BRPI0615803A2 - composição catalisadora, processo para polimerização de olefinas na presença da composição catalisadora, processo para produção da composição catalisadora, composto metaloceno e método de preparação de um composto de monociclo-pentadienila - Google Patents

composição catalisadora, processo para polimerização de olefinas na presença da composição catalisadora, processo para produção da composição catalisadora, composto metaloceno e método de preparação de um composto de monociclo-pentadienila Download PDF

Info

Publication number
BRPI0615803A2
BRPI0615803A2 BRPI0615803-0A BRPI0615803A BRPI0615803A2 BR PI0615803 A2 BRPI0615803 A2 BR PI0615803A2 BR PI0615803 A BRPI0615803 A BR PI0615803A BR PI0615803 A2 BRPI0615803 A2 BR PI0615803A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
compound
formula
catalyst composition
approximately
composition according
Prior art date
Application number
BRPI0615803-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Kumundini C Jayaratne
Michael D Jensen
Qing Yang
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co filed Critical Chevron Phillips Chemical Co
Publication of BRPI0615803A2 publication Critical patent/BRPI0615803A2/pt
Publication of BRPI0615803B1 publication Critical patent/BRPI0615803B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

COMPOSIçAO CATALISADORA, PROCESSO PARA POLIMERIZAçãO DE OLEFINAS NA PRESENçA DA COMPOSIçãO CATALISADORA, PROCESSO PARA PRODUçãO DA COMPOSIçãO CATALISADORA, COMPOSTO METALOCENO E MéTODO DE PREPARAçAO DE UM COMPOSTO DE MONOCICLO- PENTADIENILA. São propiciadas composições catalisadoras que compreendem um primeiro composto metaloceflo, um segundo composto metaloceflo, um ativador-suporte e um composto de organoalumínio. é também propiciado um método aperfeiçoado para preparação de complexos de ciclopentadieflila usados para produzir poliolefinas.

Description

COMPOSIÇÃO CATALISADORA, PROCESSO PARA POLIMERIZAÇÃO DEOLEFINAS NA PRESENÇA DA COMPOSIÇÃO CATALISADORA, PROCESSOPARA PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO CATALISADORA, COMPOSTOMETALOCENO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DEMONOCICLO-PENTADIENILA
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se ao campo de catálise depolimerização de olefinas, composições catalisadoras,métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas,poliolefinas, e resinas de películas e tubulações formadasa partir das mesmas, especificamente utilizando umacomposição catalisadora sustentada. A presente invençãorefere-se também a campos de síntese orgânica e sínteseorganometálica, que inclui métodos sintéticos para meio-metalocenos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Atualmente, diversas resinas de polietileno (PE) podemser usadas para produzir tubulações de alta rigidezutilizadas em água, gás e outras aplicações de transportede fluidos. A tubulação de polietileno classificada comoPE-100, MRS 10, ou classificação de célula típica ASTMD3350 345566C é especialmente desejável para uso sobcondições que exigem taxas de pressão mais elevadas. Paraobter uma classificação PE-100, exige-se que uma tubulaçãoPE-100 preencha certos padrões que especificam rigidez,resistência a crescimento lento de quebra, resistência aataque químico, e dureza a baixa temperatura (expressa comouma propagação rápida de quebra). Além disso, tal tubulaçãodeve preencher um padrão de deformação que é determinadosob pressão em temperaturas elevadas. É também desejávelque a tubulação PE-100 exiba dureza, por exemplo, onde atubulação é enterrada sob o solo ou onde a tubulação éutilizada para transportar suspensões abrasivas ougrosseiras. Conseqüentemente, há a necessidade para umaresina e uma tubulação PE-100 feita a partir da mesma quepossua melhores propriedades físicas e propriedades deresistência a impacto.
Com processos e resinas convencionais formadosutilizando sistemas catalisadores de metaloceno, há umcompromisso entre rigidez elevada e resistência a quebra detensão ambiental (ESCR) elevada. Embora itens com rigidezelevada ou ESCR elevada possam ser fabricados, os processosconvencionais não produzem itens que possuam ao mesmo temporigidez elevada e ESCR elevada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se genericamente a umacomposição catalisadora que inclui dois compostosmetalocenos, um ativador, e um co-catalisador. A presenteinvenção refere-se ainda a processos para produzir talcomposição catalisadora, processos de polimerização, epolímeros produzidos a partir dos mesmos. Os compostosmetalocenos são combinados com um ativador, um composto dealquila de alumínio, e monômeros de olefina para produziruma poliolefina que possui uma distribuição de pesomolecular bimodal. Os polímeros resultantes satisfazem umequilíbrio excepcional entre rigidez e resistência acrescimento de quebra lenta. Adicionalmente, os polímerosproduzidos de acordo com a presente invenção possuemexcelente resistência a impacto.
De acordo com a presente invenção, os dois compostosmetalocenos são selecionados de modo que os polímerosproduzidos a partir dos mesmos possuam dois pesosmoleculares distintamente diferentes. Um dos metalocenos,normalmente um metaloceno fortemente ligado que contém umsubstituinte que inclui olefina, produz um componente depeso molecular elevado. Outro metaloceno, que normalmentenão é ligado e freqüentemente é mais responsivo ahidrogênio do que o primeiro metaloceno, produz umcomponente da resina de peso molecular baixo.
De acordo com um aspecto da presente invenção, umacomposição catalisadora compreende um primeiro compostometaloceno, um segundo composto metaloceno, um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio. 0 primeirocomposto metaloceno possui a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
onde (X1) é ciclopentadienila, indenila ou fluorenila,(X2) é fluorenila, e (X1) e (X2) estão ligados por um grupode ligação dissubstituído que compreende uma ligação deátomo tanto a (X1) como a (X2) , onde o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a 20 átomos de carbono. Um segundo substituinte dogrupo de ligação dissubstituído é um grupo alifáticosaturado ou insaturado que possui de 3 a aproximadamente 10átomos de carbono. R1 é H ou um grupo de alquila que possuientre 1 e aproximadamente 4 átomos de carbono, (X3) e (X4)são independentemente um haleto, e M1 é Zr ou Hf. Oprimeiro substituinte do grupo de ligação dissubstituídopode ser fenila ou metila. O segundo substituinte do grupode ligação dissubstituído pode ser butenila, pentenila ouhexenila.
De acordo com estes e outros aspectos da presenteinvenção, o primeiro metaloceno pode ser:
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.
0 segundo composto metaloceno possui a fórmula:
<formula>formula see original document page 6</formula>onde R2 é H ou -CH3; R3 é CH2=CHCH2-, CH2 = CH(CH2)2-,Ph(CH2)3-, CH3 (CH2-)-3, ou H; X5 e X6 independentemente são umhaleto; e M2 é Zr ou Hf.
De acordo com este e outros aspectos da presenteinvenção, a razão do primeiro composto metaloceno para osegundo composto metaloceno pode ser entre aproximadamente1:10 e aproximadamente 10:1. De acordo com outros aspectosda presente invenção, a razão do primeiro compostometaloceno para o segundo composto metaloceno pode serentre aproximadamente 1:5 e aproximadamente 5:1. De acordoainda com outros aspectos da presente invenção, a razão doprimeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno pode ser entre aproximadamente 1:2 eaproximadamente 2:1.
O composto de organoalumínio utilizado com a presenteinvenção pode possuir a fórmula:
(R2)3Al;
onde (R2) é um grupo alifático que possui entre 2 eaproximadamente 6 átomos de carbono. Em alguns casos, (R2)é um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo debutila, um grupo de hexila, ou um grupo de isobutila.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, umacomposição catalisadora compreende um composto ansa-metaloceno, um composto metaloceno não-ligado, um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio. 0 composto ansa-metaloceno é:ou uma combinação do mesmo.O composto metaloceno não-ligado é:
<formula>formula see original document page 8</formula>
ou uma combinação do mesmo.
De acordo com este e outros aspectos da presenteinvenção, o ativador-suporte pode ser alumina fluorada,alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada,sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircôniafluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada,sílica-zircônia sulfatada, uma argila em coluna, ouqualquer combinação destes.
A composição catalisadora da presente invenção podecompreender deste modo um primeiro composto metaloceno, umsegundo composto metaloceno, um ativador-suporte, e pelomenos um composto de organoalumínio, onde:
(a) o primeiro composto metaloceno é:
<formula>formula see original document page 8</formula>
(b) o segundo composto metaloceno é:<formula>formula see original document page 9</formula>
(c) o ativador-suporte é alumina sulfatada;
(d) o composto de organoalumínio é tri-n-butilalumínio.
A presente invenção também contempla um processo parapolimerizar olefinas na presença de uma composiçãocatalisadora. O processo compreende contatar a composiçãocatalisadora com pelo menos um tipo de monômero de olefinasob condições de polimerização, onde a composiçãocatalisadora compreende um composto ansa-metaloceno, umcomposto metaloceno não-ligado, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio. O composto ansa-metalocenopossui a fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde (X1) é ciclopentadienila, indenila ou fluorenila,(X2) é fluorenila, e (X1) e (X2) estão ligados por um grupode ligação dissubstituído que compreende uma ligação deátomo tanto a (X1) como a (X2), onde o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono. Um segundosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupoalifático saturado ou insaturado que possui de 3 aaproximadamente 10 átomos de carbono. R1 é H ou um grupo dealquila que possui entre 1 e aproximadamente 4 átomos decarbono, (X3) e (X4) são independentemente um haleto, e M1 éZr ou Hf.
0 metaloceno não-ligado possui a fórmula:
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde R2 é H ou -CH3; R3 é CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-,Ph(CH2)3-, CH3(CH2-)-3, ou H; X5 e X6 independentemente são umhaleto; e M2 é Zr ou Hf.
A presente invenção contempla ainda um processo paraproduzir uma composição catalisadora que contata umprimeiro composto metaloceno, um segundo compostometaloceno, um ativador-suporte, e pelo menos um compostode organoalumínio. 0 primeiro composto metaloceno possui afórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
onde (X1) é ciclopentadienila, indenila ou fluorenila,
(X2) é fluorenila, e (X1) e (X2) estão ligados por um grupode ligação dissubstituído que compreende uma ligação deátomo tanto a (X1) como a (X2) , onde o átomo é carbono ousilício. Um primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Um segundosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupoalifático saturado ou insaturado que possui de 3 aaproximadamente 10 átomos de carbono. R1 é H ou um grupo dealquila que possui entre 1 e aproximadamente 4 átomos decarbono, (X3) e (X4) são independentemente um haleto, e M1 éZr ou Hf.
0 segundo metaloceno possui a fórmula:
<formula>formula see original document page 11</formula>Ph (CH2) 3-, CH3 (CH2-H, ou H; X5 e X6 independentemente são umhaleto; e M2 é Zr ou Hf.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A FIG. 1 representa o espectro NMR para o Zr [η-C5H4-(nBu)]Cl3 formado de acordo com o Exemplo 1.
A FIG. 2 representa o espectro NMR para o Zrtq-C5H4-(nBu)]Cl3 formado de acordo com o Exemplo 2.
A FIG. 3 representa uma comparação do nível deincorporação de monômero que utiliza compostos metalocenosda presente invenção com aquele de dicloreto de zircôniobi-indenila.
A FIG. 4 representa a distribuição de peso molecularde um polímero exemplificativo preparado de acordo com estapresente invenção.
DEFINIÇÕES
Para definir mais claramente os termos utilizadosaqui, as definições que se seguem são fornecidas. Desde quequalquer definição ou utilização propiciada por qualquerdocumento incorporado aqui mediante referência não entre emconflito com a definição ou utilização propiciada aqui, aonde R2 é H ou -CH3; R3 é CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-definição ou utilização propiciada aqui predomina.
O termo "polímero" é utilizado aqui para significarhomopolímeros que compreendem etileno e copolímeros deetileno e outro co-monômero olefínico. "Polímero" é tambémutilizado aqui para significar homopolímeros e copolímerosde qualquer outro monômero polimerizável descrito aqui.
O termo "co-catalisador" é utilizado genericamenteaqui para referir-se aos compostos de organoalumínio quepodem constituir um componente da composição catalisadora.Adicionalmente, "co-catalisador" refere-se aos componentesopcionais da composição catalisadora que incluemaluminoxanos, compostos de organoboro, compostos deorganozinco, ou compostos iônicos de ionização, conformedescritos aqui, mas não se limita aos mesmos. O termo "co-catalisador" pode ser utilizado independente da função realdo composto ou qualquer mecanismo químico através do qual ocomposto possa operar. Em um aspecto desta invenção, otermo "co-catalisador" é utilizado para distinguir aquelecomponente da composição catalisadora do compostometaloceno.
O termo "composto de boro fluororgano" é utilizadoaqui com seu significado ordinário para referir-se acompostos neutros da forma BY3. O termo "composto de boratofluororgano" também possui seu significado usual parareferir-se aos sais monoaniônicos de um composto de borofluororgano da forma [cátion] + [BY4] ", onde Y representa umgrupo orgânico fluorado. Para conveniência, compostos deboro fluororgano e borato fluororgano são normalmentemencionados coletivamente por "compostos de organoboro", oupor ambos os nomes à medida que o contexto exige.O termo mistura "pré-contatada" é utilizado aqui paradescrever uma primeira mistura de componentes catalisadoresque são contatados para um primeiro período de tempoanterior à primeira mistura sendo utilizada para formar umamistura "pós-contatada" ou segunda mistura de componentescatalisadores que são contatados por um segundo período detempo. Normalmente, a mistura pré-contatada descreve umamistura de composto metaloceno (ou compostos), monômero deolefina, e composto de organoalumínio (ou compostos), antesdesta mistura ser contatada com o ativador-suporte e ocomposto de organoalumínio adicional opcional. Sendo assim,pré-contatado descreve componentes que são utilizados parase contatarem entre si, porém antes de contatarem oscomponentes na segunda mistura pós-contatada.Conseqüentemente, esta invenção pode ocasionalmentedistinguir entre um componente utilizado para preparar amistura pré-contatada e aquele componente após a misturater sido preparada. Por exemplo, de acordo com estadescrição, é possível para o composto de organoalumíniopré-contatado, uma vez que o mesmo seja contatado com ometaloceno e o monômero de olefina, ter reagido para formarpelo menos um composto químico, formulação, ou estruturadiferente do composto de organoalumínio distinto utilizadopara preparar a mistura pré-contatada. Neste caso, ocomposto ou componente de organoalumínio pré-contatado édescrito como compreendendo um composto de organoalumínioque foi utilizado para preparar a mistura pré-contatada.
De forma similar, o termo mistura "pós-contatada" éutilizado aqui para descrever uma segunda mistura decomponentes catalisadores que são contatados por um segundoperíodo de tempo, e um constituinte do qual o "pré-contatado" ou primeira mistura de componentes catalisadoresque foram contatados por um primeiro período de tempo.Normalmente, o termo mistura "pós-contatada" é utilizadoaqui para descrever a mistura do composto metaloceno,monômero de olefina, composto de organoalumínio, e óxidosólido quimicamente tratado, formada a partir de contato damistura pré-contatada de uma porção destes componentes comquaisquer componentes adicionais adicionados à construçãoda mistura pós-contatada. Geralmente, o componenteadicional adicionado para construir a mistura pós-contatadaé um óxido sólido quimicamente tratado, e, opcionalmente,pode incluir um composto de organoalumínio igual oudiferente do composto de organoalumínio utilizado parapreparar a mistura pré-contatada, conforme descrito aqui.Conseqüentemente, esta invenção pode também ocasionalmentedistinguir entre um componente utilizado para preparar amistura pós-contatada e aquele componente após a misturater sido preparada.
O termo "metaloceno", conforme utilizado aqui,descreve um composto que compreende dois ligantes tipo-η5-cicloalcadienila na molécula. Sendo assim, os metalocenosdesta invenção são compostos bi(ligantes tipo-η5-cicloalcadienila) , em que as porções de r}5-cicloalcadienilaincluem ligantes de ciclopenta dienila, ligantes deindenilas, ligantes de fluorenila, e similares, que incluemderivados parcialmente saturados ou substituídos ouanálogos de quaisquer destes. Substituintes possíveisnestes ligantes incluem hidrogênio, pelo que a descrição"derivados substituídos dos mesmos" nesta invençãocompreende ligantes parcialmente saturados tais como tetra-hidroindelina, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila,indelina parcialmente saturada, fluorenila parcialmentesaturada, indelina substituída parcialmente saturada,fluorenila substituída parcialmente saturada, e similares.Em alguns contextos, o metaloceno é denominado simplesmentecomo o "catalisador", da mesma forma que o termo "co-catalisador" é utilizado aqui para referir-se ao compostode organoalumínio. A não ser que de outra formaespecificado, as abreviações que se seguem são usadas: Cppara ciclopentadienila; Ind para indelina; e Flu parafluorenila.
Os termos "composição catalisadora", "misturacatalisadora", e similares não dependem do produto real queresulta do contato ou reação dos componentes das misturas,da natureza do local catalítico ativo, ou do destino do co-catalisador de alumínio, do composto metaloceno, qualquermonômero de olefina utilizado para preparar uma misturapré-contatada, ou do óxido sólido quimicamente tratado apósa combinação destes componentes. Por conseguinte, os termos"composição catalisadora", "mistura catalisadora", esimilares podem incluir ambas as composições heterogêneas ehomogêneas.
0 termo "hidrocarbila" é utilizado aqui paraespecificar um grupo de radical de hidrocarboneto queinclui, porém não se limita a arila, alquila, cicloalquila,alquenila, cicloalquenila, cicloalcadienila, alquinila,aralquila, aralquinila, e similares, e inclui todos osderivados substituídos, não-substituídos, ramificados,lineares, substituídos de heteroátomo dos mesmos.Os termos "oxido sólido quimicamente tratado","ativador-suporte de oxido sólido", "ativador-suporteácido", "ativador-suporte", "composto de óxido sólidotratado", ou simplesmente "ativador", e similares sãoutilizados aqui para indicar um óxido inorgânico, sólido,de porosidade relativamente elevada, que exibecomportamento ácido de Lewis ou ácido de Bronsted, e quefoi tratado com um componente de extração de elétrons,normalmente um ânion, e que é calcinado. 0 componente deextração de elétrons é normalmente um composto de fonte deânion de extração de elétrons. Sendo assim, o composto deóxido sólido quimicamente tratado compreende o produto decontato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólidocom pelo menos um composto de fonte de ânion de extração deelétrons. Normalmente, o óxido sólido quimicamente tratadocompreende pelo menos um composto de óxido sólido ácido, deionização. Os termos "suporte" e "ativador-suporte" não sãoutilizados para implicar que estes componentes sejaminertes, e tais componentes não deveriam ser consideradoscomo um componente inerte da composição cataiisadora.
Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiaissimilares ou equivalentes àqueles descritos aqui possam serutilizados na prática ou teste da invenção, os métodos,dispositivos e materiais típicos são descritos aqui.
Todas as publicações e patentes mencionadas aqui sãoincorporadas aqui mediante referência com a finalidade dedescrever, por exemplo, as construções e metodologias quesão descritas nas publicações, que podem ser utilizadas emconexão com a invenção atualmente descrita. As publicaçõesdiscutidas acima e por todo o texto são propiciadasunicamente para sua descrição antes da data de depósito dopresente pedido de patente. Nada aqui deve ser consideradocomo uma admissão de que os inventores não são estãoautorizados a antecipar tal descrição por meio de invençãoanterior.
Para qualquer composto específico descrito aqui,qualquer estrutura geral apresentada também abrange todosos isômeros, regioisômeros, e estereoisômeros que podemsurgir a partir de um conjunto específico de substituintes.A estrutura geral também abrange todos os enantiômeros,diastereômeros, e outros isômeros óticos quer em formasenantioméricas quer racêmicas, bem como misturas deestereoisômeros, de acordo com as exigências do contexto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada geralmente a novascomposições catalisadoras, métodos para prepararcomposições catalisadoras, e métodos para utilizar ascomposições catalisadoras para polimerizar olefinas. Apresente invenção ainda é direcionada a um método parapreparar complexos de ciclopentadienila e a um método paraisolar tais compostos como um sólido.
Especificamente, a presente invenção refere-se a novascomposições catalisadoras e métodos para utilizar taiscomposições catalisadoras para formar poliolefinas quepossuem um excelente balanço de rigidez e resistência acrescimento de quebra lenta. A composição catalisadorainclui pelo menos dois metalocenos. O primeiro compostometaloceno é utilizado para produzir um componente de pesomolecular elevado, e é normalmente um metaloceno firmementeligado que contém um substituinte que inclui uma olefinaterminal. O segundo metaloceno, usado para produzir ocomponente de peso molecular baixo, é geralmente não-ligadoe é mais responsivo a hidrogênio do que o primeirometaloceno. Os metalocenos são combinados com um ativadorsólido, um composto de alquila de alumínio, e um monômerode olefina para produzir a poliolefina bimodal desejada.Verificou-se que o sistema catalisador bi-metaloceno dapresente invenção propicia uma combinação útil depropriedades de poliolefina, tais como rigidez eresistência a crescimento de quebra lenta, assim como aresina é adequada para película de sopro, que forma umatubulação, e assim por diante.
De acordo com um aspecto da presente invenção, umacomposição de matéria é propiciada. A composição inclui umprimeiro composto metaloceno, um segundo compostometaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio. De acordo com outros aspectos, a presenteinvenção é direcionada a uma composição catalisadora, umacomposição catalisadora para polimerização de olefinas, ummétodo para preparar uma composição catalisadora, um métodopara utilizar uma composição catalisadora, e similares, emcada caso abrangendo um primeiro composto metaloceno, umsegundo composto metaloceno, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio. A presente invenção édirecionada ainda a um método para produzir poliolefinas epelículas, e poliolefinas e películas produzidas a partirdas mesmas. De acordo ainda com outro aspecto, a presenteinvenção é direcionada a um método para preparar compostosde monociclopentadienila que possam ser utilizados paraformar compostos metalocenos.A. Composição Catalisadora e Componentes
A presente invenção é direcionada a uma composiçãocatalisadora que inclui um primeiro composto metaloceno, umsegundo composto metaloceno, um ativador-suporte, e umcomposto de organoalumínio. O primeiro composto metalocenoé utilizado para produzir um componente de peso molecularelevado, e é normalmente um metaloceno firmemente ligadoque contém um substituinte que inclui uma olefina terminal.O segundo metaloceno, usado para produzir o componente depeso molecular baixo, é geralmente não-ligado e é maisresponsivo a hidrogênio do que o primeiro metaloceno. Acombinação de metalocenos é utilizada com um ativador-suporte e um composto de organoalumínio para formarpoliolefinas que possuem um equilíbrio excelente entrerigidez e resistência a crescimento de quebra lenta.
Composições catalisadoras que incluem diversascombinações destes metalocenos que incluem pelo menos umprimeiro composto metaloceno, pelo menos um segundocomposto metaloceno, e qualquer combinação de mais do queum primeiro composto metaloceno, mais do que um segundocomposto metaloceno, porém sem se limitar a estas, sãocontempladas por esta invenção. Além disso, a utilização demais do que um ativador-suporte e mais do que um compostode organoalumínio é também contemplada.
1. Os Compostos metalocenos
(a) O Primeiro Composto Metaloceno
De acordo com um aspecto da presente invenção, oprimeiro composto metaloceno é um composto ansa-metalocenoque possui a fórmula:
<formula>formula see original document page 19</formula>onde (X1) é ciclopentadienila, indenila ou fluorenila,(X2) é fluorenila, e (X1) e (X2) estão ligados por um grupode ligação dissubstituído que compreende uma ligação deátomo tanto a (X1) como a (X2) , onde o átomo é carbono ousilício; um primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono; um segundosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupoalifático saturado ou insaturado que possui de 3 aaproximadamente 10 átomos de carbono; R1 é H ou um grupo dealquila que possui entre 1 e aproximadamente 4 átomos decarbono; (X3) e (X4) são independentemente um haleto; e M1 éZr ou Hf.
De acordo com um aspecto da presente invenção, oprimeiro substituinte do grupo de ligação dissubstituídopode ser fenila ou metila. 0 segundo substituinte do grupode ligação dissubstituído pode ser butenila, pentenila, ouhexenila. Neste e em outros aspectos, (X3) e (X4) podem seriguais ou diferentes.
De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, o primeiro composto metaloceno é um compostoansa-metaloceno que possui a fórmula:
(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;
onde (X1) é ciclopentadienila, indenila ou fluorenila,(X2) é fluorenila, e (X1) e (X2) estão ligados por um grupode ligação dissubstituído que compreende uma ligação deátomo tanto a (X1) como a (X2) , onde o átomo é carbono ousilício; um primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono; um segundosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupoalifático saturado ou insaturado que possui de 3 aaproximadamente 6 átomos de carbono; R1 é H ou um grupo dealquila que possui entre 1 e aproximadamente 4 átomos decarbono; (X3) e (X4) são independentemente um haleto; e M1 éZr ou Hf.
De acordo com um aspecto da presente invenção, oprimeiro substituinte do grupo de ligação dissubstituídopode ser fenila ou metila. 0 segundo substituinte do grupode ligação dissubstituído pode ser butenila, pentenila, ouhexenila.
Alguns exemplos de compostos metalocenos que podem seradequados para uso como o primeiro composto metaloceno deacordo com a presente invenção inclui, porém não se limita a:
<formula>formula see original document page 21</formula>
ou qualquer combinação dos mesmos.
Exemplos adicionais de compostos metalocenos que podemser adequados para uso como o primeiro composto metalocenode acordo com a presente invenção incluem, porém não se limitam a:<formula>formula see original document page 22</formula>ou qualquer combinação dos mesmos.
(b) 0 Segundo Composto Metaloceno
0 segundo composto metaloceno utilizado de acordo coma presente invenção é caracterizado por incorporação de co-monômero inferior a Ind2ZrCl2. Além disso, o segundometaloceno exibe atividade de polimerização mais elevada doque Ind2ZrCl2. Os catalisadores são ampla e positivamente,responsivos a hidrogênio, permitindo um polímero de pesomolecular baixo enquanto mantém atividade elevada.
De acordo com a presente invenção, o segundo compostometaloceno é um composto metaloceno não-ligado que possui afórmula:
<formula>formula see original document page 23</formula>
onde R2 é H ou -CH3; R3 é CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-,Ph(CH2)3-, CH3 (CH2-)-3, ou H; X5 e X6 independentemente são umhaleto; e M2 é Zr ou Hf. Neste e outros aspectos, (X5) e(X6) podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de compostosmetalocenos que podem ser adequados para uso como o segundocomposto metaloceno de acordo com a presente invençãoincluem, porém não se limitam a:
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>
Neste e outros aspectos da presente invenção, a razãodo primeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno pode ser entre aproximadamente 1:10 eaproximadamente 10:1. Ainda em outros aspectos da presenteinvenção, a razão do primeiro composto metaloceno para osegundo composto metaloceno pode ser entre aproximadamente1:5 e aproximadamente 5:1. Em ainda outros aspectos dapresente invenção, a razão do primeiro composto metalocenopara o segundo composto metaloceno pode ser entreaproximadamente 1:2 e aproximadamente 2:1.
(c) Síntese de Complexos de Monociclopentadienila
A presente invenção também propicia um método parapreparar complexos de monociclopentadienila ("compostosmeio-metalocenos") que resulta em maior produção docomposto desejado. A presente invenção propicia ainda ummétodo para isolar o composto desejado como um sólido.
Embora diversos compostos exemplificativos sejampropiciados aqui, deve ser entendido que o método dapresente invenção pode ser utilizado para preparar diversosoutros compostos meio-metalocenos. Em um aspecto oscompostos meio-metalocenos formados de acordo com apresente invenção podem ser usados para formar compostosmetalocenos que sejam adequados para uso em um sistemacatalisador duplo.
O método atualmente conhecido para preparar umcomplexo de monociclopentadienila compreende a adição deZrCl4 sólido em uma solução de agitação de ZrCp2Cl2 ou um Cpanálogo em tolueno em temperatura ambiente e agitar poraproximadamente 1 hora. A mistura resultante é filtradapara produzir o produto desejado como um óleo escuro. Aoutilizar este método para produzir tais compostos, amistura resultante consiste principalmente em dicloreto dezirconoceno de material de princípio não reagido.
De acordo com a presente invenção, a mistura de reaçãoé refluída em tolueno por aproximadamente 20 horas. Aoproceder assim, a reação é quase quantitativa se comparadacom a síntese a temperatura ambiente atualmente conhecida.
Tolueno/Refluxo
(UR2R4Cp)2MCl2+ MQ4 -► 2(1,3 R2R4Cp)MCl3
onde M é Zr ou Hf; R2 é H, um grupo de alquila, ou umgrupo de alquenila, e R4 é H, um grupo de alquila, ou umgrupo de alquenila. Em um aspecto, R2 é um grupo de alquilae R4 é H ou um grupo de alquila. Sendo assim, exemplos decompostos meio-metalocenos que possam ser formados deacordo com a presente invenção incluem, mas não se limitama estes Zr [η-C5H4-(nBu) ] Cl3 and Zr [r|-C5H3-(nBu, Me) 1,3] Cl3.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, ocomposto meio- metaloceno desejado opcionalmente é isoladocomo um sólido. 0 sólido é formado por contato da misturade reação com CH2Cl2 e pentano, hexano, heptano, ouqualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o sólido éformado ao contatar a mistura de reação com uma mistura deCH2Cl2 e pentano para produzir os tricloretos como umsólido. A razão de CH2Cl2 para pentano pode ser 1:2, 1:3,1:4 1:5, ou 1:6, ou qualquer outra razão adequada. De formaalternativa, uma mistura de CH2Cl2 com hexano pode serusada. A quantidade de mistura CH2Cl2/pentano utilizadapode variar para cada mistura de reação, por exemplo, para38g de (nBuCp) 2ZrCl2 aproximadamente 150 mL de CH2Cl2 e 300mL de pentano podem ser utilizados.
A mistura de reação pode ser contatada diversas vezescom a mistura CH2Cl2/pentano se necessário ou desejado. Emum aspecto, a mistura de reação pode ser contatada com amistura CH2Cl2/pentano uma vez. Em outro aspecto, a misturade reação pode ser contatada com a mistura CH2Cl2/pentanoduas vezes. Em outro aspecto, a mistura de reação pode sercontatada com a mistura CH2Cl2/pentano três vezes. Em aindaoutro aspecto, a mistura de reação pode ser contatada com amistura CH2Cl2/pentano quatro ou mais vezes.
Este método propicia o composto meio-metaloceno empelo menos 50% de rendimento. Em um aspecto, o método dapresente invenção propicia o composto metaloceno em pelomenos 6 0% de rendimento. Em outro aspecto, o método dapresente invenção propicia o composto metaloceno em pelomenos 70% de rendimento. Em ainda outro aspecto, o métododa presente invenção propicia o composto metaloceno em pelomenos 80% de rendimento. Em ainda outro aspecto, o métododa presente invenção propicia o composto metaloceno em pelomenos 90% de rendimento. Em ainda um aspecto adicional, ométodo da presente invenção propicia o composto metalocenoem pelo menos 95% de rendimento.
2. O Ativador-suporte
A presente invenção abrange diversas composiçõescatalisadoras que incluem um ativador-suporte quecompreende um óxido sólido quimicamente tratado. De formaalternativa, o ativador-suporte pode compreender uma argilaem coluna.
O óxido sólido quimicamente tratado exibe acidez secomparado ao composto de óxido sólido não-tratadocorrespondente. 0 óxido sólido quimicamente tratado tambémfunciona como um ativador catalisador se comparado ao óxidosólido não-tratado correspondente. Embora o óxido sólidoquimicamente tratado ative o metaloceno na ausência de co-catalisador, não é necessário eliminar co-catalisadores dacomposição catalisadora. A função de ativação do ativador-suporte é evidente na atividade aperfeiçoada de composiçãocatalisadora como um todo, se comparada a uma composiçãocatalisadora que contém o óxido sólido não-tratadocorrespondente. Contudo, acredita-se que o óxido sólidoquimicamente tratado possa funcionar como um ativador,mesmo na ausência de um composto de organoalumínio,aluminoxanos, compostos de organoboro, ou compostos iônicosde ionização.
O óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderpelo menos um óxido sólido tratado com pelo menos um ânionde extração de elétrons. Embora não destinado a serrestrito pela declaração que se segue, acredita-se que otratamento do óxido sólido com um componente de extração deelétrons aumenta ou aperfeiçoa a acidez do óxido. Sendoassim, o ativador-suporte exibe acidez Lewis ou Bronstedque é normalmente maior do que a resistência a ácido Lewisou Bronsted do que o óxido sólido não-tratado, ou oativador-suporte possui um número maior de locais ácidos doque o óxido sólido, ou ambos. Um método para quantificar aacidez dos materiais de óxido sólido quimicamente tratado enão-tratado é pela comparação das atividades depolimerização dos óxidos tratados e não-tratados sobreações catalisadas de ácido.
O óxido sólido quimicamente tratado desta invenção éformado normalmente a partir de um óxido sólido inorgânicoque possui uma porosidade relativamente elevada que exibecomportamento ácido Lewis ou ácido Bronsted. O óxido sólidoé quimicamente tratado com um componente de extração deelétrons, normalmente um ânion de extração de elétrons,para formar um ativador-suporte.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxidosólido utilizado para preparar o óxido sólido quimicamentetratado pode possuir um volume de poro maior do queaproximadamente 0,1 cm3/g. De acordo com outro aspecto dapresente invenção, o óxido sólido pode possuir um volume deporo maior do que aproximadamente 0,5 cm3/g. De acordo comainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólidopode possuir um volume de poro maior do que aproximadamente1,0 cm3/g·
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oóxido sólido pode possuir uma área de superfície entreaproximadamente 100 e aproximadamente 1.000 m2/g. De acordoainda com outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode possuir uma área de superfície entreaproximadamente 200 e aproximadamente 800 m2/g. De acordoainda com outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode possuir uma área de superfície entreaproximadamente 250 e aproximadamente 600 m2/g.
O óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderum óxido inorgânico sólido que compreende oxigênio e pelomenos um elemento selecionado dentre o Grupo 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica, ouque compreende oxigênio e pelo menos um elementoselecionado a partir dos elementos de lantanídeos ouactinídeos. (Vide: Dicionário de Química Condensada deHawlei, 11a Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.;Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; e Bochmann; M. QuímicaInorgânica Avançada, 6a Ed. , Wiley-Interscience, 1999) . Porexemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio epelo menos um elemento selecionado a partir de Al, B, Be,Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr,Th, Ti, V, W, Ρ, I, Zn ou Zr.
Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxidosólido que podem ser utilizados para formar o óxido sólidoquimicamente tratado incluem Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO,CO3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5,Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, I2O3, ZnO, ZrO2,e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos, ecombinações dos mesmos, porém sem se limitar a estes. Porexemplo, o óxido sólido pode ser sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, boria, óxido de zinco, óxidosmisturados destes, ou qualquer combinação dos mesmos.
O óxido sólido desta invenção abrange materiais deóxido tais como alumina, compostos de "óxido misturado" dosmesmos tais como sílica-alumina, e combinações é misturasdos mesmos. Os compostos de óxido misturado tais com asílica-alumina podem ser fases químicas únicas ou múltiplascom mais do que um metal combinado com oxigênio para formarum composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos misturadosque podem ser utilizados no ativador-suporte da presenteinvenção incluem sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, diversos minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato e similares,porém sem se limitar a estes.
O componente de extração de elétrons utilizado paratratar o óxido sólido pode ser qualquer componente queaumente a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido sobtratamento (se comparado ao óxido sólido que não é tratadocom pelo menos um ânion de extração de elétrons) . De acordocom um aspecto da presente invenção, o componente deextração de elétrons é um ânion de extração de elétronsderivado de um sal, um ácido, ou outro componente, tal comoum composto orgânico volátil, que pode servir como umafonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions deextração de elétrons incluem sulfato, bissulfato, fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato,fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato,fluorzirconato, fluortitanato, trifluoracetato, triflato, esimilares, incluindo misturas e combinações dos mesmos,porém sem se limitar a estes. Além disso, outros compostosiônicos e não iônicos que servem como fontes para estesânions de extração de elétrons podem também ser empregadosna presente invenção.
Sendo assim, por exemplo, o óxido sólido quimicamentetratado utilizado com a presente invenção pode ser aluminafluorada, alumina clorada, alumina bromada, aluminasulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada,sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, síIica-zircônia clorada, sílica-zircôniabromada, sílica-zircônia sulfatada ou qualquer combinaçãodestes.
Quando o componente de extração de elétrons compreendeum sal de um ânion de extração de elétrons, o contra-íon oucátion daquele sal pode ser selecionado a partir dequalquer cátion que permita ao sal reverter ou decompor devolta ao ácido durante calcinação. Fatores que ditam aadequação do sal específico para servir como uma fonte parao ânion de extração de elétrons incluem solubilidade do salno solvente desejado, a falta de reatividade adversa docátion, efeitos de emparelhamento de íons entre o cátion eo ânion, propriedades higroscópicas conferidas ao sal pelocátion, e similares, e estabilidade térmica do ânion, porémsem se limitar a estes. Exemplos de cátions adequados nosal do ânion de extração de elétrons incluem amônio,trialquila amônio, tetralquila amônio, tetralquilafosfônio, H+, [H(OEt2) 2]+/ e similares, porém sem se limitara estes.
Além disso, combinações de um ou mais ânions deextração de elétrons, diferentes, em porções variantes,podem ser usadas para ajustar a acidez específica doativador-suporte para o nível desejado. Combinações decomponentes de extração de elétrons podem ser contatadascom o material de óxido simultânea ou individualmente, e emqualquer ordem que permita a acidez desejada do óxidosólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto destainvenção é empregar dois ou mais compostos de fonte deânion de extração de elétrons em duas ou mais etapas decontato separadas.
Sendo assim, um exemplo de tal processo pelo qual umóxido sólido quimicamente tratado é preparado é como sesegue: um composto de óxido sólido selecionado, oucombinação de compostos de óxido, é contatado com umprimeiro composto de fonte de ânion de extração de elétronspara formar uma primeira mistura; esta primeira mistura écalcinada e em seguida contatada com um segundo composto deânion de extração de elétrons para formar uma segundamistura; a segunda mistura é em seguida calcinada paraformar um composto de óxido sólido tratado. Em talprocesso, os primeiro e segundo compostos de fonte de ânionde extração de elétrons podem ser compostos diferentes ou omesmo composto.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oóxido sólido quimicamente tratado pode compreender ummaterial de óxido inorgânico sólido, um material de óxidomisturado, ou uma combinação de materiais de óxidoinorgânico, que é quimicamente tratado com um componente deextração de elétrons, e opcionalmente tratado com uma fontede metal, que inclui sais de metal, íons de metal, ououtros compostos que contêm metal. O metal ou íon de metalpode ser, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, prata,cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquercombinação destes. Exemplos de óxidos sólidos quimicamentetratados que incluem um metal ou íon de metal incluemalumina clorada impregnada de zinco, alumina fluoradaimpregnada de zinco, sílica-alumina clorada impregnada dezinco, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada,sílica-alumina fluorada impregnada de zinco, aluminasulfatada impregnada de zinco, aluminato de zinco clorado,aluminato de zinclo fluorado, aluminato de zinco sulfatado,ou qualquer combinação destes, porém sem se limitar a estes.
Qualquer método para impregnar o material de óxidosólido com um metal pode ser utilizado. O método pelo qualo óxido é contatado com uma fonte de metal, normalmente umsal ou composto contendo metal, pode incluir gelação, co-gelação, impregnação de um composto sobre outro, esimilares, porém sem se limitar a estes. Se desejado, ocomposto contendo metal pode ser adicionado a ou impregnadono óxido sólido em forma de solução, e subseqüentementeconvertido no metal após calcinação. Conseqüentemente, oóxido inorgânico sólido pode ainda compreender um metalselecionado a partir de zinco, titânio, níquel, vanádio,prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ouqualquer combinação destes. Por exemplo, o zinco pode serusado para impregnar o óxido sólido uma vez que propiciaboa atividade catalisadora e custo baixo.
O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal oucompostos contendo metal antes, após, ou ao mesmo tempo emque o óxido sólido é tratado com o ânion de extração deelétrons. Seguindo qualquer método de contato, a misturacontatada de composto de óxido, ânion de extração deelétrons, e o íon de metal é normalmente calcinada. Deforma alternativa um material de óxido sólido, uma fonte deânion de extração de elétrons, e o sal de metal ou compostocontendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.
Diversos processos podem ser usados para formar oóxido sólido quimicamente tratado. O óxido sólidoquimicamente tratado pode compreender o produto de contatode pelo menos um composto de óxido sólido e pelo menos umafonte de ânion de extração de elétrons. Não é necessárioque o composto de óxido sólido seja calcinado antes decontatar a fonte de ânion de extração de elétrons. Oproduto de contato pode ser calcinado tanto durante quantoapós o composto de óxido sólido ser contatado com a fontede ânion de extração de elétrons. O composto de óxidosólido pode ser calcinado ou não-calcinado. Diversosprocessos para preparar ativadores-suportes de óxido sólidoque podem ser empregados nesta invenção foram relatados.Por exemplo, tais métodos são descritos nas Patentes U.S.Nos. 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553,6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, e6.548.441 , cada uma das quais é incorporada aqui mediantereferência em sua totalidade.
De acordo com um aspecto da presente invenção,material de óxido sólido pode ser quimicamente tratado aocontatá-lo com pelo menos um componente de extração deelétrons, normalmente uma fonte de ânion de extração deelétrons. Além disso, o material de óxido sólidoopcionalmente pode ser quimicamente tratado com um íon ,demetal, e em seguida calcinado para formar um óxido sólidoquimicamente tratado contendo metal ou impregnado de metal.De acordo com outro aspecto da presente invenção, omaterial de óxido sólido e a fonte de ânion de extração deelétrons são contatadas e calcinadas simultaneamente.
O método pelo qual o óxido é contatado com ocomponente de extração de elétrons, normalmente um sal ouum ácido de um ânion de extração de elétrons, pode incluirgelação, co-gelação, impregnação de um composto sobreoutro, e similares, porém sem se limitar a estes. Sendoassim, seguindo qualquer método de contato, a misturacontatada do óxido sólido, ânion de extração de elétrons, eíon de metal opcional, é calcinada.
O ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólidoquimicamente tratado) pode desse modo ser produzido por umprocesso que compreende:
1) contatar um componente de óxido sólido com pelomenos um composto de fonte de ânion de extração de elétronspara formar uma primeira mistura; e
2) calcinar a primeira mistura para formar o ativador-suporte de óxido sólido.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamentetratado) pode ser produzido por um processo que compreende:
1) contatar pelo menos um composto de óxido sólidocom um primeiro composto de fonte de ânion de extração deelétrons para formar uma primeira mistura;
2) calcinar a primeira mistura para produzir umaprimeira mistura calcinada;
3) contatar a primeira mistura calcinada com umsegundo composto de fonte de ânion de extração de elétronspara formar uma segunda mistura; e
4) calcinar a segunda mistura para formar uma segundamistura; e
De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzidoou formado ao contatar o óxido sólido com o composto defonte de ânion de extração de elétrons, onde o composto deóxido sólido é calcinado antes, durante, ou após contatar afonte de ânion de extração de elétrons, e onde existe umaausência substancial de aluminoxanos e organoboratos.
A calcinação do óxido sólido tratado normalmente éconduzida em uma atmosfera ambiente, normalmente em umaatmosfera ambiente seca, em uma temperatura entreaproximadamente 2OO0C e aproximadamente 9OO0C, entreaproximadamente 1 minuto e aproximadamente 10 0 horas. Acalcinação pode ser conduzida em uma temperatura entreaproximadamente 300°C e aproximadamente 800°C, por exemplo,a uma temperatura entre aproximadamente 400°C eaproximadamente 700°C. A calcinação pode ser conduzidaentre aproximadamente 1 hora e aproximadamente 50 horas,por exemplo, entre aproximadamente 3 horas eaproximadamente 20 horas. Sendo assim, por exemplo, acalcinação pode ser realizada entre aproximadamente 1 eaproximadamente 10 horas em uma temperatura entreaproximadamente 350°C e aproximadamente 550°C. Qualquertipo de ambiente adequado pode ser utilizado durantecalcinação. Normalmente, a calcinação é conduzida em umaatmosfera de oxidação, tal como ar. De forma alternativa,uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ouuma atmosfera de redução, tal como hidrogênio monóxido decarbono, pode ser utilizada.
De acordo com um aspecto da presente invenção, omaterial de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte deíons de haleto, íons de sulfato, ou uma combinação deânions, opcionalmente tratados com um íon de metal, e emseguida calcinado para propiciar o óxido sólidoquimicamente tratado na forma de um sólido particulado. Porexemplo,o material de óxido sólido pode ser tratado com umafonte de sulfato (denominada um "agente sulfatante"), umafonte de íons de cloreto (denominada um "agente clorante"),uma fonte de íons de f luoreto (denominada um "agentefluorante"), ou uma combinação destes, e calcinado parapropiciar o ativador de óxido sólido. Ativadores-suportesácidos úteis incluem alumina bromada, alumina clorada,alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-aluminabromada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina fluorada,sílica-alumina sulfatada, síIica-zircônia bromada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, síIica-zircôniasulfatada; uma argila me colunas, tal como umamontmorilonita em colunas, opcionalmente tratada comfluoreto, cloreto, ou sulfato; alumina fosfatada ou outrosaluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato,fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima,porém sem se limitar a estes. Além disso, qualquer dosativadores-suportes opcionalmente pode ser tratado com umíon de metal.
0 óxido sólido quimicamente tratado pode compreenderum óxido sólido fluorado na forma de um sólido particulado.0 óxido sólido fluorado pode ser formado ao contatar umóxido sólido com um agente de fluoração. 0 Ion de fluoretopode ser adicionado ao óxido ao formar uma suspensão doóxido em um solvente adequado tal como um álcool ou águaque inclui um a três álcoois de carbono por causa de suavolatilidade e baixa tensão de superfície, porém sem selimitar a estes. Exemplos de agentes de fluoração que podemser adequados incluem ácido hidrofluórico (HF), fluoreto deamônio (NH4F) , bifluoreto de amônio (NH4HF2) ,tetrafluoroborato (NH4BF4) , silicofluoreto de amônio(hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), análogos dos mesmos, ecombinações destes, porém sem se limitar a estes. Porexemplo, bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser utilizadocomo o agente de fluoração, devido a sua facilidade de usoe pronta disponibilidade.
Se desejado, o óxido sólido pode ser tratado com umagente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualqueragente de fluoração capaz de contatar completamente o óxidosólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Porexemplo, além daqueles agentes de fluoração descritosanteriormente, agentes de fluoração orgânicos voláteispodem ser utilizados. Exemplos de agentes de fluoraçãoorgânica voláteis úteis neste aspecto da invenção incluemfreons, perfIuor-hexano, perfluorbenzeno, fluormetano,trifluoretanol, e combinações destes, porém sem se limitara estes. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou a própriafluorina que pode ser usado com o óxido sólido é fluoradodurante calcinação. Um método conveniente de contatar oóxido sólido com agente de fluoração é vaporizar um agentede fluoração dentro de uma corrente de gás utilizada parafluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
De forma similar, em outro aspecto desta invenção, oóxido sólido quimicamente tratado compreende um óxidosólido clorado na forma de um sólido particulado. O óxidosólido clorado pode ser formado ao contatar um óxido sólidocom um agente de cloração. O ion de cloreto pode seradicionado ao óxido ao formar uma suspensão do óxido em umsolvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com umagente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualqueragente de cloração capaz de servir como uma fonte decloreto e contatar completamente o óxido durante a etapa decalcinação pode ser utilizado. Por exemplo, agentes decloração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos deagentes de cloração orgânicos voláteis que podem seradequados incluem certos freons, perclorobenzeno,clorometano, diclorometano, clorofórmio, carbonotetracloreto, tricloroetanol, ou qualquer combinação dosmesmos, mas sem se limitar a estes. Cloreto de hidrogêniogasoso ou o próprio cloro podem ser usados com o óxidosólido durante calcinação. Um método conveniente paracontatar o óxido com o agente de cloração é vaporizar umagente de cloração dentro de uma corrente de gás utilizadapara fluidificar o óxido sólido durante calcinação.
A quantidade de íons de fluoreto ou cloreto presentesantes da calcinação do óxido sólido pode ser entreaproximadamente 2 e aproximadamente 50% em peso, onde apercentagem em peso é baseada no peso do óxido sólido, porexemplo, silica-alumina, antes da calcinação. De acordo comoutro aspecto desta invenção, a quantidade de íons defluoreto ou cloreto presentes antes de calcinação do óxidosólido pode ser entre aproximadamente 3 e aproximadamente25% em peso, e de acordo com outro aspecto desta invenção,pode ser entre aproximadamente 4 e aproximadamente 20% empeso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido sólido podeser seco por qualquer método conhecido na técnica queinclui filtração por sucção seguida por evaporação, secagemsob vácuo, secagem por pulverizador, e similares, mas semse limitar a estes, embora seja possível iniciar a etapa decalcinação imediatamente sem secar o óxido sólidoimpregnado.
A sílica-alumina utilizada para preparar a silica-alumina tratada normalmente possui um volume de poro maiordo que aproximadamente 0,5 cm3/g. De acordo com um aspectoda presente invenção, o volume de poro pode ser maior doque aproximadamente 0,8 cm3/g, e de acordo com outroaspecto da presente invenção, o volume de poro pode sermaior do que aproximadamente 1,0 cm3/g. Além disso, asílica-alumina pode possuir uma área de superfície maior doque aproximadamente 100 m2/g. De acordo com um aspectodesta invenção, a área de superfície pode ser maior do queaproximadamente 250 m2/g, e de acordo com outro aspectodesta invenção, a área de superfície pode ser maior do queaproximadamente 3 50 m2/g.
A sílica-alumina utilizada com a presente invençãonormalmente possui um conteúdo de alumina entreaproximadamente 5 e aproximadamente 95%. De acordo com umaspecto desta invenção, o conteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser entre aproximadamente 5 e aproximadamente50%, e de acordo com outro aspecto desta invenção, oconteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser entreaproximadamente 8% e aproximadamente 3 0% de alumina empeso. De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, ocomponente de óxido sólido pode compreender alumina semsílica, e de acordo com outro aspecto desta invenção, ocomponente de óxido sólido pode compreender sílica semalumina.
0 óxido sólido sulfatado compreende sulfato e umcomponente de óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente,o óxido sulfatado pode ser ainda tratado com um íon demetal de modo que o óxido sulfatado calcinado compreenda ummetal. De acordo com um aspecto da presente invenção, oóxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Emalguns casos, a alumina sulfatada é formada por um processoem que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, porexemplo ácido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como umsulfato de amônio, mas sem se limitar a estas. Esteprocesso pode ser realizado ao formar uma suspensão daalumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água,no qual a concentração desejada do agente de sulfatação foiadicionada. Solventes orgânicos adequados incluem de um atrês álcoois de carbono, por causa de sua volatilidade ebaixa tensão de superfície, mas sem se limitar a estes.
De acordo com um aspecto desta invenção, a quantidadede íons de sulfato presentes antes de calcinação pode serentre aproximadamente 0,5 partes em peso e aproximadamente100 partes em peso de íons de sulfato a aproximadamente 100partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspectodesta invenção, a quantidade de íons de sulfato presentesantes da calcinação pode ser entre aproximadamente 1 parteem peso e aproximadamente 50 partes em peso de íons desulfato a aproximadamente 100 partes em peso de óxidosólido, e de acordo com ainda outro aspecto desta invenção,entre aproximadamente 5 partes em peso e aproximadamente 30partes em peso de íons de sulfato a aproximadamente 100partes em peso de óxido sólido. Estas razões em peso sãobaseadas no peso do óxido sólido antes de calcinação. Umavez impregnados com sulfato, o óxido sólido pode ser secopor qualquer método conhecido na técnica incluindo sucçãoseguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem porpulverizador, e similares, mas sem se limitar a estes,embora seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, oativador-suporte compreende uma argila em colunas. O termo"argila em colunas" é utilizado para referir-se a materiaisde argila que foram permutados por íons com cátionscomplexos de metal altamente carregados, normalmentepolinucleares, grandes. Exemplos de tais íons incluem íonsKeggin que podem ter cargas tais como 7 + , diversospolioxometalatos, e outros íons grandes, mas sem se limitara estes. Sendo assim, o termo em colunas refere-se a umasimples reação de troca na qual os cátions intercambiáveisde um material de argila são substituídos por íonsaltamente carregados, grandes, tais como os íons Keggin.
Estes cátions poliméricos são em seguida imobilizadosdentro das intercamadas da argila e quando calcinados sãoconvertidos em "colunas" de óxido de metal, sustentando deforma eficaz as camadas de argila como estruturas tipocoluna. Sendo assim, uma vez que a argila é seca ecalcinada para produzir as colunas de sustentação entrecamadas de argila, a estrutura em treliça expandida émantida e a porosidade é aperfeiçoada. Os poros resultantespodem variar em formato e tamanho como uma função domaterial em colunas e o material de argila associadoutilizado. Exemplos de argilas em coluna são encontradosem: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983);J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A.Jacobson, eds.) Cap. 3, pgs. 55-99, Academic Press, Inc.,(1972); Patente U.S. No. 4,452,910; Patente U.S. No.5,376,611 e Patente U.S. No. 4,060,480; cada um das quais éincorporada aqui em sua totalidade.
O processo de colunas utiliza minerais de argila quepossuem cátions intercambiáveis e camadas capazes deexpansão. Qualquer argila em colunas que possa aperfeiçoara polimerização de olefinas na composição catalisadora dapresente invenção pode ser utilizada. Por conseguinte,minerais de argila adequados para colunas incluem:alofanas; esmectitãs, tanto dioctaédricas (Al) como tri-octaédricas (Mg) e seus derivados tais como montmorilonitas(bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas;haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloretos;argilas de camada mista, as argilas fibrosas que incluemsepiolitas, atapulgitas e paligorsitas, mas sem se limitara estas; uma argila de serpentina, ilita; laponita;saponita; e qualquer combinação destes. Em um aspecto, oativador-suporte de argila em coluna compreende bentonita emontmorilonita. 0 componente principal de bentonita émontmorilonita.
A argila em coluna pode ser pré-tratada se desejado.Por exemplo, uma bentonita em coluna pode ser pré-tratadaao secar em aproximadamente 3OO0C sob uma atmosfera inerte, normalmente nitrogênio seco, por aproximadamente 3 horas,antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Emboraum pré-tratamento exemplificativo seja descrito aqui, deveser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado emmuitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquercombinação de etapas de temperatura e tempo, todas as quaissão abrangidas por esta invenção.
0 ativador-suporte utilizado para preparar ascomposições catalisadoras da presente invenção pode sercombinado com outros materiais de sustentação inorgânica,que incluem zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidosinorgânicos fosfatados, e similares, mas sem se limitar aestes. Em um aspecto, materiais de sustentação comuns quepodem ser usados incluem sílica, sílica-alumina, alumina,titânia, zircônia, magnésia, boria, alumina fluorada,alumina silada, tória, aluminofosfato, alumínio fosfato,sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia,sílica/titânia co-precipitada, alumina fluorada/silada, equalquer combinação ou mistura destes, mas sem se limitar aestes.
De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, um ou mais dos compostos metalocenos pode serpré-contatado com um monômero de olefina e um composto deorganoalumínio por um primeiro período de tempo antes decontatar esta mistura com o ativador-suporte. Logo que amistura pré-contatada do(s) composto(s) metaloceno(s),monômero de olefina, e composto de organoalumínio écontatada com o ativador-suporte, a composição quecompreende ainda o ativador-suporte é denominada a mistura"pós-contatada". Pode permitir-se que a mistura pós-contatada permaneça ainda em contato por um segundo períodode tempo antes de ser carregada para dentro do reator noqual o processo de polimerização será realizado.
3. O Composto de Organoalumínio
Compostos de organoalumínio que podem ser utilizadoscom a presente invenção incluem, mas não se limitam a,compostos que possuem a fórmula:
(R2)3Al;
onde (R2) é um grupo alifático que possui entre 2 eaproximadamente 6 átomos de carbono. Por exemplo, (R2) podeser um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo debutila, um grupo de hexila, ou um grupo de isobutila.
Outros compostos de organoalumínio que podem serusados de acordo com a presente invenção incluem compostosque possuem a fórmula:
Al (Χ9) η (X10) 3-n;onde (X9) é uma hidrocarbila que possui de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido, qualquer um dos quais possuindo de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, um haleto, ou umhidreto, e η é um número de 1 a 3, inclusive, mas sem selimitar a estes. De acordo com um aspecto da presenteinvenção, (X9) é um alquila que possui entre 1 eaproximadamente 10 átomos de carbono. Exemplos de porçõesde (X9) incluem etila, propila, n-butila, sec-butila,isobutila, hexila, e similares, mas sem se limitar a estes.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, (X10)pode ser independentemente selecionado dentre flúor oucloro. De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, (X10) pode ser cloro. Na fórmula Al (Χ9) n (Χ10) 3_n, ηé um número entre 1 e 3 inclusive, e normalmente, η é 3. 0valor de η não é restrito a um inteiro; por conseguinte,esta fórmula inclui compostos de sesqui-haletos ou outroscompostos de aglomerados de organoalumínio.
Exemplos de compostos de organoalumínio que podem seradequados para uso com a presente invenção incluemcompostos de trialquilalumínio, compostos de haleto dedialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquil-alumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, ecombinações destes, mas não se limitam a estes. Exemplosespecíficos de compostos de organoalumínio que podem seradequados incluem: trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio(TEA), tripropilalumínio, etóxido de dietilalumínio,tributilalumínio, hidreto de disobutilalumínio,triisobutilalumínio (TIBA), e cloreto de dietilalumínio,mas não se limitam a estes.A presente invenção contempla pré-contatar o primeirocomposto metaloceno, o segundo composto metaloceno, ouambos, com pelo menos um composto de organoalumínio e ummonômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada,antes de contatar esta mistura pré-contatada com oativador-suporte para formar o catalisador ativo. Quando acomposição catalisadora é preparada desta maneira,normalmente, embora não necessariamente, uma porção docomposto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio éadicionada à mistura pós-contatada preparada quando amistura pré-contatada for contatada com o ativador de óxidosólido. Contudo, o composto de organoalumínio inteiro podeser utilizado para preparar o catalisador em ambas asetapas de pré-contato e pós-contato. De forma alternativa,todos os componentes catalisadores podem ser contatados emuma única etapa.
Além disso, mais do que um composto de organoalumíniopode ser usado em ambas as etapas de pré-contato e pós-contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionadoem etapas múltiplas, as quantidades de composto deorganoalumínio descritas aqui incluem a quantidade total decomposto de organoalumínio utilizado em ambas as misturaspré-contatadas e pós-contatadas, e qualquer composto deorganoalumínio adicional adicionado ao reator depolimerização. Por conseguinte, quantidades totais decompostos de organoalumínio são descritas independente dese um composto de organoalumínio único ou mais do que umcomposto de organoalumínio ser utilizado.
4. O Co-catalisador de Aluminoxano OpcionalA presente invenção propicia ainda uma composiçãocatalisadora que compreende um co-catalisador dealuminoxano opcional. Conforme utilizado aqui, o termo"aluminoxano" refere-se a compostos, composições, misturas,ou espécies discretas de aluminoxano, independente dequantos aluminoxanos são preparados, formados ou de outraforma propiciados. Por exemplo, uma composição catalisadoraque compreende um co-catalisador de aluminoxano opcionalpode ser preparada na qual aluminoxano seja propiciado comoo poli(hidrocarbila alumínio óxido), ou no qual aluminoxanoseja propiciado como a combinação de um composto dealquila de alumínio e uma fonte de prótons ativos tais comoágua. Aluminoxanos são também denominados comopoli(hidrocarbila alumínio óxido) ou organoalumínioxanos.
Os outros componentes catalisadores normalmente sãocontatados com o aluminoxano em um solvente decomposto dehidrocarbono saturado, embora qualquer solvente que ésubstancialmente inerte aos reagentes, intermediários, eprodutos da etapa de ativação possam ser usados. Acomposição catalisadora formada desta maneira pode sercoletada por métodos conhecidos daqueles versados natécnica que incluem, mas não se limitam a, filtração. Deforma alternativa, a composição catalisadora pode serintroduzida no reator de polimerização sem ser isolada.
O composto de aluminoxano desta invenção pode ser umcomposto de alumínio oligomérico que compreende estruturaslineares, cíclicas, ou estruturas em gaiola, ou misturas detodas as três. Compostos de aluminoxanos cíclicos quepossuem a fórmula:
<formula>formula see original document page 48</formula>onde R é uma alquila linear ou ramificada que possuientre 1 e 10 átomos de carbono, e η é um inteiro entre 3 eaproximadamente 10, são abrangidos por esta invenção. Aporção (AIRO)n mostrada aqui também constitui a unidade derepetição em um aluminoxano linear. Sendo assim,aluminoxanos lineares que possuem a fórmula:
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde R é uma alquila linear ou ramificada que possuientre 1 e 10 átomos de carbono, e η é um inteiro entre 1 eaproximadamente 50, são também abrangidos por estainvenção.
Além disso, aluminoxanos podem também possuirestruturas de gaiola da fórmula Rt5m^Rbm-QAl4mO3m, em que m é3 ou 4 e α é = nAi<3) - n0(2) + n0(4) , em que nA1(3) é o númeroátomos de alumínio de três coordenadas, n0<2) é o número deátomos de oxigênio de duas coordenadas, n0(4) é o número deátomos de oxigênio de 4 coordenadas, R1 é um grupo dealquila terminal, e Rb é um grupo de alquila de ligação, eR é uma alquila linear ou ramificada que possui entre 1aproximadamente 10 átomos de carbono.
Sendo assim, aluminoxanos que podem servir como co-catalisadores opcionais nesta invenção são representadosgeralmente por fórmulas tais como (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2,e similares, em que o grupo R é normalmente uma alquilaC1-C6 linear ou ramificada tal como metila, etila, propila,butila, pentila, ou hexila, e η normalmente representa uminteiro entre 1 e aproximadamente 50. Exemplos de compostosde aluminoxano que podem ser usados de acordo com apresente invenção incluem metilaluminoxano,etiolaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-alurainoxano, n-butilaluminoxano, t-butil-aluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentil-aluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentil-aluminoxano,iso-pentil-aluminoxano, neopentilaluminoxano, ou qualquercombinação destes, mas não se limitam a estes. Metilaluminoxano, etil aluminoxano, e isobutil aluminoxano sãopreparados a partir de trimetilalumínio, trietilaluminio,ou triisobutilalumínio, respectivamente, e por vezes sãodenominados como poli(metil alumínio óxido), poli(etilalumínio óxido), e poli(isobutil alumínio óxido),respectivamente. Também está dentro do âmbito da invençãoutilizar um aluminoxano em combinação com umtrialquilalumínio, tal como aquela descrita na Patente U.S.No. 4.794.096, incorporada aqui mediante referência em suatotalidade.
A presente invenção contempla diversos valores de ηnas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(R-Al-O)nAlR2, e ηnormalmente pode ser pelo menos aproximadamente 3. Contudo,dependendo de como o organoaluminoxano é preparado,armazenado, e utilizado, o valor de η pode variar dentro deuma amostra única de aluminoxano, e tais combinações deorganoaluminoxanos são contempladas pelo mesmo.
Ao preparar a composição catalisadora desta invençãoque compreende um aluminoxano opcional, a razão molar doalumínio no aluminoxano para o metaloceno na composiçãopode ser entre aproximadamente 1:10 e aproximadamente10.000:1, por exemplo, entre aproximadamente 5:1 eaproximadamente 15.000:1. A quantidade de aluminoxanoopcional adicionada a uma zona de polimerização pode estarentre aproximadamente 0,01 mg/L e aproximadamente 1.000mg/L, entre aproximadamente 0,1 mg/L e aproximadamente 100mg/L, ou entre aproximadamente 1 mg/L e aproximadamente 50mg/L.
Organoalumínios podem ser preparados por diversosprocedimentos que são bem conhecidos na técnica. Exemplosde preparações são descritos nas Patentes U.S. Nos.3.242.099 e 4.808.561, cada uma das quais é incorporadaaqui mediante referência em sua totalidade. Por exemplo, aágua em um solvente orgânico inerte pode ser reagida com umcomposto de alquila de alumínio tal como AlR3 para formar ocomposto de organoaluminoxano desejado. Embora não sepretenda ser restrito por esta declaração, acredita-se queeste método sintético possa permitir uma mistura de ambasas espécies de aluminoxano (R-Al-O)n linear e cíclica,ambas as quais são abrangidas por esta invenção. De formaalternativa, organoaluminoxanos podem ser preparados aoreagir um composto de alquila de alumínio, tal como AlR3com um sal hidratado, tal como um sulfato de cobrehidratado, e um solvente orgânico inerte.
5. O Co-catalisador de Organoboro Opcional
A presente invenção propicia ainda uma composiçãocatalisadora que compreende um co-catalisador de organoboroopcional. O composto de organoboro pode compreendercompostos de boro neutros, sais de borato, ou qualquercombinação destes. Por exemplo, os compostos de organoborodesta invenção podem compreender um composto de boro defluororgano, um composto de borato de fluororgano, ou umacombinação destes.Qualquer composto de boro de fluororgano ou borato defluororgano conhecido na técnica pode ser utilizado com apresente invenção. Exemplos de compostos de borato defluororgano que podem ser utilizados como co-catalisadoresna presente invenção incluem boratos de arila fluorinadostais como N,N-dimetilanilinio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato,litio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetracis[3,5-bi(trifluorometil)fenil]borato, trifenil-carbênio tetracis[3,5-bi(trifluorometil)fenil]borato, esimilares, que incluem misturas destes, mas não se limitama estes. Exemplos de compostos de boro fluororgano quepodem ser utilizados como co-catalisadores na presenteinvenção incluem tri(pentafluorofenil)boro, tri[3,5-bi(trifluorometil)-fenil]boro, e similares, que incluemmisturas destes, mas não se limitam a estes. Embora nãopretendendo ser restrito pela teoria que se segue,acredita-se que estes exemplos de compostos de borato defluororgano e boro de fluororgano, e compostos correlatos,formem ânions de "coordenação-fraca" quando combinados comcompostos de organometal, conforme descrito na Patente U.S.No. 5.919.983, incorporada aqui mediante referência em suatotalidade.
Geralmente, qualquer quantidade de composto deorganoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto destainvenção, a razão molar do composto de organoboro para ocomposto metaloceno na composição pode ser entreaproximadamente 0,1:1 e aproximadamente 10:1. Normalmente,a quantidade do composto de boro de fluororgano ou boratode fluororgano utilizada como um co-catalisador para osmetalocenos pode estar entre aproximadamente 0,5 mole eaproximadamente 10 moles de composto de boro por molestotais dos compostos metalocenos. De acordo com outroaspecto desta invenção, a quantidade de composto de boro defluororgano ou borato de fluororgano pode estar entreaproximadamente 0,8 mole e aproximadamente 5 moles decomposto de boro por moles totais do composto metaloceno.
6. 0 Co-catalisador de Composto Iônico de IonizaçãoOpcional
A presente invenção propicia ainda uma composiçãocatalisadora que compreende um co-catalisador de compostoiônico de ionização opcional. Um composto iônico deionização é um composto iônico que pode funcionar paraaperfeiçoar a atividade da composição catalisadora. Emboranão pretendendo ser restrito por teoria, acredita-se que ocomposto iônico de ionização possa ser capaz de reagir como composto metaloceno e converter o metaloceno em um oumais compostos metalocenos catiônicos, ou compostosmetalocenos catiônicos incipientes. Novamente, embora nãopretendendo ser restrito por teoria, acredita-se que ocomposto iônico de ionização possa funcionar como umcomposto de ionização ao extrair completa ou parcialmenteum ligante aniônico, possivelmente um ligante de ηοη-η5-alcadienila tal como (X3) ou (X4) , proveniente dometaloceno. Contudo, o composto iônio de ionização é umativador independentemente do mesmo ionizar o metaloceno,eliminar um ligante (X3) ou (X4) de modo a formar um par deíons, enfraquecer a aglutinação metal-(X3) ou metal-(X4) nometaloceno, simplesmente coordenar com um ligante (X3) ou(X4)1 ou ativar o metaloceno por algum outro mecanismo.Além disso, não é necessário que o composto iônico deionização ative apenas os metalocenos. A função de ativaçãodo composto iônico de ionização é evidente na atividadeaperfeiçoada de composição catalisadora como um todo, secomparada a uma composição catalisadora que contémcomposição catalisadora que não compreende qualquercomposto iônico de ionização. Também é necessário que ocomposto iônico de ionização ative cada um dos compostosmetalocenos presentes, não que seja necessário que o mesmoative qualquer um dos compostos metalocenos com a mesmaintensidade.
Exemplos de compostos iônicos de ionização incluem oscompostos que se seguem: tri(n-butil)amônio tetracis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(m-tolil)borato,tri(n-butil)amônio tetracis(2,4-dimetil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis[3,5-bi(trifluorometil)fenil]borato,tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, N, N-dimetilanilinio tetracis(p-tolil)borato, N,N-dimetil-anilinio tetracis(m-tolil)borato, N,N-dimetilaniliniotetracis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetracis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetracis[3,5-bi(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetil-anilinio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbeniotetracis(p-tolil)borato, trifenilcarbenio tetracis(m-tolil)borato, trifenilcarbenio tetracis(2,4-dimetil-fenil)borato, trifenilcarbenio tetracis(3,5-dimetil-fenil)borato, trifenilcarbenio tetracis[3,5-bi(trifluoro-metil) fenil] borato, trifenilcarbenio tetracis(pentafluoro-fenil)borato, tropilio tetracis(p-tolil)borato, tropiliotetracis(m-tolil)borato, tropilio tetracis(2,4-dimetil-fenil)borato, tropilio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato,tropilio tetracis[3,5-bi(trifluorometil)fenil]borato,tropilio tetracis(pentafluorofenil)borato, litiotetracis(pentafluorofenil)borato, litio tetracis(fenil)-borato, litio tetracis(p-tolil)borato, litio tetracis(m-tolil)borato, litio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, litiotetracis(3,5-dimetilfenil)borato, litio tetrafluoroborato,sódio tetracis(pentafluorofenil)borato, sódio tetracis-(fenil) borato, sódio tetracis(p-tolil)borato, sódiotetracis(m-tolil)borato, sódio tetracis(2,4-dimetilfenil)-borato, sódio tetracis-(3,5-dimetilfenil)borato, sódiotetrafluoroborato, potássio tetracis-(pentafluorofenil)-borato, potássio tetracis(fenil)borato, potássiotetracis(p-tolil)borato, potássio tetracis(m-tolil)borato,potássio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, potássiotetracis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoro-borato, tri (n-butil)amônio tetracis(p-tolil)aluminato,tri(n-butil)amônio tetracis(m-tolil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetracis(2 , 4-dimetil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetracis(3 , 5-dimetilfenil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)-aluminato, N,N-dimetilanilinio tetracis(p-tolil)-aluminato, N, N-dimetilanilinio tetracis(m-tolil)aluminato, N,N-dimetilanilinio tetracis(2 , 4-dimetilfenil)aluminato, N,N-dimetilanilinio tetracis(3 , 5-dimetilfenil)aluminato, N,N-dimetilanilinio tetracis (pentafluorofenil)-aluminato,trifenilcarbenio tetracis(p-tolil)aluminato, trifenil-carbenio tetracis(m-tolil)-aluminato, trifenilcarbeniotetracis(2,4-dimetilfenil)-aluminato, trifenil-carbeniotetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbeniotetracis(pentafluorofenil)aluminato, tropilio tetracis(p-tolil)aluminato, tropilio tetracis(m-tolil)aluminato,tropilio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropiliotetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropilio tetracis(pentafluoro-fenil)aluminato, lxtio tetracis-(pentafluoro-fenil)aluminato, litio tetracis(fenil)aluminato, litiotetracis(p-tolil)aluminato, litio tetracis(m-tolil)aluminato, litio tetracis(2 , 4-dimetilfenil)aluminato, litiotetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, litio tetrafluoro-aluminato, sódio tetracis(pentafluorofenil)aluminato, sódiotetracis(fenil)aluminato, sódio tetracis(p-tolil)aluminato,sódio tetracis(m-tolil)aluminato, sódio tetracis(2,4 -dimetilfenil)-aluminato, sódio tetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoro-aluminato, potássio tetracis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetracis(fenil)aluminato, potássio tetracis(p-tolil)aluminato, potássiotetracis(m-tolil)-aluminato, potássio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetracis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato, esimilares. Contudo, os compostos iônicos de ionização quesão úteis nesta invenção não são limitados a estes. Outrosexemplos de compostos iônicos de ionização são descritosnas Patentes U.S. Nos.5.576.259 e 5.807.938, cada uma dasquais é incorporada aqui mediante referência em suatotalidade.
B. Monomero de olefina
Reagentes insaturados que podem ser úteis comcomposições catalisadoras e processos de polimerizaçãodesta invenção incluem compostos de olefina que possuementre aproximadamente 2 e aproximadamente 3 0 átomos decarbono por molécula e pelo menos uma aglutinação duplaolefínica. Esta invenção abrange processos dehomopolimerização que utilizam uma única olefina tal comoetileno ou propileno, bem como reações de copolimerizaçãocom pelo menos um composto olefínico diferente. Ocopolimero resultante pode compreender uma quantidadeprincipal de etileno (>50 por cento de moles) e umaquantidade secundária de co-monômero (<50% de moles),embora isto não seja necessário. Os co-monômeros que podemser co-polimerizados com etileno normalmente podem possuirentre três e aproximadamente 2 0 átomos de carbono em suacadeia molecular.
Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais(α) , internas, lineares, ramificadas, substituídas, não-substituídas, funcionalizadas, e não-funcionalizadas podemser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostosinsaturados típicos que podem ser polimerizados com oscatalisadores desta invenção incluem propileno, 1-buteno,2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenosnormais, os cinco decenos normais, e misturas de quaisquerdois ou mais destes, mas não se limitam a estes. Olefinascíclicas e bicíclicas que incluem ciclopenteno,ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e similares, masnão se limitam a estes, podem também ser polimerizadosconforme descrito acima.
Quando um copolimero é desejado, o etileno de monômeropode ser co-polimerizado com um co-monômero. Exemplos doco-monômero incluem propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno,3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatrooctenos normais, os quatro nonenos normais, ou os cincodecenos normais, mas não se limitam a estes. De acordo comum aspecto da presente invenção, o co-monômero pode serselecionado a partir de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno.
A quantidade de co-monômero introduzida em uma zona dereator para produzir o co-monômero normalmente pode serentre aproximadamente 0,01 e aproximadamente 50% em peso deco-monômero com base no peso total do monômero e co-monômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção,a quantidade de co-monômero introduzida em uma zona dereator pode ser entre aproximadamente 0,01 eaproximadamente 4 0% em peso de co-monômero com base no pesototal do monômero e co-monômero. De acordo ainda com outroaspecto da presente invenção, a quantidade de co-monômerointroduzida em uma zona de reator pode ser entreaproximadamente 0,1 e aproximadamente 35% em peso de co-monômero com base no peso total do monômero e co-monômero.De forma alternativa, a quantidade de co-monômerointroduzida em uma zona de reator pode ser qualquerquantidade suficiente para propiciar as concentrações acimapor peso.
Embora não pretenda ser restrito por esta teoria, ondeolefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas sãoutilizadas como reagentes, acredita-se que obstáculoestéril possa impedir e/ou desacelerar o processo depolimerização. Sendo assim, porção(ões) ramificada(s) e/oucíclica(s) da olefina removida próxima da ligação duplacarbono-carbono não deveria retardar a reação da forma queos mesmos substituintes de olefina situados mais próximosà aglutinação dupla carbono-carbono o fariam. De acordo comum aspecto da presente invenção, pelo menos um reagentepara composições catalisadoras desta invenção pode seretileno, de modo que as polimerizações sejam tantohomopolimerizações quanto copolimerizações com uma olefinaacíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada,substituída, ou não substituída. Além disso, as composiçõescatalisadoras desta invenção podem ser usadas napolimerização de compostos de diolefina que incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-haxadieno, masnão se limitam a estes.
C. Preparação da Composição Catalisadora
A presente invenção abrange uma composiçãocatalisadora que compreende o produto de contato de umprimeiro composto metaloceno, um segundo compostometaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio. Esta invenção abrange ainda métodos paraproduzir a composição catalisadora que abrange contatar umprimeiro composto metaloceno, um segundo compostometaloceno, um ativador-suporte, e um composto deorganoalumínio, em qualquer ordem. De acordo com taismétodos, uma composição catalisadora ativa é obtida quandoos componentes catalisadores são contatados em qualquerseqüência ou ordem.
Um ou mais dos compostos metalocenos pode ser pré-contatado com um monôraero de olefina se desejado, nãonecessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, eum co-catalisador de organoalumínio por um primeiro períodoantes de contatar esta mistura pré-contatada com oativador-suporte. 0 primeiro período de tempo para contato,o tempo de pré-contato, entre o composto metaloceno oucompostos, o monômero olefínico, e o composto deorganoalumínio normalmente podem variar entre o tempo emtorno de 0,1 hora e aproximadamente 4 horas, por exemplo,entre aproximadamente 0,1 hora e aproximadamente 1 hora.Tempos de pré-contato entre aproximadamente 10 minutos eaproximadamente 30 minutos são também normais.
Uma vez que a mistura pré-contatada do composto oucompostos metalocenos, monômero de olefina, e co-catalisadores de organoalumínio é contatada com o ativador-suporte, esta composição (que compreende ainda o ativador-suporte) é denominada "mistura pós-contatada". Podepermitir-se que a mistura pós-contatada opcionalmentepermaneça em contato por um segundo período de tempo, otempo de pós-contato, antes de iniciar o processo depolimerização. Tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o ativador-suporte podem variar em tempo entreaproximadamente 0,1 hora e aproximadamente 24 horas, porexemplo, entre aproximadamente 0,1 hora e aproximadamente 1hora. O pré-contato, a etapa de pós-contato, ou ambos podemaumentar a produtividade do polímero se comparados ã mesmacomposição catalisadora que é preparada sem pré-contato oupós-contato. Contudo, nem uma etapa de pré-contato nem umaetapa de pós-contato são exigidas.
A mistura pós-contatada pode ser aquecida em umatemperatura e por uma duração suficiente para permitirabsorção, impregnação, ou interação de mistura pré-contatada e do ativador-suporte, de modo que uma porção doscomponentes da mistura pré-contatada seja imobilizada,absorvida, ou depositada na mesma. Quando aquecimento éutilizado, a mistura pós-contatada pode ser aquecida entreaproximadamente -17,8°C e aproximadamente 65,5°C, porexemplo, entre aproximadamente 4,4°C e aproximadamente35°C.
De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molardos moles totais dos compostos metalocenos para o compostode organoalumínio pode ser entre aproximadamente 1:1 eaproximadamente 1:10.000. De acordo com outro aspecto destainvenção, a razão molar dos moles totais dos compostosmetalocenos combinados ao composto de organoalumínio podeser entre aproximadamente 1:1 e aproximadamente 1:1.000. Deacordo ainda com outro aspecto desta invenção, a razãomolar dos moles totais dos compostos metalocenos combinadosao composto de organoalumínio pode ser entreaproximadamente 1:1 e aproximadamente 1:100. Estas razõesmolares refletem a razão dos compostos metalocenos para aquantidade total de composto de organoalumínio em ambas asmisturas pré-contatada e pós-contatada combinadas.
Quando uma etapa de pré-contato é utilizada, a razãomolar de monômero de olefina para moles totais de compostometaloceno combinado na mistura pré-contatada pode serentre aproximadamente 1:10 e aproximadamente 100.000:1, porexemplo, entre aproximadamente 10:1 e aproximadamente1.000:1.
A razão em peso do ativador-suporte para o composto deorganoalumínio pode ser entre aproximadamente 1:5 eaproximadamente 1.000:1. A razão em peso do ativador-suporte para o composto de organoalumínio pode ser entreaproximadamente 1:3 e aproximadamente 100:1, por exemplo,entre aproximadamente 1:1 e aproximadamente 50:1.
De acordo com um aspecto adicional desta invenção, arazão em peso dos moles totais do composto metalocenocombinado ao ativador-suporte pode ser entreaproximadamente 1:1 e aproximadamente 1:1.000.000. Deacordo ainda com outro aspecto desta invenção, a razão empeso dos moles totais do composto metaloceno combinado aoativador-suporte pode ser entre aproximadamente 1:10 eaproximadamente 1:10.000. De acordo ainda com outro aspectodesta invenção, a razão em peso dos moles totais docomposto metaloceno combinado ao ativador-suporte pode serentre aproximadamente 1:20 e aproximadamente 1:1.000.
Compostos de aluminoxano não são necessários paraformar a composição catalisadora da presente invenção.
Sendo assim, a polimerização prossegue na ausência dealuminoxanos. Conseqüentemente, a presente invenção podeutilizar compostos de organoalumínio tipo-AlR3 e oativador-suporte na ausência de aluminoxanos. Embora nãopretendendo ser restrito por teoria, acredita-se que ocomposto de organoalumínio provavelmente não ativa ocatalisador metaloceno da mesma maneira doorganoaluminoxano. Como resultado, a presente invençãoresulta em custos de produção de polímero inferiores.
Adicionalmente, nenhum composto de borato dispendiosoou MgCl2 é necessário para formar a composição catalisadoradesta invenção, Não obstante, aluminoxanos, compostos deorganoboro, compostos iônicos de ionização, compostos deorganozinco, MgCl2, ou qualquer combinação destesopcionalmente pode ser utilizada na composição catalisadoradesta invenção. Além disso, co-catalisadores tais comoaluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos deionização, compostos de organozinco, ou qualquer combinaçãodestes opcionalmente pode ser utilizada como co-catalisadora com o composto metaloceno, tanto na presençaquanto na ausência do ativador-suporte, e tanto na presençaquanto na ausência do composto de organoalumínio.
De acordo com um aspecto desta invenção, a atividadecatalisadora do catalisador desta invenção pode ser maiorou igual a aproximadamente 100 gramas de polietileno porgrama de óxido sólido quimicamente tratado por hora(abreviado gP/ (gCTSO.hora) ) . De acordo com outro aspectodesta invenção, o catalisador desta invenção pode sercaracterizado por uma atividade maior ou igual aaproximadamente 250 gP/ (gCTSO.hora) . De acordo ainda comoutro aspecto desta invenção, o catalisador desta invençãopode ser caracterizado por uma atividade maior ou igual aaproximadamente 500 gP/(gCTSO.hora) . De acordo com outroaspecto desta invenção, o catalisador desta invenção podeser caracterizado por uma atividade maior ou igual aaproximadamente 1.000 gP/ (gCTSO.hora) . De acordo com outroaspecto adicional desta invenção, o catalisador destainvenção pode ser caracterizado por uma atividade maior ouigual a aproximadamente 2.000 gP/(gCTSO.hora) . Estaatividade é medida sob condições de polimerização desuspensão que utiliza isobutano como o diluente, em umatemperatura de polimerização entre aproximadamente 9 O0C euma pressão de etileno de aproximadamente 3,8 MPa. 0 reatornão deveria possuir substancialmente indicação de qualquercrosta de parede, revestimento ou outras formas deincrustação após fazer estas medições.
Qualquer combinação dos compostos metalocenos, doativador-suporte, do composto de organoalumínio, e domonômero de olefina, pode ser pré-contatada. Quandoqualquer pré-contato ocorre com um monômero olefínico, nãoé necessário que o monômero de olefina utilizado na etapade pré-contato seja o mesmo da olefina a ser polimerizada.Além disso, quando uma etapa de pré-contato dentre qualquercombinação dos componentes catalisadores é empregada por umprimeiro período de tempo, esta mistura pré-contatada podeser utilizada em uma etapa de pós-contato subseqüente entrequalquer outra combinação de componentes catalisadores porum segundo período de tempo. Por exemplo, todos oscomponentes catalisadores e 1-hexeno podem ser usados emuma etapa de pré-contato por um primeiro período de tempo,e esta mistura pré-contatada pode em seguida ser contatadacom o ativador-suporte para formar uma mistura pós-contatada que seja contatada por um segundo período detempo antes de iniciar a reação de polimerização. Porexemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempode pré-contato, entre qualquer combinação dos compostosmetalocenos, o monômero olefínico, o ativador-suporte, e ocomposto de organoalumínio podem ser entre aproximadamente0,1 hora e aproximadamente 24 horas, por exemplo, entreaproximadamente 0,1 hora e aproximadamente 1 hora. Temposde pré-contato entre aproximadamente 10 minutos eaproximadamente 30 minutos também são normais. Pode-sepermitir que a mistura pós-contato opcionalmente permaneçaem contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Deacordo com um aspecto desta invenção, tempos de pós-contatoentre a mistura pós-contatada e quaisquer componentescatalisadores restantes podem ser entre aproximadamente 0,1hora e aproximadamente 24 horas, por exemplo, entreaproximadamente 0,1 hora e aproximadamente 1 hora.
D. Uso da composição Catalisadora em Processos dePolimerização
Após a ativação catalisadora, a composiçãocatalisadora é utilizada para homopolimerizar etileno ouetileno co-polimerizado com um co-monômero.
A temperatura de polimerização pode ser entreaproximadamente 60° e aproximadamente 280°C, por exemplo,entre aproximadamente 7O0C e aproximadamente IlO0C. Areação de polimerização normalmente se inicia em umaatmosfera inerte substancialmente livre de oxigênio e sobcondições substancialmente anidras. Por exemplo, umaatmosfera inerte, seca, tal como nitrogênio seco ou argônioseco, pode ser utilizada.
A pressão de reação de polimerização pode ser qualquerpressão que não termine a reação de polimerização, e sejanormalmente uma pressão mais elevada do que as pressões depré-tratamento. De acordo com um aspecto da presenteinvenção, a pressão de polimerização pode ser entreaproximadamente pressão atmosférica e aproximadamente 6,99Mpa. De acordo com outro aspecto da presente invenção, apressão de polimerização pode ser entre aproximadamente0,44 Mpa e aproximadamente 5,62 MPa. Além disso, hidrogêniopode ser usado no processo de polimerização desta invençãopara controlar peso molecular de polímero.
Polimerizações que utilizam os catalisadores destainvenção podem ser realizadas de qualquer forma conhecidana técnica. Tais processos que podem ser adequados para usocom a presente invenção incluem polimerizações desuspensão, polimerizações de fase de gás, polimerizações desolução, e combinações de multi-reator destes, mas não selimitam a estas. Sendo assim, qualquer zona depolimerização conhecida na técnica para produzir polímerosque contém olefina pode ser utilizada. Por exemplo, umreator agitado pode ser utilizado para um processo emlotes, ou um reator de ciclo ou um reator agitado contínuopode ser utilizado para um processo contínuo.
Um método de polimerização típico é um processo depolimerização de suspensão (também conhecido como processode forma de partícula) , que é bem conhecido na técnica e édescrito, por exemplo, na Patente U.S. No. 3.248.179,incorporada aqui mediante referência em sua totalidade.Outros métodos de polimerização da presente invenção paraprocessos de suspensão são aqueles que empregam um reatorde ciclo do tipo descrito na Patente U.S. No. 3.248.179,incorporada aqui mediante referência em sua totalidade, eaqueles utilizados em uma pluralidade de reatores agitadostanto em série, paralelo, quanto combinações destes, em queas condições de reação são diferentes nos reatoresdiferentes. Diluentes adequados utilizados em polimerizaçãode suspensão são bem conhecidos na técnica e incluemhidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Otermo "diluente" conforme utilizado nesta descrição nãonecessariamente significa um material inerte, na medida emque este termo pretende incluir compostos e composições quepossam contribuir para processo de polimerização. Exemplosde hidrocarbonetos que podem ser utilizados como diluentesincluem ciclo-hexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano, mas não selimitam a estes. Normalmente, isobutano pode ser utilizadocomo o diluente em uma polimerização de suspensão, conformepropiciado pelas Patentes U.S. Nos. 4.424.341, 4.501.885,4.613.484, 4.737.280, e 5.597.892, cada uma das quais éincorporada mediante referência aqui em sua totalidade.
Diversos reatores de polimerização são contempladospela presente invenção. Conforme utilizado aqui, "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerização ousistema de reator de polimerização capaz de polimerizarmonômeros de olefina para produzir homopolímeros oucopolímeros da presente invenção. Tais reatores podem serreatores de suspensão, reatores de fase de gás, reatores desolução, ou qualquer combinação destes. Reatores de fase degás podem compreender reatores de leito fluidificado oureatores tubulares. Reatores de suspensão podem compreenderciclos verticais ou ciclos horizontais. Reatores de soluçãopodem compreender tanque agitado ou reatores de autoclave.
Reatores de polimerização adequados para a presenteinvenção podem compreender pelo menos um sistema dealimentação de material cru, pelo menos um sistema dealimentação para catalisador ou componentes catalisadores,pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema derecuperação de polímero ou qualquer combinação adequadadestes. Reatores adequados para a presente invenção podemainda compreender qualquer um, ou combinação de, um sistemade armazenamento de catalisador, um sistema de extrusão, umsistema de esfriamento, um sistema de reciclagem dediluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podemcompreender retirada contínua e reciclagem direta decatalisador, diluente, e polímero. Normalmente, processoscontínuos podem compreender uma introdução contínua de ummonômero, um catalisador, e um diluente dentro de um reatorde polimerização e a remoção contínua deste reator de umasuspensão que compreende partículas de polímero e odiluente.
Sistemas de reator de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator por sistema ousistemas de reator múltiplos que compreende dois ou maistipos de reatores operados em paralelo ou em série.Sistemas de reator múltiplos podem compreender reatoresconectàdos juntos para realizar polimerização ou reatoresque não são conectados. O polímero pode ser polimerizado emum reator sob um conjunto de condições, e em seguidatransferido para um segundo reator para polimerização sobum conjunto diferente de condições.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema dereator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de suspensão de ciclo. Tais reatores são conhecidosna técnica e podem compreender ciclos verticais ouhorizontais. Tais ciclos podem compreender um único cicloou uma série de ciclos. Reatores de ciclos múltiplos podemcompreender um único ciclo ou uma série de ciclos. Reatoresde ciclos múltiplos podem compreender tanto um único cicloquanto uma série de ciclos. A polimerização de suspensão énormalmente realizada em um solvente orgânico que podedispersar o catalisador e o polímero. Exemplos de solventesadequados incluem butano, hexano, ciclohexano, octano, eisobutano. Monômero, solvente, catalisador e qualquer co-monômero podem ser continuamente alimentados a um reator deciclo em que ocorre polimerização. A polimerização podeocorrer em temperaturas e pressões baixas. 0 efluente dereator pode ser lavado para remover a resina sólida.
De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, oreator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de fase de gás. Tais sistemas podem empregar umacorrente de reciclagem contínua que contém um ou maismonômeros continuamente ciclados através do leitofluidificado na presença do catalisador sob condições depolimerização. A corrente de reciclagem pode ser extraídado leito fluidificado e reciclado de volta para dentro doreator. Simultaneamente, o produto de polímero pode serextraído do reator e um monômero novo ou fresco pode seradicionado para substituir o monômero polimerizado. Taisreatores de fase de gás podem compreender um processo parapolimerização de fase de gás de etapa múltipla de olefinas,em que olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelomenos duas zonas de polimerização de fase de gásindependente enquanto alimentam um polímero que contémcatalisador formado em uma primeira zona de polimerizaçãopara uma segunda zona de polimerização.
De acordo ainda com outro aspecto da invenção, oreator de polimerização compreende um reator tubular.Reatores tubulares podem produzir polímeros por iniciaçãode radical livre, ou ao empregar os catalisadoresnormalmente utilizados para polimerização de coordenação.Reatores tubulares podem possuir diversas zonas em quemonômero fresco, iniciadores, ou catalisadores sãoadicionados. Um monômero pode ser permeado em uma correntegasosa inerte e introduzido em uma zona do reator.Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes catalisadorespodem ser permeados em uma corrente gasosa e introduzidosem outra zona do reator. As correntes de gás podem serinter-misturadas para polimerização. Calor e pressão podemser empregados apropriadamente para obter condições dereação de polimerização ótima.
De acordo ainda com outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator depolimerização de solução. Durante a polimerização desolução, o monômero é contatado com a composiçãocatalisadora através de agitação adequada ou outros meios.Um carreador que compreende um diluente orgânico inerte oumonômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, omonômero pode ser trazido na fase de vapor em contato com oproduto de reação catalitico, na presença ou ausência dematerial líquido. A zona de polimerização é mantida emtemperaturas e pressões que resultarão na formação de umasolução do polímero em um meio de reação. A agitação podeser empregada durante a polimerização para obter melhorcontrole de temperatura e para manter misturas depolimerização uniformes por toda a zona de polimerização.Meios adequados são utilizados para dissipar o calorexotérmico de polimerização. A polimerização pode serrealizada em uma forma de lotes, ou de uma forma contínua.O reator pode compreender uma série de pelo menos umseparador que emprega pressão elevada e pressão baixa paraseparar o polímero desejado.
De acordo com aspecto adicional da invenção, o sistemade reator de polimerização pode compreender a combinação dedois ou mais reatores. A produção de polímeros em reatoresmúltiplos pode incluir diversos estágios em pelo menos doisreatores de polimerização separados interconectados por umdispositivo de transferência que torna possível transferiros polímeros resultantes do primeiro reator depolimerização para dentro do segundo reator. As condiçõesde polimerização desejadas em um dos reatores podem serdiferentes das condições de operação dos outros reatores.
De forma alternativa, a polimerização em reatores múltiplospode incluir a transferência manual de polímero de umreator para reatores subseqüentes para polimerizaçãocontinuada. Tais reatores podem incluir qualquer combinaçãoque inclui reatores de ciclos múltiplos, reatores de gásmúltiplos, uma combinação de reatores de ciclo e gás, umacombinação de reatores de autoclave ou reatores de soluçãocom reatores de gás ou ciclo, reatores de soluçãomúltiplos, ou reatores de autoclave múltipla, mas não selimitam a estes.
Após o polímero ser produzido, o mesmo pode serformado dentro de diversos artigos, que incluem recipientesde manutenção doméstica, utensílios, produtos de película,tambores, tanques de combustível, tubulações, geomembranas,e forros, mas não se limitam a estes. Diversos processospodem ser usados para formar estes artigos. Normalmente,aditivos e modificadores são adicionados ao polímero a fimde propiciar efeitos desejados. Ao utilizar a invençãodescrita aqui, artigos podem provavelmente ser produzidosem um custo baixo, embora mantendo a maior parte ou todasas propriedades únicas de polímeros produzidos comcatalisadores metalocenos.
E. Extrusão de tubulação
De acordo com um aspecto, um método para produzir umatubulação PE-100 é abrangido pela presente invenção, ométodo compreendendo extrudar o polímero ou copolímero emum estado fundido através de um molde para formar atubulação PE-100 e esfriar a tubulação.
De acordo ainda com outros aspectos, uma tubulação PE-100 que compreende o polímero ou copolímero da presenteinvenção é contemplada.
A extrusão da tubulação em termos mais simples érealizada através de fundição, conversão de grânulos depolietileno em um formato específico (normalmente umformato anular) , e solidificação daquele formato durante umprocesso de esfriamento. Existem diversas etapas paraextrusão da tubulação conforme propiciado abaixo.
0 estoque de alimentação de polímero pode tanto seruma resina de polietileno pré-pigmentado quanto pode seruma mistura de polietileno natural e concentrado de cor(denominado como "misturas de Sal e Pimenta"). Na Américado Norte, o estoque de alimentação mais comum para extrusãode tubulação é "misturas de Sal e Pimenta" . Na Europa eoutras áreas do mundo, o estoque de alimentação mais comumpara extrusão de tubulação é a resina de polietileno pré-pigmentada. 0 estoque de alimentação é rigidamentecontrolado para obter o produto finalizado adequado(tubulação) e especificações de consumidor final.O estoque de alimentação é em seguida alimentado paradentro de um extrusor. O sistema extrusor mais comum paraprodução de tubulação é um extrusor de parafuso único. Opropósito do extrusor é fundir, converter e homogeneizar osgrânulos de polietileno. Temperaturas de extrusãonormalmente variam entre 178°C e 232°C dependendo doprojeto de parafuso extrusor e de propriedades de fluxo dopolietileno.
O polímero fundido é em seguida passado através de ummolde. O molde distribui o polímero de polietilenohomogêneo fundido em torno de um mandril sólido, que otransforma um formato anular. Ajustes podem ser feitos nasaída de molde para tentar compensar o arqueamento depolímero através do resto do processo.
A fim de que a tubulação preencha adequadamente osparâmetros dimensionais, a tubulação é em seguidadimensionada. Existem dois métodos para dimensionamento:vácuo ou pressão. Ambos empregam técnicas diferentes eequipamentos diferentes.
Em seguida, a tubulação é esfriada e solidificada nasdimensões desejadas. O esfriamento é conseguido através douso de diversos tanques de água em que a tubulação externaé ou submergida ou pulverizada com água sobre a tubulaçãoexterior. A tubulação é esfriada a partir da superfícieexterna para a superfície interna. A parede interior esuperfícies internas da tubulação podem ficar muito quentespor um longo período de tempo, uma vez que o polietileno éum fraco condutor de calor.
Finalmente, a tubulação é impressa e ou enrolada oucortada co comprimento.A presente invenção é ilustrada ainda pelos exemplosque se seguem, que não são considerados de qualquer formacomo imposição de limitações sob o âmbito da mesma. Pelocontrário, deve ser claramente entendido que se poderecorrer a diversos outros aspectos, modalidades,modificações, e equivalentes da mesma que, após a leituradesta descrição, possam ser sugeridos àquele versado natécnica sem divergir do espírito da presente invenção ou doâmbito das reivindicações em anexo.
EXEMPLOS
Para cada um dos exemplos, os procedimentos de testeforam como se segue.
O índice de fundição (MI, g/10 min) foi determinado deacordo com a condição ASTM D1238 F em 190°C com um peso de2.160 gramas.
0 índice de fundição de carga elevada (HLMI, g/10min.) foi determinado de acordo com a condição ASTM D1238 Eem 190°C com um peso de 21.600 gramas.
A densidade de polímero foi determinada em gramas porcentímetro cúbico (g/cm3) sobre uma amostra moldada decompressão, esfriada a aproximadamente 15°C por hora, econdicionada por aproximadamente 4 0 horas em temperaturaambiente de acordo com ASTM D1505 e D1928, procedimento C.
Caracterizações reológicas de fundição foramrealizadas como se segue. Medições de cisalhamentooscilatórias de tensão pequena (10%) foram realizadas em umreômetro ARES Rheometrics Scientific Inc. que utilizageometria paralela. Todos os testes reológicos foramrealizados em 190°C. A viscosidade complexa | η* | versusdados de freqüência (ω) foi em seguida ajustada em curvaque utiliza o modelo empírico de Carrie-Yasuda (CY) de trêsparâmetros modificados para obter a viscosidade decisalhamento zero - ηο, tempo de relaxamento decaracterística viscosa - τη, e o parâmetro de largura- a. 0modelo empírico de Carrie-Yasuda (CY) simplificado é comose segue. <formula>formula see original document page 75</formula>
em que: <formula>formula see original document page 75</formula>
ηο = viscosidade de cisalhamento zero;
τη = tempo de relaxamento viscoso;
a = parâmetro "largura";
n - fixa a inclinação final da lei de potência,fixada em 2/11; e
ω = freqüência angular de deformação decisalhamento oscilatória.
Detalhes do significado e interpretação do modelo CY eparâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hiebere Η. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber eH. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B.Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of PolymericLiquids (Dinâmica de "Líquidos Poliméricos) , Volume 1, FluidMechanics (Mecânica de Fluidos), 2a Edição, John Wiley &Sons (198 7); cada um dos quais é incorporado aqui mediantereferência em sua totalidade. 0 parâmetro "a" de CY éapresentado nas tabelas para as resinas descritas aqui.
Um "Instrumento de Distribuição de Tamanho de Poro deNitrogênio Autosorb-6 Quantachrome" foi utilizado paradeterminar a área de superfície específica ("área desuperfície") e volume de poro específico ("volume deporo"). Este instrumento foi adquirido de QuantachromeCorporation, Syosset, N.Y.
Pesos moleculares e distribuições de peso molecularforam obtidos utilizando uma unidade de cromatografia detemperatura elevada PL 220 SEC (Laboratórios de Polímero)com triclorobenzeno (TCB) como solvente, com uma taxa defluxo de 1 mL/minuto em uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) em uma concentração de 0,5 g/Lfoi utilizado como um estabilizador no TCB. Um volume deinjeção de 200 pL foi utilizado com uma concentração depolímero nominal de 1,5 mg/L. A dissolução da amostra emTCB estabilizado foi realizada por aquecimento a 150°C por5 horas com agitação suave, ocasional. As colunas usadasforam três colunas PLgel Misturado A LS (7,8x300mm) e foramcalibradas com um padrão de polietileno linear amplo(Phillips Marlex® BHB 5003) para o qual o peso molecularfoi determinado.
Distribuições de peso molecular e perfis deramificações foram obtidos através de cromatografia deexclusão de tamanho utilizando um detector FTIR. Condiçõesde cromatografia são aquelas descritas acima. Contudo, ovolume de injeção de amostra foi de 500pL. Amostras foramintroduzidas no detector FTIR através de um tubo detransferência aquecido e célula de fluxo (janelas KBr, 1 mmde percurso ótico, e aproximadamente 70 pL de volume decélula) . As temperaturas do tubo de transferência e célulade fluxo foram mantidas em 143 ± 1°C e 140 ± 1°C,respectivamente. Espectrofotômetro FTIR Perkin Elmer (PE2000) equipado com um detector de telureto de cádmio demercúrio de banda estreita (MCT) foi utilizado nestesestudos.
Todos os espectros foram adquiridos utilizando osoftware de Base de Tempo Perkin Elmer. Espectros desuporte do solvente TCB foram obtidos antes de cada um seracionado. Todos os espectros IR foram medidos em resolução8 cm"1 (16 varreduras) . Cromatogramas foram geradosutilizando a absorção quadrática média sobre a regiãoespectral de 3.000-2.700 cm"1 (isto é, o FTIR serve como umdetector de concentração). Cálculos de peso molecular foramfeitos conforme previamente descrito utilizando um padrãode polietileno de peso molecular amplo (PE) [vide JordensK, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfing DC, Welch MB. Polímero2000;41:7175]. Espectros provenientes de intervalos detempo individuais do cromatograma são subseqüentementeanalisados para níveis de ramificação de co-monômero queutilizam técnicas quimométricas. Todos os espectros decalibração foram tomados em concentrações de amostra queexcederam de longe aquelas necessárias para boa razão sinalpara ruído (isto é, > 0,08 mg/mL no detector).
A determinação de ramificação foi feita como se segue.
Peso molecular estreito (Mw/Mn -1,1 a 1,3), frações degradiente de solvente de etileno 1-buteno, etileno 1-hexeno, homopolímeros de polietileno, e alcanos de pesomolecular baixo foram utilizados na calibração e estudos deverificação. 0 conteúdo de metila total destas amostrasvariou entre 1,4 e 82,7 metilas por 1.000 carbonos totais.
0 conteúdo de metila de amostras foi calculado a partir deMn ou medido utilizando espectroscópio C-13 NMR. Osespectros C-13 NMR foram obtidos em amostras de 15% em pesoem TCB utilizando uma Unidade de Espectrômetro Varian de500 MHz rodando a 125°C conforme previamente descrito [videRandall JC, Hsieh ET, NMR e Macromoléculas; Seqüência,Dinâmica, e Estrutura de Domínio, ACS Symposium Série 247,J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, WashingtonDC, 1984.]. O conteúdo de metila por 1.000 carbonos por NMRfoi obtido ao multiplicar (X 1.000) a razão entre sinais demetila totais e intensidade de sinal total.
Uma curva de calibração de quadrados mínimos parcial(PLS) foi gerada utilizando software quimométrico dePirouete (Infometrix) para correlacionar alterações emespectros de absorção FTIR com valores medidos NMR oucalculados para metilas/1.000 de carbonos totais para as 25amostras. Os espectros de absorção FTIR utilizados nomodelo de calibração foram feitos a partir de espectros co-adicionados através da amostra total. Apenas uma porção daregião espectral (2.996 e 2.836 cm"1) foi utilizada naetapa de calibração a fim de minimizar os efeitos deabsorção de solvente residual. O pré-processamento de dadosespectrais incluiu normalização de área, tomando o primeiroderivativo dos espectros e centrando na média todos osdados.
Um quarto modelo de calibração de componente foicalculado e otimizado utilizando o processo de validaçãotransversa (RSQ=O,999, SEV=O,7). O modelo de calibração foiverificado utilizando 23 amostras adicionais. Os valoresatuais versus os valores preditos para os dados devalidação mostraram excelente correlação (RSQ=O,987)eexibiram um erro quadrático médio de predição igual a +/-0,4 grupos de metila por 1.000 moléculas de carbono totais.
Níveis de ramificação de cadeia curta foram calculadosao subtrair contribuições de terminação de cadeia demetila. A quantidade de terminações de cadeia de metila foicalculada utilizando a equação Mece=C (2-Vce)/M, em que Mece éo número de terminações de cadeia de metila por 1.000moléculas de carbono totais, C é uma constante igual a14.000, Vce é o número de terminações de cadeia terminadasde vinil (1 para resinas catalisadas de cromo) , e M é opeso molecular calculado para uma fatia especifica dadistribuição de peso molecular.
Valores de resistência a crescimento de quebra lentade PENT foram obtidos em 80°C (176°F) de acordo com ASTMF1473 (2001) , com a exceção de que a carga inicial foi de3,8 MPa, a fim de acelerar o teste. Este teste a 3,8 MPaPENT pode ser denominado aqui como um teste de PENT de"tensão elevada".
0 teste de Charpy foi o teste de Energia de Charpy deTemperatura Ambiente de Navalha Dentada realizado de acordocom ASTM F2231.
Preparação de Complexos de Ciclopentadienila e CompostosMetalocenos
Os complexos de ciclopentadienila e metalocenosutilizados nos diversos exemplos ou descritos aqui foramadquiridos ou preparados como se segue. Todas asmanipulações que envolvem reagentes sensíveis a ar emateriais foram realizadas sob nitrogênio através dautilização de linha Schlenk padrão ou técnicas de caixaseca. 0 solvente THF foi destilado de potássio, enquantoéter dietil anidro, cloreto de metileno, pentano, e tolueno(Fisher Scientific Company) foram armazenados sob aluminaativada. Todos os solventes foram desintoxicados earmazenados sob nitrogênio. Cloreto de zircônio (IV)(99,5%) e n-butilítio foram adquiridos de Aldrich ChemicalCompany e foram utilizados como recebidos. Produtos foramanalisados por 1H NMR (300 MHz, CDCl3, denominados contrapico de CHCl3 residual em 7,24 ppm) ou 13C NMR (75 MHz,CDCl3, denominado contra linha central de CDCl3 em 77,00ppm) .
Preparação de Ativador-Suporte de Alumina Sulfatada
Alumina A, de W.R. Grace Company, foi impregnada aumidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato deamônio. Normalmente, a alumina possuía uma área desuperfície de aproximadamente 330 m2/g e um volume de porode aproximadamente 1,3 cm3/g. a quantidade de amôniosulfatado utilizada foi igual a 20% da alumina inicial. 015 volume de água utilizado para dissolver o sulfato de amôniofoi calculado a partir do volume de poro total da amostrainicial (isto é, 2,6 mLs de água para cada grama de aluminaa ser tratada). Sendo assim, uma solução de aproximadamente0,08 grama de sulfato de amônio por raL de água foi empregada. A areia úmida resultante foi seca em um forno avácuo durante a noite a 12 O0C, e em seguida rastreadaatravés de uma tela de malha 35. Finalmente, o material foiativado em uma corrente de fluidificação de ar seco a 550°Cpor 3 horas, no caso de amostras de escala de bancada, ou 6horas, para amostras de plantas piloto maiores. As amostrasforam em seguida armazenadas sob nitrogênio.
EXEMPLO 1
Síntese em Temperatura Ambiente de Zr [η-05Η4-(nBu) ] Cl3
Zr [Ti-C5H4-(nBu) ] Cl3 foi preparado conforme descrito noExemplo 2, exceto que a etapa de refluxo foi omitida. Aoinvés, o (n-BuCp)2ZrCl2 e a mistura ZrCl4 foram agitados emtemperatura ambiente por 20 horas. A FIG. 1 apresenta oespectro NMR para o Zr [r|-C5H4-(nBu) ] Cl3 formado de acordocom o Exemplo 1. A razão molar obtida para o produto Zr[η-C5H4-(nBu) ] Cl3 para material iniciante (n-BuCp)2ZrCl2 foi de1,4:1.
EXEMPLO 2
Preparação Inventiva de Zr [η-05Η4-(nBu) ] Cl3
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com (n-BuCp) 2ZrCl2 (20, Og, 49,4 mmol), ZrCl4 (12, 7g, 54,4 mmol), 30mL de tolueno e uma barra de agitação. A suspensão amarelaresultante foi refluída sob N2 por aproximadamente 20horas. A mistura de reação marrom-preta foi centrifugadapara remover excesso de ZrCl4 e tolueno foi removido dofiltrado sob pressão reduzida para obter um óleo espessomarrom-preto. O produto foi precipitado um par de vezes comuma mistura de CH2Cl2/pentano e seco a vácuo (0,1 mm, 1hora) para permitir o produto seco como um sólido marrom.(27 g, 87%). A FIG. 2 apresenta o espectro NMR para o [η-C5H4- (nBu) ] Cl3 formado de acordo com o Exemplo 2. A razãomolar obtida para o produto Zr [r|-C5H4-(nBu) ] Cl3 paramaterial inicial (n-BuCp)2ZrCl2 foi 52:1. Sendo assim, ométodo para produzir Zr [r|-C5H4-(nBu) ] Cl3 de acordo com apresente invenção melhora significativamente a produção e aseletividade da reação.
EXEMPLO 3
Preparação de Zr [η-C5H4-(nBu) ] Cl3
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com (1,3Me, n-BuCp)2ZrCl2 (20,Og, 46,2 mmol), ZrCl4 (11,9g, 50,7mmol), 200 mL de tolueno e uma barra de agitação. Asuspensão amarela resultante foi refluída sob N2 poraproximadamente 2 0 horas. A mistura de reação marrom-pretafoi centrifugada para remover excesso de ZrCl4 e toluenofoi removido do filtrado sob pressão reduzida para obter umleo espesso marrom-preto. O produto foi precipitado um parde vezes com uma mistura de CH2Cl2/pentano e seco a vácuo(0,lmm, lhora) para permitir o produto seco como um sólidomarrom. (23g,76%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0 , 94 (t, J=I, 5Hz , CH3) ,1, 62-1, 31 (m, CH2 (Ctf2)2CH3) , 2,44(s,CH3), 2,81-2,75(m,CH2(CH2)2CH3), 6,24 (amplo S7IiC5H4), 6,45 (amplo s, 2, C5H4).
EXEMPLO 4
Preparação de Zr {η5-C5H4- [ (CH2) 3CH3] } {η5-C9H6-I - (CH2CH=CH2) } Cl2
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com n-BuCpZrCl3 (2 0, Og, 62,7 mmol) , e aproximadamente 4 00 mL deéter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a O0C,após o que (10, 7g, 66,0 mmol) de Li [ (C9H6)-1 (alil) ] foipassado por cânula como uma solução etérea. A mistura dereação foi agitada durante a noite em temperatura ambientee o solvente foi removido em vácuo. O sólido resultantefoi dissolvido em tolueno e centrifugado para remover LiCl.A remoção de solvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura dediclorometano/pentano e foi esfriada a -35°C por um par dehoras. A suspensão resultante foi filtrada, e o precipitadofoi seco sob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora) paraproduzir o produto como um sólido amarelo (17, Og, 62%) . 1HNMR (CDCl3,δ) 0, 87 (t, J=I1 2Hz , CHj) , 1, 50-1, 22 (m, CH2(CH2)2CH3),2,58-2,42 (m, CH2(CH2)2CH3), 3,77-3,62(m, CH2=CHCH2), 5,10-5 , 02 (m, CH2=CHCH2), 5 , 78 - 5 , 76 (m, 1, C5H4) , 5 , 87 - 5 , 83 (m, 2 ,C5H4), 5, 99-5, 91 (m, CH2=CHCH2) , 6 , 04 - 6 , 00 (m, 1, C5H4) , 6,39-6,37(m, IiC9H6), 6 , 63 (d, J=3 , OHz , 1, C9H6), 7 , 28-7 , 18 (m, 2C9H6) ,7, 60-7, 56 (m, 2 , C9H6).
EXEMPLO 5
Preparação de Zr {η5-C5H4-[ (CH2) 3CH3] } {η5-C9H6-I- (CH2CH=CH2) } Cl2
<formula>formula see original document page 83</formula>
Um frasco de Schlenk de 5 00 mL foi carregado com n-BuCpZrCl3 (5,4g, 17,0 mmol) , e aproximadamente 150 mL deéter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a O0C,após o que (3, Og, 17,0 mmol) de Li [ (C9H6)-1 (butenil) ] foipassada por cânula como uma solução etérea. A mistura dereação foi agitada durante a noite em temperatura ambientee o solvente foi removido em vácuo. 0 sólido resultante foidissolvido em tolueno e centrifugado para remover LiCl. Aremoção de solvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura de diclorometano/pentano e foi esfriada a -35°C por um par de horas. Asuspensão resultante foi filtrada, e o precipitado foi secosob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora) para produzir oproduto como um sólido amarelo (7,2g, 93%).1H NMR (CDCl3,δ) 0.79 (t, J=I . 2Hz , CH3), 1. 41-1. 14 (m, CH2 (CH2) 2CH3) , 2.49-2. 19 (m, 4 , CH2), 3 . 07-2 . 84 (m, CH2) , 4. 97-4 . 84 (m, CH2=CHCH2),5.65-5.62 (m, IfC5H4) , 5 . 81-5.68(m,3,CH2=CHCH2, C5H4), 5.95-5, 91 (m, 1, C5H4) , 6,30-6,29 (m, I7C9H6), 6,56 (d, J-=3,3Hz,l,C9H6), 7, 20-7, 11 (m, 2 C9H6), 7 , 53-7 , 49 (m, 2, C9H6).
EXEMPLO 6
Preparação de Zr {η5-C5H4- [ (CH2) 3CH3] } {η5-C9H6-I-(CH2CH=CH2) }C12
<formula>formula see original document page 84</formula>
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com n-BuCpZrCl3 (19, 9g, 62,4 mmol) , e aproximadamente 4 00 mL deéter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a O0C,após o que (15, Og, 62,4 mmol) de Li [ (C9H6) -1 (fenilpropil)]foi passada por cânula como uma solução etérea. A misturade reação foi agitada durante a noite em temperaturaambiente e o solvente foi removido em vácuo. O sólidoresultante foi dissolvido em tolueno e centrifugado pararemover LiCl. A remoção de solvente em vácuo produziu umsólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura dediclorometano/pentano e foi esfriada a -3 5°C por um par dehoras. A suspensão resultante foi filtrada, e o precipitadofoi seco sob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora) paraproduzir o produto como um sólido amarelo (23,6g, 73%) . 1H
NMR (CDCl3, δ) 0,80 (t, J=I, 2Hz, CH3) , l,42-l,15(m,CH2(CH2)2CH3), 1, 96-1, 84 (m, 2, CH2) , 2,49-2,34(m, CH2(CH2)2CH3),2,69-2,53 (m, 2 , CH2) , 3 , 03-2 , 80 (m, 2 , CH2) , 5 , 64 - 5 , 62 (m, 1,C5H4), 5, 75-5, 71 (m, 2, C5H4) , 5 , 93 - 5 , 91 (m, 1, C5H4) , 6,31-6,30(m,1, C9H6), 6 , 56 (d, <J=3 , 3Hz , 1, C9H6) , 7 , 20 - 7 , 05 (m, 7 , C9H6, C6H5) ,7, 53-7, 46 (m 2, C9H6) .
EXEMPLO 7
Preparação de Zr {η5-C5H4-[ (CH2) 3CH3] } {η5-C9H6-I-(CH2CH=CH2) }C12<formula>formula see original document page 85</formula>Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com n-BuCpZrCl3 (5,4g, 16,8 mmol) , e aproximadamente 150 mL deéter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a O0C,após o (3, Og, 16,8 mmol) de Li [ (C9H6)-1 (butil) ] foi passadapor cânula como uma solução etérea. A mistura de reação foiagitada durante a noite em temperatura ambiente e osolvente foi removido em vácuo. O sólido resultante foidissolvido em tolueno e centrifugado para remover LiCl. Aremoção de solvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura dediclorometano/pentano e foi esfriada a -3 5°C por um par dehoras. A suspensão resultante foi filtrada, e o precipitadofoi seco sob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora) paraproduzir o produto como um sólido amarelo (3,7g, 4 8%) . 1HNMR (CDCl3,δ) 0, 88-0, 78 (m, 6, CH3) , 1, 58 -1, 15 (m, 8 , CH2) , 2,50-2, 35 (m, CH2(CH2) 2CH3) , 2 , 99 - 2 , 73 (m, 2 , CH2) , 5 , 67-5 , 64 (m, 1,C5H4), 5, 77-5, 73 (m, 2,C5H4) , 5 , 96-5 , 92 (m, 1, C5H4) , 6,31-6,30(m,IiC9H6), 6, 56 (d, J=3 , 3Hz, 1, C9H7) , 7 , 21-7 , 09 (m, 2 , C9H7) ,7, 54-7, 49 (m 2, C9H7) .
EXEMPLO 8
Preparação de Zrf^-C5H4- [ (CH2) 3CH3] } {η5-C9H6-I- (CH2CH=CH2) }C12(CHi)3CKj,<formula>formula see original document page 86</formula>
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com n-BuCpZrCl3 (l,0g, 3,1 mmol) , e aproximadamente 150 mL deéter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a O0C,após o que (0,4g, 3,1 mmol) de lítio de indenila foipassada por cânula como uma solução etérea. A mistura dereação foi agitada durante a noite em temperatura ambientee o solvente foi removido em vácuo. O sólido resultante foidissolvido em tolueno e centrifugado para remover LiCl. Aremoção de solvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura dediclorometano/pentano e foi esfriada a -3 5°C por um par dehoras. A suspensão resultante foi filtrada, e o precipitadofoi seco sob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora)' paraproduzir o produto como um sólido amarelo (0,8g, 64%). 1HNMR (CDCl3,δ) 0,81(t, J= 5, OHziCH3) , 1, 43-1, 16 (m,CH2(CH2)2CH3), 2,47-2,42 (m, CH2 (CH2) 2CH3) , 5 , 7 6 (t, J=2 , 4Hz , 2 ,C5H4), 5, 87 (t,J=2,4Hz, 2, C5H4) , 6 , 42 (d, J=Z , OHz , 2 , C9H7) , 6,82(t, J-=3,3Hz, 1,C9H7) , 7, 22-7, 16 (m, 2, C9H7) , 7 , 60 - 7 , 56 (m, 2 , C9H7) .
EXEMPLO 9
Preparação de Zr{η5-C5H4 - [(CH2)3CH3] } {η5-C9H6-I- (CH2CH=CH2) }C12
<formula>formula see original document page 86</formula>
Um frasco de Schlenk de 500 mL foi carregado com (1,3-MeBuCp)ZrCl3 (5,0g, 15,0 mmol), e aproximadamente 150 mLde éter de dietil. A suspensão resultante foi esfriada a0°C, após o que (2,5g, 15,0 mmol) de Li [ (C9H6)-1 (alil) ] foipassada por cânula como uma solução etérea. A mistura dereação foi agitada durante a noite em temperatura ambientee o solvente foi removido em vácuo. O sólido resultante foidissolvido em tolueno e centrifugado para remover LiCl. Aremoção de solvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom que foi dissolvido em uma mistura dediclorometano/pentano e foi esfriada a -35°C por um par dehoras. A suspensão resultante foi filtrada, e o precipitadofoi seco sob pressão reduzida (0,1 mm, 1 hora) paraproduzir o produto como um sólido amarelo, oleoso (3,9g,57%). 1H NMR (CDCl3,δ) 0 , 85 - 0 , 77 (m, 6 , CH3) , 1, 4 6 -1, 12 (m, 8 ,CH2(CH2)2CH3), 1, 96 (SfCH3) , 2,04(s ,CH3), 2 , 49-2 , 11 (m, 4 ,CH2(CH2)2CH3), 3,72-3,53 (m, 4, CH2 = CHCH2) , 5 , 02-4 , 92 (m, 4 ,CH2=CHCH2), 5, 16 (t, J=2, 7Hz, 1, C5H4) , 5 , 2 6 (t, J=2 , 7Hz , 1, C5H4) ,5, 74-5, 70 (m, 2, C5H4) , 5 , 87 - 5 , 82 (m, 2 , C5H4) , 5,80-5,88(m,CH2=CHCH2), 6, 27-6, 25 (m, 2, C9H6) , 6 , 47-6 , 46 (m, 2 , C9H6) , 7,19-7 , 09 (m, 4 , C9H6) , 7 , 51-7 , 44 (m, 4 C9H6).
EXEMPLO 10
Preparação de 1- (metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1- (2, 7-di-terc-butilfluorenil)-metano zirconiodicloreto
1- (metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-metano zirconiodicloreto pode serpreparado utilizando diversas técnicas. Diversas técnicassão descritas na Patente U.S. No. de Série 10/876.948 para"IMPROVED SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENTLIGANDS IN HIGH YIELD", incorporada aqui mediantereferência em sua totalidade.
Diversas técnicas para preparação do ligante sãopropiciadas aqui a titulo de exemplo e não como meio delimitação. Os ansa-metalocenos correspondentes quecompreendem ligantes descritos aqui são preparados da formausual, de acordo com qualquer um dos diversos procedimentosconhecidos na técnica, como entendido por aquele versado natécnica. Por exemplo, um procedimento para preparar o ansa-metaloceno de dicloreto de zircônio correspondente a partirdestes ligantes utiliza 2 equivalentes de n-butillítio (emhexanos) para tratar uma solução de dietiléter agitada doligante correlato, normalmente em aproximadamente O0C. Umavez que o n-butillítio tenha sido adicionado, permite-seque a solução de éter normalmente aqueça até temperaturaambiente durante a noite. A solução do ligante correlatodilitiado é em seguida adicionada lentamente a umasuspensão de ZrCl4 em pentano, normalmente emaproximadamente O0C. 0 solvente é removido a vácuo parapermitir um sólido que possa ser lavado com pentano eextraído com diclorometano ou solventes similares.
a. Preparação de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-ciclo-pentadienila)-1-(2, 7-di-terc-butilfluorenil)metano a partirde 2, 7-di-terc-butilfluorenil lítio e 6-butenil-6-metilfulveno
Um frasco de 1 litro é carregado com 2,7-di-terc-butilfluoreno (50 g, 179, 6 mmol) e uma barra de agitação,coberto com um septo de borracha, e colocado sob umaatmosfera de nitrogênio. É adicionado éter dietil(aproximadamente 200 mL) através de uma cânula, e a misturaresultante é esfriada a -78°C em um banho de gelo seco.Esta mistura é agitada nesta temperatura como n-butillítio(19,0 mL de 10 M em hexanos, 190 mmol) é adicionadalentamente através de seringa. Após a adição de n-butillítio estar completa, a solução avermelhada élentamente aquecida a temperatura ambiente e agitadadurante a noite (pelo menos 12 horas). Após este tempo, amistura de reação é esfriada a -78°C, e 6-butenil-6-metilfulveno (40 mL) é adicionada rapidamente (em menos doque 1 minuto) nesta temperatura com agitação. Após afinalização da adição de fulveno, a mistura é removida dobanho de gelo seco e aquecida a temperatura ambiente, e umaalíquota GC é tomada após aproximadamente 15 minutos quesegue a remoção do banho de gelo seco.
A agitação é continuada por 7 horas, após cujo tempo amistura de reação é esfriada com uma solução saturadaNH4C1/H20 (300 mL) . A camada orgânica é extraída com éterde dietil, lavada duas vezes com H2O (500 mL) , seca sobreNa2SO4, e o filtrado evaporado até secura para permitir umsólido. É adicionado metanol (aproximadamente 500 mL) aosólido e a mistura agitada durante a noite para formar oproduto como um sólido branco finamente dividido. Apósfiltração, lavando com MeOH e secando durante a noite, oligante correlato desejado 1-(metil)-1-(3-butenil)-I-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-metano éisolado e pode ser utilizado sem purificação posterior.b. Preparação de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-ciclo-pentadienila)-1-(2, 7-di-terc-butilfluorenil)-metano- MétodoA1
Um frasco de 1 litro é carregado com 2,7-di-terc-butilf luoreno (50 g, 179, 6 mmol) e uma barra de agitação,coberto com um septo de borracha, e colocado sob umaatmosfera de nitrogênio. É adicionado éter dietil(aproximadamente 300 mL) através de uma cânula, e a misturaresultante é esfriada a -78°C em um banho de gelo seco.Esta mistura é agitada nesta temperatura como n-butillítio(21,5 mL de 10 M em hexanos, 215 mmol) é adicionadalentamente através de seringa. Após a adição de n-butillítio estar completa, a solução avermelhada élentamente aquecida a temperatura ambiente e agitadadurante a noite (pelo menos 12 horas), para propiciar umasolução de éter de 2, 7-di-terc-butilfluorenil litio.
Outro frasco de um litro ajustado com um funil de adiocom 6-butenil-6-metilfulveno (37 g, 2 53 mmol) e uma barrade agitação, e esfriado a 0°C sob uma atmosfera denitrogênio. A solução de éter de 2, 7-di-terc-butilfluorenillítio preparada conforme acima é adicionada de uma forma degotejamento para o fulveno em 0°C através do funil deadição sobre o curso de aproximadamente 1 hora. A misturade reação colorido-escura resultante é aquecida atemperatura ambiente e agitada durante a noite (pelo menosaproximadamente 12 horas) sob um atmosfera de nitrogênio. Amistura de reação é em seguida esfriada com a adição lentade uma solução NH4C1/H20 (300 mL), a camada orgânicaextraída com éter, lavada duas vezes com H2O (500 mL), secasob Na2SO4 anidro, filtrada, e o filtrado evaporado atésecura. O produto cru obtido por este método é em seguidadissolvido em pentano e mantido em aproximadamente O0C emum freezer, fornecendo desse modo que o produto como umsólido branco que é lavado com pentano frio, seco sobvácuo, e isolado e utilizado sem purificação adicional. Umproduto adicional poderia ser isolado em quantidadesmenores através da concentração dos líquidos mãe e lavagenscombinadas e colocação dos mesmos de volta no freezer.
c. Preparação de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-ciclo-pentadienila)-1-(2, 7-di-terc-butilfluorenil)metano - MétodoA2
Uma solução de éter de 2,7-di-terc-butilfluorenillítio é preparada e adicionada em uma forma em gotejamentosobre o curso de aproximadamente uma hora até próximo a 6-butenil-6-metilfulveno (a O0C) da mesma maneira do MétodoAl. A mistura de reação resultante é em seguida aquecida atemperatura ambiente e agitada por 2 dias sob um atmosferade nitrogênio. Após este tempo, um adicional de 5 mL de 6-butenil-6-metilfulveno e um adicional de 30 mL da soluçãon-butillítio são adicionados à mistura de reação emtemperatura ambiente. Esta mistura é agitada durante anoite em temperatura ambiente.
A mistura de reação é em seguida esfriada com a adiçãolenta de uma solução de NH4C1/H20 (300 mL) , a camadaorgânica extraída com éter, lavada duas vezes com H2O (500mL) , seca sob Na2SO4, filtrada, e o filtrado evaporado atésecura. 0 produto cru obtido por este método é dissolvido ecristalizado a partir de um pentano: solução Et2O (mistura4:1 em volume) em aproximadamente O0C, fornecendo destemodo o produto como um sólido branco.
d. Preparação de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-ciclo-pentadienila)-1-(2, 7-di-terc-butilfluorenil)metano - MétodoA3
Uma solução de THF de 2,7-di-terc-butilfluorenil lítioé preparada e adicionada de uma forma em gotejamento sobreo curso de aproximadamente uma hora até 6-butenil-6-metilfulveno (a O0C) da mesma maneira do Método Al. Amistura de reação colorido-escura resultante é em seguidaaquecida a temperatura ambiente e agitada durante a noite(pelo menos 12 horas) sob um atmosfera de nitrogênio. Estamistura de reação THF é em seguida esfriada com a adiçãolenta de uma solução NH4C1/H20 saturada (300 mL), a camadaorgânica extraída com éter dietil, lavada duas vezes comH2O (500 mL) , seca sob Na2SO4 anidroso, filtrada, e ofiltrado evaporado até secura. O produto cru obtido poreste método é dissolvido em e cristalizado a partir de umpentano em aproximadamente 0°C, fornecendo deste modo oproduto como um sólido branco.
EXEMPLO 11
Preparação de 1-(fenil) -1-(butenil)-1-(ciclo-pentadienil )-1- (2, 7-di-terc-butilfluorenil) metano zirconiodicloreto
Um frasco de fundo redondo de 1 litro é carregado comfluoreno (23,2 g, 139,6 mmol) , THF (400 mL) , e uma barra deagitação, e é esfriado a -78°C à medida que n-butillítio(165 mmol) é lentamente adicionado. A mistura é aquecida atemperatura ambiente, agitada durante a noite, esfriada a0°C, e 6-fenil-6-(5-butenil)fulveno (38 g, 171 mmol),dissolvido em THf, adicionado através de cânula. Apósagitar por dois dias em temperatura ambiente a reação éesfriada com solução de NH4Cl saturada, o material orgânicoextraído com éter dietil, e os extratos secos sob Na4SO4anidro. Após remoção de solvente, um óleo amarelo éisolado. A cromatografia deste óleo através de sílica queutiliza heptano fornece o ligante desejado que possa serutilizado sem purificação adicional.
EXEMPLO 12
Comparação de Catalisador Inventivo com Ind2ZrCl2Diversas ações de polimerização foram conduzidas parademonstrar a atividade de suporte de diversos metalocenosda presente invenção comparadas com a atividade de suportede bi-indenila zirconiodicloreto (obtido de Witco sob onome comercial Eurecen 5032).
Todas as ações de polimerização de laboratório foramconduzidas em um reator de aço inoxidável de 3,785 litros.O reator empregou um agitador operado a ar com um propulsorde três lâminas e foi colocado para funcionar a 1.180 rpmdurante um ensaio. 0 reator foi também envolvido em umajaqueta de aço com tubos de fornecimento conduzindo a umaunidade de permuta de calor, que foi por sua vez conectadaa água de esfriamento e um tubo de vapor, que permitecontrole de temperatura.
A iniciação da seqüência de carregamento para o reatorfoi através de uma porta de carga aberta enquanto ventilacom vapor de isobutano. Um alquilalumínio foi injetado,rapidamente seguido pela adição do ativador sólido esolução catalisadora. A porta de carga foi fechada e vaporde isobutano a 0,138 MPa foi adicionado. Um recipienteseparado foi utilizado para manter uma quantidade medida dehexeno e este foi empurrado para dentro do reator com doislitros de líquido de isobutano protegido por pressão denitrogênio. Os conteúdos do reator foram agitados eaquecidos a 2 graus centígrados abaixo da temperatura deteste desejada, e etileno foi então introduzido Uma unidadede fluxo de massa permitiu que a pressão alçasserapidamente a 34,5 kPa abaixo da pressão de ação exigida, epermitiu a transição suave de fluxo de etileno até atemperatura especificada (90°C) e níveis de pressão dereator (3,1 MPa) serem alcançados. A pressão de reator foimantida através da adição de etileno em demanda. Estesníveis de temperatura e pressão foram mantidos para aduração da ação (30 min) . Na finalização do tempo de ação ofluxo de etileno foi interrompido e a pressão de reatorlentamente ventilada. Quando a pressão e a temperaturaestavam seguramente baixas o suficiente o reator foi abertoe o pó de polímero granular coletado. A atividade foiespecificada como gramas de polímero produzidos por gramade ativador de sólido carregado por hora. Um resumo dasdiversas ações é apresentado na Tabela 1.
<table>table see original document page 94</column></row><table>
Conforme mostrado na Tabela 1, catalisadoresinventivos G (Ações 12-1 e 12-2) e H (Ação 12-3),individualmente possuem uma indenila com um substituinte naposição-1 que incorpora uma olefina terminal, e umaciclopentadienila mono-substituída, exibem entreaproximadamente 25 e 60% de atividades de polimerizaçãomais elevadas (atividade de suporte) do que Ind2ZrCl2 sobcondições similares (Ações 12-9 e 12-10).
Adicionalmente, polímeros produzidos por compostosmetalocenos G e J, e Ind2ZrCl2 foram avaliados utilizando13C NMR para determinar o nível de incorporação de 1-hexeno(ações 12-11 a 12-15). Ind2ZrCl2 normalmente é consideradocomo sendo um co-monômero pobre que incorpora catalisador.Os resultados da avaliação são apresentados na Tabela 2 eilustrados na Fig. 3. Como fica evidente a partir dos dadosapresentados, existe uma queda próxima a 50% emincorporação de 1-hexeno nos polímeros formados utilizandocompostos metalocenos GeJ com o polímero formadoutilizando Ind2ZrCl2.
Tabela 2.
<table>table see original document page 95</column></row><table>
EXEMPLO 13
Polimerizações de planta piloto foram conduzidas parademonstrar a capacidade de uso de sistemas catalisadoresmetalocenos duplos de acordo com a presente invenção paraformar um polímero bimodal. O composto metaloceno C foiutilizado para formar o componente de peso molecularelevado e o composto metaloceno G foi usado para formar ocomponente de peso molecular baixo.<formula>formula see original document page 96</formula>
Para preparar a solução de metaloceno C, 2,00 g demetaloceno sólido C, 1-(fenil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopenta-dienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-metano zircôniodicloreto, foi suspenso em aproximadamente 200 mL dehexeno-1, seguido por adição de 25 gramas detrietilalumínio limpo (93%), sob nitrogênio. Esta soluçãofoi diluída com 100 a 24 0 gramas de n-heptano e transferidapara um recipiente de aço. Isobutano foi adicionado paraobter um total de 18,14 kg de solução.
Para preparar uma solução de metaloceno G, 2,00 g demetaloceno sólido G foi dissolvido em 420 mL de tolueno sobnitrogênio. A solução foi transferida para um recipiente deaço. Isobutano foi adicionado para obter um total de 18,12kg de solução.
Tri-n-butilalumínio (TNBAL) (obtido de AkzoCorporation) foi utilizado como um co-catalisador. 0 TNBALfoi obtido como uma solução limpa e foi diluído a 10% empeso com heptano. 0 co-catalisador foi adicionado em umaconcentração em uma faixa entre aproximadamente 8 eaproximadamente 26 partes por milhão do diluente no(s)reator(es) de polimerização. Para impedir a formação deestática no reator, uma quantidade pequena (menor do que 5ppm em peso de diluente) de um agente antiestáticocomercial vendido como "Stadis 450" foi usualmenteadicionado.As polimerizações de planta piloto foram conduzidas eraum reator de ciclo de suspensão de 87 litros em uma taxa deprodução de aproximadamente 11,34 kg de polímero por hora.Ações de polimerização foram realizadas sob condições deprocesso de formação de partícula contínua em um reator deciclo (também conhecido como um processo de suspensão) aocontatar uma solução metaloceno, tri-n-butilalumínio, e umativador de sólido em uma autoclave agitada de 300 mL comsaída contínua para o reator de ciclo.
O pré-contato foi realizado na maneira que se segue.Solução tri-n-butilalumínio e solução metaloceno foramalimentadas como correntes separadas para dentro de umaderivação a montante da autoclave onde as mesmas contatarama si mesmas. O ativador sólido (alumina sulfatada) foilavado com isobutano dentro de uma derivação entre aderivação acima mencionada e a autoclave, que contata amistura tri-n-butilalumínio/metaloceno logo antes de entrarna autoclave. O lavado de isobuteno utilizado paratransportar o ativador sólido para dentro da autoclave foicolocado em uma taxa que resultaria em um tempo deresidência de aproximadamente 25 minutos na autoclave. Ofluxo total proveniente da autoclave em seguida entrou noreator de ciclo.
O etileno utilizado foi etileno de grau depolimerização (obtido de Union Carbide Corporation) que foipurificado através de uma coluna de alumina e ativado em250°C em nitrogênio. O reator de ciclo foi um reator deciclo de líquido pleno, 15,2 cm de diâmetro, que possui umvolume de 23 galões (87 litros). Isobutano líquido foiutilizado como o diluente. Algum nitrogênio foi adicionadopara regular o peso molecular do componente de pesomolecular baixo do produto de polímero. 0 isobutano foiisobutano de grau de polimerização (obtido de ChevronPhillips Chemical, Borger, Tex.) que foi ainda purificadopor destilação e subseqüentemente passado através de umacoluna de alumina (ativado a 250°C em nitrogênio).
Condições de reator incluíram uma pressão em torno de4 MPa, e uma temperatura que foi variada entreaproximadamente 90°C e aproximadamente 99°C. Além disso, oreator foi operado para possuir um tempo de residência deaproximadamente 1 hora. Ativador de sólido foi adicionadoatravés de um alimentador de verificação de bolacircundante de 0,35 cm3 e alimentou a autoclave de 300 raLconforme descrito acima. Concentrações de sistemacatalisador no reator estavam dentro de uma faixa deaproximadamente 1 a 2 partes por milhão (ppm) do diluenteno reator de polimerização. 0 polímero foi removido doreator na taxa de aproximadamente 11,34 kg por hora erecuperou em uma câmara de flash. Um secador Vulcan foiutilizado para secar o polímero sob nitrogênio entreaproximadamente 6 0 e 8O0C.
Diversas resinas foram preparadas de acordo com oprocedimento acima. Os resultados da avaliação sãoapresentados na Tabela 3.
Tabela 3
<table>table see original document page 98</column></row><table><table>table see original document page 99</column></row><table>
Como é evidente, as resinas produzidas de acordo com apresente invenção exibem excelente resistência a impactoelevado, ilustrada pelo impacto charpy entalhado de 23°C.
A Figura 4 apresenta as curvas GPC para as resinasproduzidas na Ação 13-1, 13-2, 13-3, e 13-4, que demonstramque um polímero de distribuição de peso molecular bimodalverdadeira é obtido a partir das composições catalisadorasdesta invenção.
Resumindo, a presente invenção propicia diversascomposições catalisadoras, métodos para formar umacomposição catalisadora, e resinas e tubulações formadas aoutilizar as composições catalisadoras. A composiçãocatalisadora normalmente inclui dois compostos metalocenos,um ativador, e um co-catalisador. Os dois compostosmetalocenos são selecionados de modo que os doismetalocenos produzam polímeros que possuem dois pesosmoleculares distintamente diferentes. Os metalocenos sãocombinados com um ativador-suporte, um composto de organo-alumínio, e um monômero de olefina para produzir umapoliolefina que possui uma distribuição de peso molecularbimodal. Os polímeros resultantes possuem excelenteresistência a impacto. A presente invenção propicia aindanovos compostos metalocenos e um método aperfeiçoado desíntese de compostos meio-metalocenos.
Embora aluminoxanos e organoboratos dispendiosos nãosejam exigidos pela presente invenção, os mesmos podem serusados conforme desejado. Como demonstrado pelos exemplosacima, a utilização de um sistema tri-catalisador, tal comoaquele descrito aqui, produz películas de poliolefinas quepossuem uma névoa desejavelmente baixa enquanto mantémoutros atributos físicos, tais como impacto a dardo.
A descrição anterior foi apresentada para fins deilustração e descrição. Não se pretende ser exaustivo oulimitar a invenção aos exemplos precisos ou modalidadesdescritas. Modificações óbvias e variações são possíveis àluz dos ensinamentos acima. A modalidade ou modalidadesdiscutidas foram escolhidas e descritas para propiciar amelhor ilustração dos princípios da invenção e suaaplicação prática para permitir àquele versado na técnicautilizar a invenção em diversas modalidades e com diversasmodificações como forem adequadas ao uso específicocontemplado. Tais modificações e variações estão dentro doescopo da invenção conforme determinado pelasreivindicações em anexo quando interpretadas de acordo coma técnica para a qual são justa e legalmente intituladas.

Claims (29)

1. Composição catalisadora caracterizada porcompreender um primeiro composto metaloceno, um segundocomposto metaloceno, um ativador-suporte e um composto deorganoalumínio, onde:(a) o primeiro composto metaloceno tem a fórmula(X1) (X2R12) (X3) (X4)M1;onde (X1) é ciclopentadienila, indenila oufluorenila;onde (X2) é fluorenila;onde (X1) e (X2) estão ligados por um grupo deligação dissubstituído que compreende um átomo ligado tantoa (X1) como a (X2) , onde o átomo é carbono ou silício;onde o primeiro substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático ou aromático que possuide 1 a 10 átomos de carbono;onde o segundo substituinte do grupo de ligaçãodissubstituído é um grupo alifático saturado ou insaturadoque possui de 3 a 10 átomos de carbono;onde R1 é H ou um grupo alquila tendo de 1 a 4átomos de carbono;onde (X3) e (X4) são independentemente um haleto;onde M1 é Zr ou Hf;(b) o segundo metaloceno tem a fórmula:onde R2 é H ou -CH3;onde R3 é CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH)2-, Ph(CH2)3-,CH3(CH2-) 3 ou H;onde X5 e X6 são independentemente um haleto eonde M2 é Zr ou Hf.
2. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato da razão doprimeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno ser entre aproximadamente 1:10 e aproximadamente-10:1.
3. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato da razão doprimeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno ser entre aproximadamente 1:5 e aproximadamente-5:1.
4. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato da razão doprimeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno ser entre aproximadamente 1:2 e aproximadamente-2:1.
5. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do primeirosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído ser fenilaou metila.
6. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do segundosubstituinte do grupo de ligação dissubstituído serbutenila, pentenila ou hexenila.
7. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do primeirocomposto metaloceno ser:<formula>formula see original document page 103</formula><formula>formula see original document page 104</formula> ou qualquer combinação destes.
8. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato docomposto metaloceno ser: <formula>formula see original document page 104</formula><formula>formula see original document page 105</formula><formula>formula see original document page 106</formula>ou qualquer combinação destes.
9. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do ativador-suporte ser alumina fluorada, alumina clorada, aluminabromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada,sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircôniasulfatada ou qualquer combinação destes.
10. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do ativador-suporte compreender um óxido sólido tratado com um ânion deextração de elétrons,onde o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco,quaisquer óxidos misturados destes, ou qualquer misturadestes eo ânion de extração de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ouqualquer combinação destes.
11. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do ativador-suporte compreender ainda um metal ou íon de metal, onde ometal ou íon de metal é zinco, níquel, vanádio, prata,cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquercombinação destes.
12. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 11, caracterizada pelo fato do ativador-suporte ser alumina clorada impregnada de zinco, aluminafluorada impregnada de zinco, sílica-alumina cloradaimpregnada de zinco, sílica-alumina fluorada impregnada dezinco, alumina sulfatada impregnada de zinco, ou qualquercombinação destes.
13. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do ativador-suporte compreender uma argila em coluna.
14. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato da argila emcoluna compreender um composto de silicato, um composto dealuminossilicato, ou qualquer combinação destes.
15. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato da argila emcoluna compreender uma alofana, uma esmectita, umahaloisita, uma argila de camada mista, uma argila fibrosa,uma argila de serpentina, uma vermiculita, uma mica, umafluoromica, um cloreto, uma ilita, uma laponita, umasaponita, ou qualquer combinação destes.
16. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do composto deorganoalumínio ter a fórmula:(R2)3Al;onde (R2) é um grupo de etila, um grupo de propila, umgrupo de butila, um grupo de hexila, ou um grupo deisobutila.
17. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do composto deorganoaluminio ter a fórmulaAl(X9)n(X10)3-H/onde (X9) é uma hidrocarbila que possui de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, (X10) é um alcóxidoou um arilóxido que possui de 1 a aproximadamente 2 0 átomosde carbono, um haleto, ou um hidreto, e η é um número de 1a 3, inclusive.
18. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do composto deorganoaluminio ser trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, etóxido de dietilalumínio, tri-n-butilalumínio, hidreto de disobutilaluminio, triisobutil-alumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinaçãodestes.
19. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato da razão em pesodo composto de organoaluminio para o ativador-suporte serentre aproximadamente 10:1 e aproximadamente 1:1.000.
20. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada por compreender ainda pelomenos um composto de aluminoxano, pelo menos um composto deorganozinco, pelo menos um composto de organoboro, pelomenos um composto iônico de ionização, ou qualquercombinação destes.
21. Processo para polimerização de olefinas napresença da composição catalisadora da reivindicação 1caracterizado por compreender o contato da composiçãocatalisadora com pelo menos um tipo de monômero de olefinasob condições de reação para produzir um polímero.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato das condições de reaçãocompreenderem uma temperatura de polimerização entreaproximadamente 60°C e aproximadamente 280°C.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato da composição catalisadora e depelo menos um monômero de olefina entrarem em contato em umreator de fase gasosa, um reator de circulação, um reatorde tanque agitado, ou uma combinação destes.
24. Processo para produção da composição catalisadorada reivindicação 1 caracterizado por compreender o contatodo primeiro composto metaloceno, do segundo compostometaloceno, do ativador-suporte e do composto deorganoalumínio.
25. Composto metaloceno caracterizado por serrepresentado por qualquer das seguintes estruturas:<formula>formula see original document page 109</formula><formula>formula see original document page 110</formula>
26. Método de preparação de um composto de monociclo-pentadienila que possui a fórmula 2(1,3 R2R4Cp) MCl3, ou seuisômero, caracterizado por compreendero refluxo por aproximadamente 20 horas em um solventeque compreende(a) um composto de tetracloreto de metal e(b) um composto que possui a fórmula (1,3 R2R4Cp) 2MC12ea obtenção do composto de monociclopentadienila empelo menos aproximadamente 7 0% de rendimento;onde M é Zr ou Hf;onde R2 é H, um grupo alquila, ou um grupo alquenilaeonde R4 é H, um grupo alquila, ou um grupo alquenila.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de R2 ser um grupo alquila e R4 serH ou um grupo alquila.
28. Método, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado por compreender ainda o isolamento docomposto de monociclopentadienila como um sólido.
29. Método, de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato do isolamento do composto como umsólido compreender o contato da mistura de reação comCH2Cl2 e pentano, hexano, heptano, ou qualquer combinaçãodestes.
BRPI0615803-0A 2005-09-15 2006-08-18 Catalyst composition comprising metallocene compound, process for polymerization of olefins in the presence of the catalyst composition, process for the production of the catalyst composition and metallocene compound BRPI0615803B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/208.077 2005-09-15
US11/208,077 US7226886B2 (en) 2005-09-15 2005-09-15 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
PCT/US2006/032542 WO2007037836A2 (en) 2005-09-15 2006-08-18 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0615803A2 true BRPI0615803A2 (pt) 2011-05-24
BRPI0615803B1 BRPI0615803B1 (pt) 2017-12-05

Family

ID=37757157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0615803-0A BRPI0615803B1 (pt) 2005-09-15 2006-08-18 Catalyst composition comprising metallocene compound, process for polymerization of olefins in the presence of the catalyst composition, process for the production of the catalyst composition and metallocene compound

Country Status (13)

Country Link
US (5) US7226886B2 (pt)
EP (2) EP2329882B1 (pt)
JP (1) JP2009508980A (pt)
KR (3) KR101326317B1 (pt)
CN (1) CN101300075B (pt)
AT (1) ATE528071T1 (pt)
AU (1) AU2006295292A1 (pt)
BR (1) BRPI0615803B1 (pt)
CA (2) CA2824482C (pt)
ES (2) ES2395095T3 (pt)
HK (1) HK1119996A1 (pt)
RU (1) RU2008114518A (pt)
WO (1) WO2007037836A2 (pt)

Families Citing this family (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7625982B2 (en) 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) * 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8013177B2 (en) 2009-05-14 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst
WO2011142735A1 (en) 2010-05-13 2011-11-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US7919639B2 (en) * 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US9289739B2 (en) * 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
KR101741856B1 (ko) * 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 중합반응기에서 중합체 분자량 및 수소 수준 제어를 위한 수소 포집 촉매 사용
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
EP2459600B1 (en) * 2009-07-27 2013-11-20 Basell Polyolefine GmbH Organometallic transition metal compound, catalyst system and preparation of polyolefins
US20110082323A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
CN101781337B (zh) * 2010-02-04 2013-11-13 华东理工大学 亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8809562B2 (en) 2011-06-06 2014-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of metallocene compounds for cancer treatment
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US9284391B2 (en) * 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8802902B2 (en) 2011-12-30 2014-08-12 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process
EP2834281A1 (en) 2012-04-02 2015-02-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US8771816B2 (en) 2012-05-31 2014-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling melt fracture in bimodal resin pipe
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
SG11201503462TA (en) 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8680218B1 (en) 2013-01-30 2014-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8815357B1 (en) * 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9840570B2 (en) 2013-03-11 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Medium density polyethylene compositions
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
EP2857423B1 (en) * 2013-10-07 2020-09-16 Arlanxeo Netherlands B.V. Catalyst system
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9353196B2 (en) 2013-11-20 2016-05-31 Equistar Chemicals, Lp Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
ES2731585T3 (es) * 2014-05-22 2019-11-18 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas catalíticos duales para producir polímeros con una distribución de peso molecular amplia y una SCBD (distribución de ramificación de cadena corta) uniforme
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
KR101566328B1 (ko) 2014-06-03 2015-11-05 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 그 제조방법
KR101550781B1 (ko) * 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
CN105330771B (zh) * 2014-12-03 2018-12-14 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
EP3283534B1 (en) * 2015-04-17 2019-01-23 Univation Technologies, LLC Method for synthesis of monocyclopentadienyl complexes of zirconium and hafnium
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
WO2016204387A1 (ko) * 2015-06-15 2016-12-22 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
CN115141300A (zh) 2015-07-08 2022-10-04 切弗朗菲利浦化学公司 乙烯共聚物和包含其的制品
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
EP3398976A4 (en) * 2015-12-31 2020-02-26 Hanwha Chemical Corporation SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST, METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS THEREOF, AND OLEFIN POLYMERS WITH INCREASED MELTINESS
KR101711788B1 (ko) 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
KR101725004B1 (ko) 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
US11332552B2 (en) 2016-05-20 2022-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
KR101723774B1 (ko) 2016-07-28 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
WO2018097468A1 (ko) 2016-11-23 2018-05-31 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US11560440B2 (en) 2017-03-30 2023-01-24 Borealis Ag Aluminoxane-activated metallocene catalysts
JP7221875B2 (ja) * 2017-03-30 2023-02-14 ボレアリス エージー ホウ素で活性化されたメタロセン触媒
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
EP3618942B1 (en) 2017-05-03 2024-06-12 Chevron Phillips Chemical Company LP Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
JP2020529495A (ja) * 2017-08-02 2020-10-08 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 二元触媒組成物
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
KR102248557B1 (ko) * 2017-12-20 2021-05-06 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
WO2020068888A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US20220259231A1 (en) * 2019-04-30 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
CN110922286B (zh) * 2019-11-23 2022-08-16 上海化工研究院有限公司 一种非对称芳基取代富烯化合物及其制备方法与应用
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
EP4284845A1 (en) 2021-01-28 2023-12-06 Chevron Phillips Chemical Company LP Bimodal polyethylene copolymers
US11845826B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
CN117980344A (zh) 2021-09-13 2024-05-03 切弗朗菲利浦化学公司 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230192914A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
WO2023114773A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
CN114563301B (zh) * 2022-02-28 2023-06-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种快速测定重质油四组分的试验分析方法
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11912809B2 (en) 2022-06-02 2024-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3161629A (en) * 1958-04-23 1964-12-15 Ethyl Corp Preparation of polyethylene using a catalyst containing mono-cyclopentadienyl titanium trichloride
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
DE1959322U (de) 1967-01-12 1967-04-27 Paul Tuempel Fuchsschwanzsaege, die auch als winkel benutzt werden kann.
DE1959322A1 (de) 1969-11-26 1971-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
DE2607106C2 (de) * 1976-02-21 1986-01-16 Kali-Chemie Pharma Gmbh, 3000 Hannover 2,9-Dioxatricyclo[4,3,1,0&uarr;3&uarr;&uarr;,&uarr;&uarr;7&uarr;]decane und Verfahren zu deren Herstellung
US4737280A (en) 1980-09-17 1988-04-12 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
US4424341A (en) 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4547551A (en) 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5223967A (en) * 1986-06-11 1993-06-29 Mcdonnell Douglas Corporation Secure communications system
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0736507B2 (ja) * 1989-02-02 1995-04-19 株式会社東芝 半導体論理回路
DE59005996D1 (de) 1989-06-01 1994-07-14 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Titanocenen mit o,o'- Difluorarylliganden.
JP2724385B2 (ja) * 1989-06-02 1998-03-09 株式会社ジーシー 歯科技工用洗浄器
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
EP0586167B1 (en) * 1992-09-04 2000-07-12 BP Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing Polyolefins
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DK0619325T3 (da) 1993-04-07 2001-12-03 Atofina Res Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener
US5356165A (en) * 1993-06-21 1994-10-18 Kulhawik Joseph E Bicycle incorporating bifurcated frame
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
JPH0959289A (ja) 1995-08-24 1997-03-04 Showa Denko Kk 新規なメタロセン化合物、これを主成分とするオレフィン重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
US5700748A (en) 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US6114477A (en) 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US6180736B1 (en) * 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
EP0881236A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6169151B1 (en) * 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6150544A (en) * 1998-06-30 2000-11-21 Japan Polyolefins Co., Ltd. Transition metal compound and catalyst containing the same for polymerization of olefins
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
US6291699B1 (en) 1999-08-24 2001-09-18 Boulder Scientific Company 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US20080281063A9 (en) 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6528448B1 (en) 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
BR0211288A (pt) 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
CA2457430C (en) 2001-08-31 2011-10-18 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
EP1405866A1 (en) 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
KR100579843B1 (ko) 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US7501372B2 (en) 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US6982306B2 (en) 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7094857B2 (en) 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
US7064225B2 (en) 2004-06-25 2006-06-20 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield
DE102004035308A1 (de) 2004-07-21 2006-02-09 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20100010421A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Oxysure Systems Inc. Method and apparatus for delivering therapeutic oxygen treatments
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
KR101741856B1 (ko) 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 중합반응기에서 중합체 분자량 및 수소 수준 제어를 위한 수소 포집 촉매 사용
US20110082323A1 (en) 2009-10-06 2011-04-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8309747B2 (en) 2010-07-06 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for synthesizing bridged cyclopentadienyl-indenyl metallocenes
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
EP2329882B1 (en) 2013-07-10
EP1933980A2 (en) 2008-06-25
HK1119996A1 (en) 2009-03-20
KR101409083B1 (ko) 2014-06-17
US7910763B2 (en) 2011-03-22
US20130053523A1 (en) 2013-02-28
US7521572B2 (en) 2009-04-21
CA2621475C (en) 2014-01-21
RU2008114518A (ru) 2009-10-20
BRPI0615803B1 (pt) 2017-12-05
US20070060722A1 (en) 2007-03-15
CA2621475A1 (en) 2007-04-05
US20110190460A1 (en) 2011-08-04
KR101326317B1 (ko) 2013-11-11
EP2329882A1 (en) 2011-06-08
KR20130069880A (ko) 2013-06-26
KR20130124593A (ko) 2013-11-14
EP1933980B1 (en) 2011-10-12
KR20080057279A (ko) 2008-06-24
CA2824482A1 (en) 2007-04-05
US8318873B2 (en) 2012-11-27
AU2006295292A1 (en) 2007-04-05
WO2007037836A3 (en) 2007-10-25
WO2007037836A2 (en) 2007-04-05
CA2824482C (en) 2016-08-16
US20090198078A1 (en) 2009-08-06
US8507621B2 (en) 2013-08-13
CN101300075B (zh) 2011-03-23
KR101487642B1 (ko) 2015-01-29
ES2395095T3 (es) 2013-02-08
JP2009508980A (ja) 2009-03-05
ES2430816T3 (es) 2013-11-21
ATE528071T1 (de) 2011-10-15
CN101300075A (zh) 2008-11-05
US7226886B2 (en) 2007-06-05
US20080004460A1 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2395095T3 (es) Catalizadores de polimerización y proceso para la producción de polímeros bimodales en un reactor único
ES2537556T5 (es) Catalizadores de polimerización y procedimiento para producir polímeros bimodales en un solo reactor
RU2382793C2 (ru) Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
ES2638094T3 (es) Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga
AU2005259951A1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]