另外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl₂对形成本发明的催化剂组合物并非是必需的。然而，铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、MgCl₂或它们的任何组合可以任选被用在本发明的催化剂组合物中。此外，在存在或者不存在活化剂-载体的情况下，以及在存在或不存在有机铝化合物的情况下，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物或它们的任何组合可以任选地被用作茂金属化合物的助催化剂。 

根据本发明的一个方面，本发明的催化剂的催化活性可以大于或等于大约100克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。根据本发明的另一个方面，本发明的催化剂可以以大于或等于约250gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。根据本发明的仍另一个方面，本发明的催化剂可以以大于或等于约500gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。根据本发明的又一个方面，本发明的催化剂可以以大于或等于约1000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。根据本发明的进一步方面，本发明的催化剂可以以大于或等于约2000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在约90℃的聚合温度下，以及约550psig的乙烯压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢 (wall scale)、涂层或其它形式的污垢的迹象。 

茂金属化合物、活性剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合可以被预接触。当用烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃单体相同。此外，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被进行第一段时间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二段时间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。例如，所有催化剂组分和1-己烯可以被用在预接触步骤中第一段时间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触而形成后接触混合物，后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二段时间。例如，第一段接触时间，即预接触时间，在茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任何组合之间进行，可以从约0.1小时至约24小时，例如，从约0.1至约1小时。从约10分钟至约30分钟的预接触时间也是典型的。在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。根据本发明的一个方面，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间可以在约0.1小时至约24小时，例如，从约0.1小时至约1小时。D.催化剂组合物在聚合过程中的应用

在催化剂活化之后，催化剂组合物被用于使乙烯均聚或者使乙烯与共聚单体共聚。 

聚合温度可以在60℃至280℃，例如，约70℃至约110℃。聚合反应一般在基本没有氧的惰性气氛中和在基本无水的条件下开始。例如，干燥的惰性气氛例如干燥的氮或干燥的氩可被应用。 

聚合反应压力可以是不终止该聚合反应的任何压力，并且一般是高于预处理压力的压力。根据本发明的一个方面，聚合压力可以从大约大气压至约1000psig。根据本发明的另一个方面，聚合压力可以从约50psig至约800psig。此外，氢可以被用在本发明的聚合过程中，以控制聚合物分子量。 

使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式来进行。可适合用于本发明的这类方法包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、生产含乙烯的聚合物的任何聚合反应区。例如，搅拌反应器可以被用于分批法，或者回路反应器或连续搅拌反应器可用于连续过程。 

典型的聚合方法是淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))，其在本领域中是熟知的，且被公开在例如美国专利号3,248,179中，该专利在此通过引用被全部引入。关于淤浆法(slurry processes)的本发明的其它聚合方法是那些使用公开在美国专利号3,248,179——在此通过引用被全部引入——中的回路反应器类型，以及那些在串联、并联或其组合的众多搅拌反应器中使用的方法，其中在不同的反应器中反应条件不同。用在淤浆聚合中使用的合适的稀 释剂在本领域中是熟知的，并且包括在反应条件下为液体的烃类。用在本公开中的术语“稀释剂(diluent)”不一定指惰性物质，因为该术语意欲包括可以有助于聚合过程的化合物和组合物。可以被用作稀释剂的烃类的例子包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一般地，异丁烷可被用作淤浆聚合中的稀释剂，如美国专利号4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892所提供的，其中的每一篇在此通过引用被全部引入。 

各种聚合反应器被本发明考虑在内。如本文所使用，术语“聚合反应器”包括任何聚合反应器或聚合反应器系统，其能够聚合烯烃单体而产生本发明的均聚物或共聚物。此类反应器可以是淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管状反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路(horizontal loops)。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器(autoclave reactors)。 

适合本发明的聚合反应器可以包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、至少一个反应器体系、至少一个聚合物回收系统或它们的任何合适的组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂贮存系统、压出系统(extrusion system)、冷却系统、稀释剂再循环系统(diluentrecycling system)或控制系统之任何一种或组合。此类反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续输出(take-off)和直接再循环。一般而言，连续的过程可以包括连续将单体、催化剂和稀释剂引入聚合反应器中和连续从该反应器中移走含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。 

本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器，或包括多反应器体系——其包括并联或串联操作的两种或多种类型的反应器。多反应器体系可以包括连接在一起进行聚合的反应器，或者未连接的反应器。聚合物可以在一组条件下在一个反应器中聚合，然后被转移至第二反应器中在一组不同的条件下进行聚合。 

根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器(loop slurry reactor)。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。此类回路可以包括单回路或系列回路。多回路反应器可以包括立式和卧式回路两者。淤浆聚合通常在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以分散催化剂和聚合物。合适的溶剂的例子包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里聚合发生。聚合可以发生在低温和低压下。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。 

根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。该循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新 鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。 

根据本发明的仍另一个方面，聚合反应器可以包括管状反应器(tubularreactor)。管状反应器可以通过自由基引发或通过使用一般被用于配位聚合的催化剂制备聚合物。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。 

根据本发明的仍另一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合的过程中，通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。在聚合期间可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。可以以分批的方式或者以连续的方式实现聚合。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。 

根据本发明的进一步的方面，聚合反应器体系可以包括两个或多个反应器的组合。在多个反应器中，聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。这样的反应器可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、高压釜反应器(autoclave reactors)或溶液反应器与气相或回路反应器的组合、多溶液反应器或多高压釜反应器。 

在聚合物被产生之后，它们可以被形成为各种各样的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和衬里(liners)。各种方法可用于形成这些制品。通常，添加剂和改性剂被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通过使用本文所述的发明，制品有可能可以在较低的成本下被生产，同时保持了用茂金属催化剂所产生的聚合物的大部分或全部独特性质。 

E.管挤出

根据一方面，制备PE-100管的方法被包括在本发明内，所述方法包括将熔融态的聚合物或共聚物挤出经过模具而形成PE-100管以及冷却所述管。 

根据其它方面，含有本发明的聚合物或共聚物的PE-100管被考虑在 内。 

最简单概括之，如下进行管挤出：熔融、传送聚乙烯颗粒成特定的形状(通常为环形)、并在冷却过程期间固化该形状。存在许多步骤来进行管挤出，如下所提供。 

聚合物原料可以是预染色的聚乙烯树脂或者它可以是天然的聚乙烯和色母料(color concentrate)的混合物(称为“盐和胡椒粉掺合物(Salt and Pepperblends)”)。在北美，管挤出的最常用原料为“盐和胡椒粉掺合物”。在欧洲和世界的其它地区，管挤出的最常用的原料为预染色的聚乙烯树脂。原料被严格控制，以获得合适的成品(管)和最终用户规格。 

然后，原料被送入压出机。管生产的最常用的压出机系统为单螺杆压出机。压出机的目的是熔融、传送和均化聚乙烯颗粒。压出温度范围通常为178℃至232℃，这取决于压出机螺杆设计和聚乙烯的流动性质。 

然后，熔融的聚合物通过模具。所述模具在实心心轴周围分布均匀的聚乙烯聚合物，这使之形成环状。可在模具出口进行调节，以尽力弥补该过程剩余部分中的聚合物垂挂(polymer sag)。 

为了使管符合正确的尺寸参数，随后对所述管进行尺寸制作。存在两种制作尺寸的方法：真空或压力。两种方法采用不同的技术和不同的设备。 

接下来，管被冷却，并以期望的尺寸进行固化。利用几个水罐完成冷却，其中外面的管被浸没其中，或者水被喷洒在管外部上。从外表面至内表面冷却所述管。所述管的内壁和内表面可在长时间内保持非常热，因为聚乙烯是热的不良导体。 

最后，所述管被印刷并被盘绕或按长度切断。 

本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。 

                           实施例 

对于下列实施例的每一个，测试步骤如下。 

根据ASTM D-1238条件F，在190℃，2,160克重量下测量熔体指数(MI，g/10min)。 

根据ASTM D1238条件E，在190℃，21,600克重量下测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。 

以克/立方厘米(g/cc)在压模塑样品上测定聚合物密度，以约15℃/小时冷却，条件为室温下约40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C。 

如下进行熔体流变表征。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复数粘度|η^*|对频率(ω)数据，以获得零剪切粘度-η₀、特征粘性松弛时间-τ_η和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下： 

$\left|{\mathrm{\η}}^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|=\frac{{\mathrm{\η}}_0}{{[1+{\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{\η}}\mathrm{\ω}\right)}^a]}^{(1-n)/a}},$

其中：|η^*(ω)|＝复数剪切粘度的模量； 

η₀＝零剪切粘度 

τ_η＝粘性松弛时间 

a＝“宽度”参数 

n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和 

ω＝振荡剪切形变的角频率。 

对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamicsof Polymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley & Sons(1987)，其每一个在此通过引用被全部引入。CY″a″参数被报告在在此所公开的树脂的表中。 

“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。该仪器从美国纽约Syosset的Quantachrome Corporation获得。 

采用PL 220 SEC高温色谱单元(Polymer Laboratories)，获得分子量和分子量分布，其中用三氯苯(TCB)为溶剂，流速为1mL/min，温度为145℃。使用浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。采用200μL的注入体积，公称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热5小时，有时进行温和搅拌，进行样品在稳定的TCB中的溶解。所用的柱子为三根PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并用分子量已被测定的宽线性聚乙烯标准 

进行校准。 

通过尺寸排阻色谱，使用FTIR检测器，获得分子量分布和支化特征。色谱条件是如上描述的那些。然而，样品注入体积为500μL。经由加热的输送管线和流动池(flow cell)，样品被引入FTIR检测器(KBr窗，1mm光路，和大约70μL的池体积)。输送管线和流动池的温度分别被保持在143±1℃和140±1℃。装配有窄带碲镉汞(MCT)检测器的Perkin Elmer FTIR分光光度计(PE 2000)被用于这些研究中。 

使用Perkin Elmer Timebase软件，获得所有光谱。TCB溶剂的背景光谱在每次试验之前被获得。以8cm^-1分辨率(16次扫描)，测量所有IR光谱。在3000-2700cm^-1的光谱区内，利用均方根吸收率，产生色谱图(即，FTIR作为浓度检测器)。如先前所述，利用宽分子量聚乙烯(PE)标准物，进行分子量计算[见Jordens K，Wilkes GL，Janzen J，Rohlfing DC，Welch MB.Polymer 2000；41：7175]。采用化学计量学技术，随后对色谱图的各个时间段的光谱，分析共聚单体分支水平。在远超过良好信噪比所需的样品浓度(即，在检测器处＞0.08mg/mL)下，获取所有的校准光谱。 

如下进行支化测定。窄分子量(M_w/M_n～1.1至1.3)、溶剂梯度部分的乙烯1-丁烯、乙烯1-己烯、聚乙烯均聚物和低分子量链烷被用于校准和确认研究中。这些样品的总甲基含量范围为每1000个总碳1.4至82.7个甲基。通过M_n计算或使用C-13NMR光谱测量样品的甲基含量。如先前所述，在125℃下，采用500MHzVarian Unity Spectometer试验，在15wt.％的样品上获得C-13NMR谱[见RandallJC，Hsieh ET，NMR and Macromolecules；Sequence，Dynamic，and Domain Structure，ACS Symposium Series 247，J.C.Randall，Ed.，American Chemical Society，WashingtonDC，1984]。通过乘以(×1000)总甲基信号与总信号强度的比率，获得通过NMR得到的每1000个碳的甲基含量。 

对25个样品，使用Pirouette化学计量软件(Infometrix)，将FTIR吸收谱的变化与甲基数/1000个总碳的计算或NMR测量值关联，产生偏最小二乘(PLS)校正曲线。从在整个样品上收集的共叠加谱，获得用于校正模型中的FTIR吸收谱。仅一部分光谱区(2996和2836cm^-1)被用在校正步骤中，以最小化残留溶剂吸收的影响。光谱数据的预处理包括面积归一化、求光谱的一阶导数以及求所有数据的平均数中值。 

使用交叉核实过程，对四分量校正模型进行计算和优化(RSQ＝0.999，SEV＝0.7)。使用23个另外的样品，对该校正模型进行确认。核实数据的预测值对真实值表现出优异的相关性(RSQ＝0.987)，并展示出等于每1000个总碳分子+/-0.4个甲基基团的预测均方根误差。 

通过减去甲基链末端分布，计算短链支化水平。甲基链末端的含量使用下面等式Me_ce＝C(2-V_ce)/M进行计算，其中Me_ce是每1000个总碳分子的甲基链末端数，C是等于14000的常数，V_ce是乙烯基封端链末端的数量(1表示铬催化树脂)，而M是对于分子量分布的特定片段计算的分子量。 

根据ASTM F1473(2001)，在80℃(176℉)下，获得PENT耐缓慢裂纹扩展性值，只是初始负荷为3.8MPa，以加快测试。该3.8MPa PENT试验在本文中可被称为“高应力”PENT试验。 

却贝(Charpy)测试为根据ASTM F2231进行的Razor-NotchedRoom-Temperature Charpy Energy试验。 

环戊二烯基配合物和茂金属化合物的制备 

购买或如下制备各种实施例中使用的或本文描述的环戊二烯基配合物和茂金属。通过使用标准Schlenk工艺线或干燥箱(dry box)技术，涉及空气敏感型试剂和材料的所有操作都在氮下进行。从钾中蒸馏溶剂THF，同时无水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯(Fisher Scientific Company)被贮存在活性铝土上。所有溶剂被脱气并且贮存在氮下。氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂购自Aldrich ChemicalCompany，并且按收到时使用。通过¹H NMR(300MHz，CDCl₃，参照7.24ppm处残余CHCl₃的峰)或¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，参照77.00ppm处CDCl₃的中心线)分析产品。 

硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备 

氧化铝A，得自W.R.Grace Company，用硫酸铵水溶液浸渍至初期润湿。通常，该氧化铝具有约大约330m²/克的表面积和大约1.3cc/g的孔体积。所用的硫酸铵的量等于起始氧化铝的20％。从起始样品的总的孔体积，计算用于溶解硫酸铵的水的体积(即，对于待处理的每克氧化铝，2.6mL水)。因此，使用每mL水约0.08克硫酸铵的溶液。所得到的湿砂在120℃下真空炉中干燥过夜，然后，经35目筛过筛。最后，在小型试验规模的样品情况下，在550℃下，在干燥空气的流化流中活化该材料3小时，或者，对于更大的中试规模的样品，活化6小时。然后，所述样品贮存在氮下。 

                           实施例1 

                Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的室温合成 

如实施例2所述制备Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃，只是回流步骤被省略。代替地，在环境温度下搅拌(n-BuCp)₂ZrCl₂和ZrCl₄混合物20小时。图1给出了根据实施例1形成的Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的NMR谱。所获得的产物Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃ 与原材料(n-BuCp)₂ZrCl₂的摩尔比为1.4∶1。 

                           实施例2 

                 Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的发明制备 

将(n-BuCp)₂ZrCl₂(20.0g，49.4mmol)、ZrCl₄(12.7g，54.4mmol)、300mL甲苯和搅拌子装入500mL Schlenk瓶。在N₂下回流所得到的黄色浆约20h。暗褐黑色反应混合物被离心除去过量的ZrCl₄，而甲苯在减压下从滤液除去，得到褐黑色稠油。产物用CH₂Cl₂/戊烷混合物沉淀两次，并真空干燥(0.1mm，1h)，以提供期望的褐色固体产物。(27g，87％)。图2给出了根据实施例2形成的Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的NMR谱。所获得的产物Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃与原材料(n-BuCp)₂ZrCl₂的摩尔比为52∶1。因此，根据本发明制备Zr[η-C₅H₄-(nBu)]Cl₃的方法显著改善了反应的收率和选择性。 

                           实施例3 

                Zr[η-C₅H₃-(nBu，Me)1，3]Cl₃的制备 

将(1,3Me，nBuCp)₂ZrCl₂(20.0g，46.2mmol)、ZrCl₄(11.9g，50.7mmol)、200mL甲苯和搅拌子装入500mL Schlenk瓶。在N₂下回流所得到的黄色浆约20h。暗褐黑色反应混合物被离心除去过量的ZrCl₄，而甲苯在减压下从滤液除去，得到褐黑色稠油。产物用CH₂Cl₂/戊烷混合物沉淀两次，并真空干燥(0.1mm，1h)，以提供期望的产物，为褐色固体。(23g，76％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.94(t，J＝7.5Hz，CH₃)，1.62-1.31(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.44(s，CH₃)，2.81-2.75(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，6.24(宽s，1，C₅H₄)，6.45(宽s，2，C₅H₄)。 

                           实施例4 

Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}Cl₂的制备 

将nBuCpZrCl₃(20.0g，62.7mmol)和大约400mL的乙醚装入500mLSchlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(10.7g，66.0mmol)的Li[(C₉H₆)-1(烯丙基)]以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色固体，其被溶解在二氯甲烷/戊烷混合物中，并被冷却至-35℃几个小时。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色固体的产物(17.0g，62％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.87(t，J＝7.2Hz，CH₃)，1.50-1.22(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.58-2.42(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，3.77-3.62(m，CH₂＝CHCH₂)，5.10-5.02(m，CH₂＝CHCH₂)，5.78-5.76(m，1，C₅H₄)，5.87-5.83(m，2，C₅H₄)，5.99-5.91(m，CH₂＝CHCH₂)，6.04-6.00(m，1，C₅H₄)，6.39-6.37(m，1，C₉H₆)，6.63(d，J＝3.0Hz，1，C₉H₆)，7.28-7.18(m，2，C₉H₆)，7.60-7.56(m，2，C₉H₆)。 

                           实施例5 

Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₆-1-[(CH₂)₂CH＝CH₂]}Cl₂的制备 

将nBuCpZrCl₃(5.4g，17.0mmol)和大约150mL的乙醚装入500mLSchlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(3.0g，17.0mmol)的Li[(C₉H₆)-1-(丁烯基)]以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色固体，其被溶解在二氯甲烷/戊烷混合物中，并被冷却至-35℃几个小时。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色固体的产物(7.2g，93％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.79(t，J＝7.2Hz，CH₃)，1.41-1.14(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.49-2.19(m，4，CH₂)，3.07-2.84(m，CH₂)，4.97-4.84(m，CH₂＝CHCH₂)，5.65-5.62(m，1，C₅H₄)，5.81-5.68(m，3，CH₂＝CHCH₂，C₅H₄)，5.95-5.91(m，1，C₅H₄)，6.30-6.29(m，1，C₉H₆)，6.56(d，J＝3.3Hz，1，C₉H₆)，7.20-7.11(m，2，C₉H₆)，7.53-7.49(m，2，C₉H₆)。 

                           实施例6 

Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₆-1-[(CH₂)₃Ph]}Cl₂的制备 

将nBuCpZrCl₃(19.9g，62.4mmol)和大约400mL的乙醚装入500mLSchlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(15.0g，62.4mmol)的Li[(C₉H₆)-1-(3-苯丙基)]以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色固体，其被溶解在二氯甲烷/戊烷混合物中，并被冷却至-35℃几个小时。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色固体的产物(23.6g，73％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.80(t，J＝7.2Hz，CH₃)，1.42-1.15(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，1.96-1.84(m，2，CH₂)，2.49-2.34(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.69-2.53(m，2，CH₂)，3.03-2.80(m，2，CH₂)，5.64-5.62(m，1，C₅H₄)，5.75-5.71(m，2，C₅H₄)，5.93-5.91(m，1，C₅H₄)，6.31-6.30(m，1，C₉H₆)，6.56(d，J＝3.3Hz，1，C₉H₆)，7.20-7.05(m，7，C₉H₆，C₆H₅)，7.53-7.46(m，2，C₉H₆)。 

                           实施例7 

Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₆-1-[(CH₂)₃CH₃]}Cl₂的制备 

将nBuCpZrCl₃(5.4g，16.8mmol)和大约150mL的乙醚装入500mLSchlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(3.0g，16.8mmol)的Li[(C₉H₆)-1-(丁基)]以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色固体，其被溶解在二氯甲烷/戊烷混合物中，并被冷却至-35℃几个小时。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色固体的产物(3.7g，48％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.88-0.78(m，6，CH₃)，1.58-1.15(m，8，CH₂)，2.50-2.35(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.99-2.73(m，2，CH₂)，5.67-5.64(m，1，C₅H₄)，5.77-5.73(m，2，C₅H₄)，5.96-5.92(m，1，C₅H₄)，6.31-6.30(m，1，C₉H₆)，6.56(d，J＝3.3Hz，1，C₉H₇)，7.21-7.09(m，2，C₉H₇)，7.54-7.49(m，2，C₉H₇)。 

                               实施例8 

           Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₇}Cl₂的制备 

将nBuCpZrCl₃(1.0g，3.1mmol)和大约150mL的乙醚装入500mLSchlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(0.4g，3.1mmol)的茚基锂以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色固体，其被溶解在二氯甲烷/戊烷混合物中，并被冷却至-35℃几个小时。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色固体的产物(0.8g，64％)。 ¹H NMR(CDCl₃，δ)0.81(t，J＝5.0Hz，CH₃)，1.43-1.16(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，2.47-2.42(m，CH₂(CH₂)₂CH₃)，5.76(t，J＝2.4Hz，2，C₅H₄)，5.87(t，J＝2.4Hz，2，C₅H₄)，6.42(d，J＝3.0Hz，2，C₉H₇)，6.82(t，J＝3.3Hz，1，C₉H₇)，7.22-7.16(m，2，C₉H₇)，7.60-7.56(m，2，C₉H₇)。 

                          实施例9 

Zr[η⁵-C₅H₃-(nBu，Me)1，3]]}{η⁵-C₉H₆-1-(CH₂CH＝CH₂)}Cl₂的制备 

将(1，3-MeBuCp)ZrCl₃(5.0g，15.0mmol)和大约150mL的乙醚装入500mL Schlenk瓶。将所得到的浆冷却至0℃，在该时刻后将(2.5g，15.0mmol)的Li[(C₉H₆)-1(烯丙基)]以套管导入，作为醚溶液。反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并在真空下除去溶剂。所得到的固体被溶解在甲苯中并离心除去LiCl。在真空下溶剂的去除得到黄褐色油状固体，其被溶解在戊烷中，过滤，且滤液被冷却至-35℃。过滤所得到的浆，并在减压下干燥沉淀物(0.1mm，1h)，得到黄色油状固体的产物(3.9g，57％)。¹H NMR(CDCl₃，δ)0.85-0.77(m，6，CH₃)，1.46-1.12(m，8，CH₂(CH₂)₂CH₃)，1.96(s，CH₃)，2.04(s，CH₃)，2.49-2.11(m，4，CH₂(CH₂)₂CH₃)，3.72-3.53(m，4，CH₂＝CHCH₂)，5.02-4.92(m，4，CH₂＝CHCH₂)，5.16(t，J＝2.7Hz，1，C₅H₄)，5.26(t，J＝2.7Hz，1，C₅H₄)，5.74-5.70(m，2，C₅H₄)，5.87-5.82(m，2，C₅H₄)，5.80-5.88(m，CH₂＝CHCH₂)，6.27-6.25(m，2，C₉H₆)，6.47-6.46(m，2，C₉H₆)，7.19-7.09(m，4，C₉H₆)，7.51-7.44(m，4，C₉H₆)。 

                                实施例10 

1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆的制备 

1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆可使用许多技术进行制备。若干种技术被描述于美国专利申请序列第10/876,948号，题目为“IMPROVED SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES ANDTHEIR PARENT LIGANDS IN HIGH YIELD”，其全部内容通过引用被引入。 

制备配体的几种技术以例子的方式而非限制的方式被提供于此。根据本领域已知的几种方法的任一种，以通常的方式制备包括本文公开的配体的相应柄型茂金属，如本领域普通技术人员所理解。例如，从这些配体制备相应的二氯化锆柄型茂金属的一种方法采用了2当量的正丁基锂(在己烷中)，以处理搅拌的母体配体的乙醚溶液，通常在约0℃下进行。一旦正丁基锂被加入后，一般使该乙醚溶液升温至室温过夜。然后，将该二锂化母体配体的溶液缓慢加入在戊烷中的ZrCl₄浆，一般在约0℃下。真空下除去溶剂，得到可用戊烷洗涤并用二氯甲烷或相似溶剂萃取的固体。 

a.从2，7-二叔丁基芴基锂和6-丁烯基-6-甲基富烯制备1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷 

将2，7-二叔丁基芴(50g，179.6mmol)和搅拌棒装入1升烧瓶中，用橡胶隔片加盖，并置于氮气氛下。通过套管加入乙醚(约200mL)，得到的混合物在干冰浴中冷却至-78℃。该混合物在此温度下搅拌，同时通过注射器缓慢加入正丁基锂(19.0mL，己烷中10M，190mmol)。在加入正丁基锂结束后，微红色溶液缓慢升温至室温并搅拌过夜(至少约12小时)。之后，反应混合物冷却至-78℃，并在该温度下迅速(在1分钟以下)加入6-丁烯基-6-甲基富烯(40mL)，同时搅拌。在富烯添加结束后，将混合物从干冰浴移出，并温热至室温，并在去除干冰浴大约15分钟后，取出GC等分试样。 

连续搅拌7小时，之后，用饱和NH₄Cl/H₂O溶液(300mL)猝灭该反应混合物。用乙醚萃取有机层，用H₂O(500mL)洗涤两次，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，且蒸发滤液至干燥，得到固体。向该固体加入甲醇(约500mL)，且混合物搅拌过夜，形成产物，为细粒白色固体。在过滤、MeOH洗涤和过夜干燥后，分离期望的母配体1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷，其可被使用而无需进一步纯化。 

b.1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷的制备——方法A1 

将2，7-二叔丁基芴(50g，179.6mmol)和搅拌棒装入1升烧瓶中，用橡胶隔片加盖，并置于氮气氛下。通过套管加入乙醚(约300mL)，得到的混合物在干冰浴中冷却至-78℃。该混合物在此温度下搅拌，同时通过注射器缓慢加入正丁基锂(21.5mL，己烷中10M，215mmol)。在加入正丁基锂结束后，微红色溶液缓慢升温至室温并搅拌过夜(至少约12小时)，以提供2，7-二叔丁基芴基锂的醚溶液。 

将6-丁烯基-6-甲基富烯(37g，253mmol)和搅拌棒加入装有添加漏斗的另一1升烧瓶中，并在氮气氛下冷却至0℃。将如上制备的2，7-二叔丁基芴基锂的醚溶液于0℃溶过添加漏斗以逐滴的方式在大约一小时的进程内加入所述富烯中。加温所得到的暗色反应混合物至室温，并在氮气氛下搅拌过夜(至少约12小时)。然后，缓慢加入饱和NH₄Cl/H₂O溶液(300mL)终止该反应混合物，用乙醚萃取有机层，用H₂O(500mL)洗涤两次，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，且蒸发滤液至干燥。然后，将通过该方法得到的粗产物溶解在戊烷中并在冷藏器中维持在大约0℃，由此提供白色固体产物，其可用冷戊烷洗涤、真空下干燥并分离以及无需进一步纯化而使用。进一步的产物可通过浓缩母液和混合的洗液，以更小的量加以分离，并将它们放回冷藏器。 

c.1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-环戊二烯基)-1-(27-二叔丁基芴基)甲烷的制备——方法A2 

以与方法A1相同的方式，制备2，7-二叔丁基芴基锂的醚溶液，并在大 约1小时的进程内以逐滴的方式将其加入到纯6-丁烯基-6-甲基富烯(在0℃下)。所得到的反应混合物随后加温至室温，并在氮气氛下搅拌2天。之后，将另外的5mL6-丁烯基-6-甲基富烯和另外的30mL正丁基锂溶液在室温下加入反应混合物中。该混合物在室温下搅拌过夜。 

然后，缓慢加入饱和NH₄Cl/H₂O溶液(300mL)终止该反应混合物，用乙醚萃取有机层，用H₂O(500mL)洗涤两次，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，且蒸发滤液至干燥。通过该方法得到的粗产物于大约0℃溶解在戊烷∶Et₂O溶液(按体积计4∶1混合物)中并从其中结晶，从而得到白色固体产物。 

d.1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷的制备——方法A3 

以与方法A1相同的方式，制备2，7-二叔丁基芴基锂的THF溶液，并在大约1小时的进程内以逐滴的方式将其加入到6-丁烯基-6-甲基富烯溶液(在0℃下)。所得到的暗色反应混合物被加温至室温，并在氮气氛下搅拌过夜(至少约12小时)。然后，缓慢加入饱和NH₄Cl/H₂O溶液(300mL)终止该THF反应混合物，用乙醚萃取有机层，用H₂O(500mL)洗涤两次，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，且蒸发滤液至干燥。通过该方法得到的粗产物于大约0℃溶解在戊烷中并从其中结晶，从而得到白色固体产物。 

                           实施例11 

1-(苯基)-1-(丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆的制备 

将芴(23.2g，139.6mmol)、THF(400mL)和搅拌棒加入1L圆底烧瓶中，并冷却至-78℃，同时缓慢加入正丁基锂(165mmol)。加温混合物至室温，搅拌过夜，冷却至0℃，并通过导管加入溶解在THF中的6-苯基-6-(5-丁烯基)富烯(38g，171mmol)。在室温下搅拌两天后，用饱和NH₄Cl溶液终止反应，用乙醚萃取有机物质，且萃取液经无水Na₂SO₄干燥。在去除溶剂后，黄色油被分离。该油通过二氧化硅、采用庚烷的层析提供了期望的配体，其可被使用而无需进一步纯化。 

                           实施例12 

                 发明催化剂与Ind₂ZrCl₂的比较 

进行各种聚合试验，以证明本发明的各种茂金属相比于二茚基二氯化锆(以商品名Eurecen 5032从Witco获得)的载体活性(support activity)。 

在1加仑(3.785升)不锈钢反应器中进行所有的实验室聚合试验。所述反应器采用具有三叶螺旋桨的气动搅拌器，并设定为在试验期间内以1180rpm运行。所述反应器也被装入钢套管中，该套管具有连接至热交换单元的供应管线，所述热交换单元又被连接至冷却水和蒸汽管线，以进行温度控制。 

向反应器的进料顺序的起始是通过开启的进料口进行的，同时通异丁 烷气。注入烷基铝，随即迅速加入固体活化剂和催化剂溶液。关闭进料口，且加入20psi的异丁烷气。副容器被用于容纳已测量的己烯量，并且用氮压背压的两升异丁烷液体将其推入反应器中。搅拌该反应器的内容物，并加热至期望试验温度之下2摄氏度，然后引入乙烯。质量流量单元允许压力迅速增加至所要求的试验压力之下5psi，并允许乙烯流的平稳过渡，直至达到指定的温度(90℃)和反应器压力(450psi)水平。在需要时通过加入乙烯维持反应器压力。在试验期间(30分钟)，这些温度和压力水平被维持。在试验时间结束时，停止乙烯流，并缓慢排出反应器压力。当压力和温度低至足够安全时，打开反应器，并收集颗粒聚合物粉末。活性被表示为每小时每克加入的固体活化剂生产的聚合物克数。各试验的总结在表1中给出。 

表1. 

如表1所示，发明催化剂G(试验12-1和12-2)和H(试验12-3)——其 每一个都具有在掺入末端烯烃的1位处具有取代基的茚基和单取代环戊二烯基——在相似的条件下表现出比Ind₂ZrCl₂高约25％至约60％的聚合活性(载体活性)(试验12-9和12-10)。 

此外，使用¹³C NMR，评价通过茂金属化合物G和J以及Ind₂ZrCl₂ 生产的聚合物，以确定1-己烯的掺入水平(试验12-11至12-15)。一般认为Ind₂ZrCl₂ 为不良的共聚单体掺入催化剂。评价结果在表2中给出，并在图3中图解说明。由所给出的数据明显的是，相比于使用Ind₂ZrCl₂形成的聚合物，使用茂金属化合物G和J形成的聚合物中，1-己烯掺入下降接近50％。 

表2. 

                            实施例13 

进行中试聚合反应，以证明使用根据本发明的双茂金属催化剂体系形成双峰聚合物的能力。茂金属化合物C被用于形成高分子量组分，而茂金属化合物G被用于形成低分子量组分。 

为制备茂金属C的溶液，在大约200mL己烯-1中浆化2.00g固体茂金属C——1-(苯基)-1-(丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆，随后在氮下加入25克纯(93％)三乙基铝。用100至240克正庚烷稀释该溶液， 并转移至钢容器中。加入异丁烷，得到总共40磅的溶液。 

为制备茂金属G的溶液，在氮下，将2.00g固体茂金属G溶解于420mL甲苯中。该溶液被转移至钢容器中。加入异丁烷，得到总共40磅的溶液。 

三正丁基铝(TNBAL)(得自Akzo Corporation)被用作助催化剂。以纯溶液获得TNBAL，并用庚烷稀释至10重量百分比。在聚合反应器(一个或多个)中，以范围在每百万份稀释剂约8至约26份的浓度加入助催化剂。为防止在反应器中的静电堆积，通常加入少量(按重量计为稀释剂的5ppm以下)以“Stadis 450”销售的商业防静电剂。 

以每小时大约25磅聚合物的生产速率，在23-加仑淤浆回路反应器中进行中试聚合反应。通过在可连续向回路反应器输出的300mL搅拌式高压釜中使茂金属溶液、三正丁基铝和固体活化剂接触，在该回路反应器中在连续粒形过程条件下进行聚合反应试验(也称为淤浆过程)。 

以下列方式进行预接触。以单独的流将三正丁基铝溶液和茂金属溶液送入高压釜的三通上游，在那里它们互相接触。固体活化剂(硫酸化氧化铝)用异丁烷冲洗入前述三通和高压釜之间的三通，恰在进入高压釜之前接触三丁基铝/茂金属混合物。用于输送固体活化剂进入高压釜的异丁烷冲洗被设定为具有这样的速率，其将在高压釜中导致大约25分钟的停留时间。然后，来自高压釜的所有流进入回路反应器。 

所用的乙烯是聚合级乙烯(得自Union Carbide Corporation)，其通过氧化铝柱纯化并于250℃(482℉)在氮中进行活化。1-己烯，当使用时，为聚合级1-己烯(得自Chevron Phillips Chemical Company LP)，其通过氮吹扫并储存在13x分子筛上进行纯化，13x分子筛在250℃(482℉)下在氮中活化。回路反应器是充满液体的、直径15.2cm的回路反应器，其具有23加仑(87升)的体积。液体异丁烷被用作稀释剂。一些氢被加入，以调节聚合物产物的低分子量组分的分子量。异丁烷是聚合级异丁烷(得自Chevron Phillips Chemical，Borger，Tex.)，其通过蒸馏进行进一步纯化，随后通过氧化铝柱(在250℃(482℉)在氮中进行活化)。 

反应器条件包括约580psi(4MPa)的压力，以及可从约90℃(194℉)变化至约99℃(210℉)的温度。此外，操作反应器，以具有约1小时的停留时间。经由0.35cc循环球形止回进料器加入固体活化剂，并如上所述进料到300mL高压釜。反应器中的催化剂体系的浓度范围为在聚合反应器中每百万(ppm)份稀释剂约1至2份。以每小时约25lbs的速率从反应器移出聚合物，并在闪蒸室中回收。Vulcan干燥器被用于在氮下于约60℃至约80℃(约40至约176℉)下干燥聚合物。 

根据上述步骤制备各种树脂。评价结果在表3中给出。 

表3. 

明显的是，根据本发明生产的树脂表现出优异的高冲击强度，如23℃下的切口却贝冲击所示。 

图4给出了在试验13-1、13-2、13-3和13-4中产生的树脂的GPC曲线，证明了由本发明的催化剂组合物获得了真正的双峰分子量分布聚合物。 

总之，本发明提供了各种催化剂组合物、形成催化剂组合物的方法、通过应用所述催化剂组合物形成的树脂和管。所述催化剂组合物一般地包括两种茂金属化合物、活化剂和助催化剂。选择两种茂金属化合物，使得两种茂金属产生具有两种明显不同分子量的聚合物。茂金属与活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体结合，以产生具有双峰分子量分布的聚烯烃。所得到的聚合物具有优异的冲击强度。本发明进一步提供了新型茂金属化合物和半茂金属化合物的改进合成法。 

尽管本发明不要求昂贵的铝氧烷和有机硼酸盐，但在需要时它们也可被使用。如上述实施例所表明，三催化剂体系的使用，例如本文所述的那些，产生了具有期望低的浊度同时保持其它物理属性例如落镖冲击强度的聚烯烃薄膜。 

前述描述被给出，目的在于举例说明和描述。其不意图是穷尽性的或将本发明限制于所公开的精确实施例或实施方式。根据上述教导，明显的改变或变化是可能的。所讨论的实施方式或多个实施方式被选择和描述，以提供本发明的原理和其实践应用的最佳阐述，使得本领域普通技术人员能够以各种实施方式和以适于所考虑的具体用途的各种变化利用本发明。当根据公正地和法律上赋予权利的宽度加以解释时，所有这类改变和变化在如所附权利要求所确定的发明范围之内。 

Claims (40)

1.催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：

(a)所述第一茂金属化合物具有下式：

(X¹)(X²R¹ ₂)(X³)(X⁴)M¹；

其中(X¹)是环戊二烯基、茚基或芴基；

其中(X²)是芴基；

其中(X¹)和(X²)通过双取代的桥连基连接，所述桥连基包括结合到(X¹)和(X²)二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅；

其中所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至10个碳原子的脂族或芳族基团；

所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团；

其中R¹是H或具有1至4个碳原子的烷基基团；

其中(X³)和(X⁴)独立地是卤根；

其中M¹是Zr或Hf；

(b)所述第二茂金属具有下式：

其中R²是H或-CH₃；

其中R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃或H；

其中X⁵和X⁶独立地是卤根；和

其中M²是Zr或Hf。

2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比率为从1∶10至10∶1。

3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比率为从1∶5至5∶1。

4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比率为从1∶2至2∶1。

5.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述双取代的桥连基的第一取代基是苯基或甲基。

6.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述双取代的桥连基的第二取代基是丁烯基、戊烯基或己烯基。

7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物是：

或它们的任何组合。

8.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物是：

它们的任何组合。

9.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或者它们的任何组合。

10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，

其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物、或它们的任何混合物；和

所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。

11.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体进一步包括金属或金属离子，其中所述金属或金属离子是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。

12.权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体是锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或它们的任何组合。

13.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括柱撑粘土。

14.权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述柱撑粘土包括硅酸盐化合物、硅酸铝化合物或它们的组合。

15.权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述柱撑粘土包括水铝石英、绿土、多水高岭土、混合层粘土、纤维状粘土、蛇纹石粘土、蛭石、云母、氟化云母、绿泥石、伊利石、硅酸镁锂、滑石粉或它们的任何组合。

16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有下式：

(R²)₃Al；

其中(R²)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。

17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有下式：

A1(X⁹)_n(X¹⁰)_3-n；

其中(X⁹)是具有1到20个碳原子的烃基，(X¹⁰)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子，且n是1到3的数字，包括1和3在内。

18.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。

19.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述活化剂-载体的重量比为从10∶1至1∶1000。

20.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或它们的任何组合。

21.在权利要求1所述的催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，其包括使所述催化剂组合物与至少一种类型的烯烃单体在产生聚合物的条件下接触。

22.权利要求21所述的方法，其中所述反应条件包括从60℃至280℃的聚合温度。

23.权利要求21所述的方法，其中所述催化剂组合物和所述至少一种烯烃单体在气相反应器、回路反应器、搅拌罐反应器或它们的组合中进行接触。

24.制备权利要求1所述的催化剂组合物的方法，其包括使所述第一茂金属化合物、所述第二茂金属化合物、所述活化剂-载体和所述有机铝化合物接触。

25.由下述结构的任一个所表示的茂金属化合物：

26.权利要求25所述的茂金属化合物，其中所述茂金属化合物具有下述结构：

27.权利要求25所述的茂金属化合物，其中所述茂金属化合物具有下述结构：

28.权利要求25所述的茂金属化合物，其中所述茂金属化合物具有下述结构：

29.具有下述结构的茂金属化合物：

其中R²是-CH₃；

其中R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-、CH₃(CH₂-)₃或H；

其中X⁵和X⁶独立地是卤根；和

其中M²是Zr或Hf。

30.权利要求29所述的茂金属化合物，其中R³是CH₂＝CHCH₂-。

31.权利要求29所述的茂金属化合物，其中R³是CH₂＝CH(CH₂)₂-。

32.权利要求29所述的茂金属化合物，其中R³是Ph(CH₂)₃-。

33.权利要求29所述的茂金属化合物，其中R³是CH₃(CH₂-)₃。

34.权利要求29所述的茂金属化合物，其中M²是Zr，X⁵是Cl，且X⁶是Cl。

35.具有下述结构的茂金属化合物：

其中R²是H或-CH₃；

其中R³是CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₂-、Ph(CH₂)₃-或CH₃(CH₂-)₃；

其中X⁵和X⁶独立地是卤根；和

其中M²是Zr或Hf。

36.权利要求35所述的茂金属化合物，其中R³是CH₂＝CHCH₂-。

37.权利要求35所述的茂金属化合物，其中R³是CH₂＝CH(CH₂)₂-。

38.权利要求35所述的茂金属化合物，其中R³是Ph(CH₂)₃-。

39.权利要求35所述的茂金属化合物，其中R³是CH₃(CH₂-)₃。

40.权利要求35所述的茂金属化合物，其中M²是Zr，X⁵是Cl，且X⁶是Cl。

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